CN111087757B - 耐高温高韧性预浸料及其制备方法和应用 - Google Patents

耐高温高韧性预浸料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温高韧性预浸料及其制备方法和应用，主要解决了热熔法预浸料用热塑性树脂增韧环氧树脂基体导致体系粘度升高，工艺操作性和对碳纤维浸渍效果变差的问题，通过采用一种预浸料，以质量份数计，包括以下组分：环氧树脂基体：20～35份；纤维：50～70份；增韧层：10～15份；其特征在于所述增韧层为分散有改性石墨烯和热塑性树脂的环氧树脂，所述增韧层位于所述纤维层有所述环氧树脂基体的一侧的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种碳纤维复合材料主承力结构件的制备。

Description

耐高温高韧性预浸料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及耐高温高韧性预浸料及其制备方法和应用。
背景技术
以碳纤维、芳纶等高性能纤维为增强材料的先进树脂基复合材料是承力结构件首选的轻质高强结构材料，在航天航空、军工、汽车轻量化等众多领域广泛应用，且应用比重日益增大。先进树脂基复合材料用于主承力结构件的主要性能指标之一是冲击后压缩强度(CAI)，用以表征复合材料的抗低速冲击损伤能力。波音公司提出的BMS8-276标准要求民机主承力结构用复合材料的CAI应达到310MPa。因此，提高复合材料的CAI一直是该领域的研究热点。
高CAI要求复合材料具有高韧性，而提高韧性的主要途径是进行基体树脂增韧和层间增韧。基体树脂增韧优先考虑采用热塑性树脂作为增韧剂，在提高韧性的同时能保证复合材料的耐热性不会下降。Hexcel公司专利EP2607411采用聚醚砜(PES)树脂和聚酰胺(PA)粒子对环氧树脂基体进行复合增韧改性，PES以完全溶解的方式存在于环氧树脂中而PA粒子则以分散状态存在于环氧树脂中，采用该增韧树脂基体制备的碳纤维预浸料其层压板CAI可达到350MPa。由于热塑性树脂含量接近30wt％，该增韧树脂基体的黏度很高，对树脂基体的混合工艺和后续的涂膜、预浸工艺要求很高。益小苏等提出了“离位增韧”技术(CN200610099381.9)，用以解决高含量热塑性树脂直接溶解或分散在树脂基体中所造成一系列工艺问题。“离位增韧”技术将热塑性树脂以薄膜、粉末等形式置于两层经低粘度树脂基体浸渍的碳纤维层之间，有针对性地提高复合材料的层间韧性，从而显著提高复合材料的CAI。中国专利CN104842619A提供了一种高韧性多层结构预浸料制造工艺，在树脂层-纤维层-树脂层三层结构的基础上，增设一层或多层增韧层，增韧层以薄膜、粉末或者织物等形式存在，增韧后的复合材料CAI达到260MPa。尽管上述增韧技术取得了较好的增韧效果，但是同时也带来其它的问题，如“离位增韧”将导致层间刚性和预浸料粘性的丧失，多层增韧结构导致增强纤维体积含量下降，进而影响复合材料的力学强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中热塑性树脂增韧环氧树脂基体导致体系黏度高，制备难度高且浸渍效果差，且预浸料层压板冲击后压缩强度低，难以满足主承力结构件性能要求的问题，提供一种耐高温高韧性的预浸料，通过控制热塑性树脂增超细颗粒和改性石墨烯的用量及分配方式，得到低黏度、高韧性树脂基体，实现了对增强纤维的良好浸渍，通过在浸渍后增强纤维表面覆盖一层增韧层，显著提高了层压板的冲击后压缩强度。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐高温高韧性的预浸料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐高温高韧性的预浸料的应用方法。
为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：预浸料，以质量份数计，包括以下组分：
环氧树脂基体：20～35份；
纤维：50～70份；
增韧层：10～15份；
其中，所述增韧层为分散有改性石墨烯和热塑性树脂的环氧树脂，所述增韧层位于所述纤维层有所述环氧树脂基体的一侧。
上述技术方案中，所述增韧层中的改性石墨烯和热塑性树脂超细颗粒在环氧树脂中分散而不溶解。
上述技术方案中，所述环氧树脂基体和所述增韧层中的环氧树脂独立任意优选选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述增韧层中优选不含固化剂。
上述技术方案中，所述环氧树脂基体中的固化剂优选溶于环氧树脂中，以环氧树脂中的环氧基团与固化剂中胺基氢的摩尔比计，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比优选不大于1；进一步优选所述的固化剂优选为二氨基二苯基砜或其衍生物、异构体中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述环氧树脂基体也可以包含加快固化反应的潜伏型促进剂；所述潜伏型促进剂优选自硼-胺络合物或钝化咪唑类。
上述技术方案中，所述热塑性树脂优选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜中的至少一种。
上述技术方案中，所述热塑性树脂粒度优选为200目-2000目。
上述技术方案中，所述的增韧层中，以占所述增韧层总的质量百分数计，所述改性石墨烯的含量优选为0.05％-1.00％，所述热塑性树脂含量优选为10％-50％。
上述技术方案中，所述纤维优选为碳纤维、芳纶、玻璃纤维、玄武岩纤维等中的至少一种，所述增强纤维的形态优选为连续单向纤维或织物。
为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的耐高温高韧性的预浸料的制备方法，包含以下步骤：
a)环氧树脂基体的制备：将所述量的固化剂溶解于环氧树脂基体，得到环氧树脂；
b)树脂胶膜制备：在热熔法涂膜机上将环氧树脂基体均匀涂布在离型纸表面，得到树脂胶膜；
c)增韧层制备：将改性石墨烯和热塑性树脂超细颗粒分散于环氧树脂中，分散温度低于热塑性树脂的熔点，然后在热熔法涂膜机上将分散有改性石墨烯和热塑性树脂的环氧树脂均匀涂布在离型纸上，得到增韧层；
d)预浸料制备：在配备有多组收卷、放卷工位的预浸机上，将树脂胶膜对纤维进行浸渍，再将增韧层覆盖在树脂胶膜上，得到所述的预浸料。
上述技术方案中，所述步骤a)中将所述量的固化剂溶解于环氧树脂基，溶解方法并无特殊限定，可采用本领域常用的方式，例如但不限定优选在加热、搅拌和抽真空条件下进行，更优选加热温度为90～150℃。
上述技术方案中，所述步骤d)中，优选在将增韧层覆盖在树脂胶膜上后，覆盖PE膜，再收卷得到所述预浸料，方便保存、运输。
为解决以上技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的耐高温高韧性的预浸料的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术加以利用，例如但不限定用于制备复合材料等用途。
采用本发明提供的环氧树脂组合物及其制备方法，其优点在于：
1)环氧树脂基体中不含热塑性树脂，增韧层中的改性石墨烯和热塑性树脂超细颗粒在环氧树脂中分散而不溶解，体系粘度低，有利于提升工艺操作性和对碳纤维浸渍效果。
2)增韧层中所用环氧树脂成分与环氧树脂基体相同，在加工过程中增韧层和环氧树脂基体之间的组分可互相扩散。
2)增韧层中的改性石墨烯和热塑性树脂超细颗粒被限定在层间，改性石墨烯/热塑性树脂颗粒协同增韧，通过协同作用可有效提升体系韧性。
采用本发明的技术方案，制得的耐高温高韧性预浸料，实实现了对增强纤维的良好浸渍，通过在浸渍后增强纤维表面覆盖一层增韧层，显著提高了层压板的冲击后压缩强度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。【实施例1】
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为160g/m2的预浸料，其组成为：
环氧树脂基体：25wt％
T700×12k碳纤维：62.5wt％
增韧层：12.5wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
4,4’-二氨基二苯基砜：60份
混合工艺步骤：将4,4’-二氨基二苯基砜加入到环氧树脂混合物中，升温至110℃，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为20g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
聚醚砜(400目)：40份
改性石墨烯：0.7份
混合工艺步骤：将改性石墨烯和聚醚砜于130℃下分散于环氧树脂中，保证聚醚砜只分散不溶解。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为20g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备与性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例2～3】
预浸料方法与实施例1相同，不同之处在于增韧层中改性石墨烯的添加量，分别0.35份和1.4份。
【实施例4】
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为160g/m2的预浸料，其组成为：
环氧树脂基体：25wt％
T700×12k碳纤维：62.5wt％
增韧层：12.5wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：100份
4,4’-二氨基二苯基砜：45份
混合工艺步骤：将4,4’-二氨基二苯基砜加入到环氧树脂混合物中，升温至110℃，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为20g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：100份
聚醚砜(400目)：40份
改性石墨烯：0.7份
混合工艺步骤：将改性石墨烯和聚醚砜于130℃下分散于环氧树脂中，保证聚醚砜只分散不溶解。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为20g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备与性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例5】
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为160g/m2的预浸料，其组成为：
环氧树脂基体：25wt％
T700×12k碳纤维：62.5wt％
增韧层：12.5wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
4,4’-二氨基二苯基砜：65份
混合工艺步骤：将4,4’-二氨基二苯基砜加入到环氧树脂混合物中，升温至110℃，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为20g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
聚醚砜(400目)：20份
改性石墨烯：0.7份
混合工艺步骤：将改性石墨烯和聚醚砜于130℃下分散于环氧树脂中，保证聚醚砜只分散不溶解。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为20g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备与性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例6】
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为160g/m2的预浸料，其组成为：
环氧树脂基体：25wt％
T700×12k碳纤维：62.5wt％
增韧层：12.5wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
4,4’-二氨基二苯基砜：60份
混合工艺步骤：将4,4’-二氨基二苯基砜加入到环氧树脂混合物中，升温至110℃，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为20g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
聚醚醚酮(400目)：40份
改性石墨烯：0.7份
混合工艺步骤：将改性石墨烯和聚醚醚酮于130℃下分散于环氧树脂中，保证聚醚醚酮只分散不溶解。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为20g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备与性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例7】
采用Toray T700×12k碳纤维制备纤维面密度为160g/m2的预浸料，其组成为：
环氧树脂基体：25wt％
T700×12k碳纤维：62.5wt％
增韧层：12.5wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
3,3’-二氨基二苯基砜：60份
混合工艺步骤：将3,3’-二氨基二苯基砜加入到环氧树脂混合物中，升温至110℃，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为20g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
聚醚砜(400目)：40份
改性石墨烯：0.7份
混合工艺步骤：将改性石墨烯和聚醚砜于130℃下分散于环氧树脂中，保证聚醚砜只分散不溶解。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为20g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖PE膜，最后完成预浸料收卷。
4)层压板制备与性能评价：
按GB/T 21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]S，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例8～9】
预浸料方法与实施例1相同，不同之处在于所用碳纤维不同，分别为Toray T300×12k碳纤维和Toray T800H×12k碳纤维。
【比较例1】
预浸料方法与实施例1相同，不同之处在于增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
聚醚砜(400目)：40份
【比较例2】
预浸料方法与实施例1相同，不同之处在于增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(XB 9721，Huntsman公司)：30份
三官能环氧树脂(MY0510，Huntsman公司)：30份
双酚A环氧树脂(CYD128，巴陵石化)：40份
改性石墨烯：0.7份
附表1 层压板冲击后压缩强度测试结果
Figure BDA0001838038290000111

Claims (7)

1.预浸料，以质量份数计，包括以下组分：
环氧树脂基体：20~35 份；
纤维：50~70 份；
增韧层：10~15 份；
所述增韧层为分散有改性石墨烯和热塑性树脂的环氧树脂，所述的热塑性树脂的粒度为200目~2000目，所述增韧层中的改性石墨烯和热塑性树脂超细颗粒在环氧树脂中分散而不溶解，分散温度低于热塑性树脂的熔点；所述增韧层位于纤维层带有所述环氧树脂基体的一侧；
所述增韧层中不含固化剂；
以占所述增韧层总的质量百分数计，所述改性石墨烯的含量为0.05 % - 1.00 %，所述热塑性树脂含量为10 % - 50%；
所述环氧树脂基体和所述增韧层中的环氧树脂分别独立地选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种以上；
所述环氧树脂基体中添加固化剂，所述固化剂为二氨基二苯基砜或其衍生物、异构体中的一种或两种以上；
所述热塑性树脂选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜中的至少一种；
所述纤维为碳纤维、芳纶、玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于所述环氧树脂基体中的固化剂溶于环氧树脂中，以环氧树脂中的环氧基团与固化剂中胺基氢的摩尔比计，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比不大于1。
3.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于所述环氧树脂基体还包含潜伏型促进剂。
4.根据权利要求3所述的预浸料，其特征在于所述潜伏型促进剂选自硼-胺络合物或钝化咪唑类。
5.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于所述纤维的形态为连续单向纤维或织物。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的预浸料的制备方法，包含以下步骤：
a）环氧树脂基体的制备：将所述量的固化剂溶解于环氧树脂，得到环氧树脂基体；
b）树脂胶膜制备：在热熔法涂膜机上将环氧树脂基体均匀涂布在离型纸表面，得到树脂胶膜；
c）增韧层制备：将改性石墨烯和热塑性树脂分散于环氧树脂中，分散温度低于热塑性树脂的熔点，然后在热熔法涂膜机上将分散有改性石墨烯和热塑性树脂的环氧树脂均匀涂布在离型纸上，得到增韧层；
d）预浸料制备：在配备有多组收卷、放卷工位的预浸机上，将树脂胶膜对纤维进行浸渍，再将增韧层覆盖在树脂胶膜上，得到所述的预浸料。
7.一种如权利要求1~5任一项所述的预浸料的应用。
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