WO2018181254A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2018181254A1
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epoxy resin
fiber
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reinforced composite
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渡遼平
佐藤成道
小柳アンドリュー秀夫
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg and a fiber reinforced composite material.
  • Fiber reinforced composite materials made of reinforced fibers such as carbon fibers and glass fibers and matrix resins are lightweight but have excellent mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. It has been applied to many fields such as automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering and sports equipment. Among them, members for aircraft such as general passenger aircraft and regional jets and members for spacecraft such as artificial satellites, rockets, and space shuttles are required to have particularly excellent mechanical characteristics and heat resistance. Therefore, in such applications, lightweight and highly rigid carbon fibers are often used as reinforcing fibers, and thermosetting resins such as epoxy resins with excellent heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are used as matrix resins. It is often done.
  • the main cause of the deterioration of the mechanical properties of the fiber reinforced composite material is the presence of voids intervening inside the fiber reinforced composite material.
  • damage such as cracks and peeling is likely to occur, which lowers the mechanical strength and rigidity. For this reason, many studies have been made on materials / molding techniques for suppressing this void for a long time.
  • an autoclave molding method as a molding method that can particularly suppress the generation of voids.
  • the resin can be heat-cured while applying pressure, the size of the void can be reduced.
  • the vaporization of the volatile component contained in the matrix resin can be suppressed, the amount of voids generated can be significantly suppressed.
  • a pressure vessel autoclave
  • Patent Document 1 discloses that when the reinforcing fiber layer is impregnated with the matrix resin, by suppressing the impregnation of the resin and interposing the unimpregnated portion inside the prepreg, There has been proposed a partially impregnated prepreg provided with a gap for exhausting biting air. Using this method, even when molding is performed in an atmospheric pressure environment that uses only a vacuum pump and an oven and does not use an autoclave, the volatile matter and air trapped that cause the generation of voids through the voids are removed. Therefore, a fiber-reinforced composite material with few voids can be manufactured in a short time.
  • Patent Document 2 discloses a high-strength interlayer that dramatically increases impact resistance by localizing a high-toughness thermoplastic resin between fiber layers as a fiber-reinforced composite material for aircraft / spacecraft.
  • the technology has been proposed. In actual operation of aircraft and spacecraft, impact damage such as collision with birds and spears becomes a problem, but by using the above-mentioned technology of interlayer toughening, the impact strength of fiber reinforced composite materials is dramatically increased. Can be increased.
  • thermoplastic resin disposed between the layers described in Patent Document 2 is generally in a solid or high viscosity state at the molding temperature. Therefore, the movement of the matrix resin (hereinafter referred to as a flow) is less likely to occur during molding, and the resin is easily cured without impregnating the resin in the voids contained in the prepreg laminate, resulting in frequent voids. It was.
  • an object of the present invention is a prepreg suitable for producing a fiber-reinforced composite material in a short time without using an autoclave, in which generation of voids is suppressed and excellent resistance to resistance. It is an object to provide a prepreg excellent in handling property, and to provide a fiber reinforced composite material using the fiber reinforced composite material exhibiting impact properties.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve such problems, and localize the unimpregnated portion of the prepreg reinforcing fiber layer on one side of the prepreg, particularly on the side on which the thermoplastic resin is disposed.
  • the continuity of this non-impregnated part has been dramatically improved, and it has been found that air trapped during lamination and volatile components contained in the matrix resin can be efficiently removed out of the prepreg laminate. It was.
  • the present invention employs the following means.
  • the reinforcing fiber [A] arranged in a layer is partially impregnated with the epoxy resin composition containing the epoxy resin [B] and the curing agent [C], and the impregnation ratio ⁇ is 30.
  • 95% of the thermoplastic resin [D] insoluble in the epoxy resin [B] is unevenly distributed on the surface of one side of the prepreg, and the reinforcing fiber [A] is not impregnated with the epoxy resin composition.
  • the localization parameter ⁇ defining the degree of localization is in the range of 0.10 ⁇ ⁇ 0.45 It is a prepreg.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg suitable for producing a fiber-reinforced composite material in a short time without using an autoclave, and is a fiber that suppresses generation of voids and exhibits excellent impact resistance. It is a prepreg which can obtain a reinforced composite material and has excellent handling properties.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber reinforced composite material in which generation of voids is suppressed and excellent impact resistance is expressed.
  • the reinforcing fibers [A] arranged in layers are partially impregnated with an epoxy resin composition containing an epoxy resin [B] and a curing agent [C], and the impregnation ratio ⁇ is 30 to 95. %,
  • the thermoplastic resin [D] insoluble in the epoxy resin [B] is unevenly distributed on the surface of one side of the prepreg, and the unimpregnated portion of the epoxy resin composition is present in the reinforcing fiber [A] layer.
  • a prepreg in which the thermoplastic resin [D] is localized on the side where the thermoplastic resin [D] is unevenly distributed and the localization parameter ⁇ defining the degree of localization is in the range of 0.10 ⁇ ⁇ 0.45. is there.
  • the reinforcing fiber [A] used in the present invention may be any fiber such as glass fiber, Kevlar fiber, carbon fiber, graphite fiber, or boron fiber. Of these, carbon fibers that are excellent in specific strength and specific elastic modulus are preferable in order to obtain a particularly high lightening effect.
  • the reinforcing fibers [A] are continuous fibers arranged in one direction.
  • a continuous fiber By using a continuous fiber, it becomes possible to express a high mechanical strength as compared to a fiber cut short.
  • a fiber-reinforced composite material having a high fiber content and excellent strength and rigidity can be obtained.
  • “arranged in one direction” means that the surface of the prepreg is observed with an optical microscope, the orientation angle of each fiber is ⁇ , and the average value is ⁇ , and ⁇ 10 ° ⁇ ⁇ This means that 90% or more of the fibers satisfying ⁇ + 10 ° are present.
  • the “continuous fiber” in the present invention is a reinforcing fiber having a length capable of expressing high strength, and specifically means a reinforcing fiber of 10 cm or more.
  • the continuous fibers arranged in one direction include unidirectional fabrics in which reinforcing fibers are sewn together in the width direction using auxiliary yarns.
  • the reinforcing fiber [A] is in a woven form.
  • the base material itself is easily deformed in the in-plane direction, and the base material is easily shaped into a shape having three-dimensional unevenness.
  • the woven form include bi-directional woven fabric, multi-axial woven fabric, knitted fabric, braided string and the like.
  • the reinforcing fiber [A] is a sheet-like short fiber substrate.
  • the short fiber base material is more easily extended than the textile base material, and the base material is easily formed into a three-dimensionally more complicated shape.
  • Examples of the short fiber base material include a nonwoven fabric, a mat, a sheet molding compound material, and the like.
  • the fiber length of the reinforcing fiber included in this embodiment is 12 mm or more, preferably 25 mm or more when the mechanical strength is given priority. This is because high mechanical strength is easily exhibited as compared to reinforcing fibers of less than 12 mm.
  • these preferable aspects can be suitably selected according to the application and use environment.
  • the epoxy resin [B] included in the present invention may be any epoxy resin as long as it has one or more glycidyl groups, but preferably has two or more glycidyl groups in one molecule.
  • the glass transition temperature of a cured product obtained by heating and curing a mixture with a curing agent described later (hereinafter referred to as an epoxy resin composition) is glycidyl group. It becomes high compared with the cured
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and other bisphenol type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether.
  • Brominated epoxy resins such as, epoxy resins having a biphenyl skeleton, epoxy resins having a naphthalene skeleton, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins and other novolac epoxy resins, diaminodiphenylmethane Type epoxy resin, diaminodiphenylsulfone type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, metaxylenediamine type epoxy resin, 1 3-bis-aminomethyl cyclohexane type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resins such as isocyanurate type epoxy resins.
  • an epoxy resin having three or more glycidyl groups in one molecule is preferable because it can express a higher glass transition temperature and elastic modulus.
  • epoxy resins may be used alone or as a mixture of a plurality of epoxy resins.
  • a mixture of a plurality of epoxy resins for example, mixing an epoxy resin exhibiting fluidity and an epoxy resin not exhibiting fluidity at any temperature below the curing start temperature of the epoxy resin composition, It is effective for controlling the fluidity of the matrix resin during prepreg molding. If the fluidity is not controlled, for example, if the fluidity shown until the matrix resin gels during prepreg molding is large, the orientation of the reinforcing fibers may be disturbed, or the matrix resin may be removed from the reinforcing fiber layer. By flowing out, the fiber mass content becomes excessively low, and the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material may be lowered.
  • combining a plurality of epoxy resins exhibiting various viscoelastic behaviors at an arbitrary temperature is also effective for making the tack (adhesiveness) and draping property of the obtained prepreg appropriate.
  • thermoplastic resin compatible with the epoxy resin into the epoxy resin [B].
  • mixing a compatible thermoplastic resin with the epoxy resin [B] makes it possible to optimize the tack of the resulting prepreg, to control the fluidity of the matrix resin during prepreg heat curing, and to obtain the fiber-reinforced composite material obtained.
  • a thermoplastic resin a thermoplastic resin composed of a polyaryl ether skeleton is preferable.
  • polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polyetherethersulfone, etc. Is a candidate.
  • Thermoplastic resins composed of these polyaryl ether skeletons may also be used alone or in combination as appropriate.
  • polyethersulfone and polyetherimide can be preferably used because they can impart toughness without deteriorating the heat resistance and mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material.
  • thermoplastic resin composed of a polyaryl ether skeleton it is effective to appropriately select the type of terminal functional group in order to control the affinity and reactivity with the epoxy resin.
  • the terminal functional group examples include a primary amine, a secondary amine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an acid anhydride, a halogen group (chlorine, bromine), and the like.
  • a halogen group chlorine, bromine
  • the curing agent [C] included in the present invention may be any compound having an active group capable of undergoing a crosslinking reaction with a glycidyl group.
  • a compound having an amino group, an acid anhydride group or an azide group is suitable as the curing agent [C].
  • Specific examples of the curing agent [C] include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, various isomers of diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative.
  • a cured resin having good heat resistance can be obtained by using an aromatic diamine as the curing agent [C].
  • various isomers of diaminodiphenylsulfone are most preferable because a cured resin having good heat resistance can be obtained.
  • the addition amount of the aromatic diamine curing agent is preferably such that the active hydrogen in the aromatic amine compound is in the range of 0.7 to 1.3 per glycidyl group in the epoxy resin composition. More preferably, the amount is 0.8 to 1.2.
  • the active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to nitrogen, oxygen, or sulfur of an amino group, a hydroxyl group, or a thiol group in an organic compound.
  • a curing aid may be included in the curing agent [C] in order to develop high heat resistance and water resistance while curing at a relatively low temperature.
  • the curing aid does not react directly with the glycidyl group of the epoxy resin [B] to form a crosslinked structure, but promotes a crosslinking reaction between the epoxy resin [B] and the curing agent [C] as a catalyst. It is.
  • curing aids examples include 3-phenol-1,1-dimethylurea, 3- (3-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea And urea compounds such as 2,4-toluenebisdimethylurea and 2,6-toluenebisdimethylurea).
  • the viscosity of the epoxy resin composition (which may contain a curing aid) composed of these epoxy resins and a curing agent is low and a problem occurs in the handling property of the prepreg, the epoxy resin composition is pre-reacted. It is also effective to increase the viscosity. As the viscosity increases, appropriate tackiness can be imparted to the prepreg, and handling properties can be improved, or the storage stability of the prepreg can be improved.
  • thermoplastic resin [D] included in the present invention is insoluble in the epoxy resin [B] and is disposed on the surface of the prepreg.
  • the thermoplastic resin [D] is unevenly distributed between the fiber layer and the fiber layer.
  • the form of the thermoplastic resin may be any form as long as it can be arranged in layers, and may be any form such as particles, short fiber mats, non-woven fabrics, or films.
  • thermoplastic resin [D] used in the present invention may or may not have crystallinity.
  • specific examples of the thermoplastic resin include polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyimide having a phenyltrimethylindane structure, polysulfone, and polyethersulfone.
  • Polyether ketone, polyether ether ketone, polyaramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole are most preferred because it greatly improves impact resistance due to excellent toughness.
  • semi-IPN polymer interpenetrating network structure
  • polyamide 12 polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6/12 copolymer or an epoxy compound described in Example 1 of JP-A-1-104624.
  • the polyamide fine particles have particularly good adhesive strength with the epoxy resin. Therefore, the delamination strength of the fiber-reinforced composite material at the time of falling weight impact is increased, and the impact resistance is improved, which is preferable.
  • the shape thereof may be spherical, non-spherical, porous, whisker-like, or flake-like.
  • spherical particles it is most preferable to use spherical particles in order to ensure the impregnation property of the epoxy resin to the reinforcing fiber and to reduce the effect of stress concentration induced by the difference in rigidity between the thermoplastic resin and the matrix resin.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the shape may be short fibers or long fibers.
  • short fibers a method of using the fibers in the same manner as the particles or a method of processing into a mat is possible as disclosed in JP-A-2-69566.
  • long fibers a method of arranging long fibers parallel to the surface of the prepreg as shown in JP-A-4-292634, or a method of randomly arranging fibers as shown in International Publication No. 94/016003 Can be used.
  • the fiber may be processed and used as a sheet-type substrate such as a woven fabric as disclosed in JP-A-2-32843, or a non-woven material or a knitted fabric as disclosed in WO94 / 016003. it can.
  • a method in which short fiber chips, chopped strands, milled fibers, and short fibers are spun into a yarn and then arranged in parallel or randomly to form a woven or knitted fabric can be used.
  • thermoplastic resin [D] is not substantially dissolved in the epoxy resin when the epoxy resin in which the thermoplastic resin [D] is dispersed is heated and cured. . More specifically, for example, using a transmission electron microscope, the thermoplastic resin [D] and the matrix resin are not substantially reduced from the original size in the cured epoxy resin. It means that it can be observed with a clear interface.
  • the prepreg of the present invention is characterized in that the thermoplastic resin [D] insoluble in the epoxy resin [B] is unevenly distributed on one surface of the prepreg.
  • the resin mass content in the prepreg of the present invention is preferably in the range of 25 to 45%.
  • the resin mass content means that resin components (epoxy resin [B], curing agent [C], thermoplastic resin [D] and other additives) excluding reinforcing fiber [A]) are contained in the prepreg. Refers to the mass ratio.
  • the resin mass content By setting the resin mass content to 45% or less, the advantage of the fiber-reinforced composite material, which is excellent in specific strength and specific elastic modulus, can be easily obtained. In view of these, a more preferable range of the resin mass content is 30 to 36%.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg in which the reinforcing fiber is partially impregnated with the epoxy resin composition.
  • the partially impregnated prepreg means that the reinforcing fiber layer of the prepreg includes a region not impregnated with resin (unimpregnated portion).
  • the impregnation ratio ⁇ of the epoxy resin composition in the prepreg is 30 to 95%, preferably 50 to 95%, more preferably 60 to 90%.
  • the frequency is reduced by increasing the impregnation rate ⁇ of the epoxy resin composition in the prepreg. be able to.
  • the impregnation rate 30% or more preferably 50% or more, more preferably 60% or more, a prepreg excellent in handling properties can be obtained.
  • the impregnation rate ⁇ of the epoxy resin composition in the prepreg is (the number of reinforcing fibers present per unit width to which no epoxy resin composition is adhered) / (total number of reinforcing fibers present per unit width) Number).
  • the prepreg is cut with a knife, and the fracture surface is observed with an SEM.
  • the cutting direction of the prepreg is a surface where the number of reinforcing fibers included in the cut surface is the largest. For example, in the case of a prepreg in which reinforcing fibers are arranged in one direction, the direction orthogonal to the fiber is taken as the cut surface.
  • the prepreg is divided into four cross sections (0 degree direction, 45 degree direction, 90 degree direction, 45 degree intervals, 135-degree direction), and a cross section in which the number of carbon fibers included in each cross section is the largest is adopted.
  • the observation magnification of the SEM is set to 500 times, images having an imaging region that does not overlap each other are acquired for a width of 1 mm, the impregnation rate ⁇ of the prepreg is measured for each image, and the average value is calculated.
  • thermoplastic resin [D] insoluble in the epoxy resin [B] is unevenly distributed on the surface of one side of the prepreg, and in the reinforced fiber [A] layer, the unimpregnated portion of the epoxy resin composition Is characterized by being localized on the side where the thermoplastic resin [D] is unevenly distributed.
  • FIGS. 1A and 1B a schematic diagram of a cross section of a conventional vacuum pressure forming prepreg is shown in FIGS. 1A and 1B, and a schematic diagram of a cross section of the prepreg of the present invention is shown in FIG. Each is shown.
  • description will be made with reference to these drawings.
  • an interlayer forming layer 3 containing an epoxy resin composition 1 and a thermoplastic resin 2 insoluble in an epoxy resin is formed on both surfaces of the prepreg.
  • an aggregate of reinforcing fibers to which the epoxy resin composition is not attached that is, an unimpregnated layer 7.
  • the unimpregnated layer 7 functions as a flow path for removing volatile components and entrained air, a fiber-reinforced composite material with less voids can be obtained.
  • the resin impregnation distance (from the surface of the reinforcing fiber layer to the resin) is increased depending on the location, for example, due to the density of the reinforcing fibers or unevenness of the wetting between the reinforcing fibers and the resin The distance to the impregnated part tip) is different.
  • the epoxy resin composition is impregnated from both surfaces of the prepreg, the epoxy resin composition of the interlayer forming layer on both surfaces as shown in FIG. Things are connected and the continuity of the unimpregnated layer 7 is lost. For this reason, the function as a flow path for removing the volatile matter in the unimpregnated layer is lost, which causes a void.
  • the thermoplastic resin 2 that is insoluble in the epoxy resin is unevenly distributed on the one-side surface of the prepreg.
  • uneven distribution refers to a state in which substantially all the thermoplastic resin 2 insoluble in the epoxy resin is present on one side of the prepreg. Specifically, it means that a region of the thermoplastic resin 2 is extracted from the cross-sectional image of the prepreg, and 90% or more of the total area is present on one side of the prepreg.
  • the method for obtaining a cross-sectional image of the prepreg is as follows. First, after the prepreg is heated to 180 ° C.
  • the cured prepreg is embedded in the resin and polished, so that the cured prepreg Get a cross section.
  • a region corresponding to a width of 0.2 mm is observed on the cross section of the prepreg after curing under a condition of 1000 times with an optical microscope.
  • the interlayer formation layer 3 containing the thermoplastic resin 2 insoluble in the epoxy resin suppresses resin impregnation into the reinforcing fiber layer and smoothes the tip of the resin impregnated portion. Therefore, the resin surface of the impregnated portion of the interlayer forming layer 3 containing the thermoplastic resin 2 is relatively smooth, and even if the impregnation distance of the epoxy resin layer 4 on which the thermoplastic resin 2 is not arranged varies from place to place, the volatile matter It is possible to ensure the continuity of the non-impregnated layer for removing.
  • a plurality of methods are conceivable as means for suppressing the resin impregnation of the reinforcing fiber layer in the interlayer forming layer 3 containing the thermoplastic resin 2 insoluble in the epoxy resin.
  • the viscosity of the interlayer forming layer is increased, and resin impregnation into the reinforcing fiber layer is suppressed.
  • the prepreg of the present invention shortens the impregnation distance on the side containing the thermoplastic resin 2 insoluble in the epoxy resin, and the epoxy resin layer on the side not containing the thermoplastic resin 2 insoluble in one epoxy resin
  • the unimpregnated layer 7 is not localized in the center of the reinforcing fiber layer 6 but is localized on the side where the thermoplastic resin 2 insoluble in the epoxy resin is disposed.
  • the localization parameter ⁇ is defined by the following procedure.
  • the calculation method of the localization parameter ⁇ will be described with reference to the schematic diagrams of the prepreg cross sections of FIGS.
  • the side on which the thermoplastic resin is unevenly distributed is defined as the upper side
  • the side not including the thermoplastic resin is defined as the lower side.
  • a region corresponding to a width of 1 mm of the prepreg cross-sectional image is extracted and is a line perpendicular to the reinforcing fiber sheet, and is a line that divides the region into 11 equal parts in the width direction ( Draw 10 equal lines 8).
  • the y coordinate of the end portion of the reinforcing fiber layer 6 on the epoxy resin layer 4 side is calculated on the bisector, and this is the lower end of the reinforcing fiber layer. Let it be a part y coordinate.
  • the lower end y-coordinate is calculated for 10 equal lines 8, and the average value is set to 0 on the y-coordinate axis.
  • the average value of the upper end y-coordinate is obtained by the same procedure, and this y-coordinate is set as T.
  • T corresponds to the thickness of the reinforcing fiber layer 6.
  • H3 the average value thereof is defined as H3.
  • H4 the y coordinate of the upper end portion of the reinforcing fiber in the unimpregnated layer
  • H4 is calculated from the average of the remaining nine unimpregnated fiber coordinates.
  • H3 which is an average value of y-coordinates of the unimpregnated reinforcing fiber located on the end portion on the epoxy resin layer 4 side on the equisegmentation line 8, and the equisegmentation line 8
  • H4 which is the average value of the y-coordinates of the unimpregnated reinforcing fiber located at the end of the upper interlayer forming layer 3 side matches.
  • H5 0.5
  • H2 0, and ⁇ is 0.5.
  • the localization parameter ⁇ is 0.10 ⁇ ⁇ 0.45, and preferably 0.20 ⁇ ⁇ 0.45.
  • the prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber amount per unit area of 30 to 600 g / m 2 .
  • the amount of the reinforcing fiber is 30 g / m 2 or more, it is not necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming the fiber-reinforced composite material, and the work load is easily reduced. Further, when the amount of reinforcing fiber is 600 g / m 2 or less, the prepreg drapability is easily improved.
  • the basis weight is small in order to shorten the impregnation distance, but if it is thin, it is easily affected by the density of the fibers. More preferably, it is in the range of ⁇ 300 g / m 2 .
  • the prepreg of the present invention can remove volatile components in the prepreg more efficiently by ensuring continuity from the vacuum suction part to the unimpregnated part of the prepreg.
  • the simplest method for ensuring the continuity of the unimpregnated portion is to reduce the degree of impregnation ⁇ and increase the number of unimpregnated portions.
  • the measurement for calculating the permeation coefficient K in the in-plane direction in the present invention is measured using the air flow rate measuring method schematically shown in FIG. Details of the measurement method are described below.
  • a prepreg laminate 9 in which ten layers of strip-shaped prepregs (fiber orientation direction 100 mm, fiber vertical direction 50 mm) are laminated, only the both ends of the prepreg in the fiber orientation direction are opened, and the prepreg thickness direction is determined by the sealant 10. , And shut off the air permeability of the side.
  • the prepreg laminate 9 and the sealant 10 are sealed with a cover film 11 and a metal plate 12. An air flow path is secured along the glass tape 13 at the end of the prepreg laminate 9.
  • the vent 15 is opened to atmospheric pressure (the pressure of the pressure gauge 16 on the vent 15 side is set to Pa (unit: Pa)), and the opposite side is evacuated by the vacuum pump 17 to the vacuum pressure environment (the pressure gauge 16 on the vacuum pump 17 side). Is set to Pv (unit: Pa). At this time, a pressure difference is generated on both sides of the prepreg, but the penetration coefficient K (unit: m 2 ) in the in-plane direction of the prepreg is defined by the following equation (1).
  • ⁇ is the air viscosity (unit: Pa ⁇ s)
  • L is the prepreg length (unit: m)
  • Ap is the prepreg cross-sectional area (unit: m 2 )
  • Qa is the air flow rate measured by the air flow meter 14. (Unit: m 3 / s).
  • the orientation direction in the present invention means a cross section in the ⁇ direction when the surface of the prepreg is observed with an optical microscope, the orientation angle of each fiber is ⁇ , and the average value is ⁇ .
  • the average value ⁇ arbitrary 30 fibers are selected from the fibers observed by the optical microscope, and the average value of the orientation angles is used.
  • a plurality of methods can be considered as a method for producing the prepreg of the present invention.
  • the simplest method for producing the prepreg of the present invention is a hot melt method in which an epoxy resin film is superimposed on the surface of a reinforcing fiber sheet arranged in a sheet shape and is pressed / heat impregnated. For example, by sandwiching an epoxy resin film containing a thermoplastic resin from one side and an epoxy resin film containing only an epoxy resin composition from the other side on the surface of a reinforcing fiber sheet arranged in a sheet shape, and passing it through a heating impregnation roll The prepreg of the present invention can be obtained.
  • an epoxy resin film containing only an epoxy resin composition is provided on one side of the reinforcing fiber sheet surface arranged on the sheet, and an epoxy resin film containing only the epoxy resin composition is provided on the other surface. It is arrange
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg of the present invention. That is, the fiber-reinforced composite material of the present invention can be produced by heat-curing the prepreg of the present invention or a laminate thereof.
  • the prepreg of the present invention is suitable for vacuum pressure molding, it can also be used as a prepreg in which voids hardly occur in autoclave molding and press molding.
  • the prepreg of the present invention is cured by heating in an oven, for example, it is possible to obtain a fiber-reinforced composite material with less voids by using the following molding method.
  • a prepreg laminate obtained by laminating a single-layer prepreg or a plurality of prepregs is wrapped in a bag having an internal pressure of 11 kPa or less, kept at a temperature of 20 to 70 ° C. to remove volatile components, and the pressure is reduced to 11 kPa or less.
  • the temperature is raised to the curing temperature while maintaining.
  • the removal of the volatile matter is preferably performed under the condition that the pressure is 0.1 kPa to 11 kPa, and more preferably under the condition of 0.1 kPa to 7 kPa.
  • the internal pressure By setting the internal pressure to 11 kPa or less, it becomes easy to sufficiently remove volatile components in the prepreg, and voids are hardly generated in the obtained fiber-reinforced composite material.
  • the resin is filled in the non-impregnated portion, and then the resin curing temperature (130 ° C. 200 ° C.) and the resin is preferably cured.
  • the unit “part” of the composition ratio means part by mass unless otherwise specified.
  • Various characteristics were measured in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
  • Carbon fiber Carbon fiber (Product name: “Torayca®” T800S-24K-10E, 24,000 filaments, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile elongation 2.0%, manufactured by Toray Industries, Inc.) .
  • Epoxy resin [Epoxy resin] ⁇ Bisphenol A type epoxy resin (Product name: “jER (registered trademark)” 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (Product name: “Araldite (registered trademark)” MY721, manufactured by Huntsman Advanced Materials) Bisphenol F type epoxy (product name: “Epicron (registered trademark)” 830, manufactured by DIC Corporation).
  • Curing agent [Aromatic amine curing agent] ⁇ 4,4′-diaminodiphenylsulfone (product name: “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.).
  • thermoplastic resin insoluble in epoxy resin [B] thermoplastic resin insoluble in epoxy resin [B]
  • thermoplastic resin] -Polyamide fine particles obtained by the following production method (average particle size: 13 ⁇ m) 90 parts of transparent polyamide ("Grillamide (registered trademark)” TR55, manufactured by Ms Chemie Japan Co., Ltd.), 7.5 parts of epoxy resin ("jER (registered trademark)” 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and curing agent 2.5 parts ("Tomide (registered trademark)”# 296, manufactured by T & K Toka) were added to a mixed solvent of 300 parts of chloroform and 100 parts of methanol to obtain a homogeneous solution.
  • the obtained uniform solution was sprayed in the form of a mist toward the liquid surface of 3000 parts of n-hexane being stirred using a spray gun for coating to precipitate a solute.
  • the precipitated solid was separated by filtration, washed well with n-hexane, and then vacuum-dried at a temperature of 100 ° C. for 24 hours to obtain epoxy-modified polyamide particles having a spherical semi-IPN structure.
  • Void ratio measurement of fiber reinforced composite material After stacking 16 prepregs of 300 mm length ⁇ 150 mm width in one direction to form a prepreg laminate, 100 ⁇ m thick PTFE films were placed on both surfaces of the prepreg laminate. It was placed on an aluminum plate having a thickness of 10 mm and covered with a nylon film. Further, under a 25 ° C. environment, the degree of vacuum around the prepreg laminate was set to 3 kPa, and left for 3 hours to remove volatile components. Thereafter, while maintaining the degree of vacuum at 3 kPa, the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min, held for 180 minutes, and further raised to a temperature of 180 ° C.
  • the fiber-reinforced composite material was obtained by holding for 120 minutes and curing the resin. Three sample pieces of 10mm length x 10mm width were cut out from this fiber reinforced composite material, and after polishing the cross section, observed with an optical microscope using a 50x lens so that the upper and lower surfaces of the fiber reinforced composite material were within the field of view. And acquired the image. The void ratio of each image was calculated by calculating the ratio of the void area and the total cross-sectional area from the acquired image. The same operation was carried out at three places for each sample, a total of nine places, and the average value was taken as the void ratio at each evaluation level.
  • CAI compressive strength after impact
  • Example 1 Add 60 parts by weight of "Araldite (registered trademark)” MY721 and 40 parts by weight of “jER (registered trademark)” 825 to the kneader, and then add 12 parts by weight of "Sumika Excel (registered trademark)” PES5003P and heat. Next, 46 parts by mass of “Seika Cure S” as a curing agent was kneaded to prepare an epoxy resin composition (for the first film) containing no thermoplastic resin insoluble in the epoxy resin.
  • the prepared two types of epoxy resin compositions were each applied to release paper with a knife coater to prepare two types of resin films of 52 g / m 2 .
  • a resin film that does not contain thermoplastic resin particles is a first film
  • a resin film that contains a thermoplastic resin is a second film.
  • the first film is attached to one side, and the resin is impregnated while pressing a roller having a surface temperature of 100 ° C. It was.
  • a second film containing polyamide fine particles was impregnated on the back surface of the carbon fiber sheet while pressing a roller having a surface temperature of 100 ° C. In this way, a unidirectional prepreg having a resin mass fraction of 35% was produced.
  • Example 2 Verification of influence of resin impregnation temperature>
  • the roller surface temperature when transferring the first film was the same as in Example 1 except that Example 2 was 110 ° C., Example 3 was 120 ° C., Example 4 was 130 ° C., and Example 5 was 140 ° C.
  • a prepreg was prepared by the method to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • Example 6 and 7 Influence of viscosity of epoxy resin>
  • a prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of “Sumika Excel (registered trademark)” PES5003P in the first film epoxy resin composition was 20 parts in Example 6 and 30 parts in Example 7. Thus, a fiber reinforced composite material was obtained.
  • Example 9 Half of the “jER (registered trademark)” 825 in the epoxy resin composition for the first film and the epoxy resin composition for the second film was replaced with “Epiclon (registered trademark)” 830, and “Sumika Excel (registered) of the second film was registered. (Trademark) Except that the amount of PES5003P is 15 parts by mass, and the roller surface temperature when transferring the first film is 140 ° C., a prepreg is prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber-reinforced composite material It was.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Tables 1 and 3, even in a prepreg having the same impregnation rate ⁇ , the particle layer is arranged on one side, and the center of gravity of the unimpregnated part is localized on the particle side, thereby increasing the air flow rate.
  • the void ratio of the fiber reinforced composite material was also 1% or less, and the CAI value was also high. It is thought that the improvement in the removal efficiency of the volatile matter in the non-impregnated region led to a decrease in the amount of void generation and an improvement in the CAI value.
  • Examples 6 to 7 and Comparative Example 3 As shown in Tables 2 and 3, in Examples 6 to 7, the thermoplastic resin component was added in a larger amount than Examples 1 to 5. As a result, although the resin viscosity increases and the impregnation rate ⁇ decreases, the handling property of the prepreg is somewhat deteriorated, but the impregnation rate ⁇ is in the range of 30% to 95%, thereby increasing the air flow rate. The void ratio was 1% or less, and the CAI value was also increased. In Comparative Example 3, it was difficult to produce a prepreg laminate, but it is considered that the degree of impregnation was too low.
  • Examples 8 to 9 and Comparative Examples 4 and 5 As shown in Tables 2 and 3, in Examples 8 to 9, the impregnation ratio ⁇ with respect to Example 1 is increased by setting the roller temperature higher. Compared with Comparative Example 4, the localization parameter ⁇ is the same, but the impregnation rate ⁇ is 30 to 95%, and the prepreg in-plane penetration coefficient K is 20 ((1- ⁇ )) / 100) It has been clarified that a low void ratio and a high CAI are exhibited by setting the value to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 or more. Although many voids were generated in Comparative Example 5, it is considered that the localization parameter ⁇ is too high and the continuity of the unimpregnated portion cannot be ensured.
  • Epoxy resin composition 2 Thermoplastic resin insoluble in epoxy resin 3: Interlayer forming layer 4: Epoxy resin layer 5: Reinforcing fiber 6: Reinforcing fiber layer 7: Unimpregnated layer 8: Equal line 9: Prepreg laminate 10: Sealant 11: Cover film 12: Metal plate 13: Glass tape 14: Air flow meter 15: Vent 16: Pressure gauge 17: Vacuum pump

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Abstract

本発明の目的は、オートクレーブを使用せず、かつ短時間で繊維強化複合材料を製造するのに好適なプリプレグであって、ボイドの発生が抑制され、かつ、優れた耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料を得ることができ、ハンドリング性に優れたプリプレグ、および、それを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。　上記目的を達するため、本発明のプリプレグは、層状に配置された強化繊維[Ａ]に、エポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤[Ｃ]を含むエポキシ樹脂組成物が部分的に含浸され、その含浸率φが３０～９５％であって、該エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］がプリプレグ片側表面に偏在しており、かつ該強化繊維[Ａ]の層において、エポキシ樹脂組成物の未含浸部が該熱可塑性樹脂[Ｄ]が偏在する側に局在化しており、かつ該局在化の度合いを規定する局在化パラメータσが、０．１０＜σ＜０．４５の範囲にあるプリプレグである。

Description

プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
　炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や剛性などの力学特性、耐熱性、および耐食性に優れているため、従来から、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に適用されてきた。中でも、一般旅客機、リージョナルジェットなどの航空機向け部材や、人工衛星、ロケット、スペースシャトル等の宇宙船向け部材は、特に優れた力学的特性および耐熱性が必要とされる。そのため、かかる用途においては、強化繊維としては軽量かつ高剛性な炭素繊維が用いられることが多く、マトリックス樹脂としては耐熱性、弾性率および耐薬品性に優れるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多い。
　繊維強化複合材料の力学特性低下の主要因として、繊維強化複合材料内部に介在するボイドの存在が挙げられる。ボイドを含む繊維強化複合材料に力学的な負荷が加わると、クラックや剥離などの損傷が発生し易く、これが力学強度、および剛性を低下させる。そのため、古くからこのボイドを抑制する材料／成形技術について検討が多く行われてきた。
　繊維強化複合材料の製造方法の中でもボイドの発生を特に抑制可能な成形法として、オートクレーブ成形法がある。この成形法では圧力を加えながら樹脂を加熱硬化することができるため、ボイドのサイズを小さくすることができる。また、マトリックス樹脂に含まれる揮発成分の気化を抑制することができるため、ボイドの発生量を大幅に抑制することが可能である。しかし、オートクレーブ成形法においては、高い圧力に耐え得る圧力容器（オートクレーブ）の導入に多額の初期投資が必要であり、製造数の少ない航空・宇宙用途向け部材の技術としては高コストとなる主要因であった。
　そこで、オートクレーブ等の高価な加圧設備を使用しない、真空ポンプとオーブンのみを用いた脱オートクレーブ成形法が提案されている。しかし、従来の脱オートクレーブ成形法では、加熱時にエポキシ樹脂中の揮発成分が気化し易いため、この揮発分を除去するために予熱状態（例えば６０～１２０℃）で真空下に長時間置く必要があった。そのため、従来のオートクレーブ成形法に比べ、成形時間が長くなり、さらにはボイドが残りやすく、不良品率が高いという問題があった。
　このような課題を解決する手段として、特許文献１には、強化繊維層にマトリックス樹脂を含浸させる際、樹脂の含浸を抑制し未含浸部をプリプレグ内部に介在させることで、プリプレグの揮発分および噛み込み空気を排気するための空隙部を設けた部分含浸プリプレグが提案されている。本手法を用いれば、真空ポンプとオーブンのみを用いた、オートクレーブを用いない大気圧環境下での成形であっても、前記空隙部を介してボイドの発生原因である揮発分や噛みこみ空気を排除することが可能であり、ボイドの少ない繊維強化複合材料を短時間で製造可能である。
　また、特許文献２には、航空機／宇宙船向け繊維強化複合材料として、繊維層の層間に高靭性な熱可塑性樹脂を局在化させることにより、耐衝撃性を飛躍的に高める層間高靭化の技術が提案されている。航空機や宇宙船の実運用において、鳥や雹などとの衝突などの衝撃損傷が問題となるが、前述の層間高靭化の技術を用いることにより、繊維強化複合材料の衝撃強度を飛躍的に高めることができる。
米国特許第６１３９９４２号明細書 特開平１０－２３１３７２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の部分含浸プリプレグを用いた場合であっても、揮発分を効率的に除去し、ボイドの発生頻度を低減するためには、前記未含浸部を大きくとり、空隙部の連続性を確保する必要があった。しかし、未含浸部を大きくとりすぎる場合、プリプレグを裁断加工する際に切断面から強化繊維の毛羽が発生したり、あるいはプリプレグが面外方向に引き割かれたりする不具合が発生し、プリプレグのハンドリング性の低下に繋がっていた。すなわち、ボイドの発生リスク低減とプリプレグのハンドリング性との間にトレードオフの関係があり、これらを同時に解決する手段は提案されていなかった。
　また、特許文献２に記載の層間に配置する熱可塑性樹脂は一般に成形温度にて固形、あるいは高粘度の状態である。そのため、成形時にマトリックス樹脂の移動（以下、フローと称する）が生じにくくなり、プリプレグ積層体に含有される空隙部に樹脂が含浸しないまま樹脂が硬化し易く、ボイドが多発することが問題となっていた。
　本発明の課題は、かかる背景技術に鑑み、オートクレーブを使用せず、かつ短時間で繊維強化複合材料を製造するのに好適なプリプレグであって、ボイドの発生が抑制され、かつ、優れた耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料を得ることができ、ハンドリング性に優れたプリプレグを提供すること、および、それを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明の発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を行い、プリプレグの強化繊維の層の未含浸部をプリプレグの片側、特に熱可塑性樹脂を配置した側に局在化することで、この未含浸部の連続性を飛躍的に高め、積層の際に閉じ込められる空気やマトリックス樹脂中に含まれる揮発成分をプリプレグ積層体の外に効率的に除去することが可能となることを見出した。そして、それにより、未含浸部の小さいプリプレグであっても、ボイドの発生量が少なく耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を短時間で成形可能となることを見出した。かかる知見を踏まえて本発明は、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリプレグは、層状に配置された強化繊維[Ａ]に、エポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤[Ｃ]を含むエポキシ樹脂組成物が部分的に含浸され、その含浸率φが３０～９５％であって、該エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］がプリプレグ片側表面に偏在しており、かつ該強化繊維[Ａ]の層において、エポキシ樹脂組成物の未含浸部が該熱可塑性樹脂[Ｄ]が偏在する側に局在化しており、かつ該局在化の度合いを規定する局在化パラメータσが、０．１０＜σ＜０．４５の範囲にあるプリプレグである。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化してなる。
　本発明のプリプレグは、オートクレーブを使用せず、かつ短時間で繊維強化複合材料を製造するのに好適なプリプレグであって、ボイドの発生が抑制され、かつ、優れた耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料を得ることができ、ハンドリング性に優れたプリプレグである。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、ボイドの発生が抑制され、かつ、優れた耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料である。
従来の真空圧成形対応プリプレグを示す概略断面図である。 本発明の真空圧成形対応プリプレグを示す概略断面図である。 局在化パラメータσの算出方法を示すプリプレグの概略断面図である。 プリプレグの面内方向の浸透係数Ｋを計測する構成を示す概略図である。
　本発明のプリプレグは、層状に配置された強化繊維[Ａ]に、エポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤[Ｃ]を含むエポキシ樹脂組成物が部分的に含浸され、その含浸率φが３０～９５％であって、該エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］がプリプレグ片側表面に偏在しており、かつ該強化繊維[Ａ]の層において、エポキシ樹脂組成物の未含浸部が該熱可塑性樹脂[Ｄ]が偏在する側に局在化しており、かつ該局在化の度合いを規定する局在化パラメータσが、０．１０＜σ＜０．４５の範囲にあるプリプレグである。
　本発明で用いる強化繊維［Ａ］は、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維等のいずれの繊維であってもよい。この内、特に高い軽量化効果を得ようとすれば、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維が好ましい。
　本発明のプリプレグにおいて、強化繊維［Ａ］が一方向に配列した連続繊維であることが好ましい態様の１つである。連続繊維を用いることにより、短く切断された繊維に比べ高い力学強度を発現することが可能となる。さらに繊維が一方向に配列していることにより、繊維含有率が高く、強度、剛性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。なお、本発明において“一方向に配列した”とは、プリプレグの表面を光学顕微鏡で観察し、各繊維の配向角度をθ、およびその平均値をΘとしたとき、Θ－１０°＜θ＜Θ＋１０°を満たす繊維が全体の９０％以上存在する状態のことを意味する。なお、平均値の算出においては、光学顕微鏡によって０．５ｍｍ視野を観察し、その範囲内に含まれる繊維のうち、任意の３０本の繊維を選出し、その配向角度の平均値を用いることとする。さらに、本発明における“連続繊維“とは、高強度を発現可能な程度の長さを持つ強化繊維のことであり、具体的には１０ｃｍ以上の強化繊維を意味する。一方向に配列した連続繊維には、強化繊維が補助糸を用いて幅方向に互いに縫合された一方向織物を含むものとする。
　また、本発明のプリプレグにおいて、強化繊維［Ａ］が織物形態であることが別の好ましい態様である。織物基材とすることで、基材自体が面内方向に変形し易くなり、３次元的な凹凸を有する形状にも基材を賦形し易くなる。織物形態の例としては、二方向織物、多軸織物、編物、組紐等が挙げられる。
　本発明のプリプレグにおける、さらに別の好ましい態様として、強化繊維［Ａ］がシート状の短繊維基材であることが挙げられる。短繊維基材は織物基材よりもさらに伸長し易く、３次元的にさらに複雑な形状にも基材を賦形し易くなる。短繊維基材の例として、不織布、マット、シートモールディングコンパウンド材などが挙げられる。本態様に含まれる強化繊維の繊維長は、力学強度を優先して考える場合は１２ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上であるのが良い。１２ｍｍ未満の強化繊維に比べ、高い力学強度を発現しやすいためである。また、基材の伸長性を優先して考える場合は、２５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下とするのが良い。また、これらの好ましい態様は用途や使用環境によって適宜選択できる。
　本発明に含まれるエポキシ樹脂［Ｂ］は、１つ以上のグリシジル基を有するものであればいずれのエポキシ樹脂でも良いが、好ましくは１分子中に２個以上のグリシジル基を有するのがよい。１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤との混合物（以下、エポキシ樹脂組成物と称する）を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が、グリシジル基を１個有するエポキシ樹脂の硬化物に比べて高くなる。
　本発明で用いることができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、１分子中にグリシジル基を３個以上有するエポキシ樹脂は、さらに高いガラス転移温度や弾性率を発現することが可能であり好ましい。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、複数のエポキシ樹脂を混合させて用いてもよい。複数のエポキシ樹脂を混合させて用いる場合、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度以下の任意の温度において、流動性を示すエポキシ樹脂と、流動性を示さないエポキシ樹脂とを混合することは、プリプレグ成形時のマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。流動性が制御されていない場合、例えば、プリプレグ成形時に、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、あるいはマトリックス樹脂が強化繊維層から流れ出すことにより繊維質量含有率が過度に低くなり、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下することがある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック（粘着性）やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。
　本発明において、エポキシ樹脂［Ｂ］には、前記エポキシ樹脂に相溶可能な熱可塑性樹脂を混合することも有効である。特に、エポキシ樹脂［Ｂ］に相溶可能な熱可塑性樹脂を混合することは、得られるプリプレグのタックの適正化、プリプレグ加熱硬化時のマトリックス樹脂の流動性制御、および得られる繊維強化複合材料の靭性向上に効果的である。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどが候補として挙げられる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂もまた、単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。
　また、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂において、エポキシ樹脂との親和性や反応性の制御のために、末端官能基の種類を適宜選択することが有効である。例えば、選択可能な末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物やハロゲン基（塩素、臭素）などが候補として挙げられる。このうち、ハロゲン基を末端官能基とする場合は、エポキシ樹脂との反応性が低いために保存安定性に優れたプリプレグを得ることができる。一方、エポキシ樹脂との反応性を高め、エポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮を図りたい場合は、末端官能基として、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などの官能基を選択することが有効である。
　本発明に含まれる硬化剤［Ｃ］は、グリシジル基と架橋反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。例えばアミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤［Ｃ］として好適である。硬化剤［Ｃ］の具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤もまた、単独または組み合わせて用いることができる。
　中でも硬化剤[Ｃ]として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特にジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量はエポキシ樹脂組成物中のグリシジル基１個に対し、芳香族アミン化合物中の活性水素が０．７～１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．２個になるように配合することである。ここで、活性水素とは有機化合物においてアミノ基、水酸基、チオール基の窒素、酸素、硫黄と結合する水素原子をいう。エポキシ基と活性水素の比率が所定の前記の範囲内である場合、耐熱性や弾性率に優れた樹脂硬化物が得られる。
　また、本発明のプリプレグにおいて、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を発現するために、硬化剤［Ｃ］の中に、硬化助剤を含んでいてもよい。ここで硬化助剤とは、エポキシ樹脂［Ｂ］のグリシジル基と直接的に反応し架橋構造を形成しないが、触媒としてエポキシ樹脂［Ｂ］と硬化剤［Ｃ］との架橋反応を促進するものである。硬化助剤の一例としては、３－フェノール－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－トルエンビスジメチル尿素、２，６－トルエンビスジメチル尿素）などの尿素化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物（硬化助剤を含んでいても良い）の粘度が低く、プリプレグのハンドリング性に問題が生じる場合は、エポキシ樹脂組成物を予備反応させ、粘度を増加させることも有効である。粘度の増加に伴い、プリプレグに適切な粘着性を付与することができ、ハンドリング性が向上したり、あるいはプリプレグの保存安定性を向上させることが可能となる。
　本発明に含まれる熱可塑性樹脂［Ｄ］は、エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶であり、かつプリプレグの表面に配置される。このプリプレグを複数枚重ねて得られたプリプレグ積層体およびその硬化物においては、繊維層と繊維層の層間に前記熱可塑性樹脂［Ｄ］が偏在化することとなる。一般に繊維強化複合材料に面外方向から衝撃荷重が加わると層間を剥離が進展するが、層間に熱可塑性樹脂を含む繊維強化複合材料では、層間に高靭性な熱可塑性樹脂が局在化しているため、優れた耐衝撃性を実現できる。熱可塑性樹脂の形態としては層状に配置できるものであればいずれの形態でもよく、粒子、短繊維のマット、不織布、あるいはフィルムなどのいずれの形態でもよい。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂［Ｄ］は、結晶性を有していてもいなくてもよい。具体的な熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６／１２共重合体や特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド微粒子（セミＩＰＮポリアミド）は、エポキシ樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、落錘衝撃時の繊維強化複合材料の層間剥離強度が高くなり、耐衝撃性が向上するため、好ましい。
　熱可塑性樹脂［Ｄ］として、粒子を用いる場合、その形状は、球状、非球状、多孔質、ウイスカー状、フレーク状のいずれでも良い。ただし、エポキシ樹脂の強化繊維への含浸性を確保し、かつ熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂との剛性差により誘発される応力集中の影響を軽減するためには、球状の粒子を用いることが最も好ましい。なお、繊維強化複合材料としたときに層間にこれらの粒子を留めるためには、互いに隣接する強化繊維間の隙間に入り込まない程度に粒子のサイズを大きくとることが好ましい。粒子を小さくすることで、層間の樹脂層の厚さを薄く抑えることができ、繊維体積含有率を高めることが可能である。これを実現するための粒子サイズとして、その平均粒子径を３μｍ～４０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ～３０μｍの範囲とするのがよい。
　一方、熱可塑性樹脂［Ｄ］として、繊維を用いる場合、その形状は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維の場合、特開平２－６９５６６号公報に示されるように繊維を粒子と同じように用いる方法、またはマットに加工する方法が可能である。長繊維の場合、特開平４－２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグの表面に平行に配列させる方法、または国際公開第９４／０１６００３号に示されるように繊維をランダムに配列させる方法を用いることができる。また、繊維を加工して、特開平２－３２８４３号公報に示されるような織物、または国際公開第９４／０１６００３号に示されるような不織布材料もしくは編物等のシート型の基材として用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバーおよび短繊維を糸に紡いだ後、平行またはランダムに配列させて織物や編物とする方法も用いることができる。
　ここでエポキシ樹脂に不溶であるとは、かかる熱可塑性樹脂［Ｄ］を分散したエポキシ樹脂を加熱硬化した際に、熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂中に実質的に溶解しないことを意味する。より具体的には、例えば透過型電子顕微鏡を用い、エポキシ樹脂硬化物の中で、熱可塑性樹脂［Ｄ］が元のサイズから実質的に縮小することなく、熱可塑性樹脂［Ｄ］とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることを指す。
　本発明のプリプレグは、該エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］がプリプレグ片側表面に偏在していることを特徴とする。
　本発明のプリプレグにおける樹脂質量含有率は、２５～４５％の範囲とすることが好ましい。ここで、樹脂質量含有率とは、強化繊維［Ａ］を除く樹脂成分（エポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤[Ｃ]、および熱可塑性樹脂[Ｄ]と他添加物の和）がプリプレグ中に占める質量割合のことを指す。樹脂質量含有率を２５％以上とすることにより、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが十分となりやすく、プリプレグを硬化させる際に強化繊維層の未含浸部にマトリックス樹脂を充填しやすくなり、得られる繊維強化複合材料中にボイドが発生しにくくなる。樹脂質量含有率を４５％以下とすることにより、比強度および比弾性率に優れるという、繊維強化複合材料の利点が得られやすくなる。これらに鑑みると、さらに好ましい樹脂質量含有率の範囲は３０～３６％である。
　本発明のプリプレグは、前記強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を部分的に含浸させたプリプレグである。ここで、部分的に含浸させたプリプレグとは、プリプレグの強化繊維の層において、樹脂が含浸されていない領域（未含浸部）を含む状態のことを意味する。
　本発明において、プリプレグ中におけるエポキシ樹脂組成物の含浸率φは、３０～９５％であり、５０～９５％が好ましく、６０～９０％がより好ましい。プリプレグの裁断作業や積層作業を行う際に、未含浸部を起点としてプリプレグに割れが発生することがあるが、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率φを高くすることでその頻度を低下させることができる。具体的には、含浸率を３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上とすることにより、ハンドリング性に優れたプリプレグを得ることができる。一方、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率φを低くすることで、揮発分除去のための未含浸部の連続性が確保し易く、揮発分を効率的に除去することが可能である。その結果、繊維強化複合材料中にボイドが発生することを抑制できるが、特に含浸率を９５％以下、好ましくは９０％以下とすることにより、ボイドの発生し難いプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中におけるエポキシ樹脂組成物の含浸率φは、（単位幅あたりに存在する、エポキシ樹脂組成物が付着していない強化繊維の本数）／（単位幅あたりに存在する強化繊維の総本数）として算出する。強化繊維の本数を数える方法は、プリプレグをナイフにより切断し、その破面をＳＥＭにより観察する。このとき、プリプレグの切断方向は、切断面に含まれる強化繊維の数が最も多くなる面とする。例えば、一方向に強化繊維が配列したプリプレグであれば、繊維直交方向を切断面とする。また、短繊維基材など、切断面に含まれる強化繊維の数が多くなる面の特定が困難な場合は、プリプレグを４５度間隔で４断面（０度方向、４５度方向、９０度方向、１３５度方向）観察し、各断面に含まれる炭素繊維の数が最も多くなる断面を採用する。このとき、ＳＥＭの観察倍率は５００倍とし、撮影領域が互いに重複しない画像を幅１ｍｍ分取得し、各画像に対してプリプレグの含浸率φを計測し、その平均値を算出する。
　本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］が該プリプレグ片側表面に偏在しており、かつ強化繊維[Ａ]の層において、エポキシ樹脂組成物の未含浸部が熱可塑性樹脂[Ｄ]が偏在する側に局在化していることを特徴とする。
　本発明をさらに具体的に説明するために、従来の真空圧成形対応プリプレグの断面の模式図を図１の（ａ）および（ｂ）に、本発明のプリプレグの断面の模式図を図２にそれぞれ示す。以後はこれらの図を用いて説明する。
　従来の真空圧成形対応のプリプレグでは、図１の（ａ）に示すように、エポキシ樹脂組成物１と、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２とを含有する層間形成層３がプリプレグ両表面に配置されており、強化繊維５が層状に配置された強化繊維層６の中央に、エポキシ樹脂組成物が付着していない強化繊維の集合体、すなわち未含浸層７が存在する。この未含浸層７が揮発分や噛み込み空気を除去するための流路として機能することにより、ボイドの少ない繊維強化複合材料を得ることができる。しかし、従来のプリプレグでは、含浸率φを向上させた場合、例えば強化繊維の粗密や強化繊維－樹脂間の濡れ性のムラなどにより、場所ごとに樹脂の含浸距離（強化繊維層の表面から樹脂含浸部先端までの距離）が異なる。ここで、プリプレグの両表面からエポキシ樹脂組成物が含浸される場合、含浸距離の大きい箇所が確率的に重なってしまえば、図１（ｂ）のように両表面の層間形成層のエポキシ樹脂組成物が連結し、未含浸層７の連続性が失われる。そのため、未含浸層の揮発分除去のための流路としての機能が失われ、ボイドが発生する要因となっていた。
　それに対して、本発明のプリプレグでは、図２に示すように、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２がプリプレグ片側表面に偏在している。本発明において偏在とは、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２がプリプレグ片側に実質的にすべて存在している状態のことを指す。具体的には、プリプレグの断面画像より熱可塑性樹脂２の領域を抽出し、その総面積に対して９０％以上がプリプレグ片側に存在している状態を意味する。なお、プリプレグの断面画像を得る手法は以下のとおりである。まず、プリプレグを非常に遅い昇温速度(２℃/時間)で１８０℃まで昇温して樹脂を硬化した後、この硬化プリプレグを樹脂中に包埋し、研磨することで、硬化後プリプレグの断面を得る。この硬化後プリプレグの断面を光学顕微鏡により１０００倍の条件下で幅０．２ｍｍに相当する領域を観察する。
　さらに、本発明のプリプレグにおいては、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を含む層間形成層３にて、強化繊維層への樹脂含浸を抑制し、樹脂含浸部先端を平滑とする。そのため、熱可塑性樹脂２を含む層間形成層３の含浸部の樹脂表面は比較的平滑となり、熱可塑性樹脂２を配置しないエポキシ樹脂層４の含浸距離が場所ごとにムラがあっても、揮発分を除去するための未含浸層の連続性を確保することが可能となる。
　エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を含む層間形成層３にて、強化繊維層への樹脂含浸を抑制する手段としては複数の方法が考えられる。そもそも本発明のように、層間形成層に熱可塑性樹脂が含まれる場合は、層間形成層の粘度が高くなり、強化繊維層への樹脂含浸が抑制される。さらに強化繊維層への樹脂含浸を抑制するためには、層間形成層に含まれるエポキシ樹脂組成物の粘度を、含まれない側のエポキシ樹脂組成物の粘度よりも高く設定することも有効である。
　以上のように、本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を含有する側の含浸距離を短くし、一方のエポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を含まない側のエポキシ樹脂層の含浸距離を長く取ることで、連続的な揮発分除去のための流路を確保しつつ、プリプレグの含浸度を高くすることができることを特徴とする。すなわち、未含浸層７が強化繊維層６の中央ではなく、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を配置した側に局在化することを特徴とする。
　ここで、未含浸層がエポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂２を配置した側に局在化することを定量的に表現するため、以下の手順により局在化パラメータσを定義する。ここでは、図３の（ａ）、（ｂ）のプリプレグ断面の模式図を引用しながら、局在化パラメータσの算出方法を示す。なお、簡便のため、図３においては熱可塑性樹脂が偏在する側を上側、熱可塑性樹脂を含まない側を下側と定義する。
　まず、図３の(ａ)で示すように、プリプレグ断面像の幅１ｍｍに相当する領域を抜き出し、強化繊維シートに対して垂直な線であって、領域を幅方向に１１等分する線（等分線８）を１０本引く。次に、その等分線上にて、エポキシ樹脂層４側（熱可塑性樹脂２を含まない側）の強化繊維層６の端部のｙ座標を算出し、これを強化繊維層の下側の端部ｙ座標とする。同様の手順にて、１０本の等分線８について下側の端部ｙ座標を算出し、その平均値をｙ座標軸の０とする。次に、同様の手順により、上側の端部ｙ座標の平均値を求め、このｙ座標をＴとする。Ｔは強化繊維層６の厚さに相当する。画像中に存在する全強化繊維層の中心ｙ座標Ｈ２はＨ２＝Ｔ/２で定義される。また等分線８において、未含浸層にある強化繊維の下側端部のｙ座標を取得し、その平均値をＨ３とする。同様に等分線８において、未含浸層にある強化繊維の上側端部のy座標を取得し、その平均値をＨ４とする。ただし、Ｈ３、Ｈ４の算出において、等分線８上に未含浸繊維がない場合はその等分線８を平均値算出の計算から除外する。すなわち、未含浸繊維が確認出来ない等分線８が１本有る場合は、残りの９本の未含浸繊維座標から平均からＨ４を算出する。
　このとき、未含浸繊維の中心座標Ｈ５はＨ５＝（Ｈ４＋Ｈ３）/２で定義される。この値を用いて、局在化パラメータσを
　　　σ＝（Ｈ５－Ｈ２）/Ｔ
と定義する。
　本パラメータにおいて、図３の（ｃ）のように等分線８上のエポキシ樹脂層４側の端部に位置する未含浸の強化繊維のy座標の平均値であるＨ３と、等分線８上の層間形成層３側の端部に位置する未含浸の強化繊維のy座標の平均値であるＨ４が一致するような、実質的にエポキシ樹脂組成物が強化繊維に完全含浸している場合、Ｈ５＝０．５、Ｈ２＝０となり、σは０.５となる。また、図３の（ｄ）のように強化繊維層の中心座標と未含浸層の中心座標が一致する場合、Ｈ２＝Ｔ／２、Ｈ５＝Ｔ／２となり、σは０となる。なお、本発明では、０．０５＜σ＜０．５０の範囲に収まることを、“熱可塑性樹脂２を含有する側に局在化している”と定義する。本発明のプリプレグでは局在化パラメータσは０．１０＜σ＜０．４５であり、好ましくは０．２０＜σ＜０．４５の範囲とするのがよい。局在化パラメータをこの範囲とすることでプリプレグ積層体内部の未含浸部の面内方向の連続性を確保し易く、効率的に揮発分を除去することが可能となる。σが高すぎたりあるいは低すぎたりすると、揮発分除去のための未含浸部の連続性が確保し難く、揮発分を効率的に除去することが困難であり、繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。
　本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０～６００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上とすることにより、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要がなく、作業負荷が軽減されやすい。また、強化繊維量が６００ｇ／ｍ２以下とすることにより、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。あるいはプリプレグを作製するとき、あるいはプリプレグを加熱し硬化させる際に、エポキシ樹脂組成物を強化繊維層の空隙部に含浸させやすくなり、ボイドが発生しにくくなる場合がある。さらに、高い含浸率φを発現しつつ連続的な通気パスとするためには、含浸距離を短くするために目付が少ないほうが良いが、薄い場合には繊維の粗密の影響を受けやすいため、１００～３００ｇ／ｍ２の範囲とすることがより好ましい。
　また、本発明のプリプレグは真空吸引部からプリプレグの未含浸部までの連続性を確保することでプリプレグ中の揮発分をさらに効率的に除去することができる。そのためには、プリプレグ内の未含浸部の連続性を確保し、プリプレグが通気性を有することが好ましい。ここで未含浸部の連続性を確保するもっとも簡便な方法は含浸度φを小さくし未含浸部を増やすことである。ただし、揮発分を除去した後に樹脂流動により空隙部をなくし繊維強化複合材料中のボイドを抑制するためには、あるいはプリプレグ積層時のプリプレグの面外方向の割れを抑制するためには、含浸度φを高く保つことが好ましい。これらを実現するためには、本発明のプリプレグにおいて、面内方向の浸透係数Ｋが２．０×（１－φ／１００）×１０－１４[ｍ２]以上（φ＝含浸率（％））であることが好ましく、２．３×（１－φ／１００）×１０－１４[ｍ２]以上がより好ましい。ここで、本発明における面内方向の浸透係数Ｋを算出するための測定は、図４に模式的に示す通気量測定方法を用いて測定される。その測定方法の詳細を以下に記す。まず、短冊状のプリプレグ（繊維配向方向１００ｍｍ、繊維垂直方向５０ｍｍ）を１０層積層したプリプレグ積層体９にて、プリプレグの繊維配向方向の両端部のみを開放した状態でシーラント１０によりプリプレグ厚さ方向、および側面の通気性を遮断する。プリプレグ積層体９とシーラント１０を、カバーフィルム１１と金属板１２で密閉する。プリプレグ積層体９の端部にガラステープ１３に沿わせ空気流路を確保する。通気口１５を大気圧開放（通気口１５側の圧力計１６の圧力をＰａ（単位：Ｐａ）とする）し、反対側を真空ポンプ１７により、真空圧環境（真空ポンプ１７側の圧力計１６の圧力をＰｖ（単位：Ｐａ）とする）とする。このとき、プリプレグの両側に圧力差が発生するが、次の式（１）により、プリプレグの面内方向の浸透係数Ｋ（単位：ｍ２）を定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、μは空気粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、Ｌはプリプレグ長さ（単位：ｍ）、Ａｐはプリプレグ断面積（単位：ｍ２）、Ｑａは空気流量計１４で測定される空気流量（単位：ｍ３／ｓ）を意味する。
　なお、本発明における配向方向とは、プリプレグの表面を光学顕微鏡で観察し、各繊維の配向角度をθとし、平均値をΘとしたとき、Θ方向の断面を意味する。なお、平均値Θの算出においては、光学顕微鏡によって観察される繊維のうち、任意の３０本の繊維を選出し、その配向角度の平均値を用いることとする。
　本発明のプリプレグの作製方法として複数の方法が考えられる。
　最も簡易な本発明のプリプレグの製造方法は、エポキシ樹脂のフィルムをシート状に配列した強化繊維シートの表面に重ね、加圧／加熱含浸するホットメルト法である。例えば、シート状に配列した強化繊維シートの表面に、熱可塑性樹脂を含んだエポキシ樹脂フィルムを片方から、エポキシ樹脂組成物のみを含むエポキシ樹脂フィルムをもう片方から挟み込み、加熱含浸ロールに通すことによって、本発明のプリプレグを得ることができる。また、この製造方法において、未含浸部の連続性をより高めるためには、熱可塑性樹脂を配置した側のエポキシ樹脂組成物の強化繊維層への含浸を抑制することが重要である。これを実現する手段として、熱可塑性樹脂を配置したエポキシ樹脂フィルムの粘度を、エポキシ樹脂組成物のみを含むエポキシ樹脂フィルムの粘度よりも高く設定することも有効である。別の手段としては、含浸プロセスを２段階に分け、エポキシ樹脂組成物のみを含むエポキシ樹脂フィルムをまず高温で含浸し、その後熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂フィルムを低温で含浸することも有効である。さらにはこれらの手順を組み合わせることも有効である。
　別のプリプレグの製造方法としては、シート上に配列した強化繊維シート表面に、エポキシ樹脂組成物のみからなるエポキシ樹脂フィルムを片方から、もう片方の表面にエポキシ樹脂組成物のみを含むエポキシ樹脂フィルムを配置し、さらにその表面に熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物のフィルムを配置することである。このような手段を取ることにより、前記プリプレグの製造方法よりも、未含浸部の連続性を確保し易く、ボイドの発生リスクをさらに低減することが可能となる。
　本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化してなる。すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグ、またはその積層体を加熱硬化させることにより作製できる。本発明のプリプレグは真空圧成形に好適なものであるが、オートクレーブ成形、およびプレス成形においても同様にボイドが発生し難いプリプレグとして用いることができる。
　本発明のプリプレグをオーブンで加熱して硬化させる場合は、例えば、以下の成形法を用いることでボイドの少ない繊維強化複合材料を得ることが可能である。単層のプリプレグまたは複数枚のプリプレグを積層して得られるプリプレグ積層体を、内部の圧力が１１ｋＰａ以下の袋に包んで２０～７０℃の温度に保ち揮発分を除去し、圧力を１１ｋＰａ以下に維持したまま硬化温度まで昇温する。ここで、揮発分の除去は、圧力が０．１ｋＰａ～１１ｋＰａである条件で行うことが好ましく、０．１ｋＰａ～７ｋＰａである条件で行うことがより好ましい。真空度が高いほど、すなわち、内部の圧力が低いほど、揮発分の除去を短時間で実施することが可能となる。内部の圧力を１１ｋＰａ以下とすることにより、プリプレグ中における揮発分の除去を十分にしやすくなり、得られる繊維強化複合材料中にボイドが発生しにくくなる。
　また、成形時には未含浸部に樹脂が充填される必要があるが、そのためには樹脂の粘度を低下させることが効果的である。例えば、加温状態でありながら樹脂の硬化開始温度よりも低い温度（４０℃～１３０℃）にて長時間保持し、未含浸部に樹脂を充填させた後、樹脂の硬化温度（１３０℃～２００℃）とし、樹脂を硬化させるのが良い。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜本発明の実施例および比較例に用いた材料＞
　（１）構成要素［Ａ］：強化繊維
　［炭素繊維］
・炭素繊維（製品名：“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅ、フィラメント数２４，０００、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％、東レ株式会社製）。
　（２）構成要素［Ｂ］：エポキシ樹脂
　［エポキシ樹脂］
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱ケミカル（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（製品名：“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ（製品名：“エピクロン（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製）。
　（３）構成要素［Ｃ］：硬化剤
　［芳香族アミン硬化剤］
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（製品名：“セイカキュアＳ”、和歌山精化工業（株）製）。
　（４）構成要素［Ｄ］：エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂
　［熱可塑性樹脂］
・下記の製造方法で得られたポリアミド微粒子（平均粒子径：１３μｍ）
　透明ポリアミド（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）製）９０部、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）社製）７．５部および硬化剤（“トーマイド（登録商標）”＃２９６、（株）ティーアンドケイ東華製）２．５部を、クロロホルム３００部とメタノール１００部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用い、撹拌している３０００部のｎ－ヘキサンの液面に向かって霧状に吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ－ヘキサンでよく洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、球状のセミＩＰＮ構造を有するエポキシ改質ポリアミド粒子を得た。
　（５）その他の構成要素：エポキシ樹脂［Ｂ］に可溶な熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（製品名：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。
　＜評価方法＞
　以下の測定方法を用いて各実施例のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを測定した。
　（１）プリプレグのエポキシ樹脂組成物の含浸率φの測定
　プリプレグをナイフにより切断し、その破面をＳＥＭ（“ＶＨＸ（商標登録）”５０００”キーエンス社製）により観察し、前記手法に従い、含浸率φ＝（エポキシ樹脂組成物が付着していない炭素繊維の本数）／（単位幅あたりに存在する炭素繊維の総本数）とした。
　（２）局在化パラメータσの測定
　プリプレグをナイフにより切断し、その破面をＳＥＭ（“ＶＨＸ（商標登録）”５０００、キーエンス社製）により観察し、各炭素繊維の中心点の座標を取得し、前記手法に従い、局在化パラメータσを算出した。
　（３）面内方向の浸透係数Ｋ
　前記手法に従い、繊維配向方向１００ｍｍ、繊維垂直方向５０ｍｍの短冊状プリプレグを８層積層し、プリプレグ積層体の繊維方向に流れる空気量、プリプレグ両端の気圧Ｐａ、Ｐｖを測定した。また、式１に従い、面内方向の浸透係数Ｋを評価した。
　（４）プリプレグのハンドリング性
　２３℃の環境下でプリプレグをナイフで切断した際に、その端部に発生する毛羽、積層時のプリプレグの面外方向の剥離、積層時の貼り合わせによる修正のしやすさを確認し、以下の基準によりその優劣を判断した。
Ａ　：良好
Ｂ　：積層可能であるが、端部から一部の毛羽が発生
Ｃ　：積層可能であるが、端部から毛羽が発生し、貼り合わせの修正も工夫を要する
Ｄ　：不良。
　（５）繊維強化複合材料のボイド率測定
　縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍのプリプレグを一方向に１６枚積層し、プリプレグ積層体とした後、プリプレグ積層体の両表面に厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを配置し、厚さ１０ｍｍのアルミ板の上にのせ、ナイロンフィルムで覆った。さらに、２５℃環境下で、プリプレグ積層体の周囲の真空度を３ｋＰａとし、３時間放置し、揮発分を除去した。その後、真空度を３ｋＰａに維持したまま１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温して１８０分間保持し、さらに１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持し、樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのサンプル片を３個切り出し、その断面を研磨後、繊維強化複合材料の上下面が視野内に収まるように５０倍のレンズを用いて光学顕微鏡で観察し、画像を取得した。取得画像から、ボイド領域と総断面積の割合を算出することにより各画像のボイド率を算出した。同様の作業を各サンプルにつき３箇所、合計９箇所実施し、その平均値を各評価水準のボイド率とした。
　（６）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定
　一方向プリプレグを、４５度ずつずらしながら２４枚積層することで、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３ｓの積層構成を有するプリプレグ積層体とし、プリプレグ積層体の両表面に厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを配置し、厚さ１０ｍｍのアルミ板の上にのせ、ナイロンフィルムで覆った。さらに、２５℃環境下で、プリプレグ積層体の周囲の真空度を３ｋＰａとし、３時間放置し、揮発分を除去した。その後、１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１８０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温し、１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、繊維強化複合材料を作製した。この繊維強化複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　２Ｒ－９４に従ってサンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
　＜実施例１＞
　６０質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１および４０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を混練機中に加え、さらに１２質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを加えて加熱溶解させ、次いで硬化剤として“セイカキュアＳ”を４６質量部混練して、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物（第１フィルム用）を作製した。同様に、６０質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１および４０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を混練機中に加え、さらに１２質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを加えて加熱溶解させ、熱可塑性樹脂粒子であるポリアミド微粒子を４５質量部混練し、次いで硬化剤として“セイカキュアＳ”を４６質量部混練して、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑樹脂を含むエポキシ樹脂組成物（第２フィルム用）を作製した。
　作製した２種のエポキシ樹脂組成物をそれぞれナイフコーターで離型紙に塗布して、５２ｇ／ｍ２の２種類の樹脂フィルムを作製した。ここで熱可塑性樹脂粒子を含まない樹脂フィルムを第１フィルム、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムを第２フィルムとする。次に、炭素繊維を一方向に１９０ｇ／ｍ２となるように配列し、炭素繊維シートとした後、片面に第１フィルムを貼り付け、表面温度１００℃のローラーを押し当てながら樹脂を含浸させた。続いて、前記炭素繊維シートの裏面にポリアミド微粒子を含む第２フィルムを表面温度１００℃のローラーを押し当てながら含浸した。このようにして、樹脂質量分率が３５％の一方向プリプレグを作製した。
　＜実施例２～５：樹脂含浸温度の影響検証＞
　第１フィルムを転写する際のローラー表面温度を、実施例２は１１０℃、実施例３は１２０℃、実施例４は１３０℃、実施例５は１４０℃にした以外は実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜実施例６、７：エポキシ樹脂の粘度の影響＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの含有量を実施例６は２０部、実施例７は３０部とする以外は実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜実施例８＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物および第２フィルム用エポキシ樹脂組成物の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５の半量を“エピクロン（登録商標）”８３０に置き換え、第２フィルムの“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの量を１８質量部とし、第１フィルムを転写する際のローラー表面温度を１３０℃とする以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜実施例９＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物および第２フィルム用のエポキシ樹脂組成物の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５の半量を“エピクロン（登録商標）”８３０に置き換え、第２フィルムの“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの量を１５質量部とし、第１フィルムを転写する際のローラー表面温度を１４０℃とする以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜比較例１、２＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂と第２フィルム用エポキシ樹脂の両方にポリアミド微粒子を２３部添加する点、および、ローラー表面温度を比較例１は１４０℃、比較例２は１２０℃に変えた点以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜比較例３＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物および第２フィルム用のエポキシ樹脂組成物の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５の半量を“エピクロン（登録商標）”８３０に置き換え、第２フィルムのスミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの量を１８質量部とし、第１フィルム、第２フィルムを転写する際のローラー表面温度を７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜比較例４＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物および第２フィルム用のエポキシ樹脂組成物のスミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの含有量を８質量部、第１フィルムを転写する際のローラー表面温度を１３０℃、第２フィルムを転写する際のローラー表面温度を１２０℃とする以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
＜比較例５＞
　第１フィルム用エポキシ樹脂組成物および第２フィルム用のエポキシ樹脂組成物のスミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐの含有量を６質量部、第１フィルムを転写する際のローラー表面温度を１４０℃、第２フィルムを転写する際のローラー表面温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製し、繊維強化複合材料を得た。
　＜実施例１～５および比較例１，２＞
　表１、表３に示されるように、含浸率φが同等のプリプレグにおいても、粒子層を片側に配置し、未含浸部の重心位置を粒子側に局在化させることにより、通気量が高く、繊維強化複合材料のボイド率も１％以下となり、ＣＡＩ値も高くなった。未含浸領域の揮発分の除去効率が向上することにより、ボイド発生量の低下、およびＣＡＩ値の向上につながったと考えられる。
　＜実施例６～７および比較例３＞
　表２、表３に示すように、実施例６～７では熱可塑性樹脂成分の配合量を実施例１～５対比多く配合した。その結果、樹脂が増粘し含浸率φが低下することにより、プリプレグのハンドリング性はやや悪化するものの、含浸率φを３０％～９５％の範囲にすることで、通気量を高くすることができ、ボイド率を１％以下とし、ＣＡＩ値も高くなった。比較例３では、プリプレグ積層体の作製が困難であったが、含浸度が低すぎることが原因と考えられる。
　＜実施例８～９および比較例４、５＞
　表２、表３に示すように、実施例８～９では、ローラー温度を高めに設定することで、実施例１対比含浸率φを高めている。比較例４と比較して、いずれも局在化パラメータσは同等だが、含浸率φを３０～９５％、およびプリプレグの面内方向の浸透係数Ｋを２０（（１－φ））／１００）×４．０×１０－１２　ｍ２以上にすることにより、低ボイド率、高ＣＡＩを示すことが明らかとなった。比較例５はボイドが多数発生したが、局在化パラメータσが高すぎるため、未含浸部の連続性が確保出来ないことが原因と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１：エポキシ樹脂組成物
　２：エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂
　３：層間形成層
　４：エポキシ樹脂層
　５：強化繊維
　６：強化繊維層
　７：未含浸層
　８：等分線
　９：プリプレグ積層体
１０：シーラント
１１：カバーフィルム
１２：金属板
１３：ガラステープ
１４：空気流量計
１５：通気口
１６：圧力計
１７：真空ポンプ

Claims (5)

  1. 　層状に配置された強化繊維[Ａ]に、エポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤[Ｃ]を含むエポキシ樹脂組成物が部分的に含浸され、その含浸率φが３０～９５％であって、該エポキシ樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］がプリプレグ片側表面に偏在しており、かつ該強化繊維[Ａ]の層において、エポキシ樹脂組成物の未含浸部が該熱可塑性樹脂[Ｄ]が偏在する側に局在化しており、かつ該局在化の度合いを規定する局在化パラメータσが、０．１０＜σ＜０．４５の範囲にあるプリプレグ。
  2. 　面内方向の浸透係数Ｋが２．０×（１－φ／１００）×１０－１４[ｍ２]以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　強化繊維［Ａ］が一方向に配列した連続繊維である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
  4. 　強化繊維［Ａ］が織物形態である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
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