KR20180059824A - 경화 속도가 변화하는 수지 조성물을 구비한 프리프레그 - Google Patents

경화 속도가 변화하는 수지 조성물을 구비한 프리프레그 Download PDF

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KR20180059824A
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prepreg
resin
curing
curing agent
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펠릭스 엔. 응웬
알프레드 피. 하로
브래들리 알. 펜버트
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 가지는 프리프레그이고, 여기서, 촉진제는, 수지 조성물 중에 있고, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가진다. 제1 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물이, 강화 섬유에 함침 하고, 함침된 강화 섬유층을 제공해, 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층이, 함침된 강화 섬유층 상에 형성되고, 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 가진다. 제1 수지 조성물로부터의 열의 발생이, 제2 수지 조성물의 경화를 개시 또는 스피드업 하도록 조정되어 이것이, 프리프레그의 경화 사이클 시간의 현저한 감소로 이어진다. 미경화 프리프레그의 우수한 취급성 및 가공성, 및 경화되었을 경우의 우수한 물리적, 열적, 및 기계적 특성을 달성된다.

Description

경화 속도가 변화하는 수지 조성물을 구비한 프리프레그
관련출원 상호참조
본 출원은, 2015년 9월 28일 출원된 미국 특허 가출원 제62/233,717호 및 2016년 8월 23일 출원된 미국 특허 가출원 제62/378,418호의 우선권을 주장한다. 이러한 특허 출원의 각각의 전체 개시내용은, 모든 목적을 위해 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하는 혁신적인 프리프레그를 제공하고, 여기서, 촉진제가, 수지 조성물 중에서, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가진다. 일 실시 형태에서는, 수지 조성물은, 강화 섬유를 함침시키는 제1 수지 조성물을 포함하고, 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층이, 함침된 강화 섬유층 상에 형성된다. 또한, 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 갖고, 발열 동안 제1 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양은, 발열 동안 제2 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양과 적어도 동일하다. 제1 수지 조성물로부터 발생하는 열은, 외부 가열 수단이 프리프레그에 적용되었을 경우에, 제2 수지 조성물을 경화하기 위한 추가의 열을 제공할 수 있어, 경화 사이클 시간의 감소로 이어진다. 미경화 프리프레그는, 우수한 취급성 및 가공성을 갖고, 또한 그것이 경화되었을 경우, 우수한 열적 및 기계적 특성을 가진다.
프리프레그는, 오토클레이브 중에서, 또는 진공백만 및 "Quickstep"；액압 프레스 또는 압력 프레스(프레스클레이브(press-clave), Rapidclaｖe®로서도 알려진다) 등의 오토클레이브 압력을 이용할 수 없는 경우의 탈 오토클레이브 법에 의해서, 또는 유도 가열, 전자기 가열, 또는 저항 가열 등의 높은 가열 속도를 가지는 어느 파생적인 성형 방법에 의해서 성형되어도 좋고, 가능한 한 가장 짧은 경화 사이클 시간에 공극을 포함하지 않는 복합재 물품을 얻을 수 있다.
항공기용으로 개발된 현행의 복합재 기술에서는, 시간이 걸리고, 코스트도 높은 저생산량의 오토클레이브 경화 프로세스만 가능하다. 오토클레이브는, 종종 수지 조성물에 의해서 일측 또는 양측에 함침된 복수의 강화 섬유의 시트로서 정의되는 프리프레그의 성형에 이용된다. 이러한 프리프레그는, 다른 형태의 섬유 강화 수지와 비교해 기계적 성능의 이점을 제공한다. 긴 경화 사이클 시간은, 오토클레이브의 늦은 가열(승온) 속도, 및 높은 경화도(DoC)를 얻기 위해 필요로 되는 열적 및 기계적 성능을 달성하기 위해서, 긴 시간에 걸쳐서 일정 온도에서 경화될 필요가 있는 프리프레그 재료의 양쪽 모두에 기인한다. 오토클레이브에서의 높은 승온 속도는, 특히 치수가 두꺼운 복합재 물품의 경우, 발열(경화 동안 발생하지만, 효과적으로 제어되지 않는 열의 양) 때문에 소망하지 않는 경우가 있다.
수지 조성물은, 화학적으로 상호작용을 일으키는 열경화성 수지 및 경화제를 함유할 수 있다. 그러나, 상호작용은, 주위 조건에서 발생할 가능성이 있어, 택, 드레이프성, 보존 기간, 및 (특정의 가공 조건하에서의)아웃 타임 등의 프리프레그의 취급성 및 가공성에 대해서 소망하지 않는 영향을 미친다. 프리프레그의 일측 또는 양측에 적용되는 (강화 섬유의 함침에 이용되는 수지 조성물보다) 반응성이 매우 낮은 표면층을 이용하고, 프리프레그의 취급성 및 가공성을 개선하기 위한 몇 개의 수법이 특허 취득되었다. 예를 들면, 미국 특허 출원 제 20140057515(A1) 호(Suzuki　et　al., Toho)에는, 1차 에폭시 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유 및 2차 에폭시 수지 조성물을 포함하는 표면층을 포함하는 프리프레그의 조성물이 개시되고, 일차 수지 조성물 또는 2차 수지 조성물의 어느 하나만이 경화제를 포함하고 있다. 유럽 특허 제1072634(A1) 호(Steele, Hexcel)에서는, 프리프레그의 수지 조성물의 어느 하나에, 경화제의 주요한 양을 포함하게 하는 것이 암시되었다.
경화 사이클 시간을 감소하기 위해서는, 종래의 수법에서는, 촉진제, 촉매, 또는 고반응성 경화제를 수지 조성물에 도입하고, 그 반응속도를 스피드업 시키게 된다(예를 들면, 미국 특허 출원 제 20140309336(A1) 호, Hughes　et　al., Toray Industries, 및 국제 공개 제 2010099029(A1) 호, Bongioｖanni, Cytec 참조). 그러나, 촉진제는, 주위 조건 또는 다른 가공 조건하에서도 반응을 가속시킬 가능성이 있고, 경화되어 있지 않은 시점에서의 얻어지는 프리프레그의 취급성 및 가공성뿐만 아니라, 경화 후의 그 열적 및 기계적 특성도 악화시켜 버린다.
본 발명의 실시 형태는, 적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하는 프리프레그에 관한 것으로, 촉진제는, 수지 조성물 중에서, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가진다(즉, 수지 조성물은, 강화 섬유에 근접하는 영역이, 강화 섬유로부터 멀어진 영역보다 높은 농도의 촉진제를 가진다). 수지 조성물은, 강화 섬유를 함침하는 제1 수지 조성물, 및 함침된 강화 섬유층 상에 형성된 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층을 포함해도 좋고, 여기서, 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 갖고, 제1 수지 조성물은, 발열 동안 제2 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양과 적어도 동일한 양의 열을 발열 동안 발생시키고, 여기서, 제1 수지 조성물로부터 발생된 열은, 제2 수지 조성물의 반응을 개시 또는 스피드업 하도록 구성되어, 감소된 체류 시간에 경화온도에서 임의의 소망하는 경화도로 프리프레그의 경화가 가능해진다. 제1 수지 조성물은, 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제, 및 임의로 열가소성 수지, 필러, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 수지 조성물에 대해서, 몇 개의 선택사항이 존재한다. 일 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함해도 좋다. 제2 수지 조성물은 또한 열가소성 수지, 필러, 촉진제, 또는 이들의 조합을 더 포함해도 좋다. 다른 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 적어도 열가소성 수지, 또는 적어도 열경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하고, 경화제는 포함하지 않는다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 경화제는 포함하지 않고, 적어도 열경화성 수지, 및 상술한 실시 형태에서 제1 수지 조성물 중에 포함되어 있는 촉진제를 포함하고, 이에 따라, 촉진제, 경화제, 또는 양쪽 모두가 다른 수지 조성물 중으로 확산해 프리프레그의 경화가 촉진된다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 상기의 프리프레그는, 층간 강화재(interlayer toughening material), 및/또는 고-어스펙트비 재료를 포함하는 브리더층(breather layer)을 포함하는 경우가 있고, 여기서, 층간 강화재 및/또는 고-어스펙트비 재료는, 표면층이 적용되는 함침된 강화 섬유층의 표면 위에 국재화된다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 상기의 프리프레그는, 177℃(350°F)의 일정 온도에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도 및 적어도 175℃의 유리전이 온도를 달성한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 적어도 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰, 디히드라지드, 및 층간 강화제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하는 프리프레그에 관한 것으로, 여기서, 디히드라지드는, 수지 조성물 중에서, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가지도록 조정되고, 층간 강화제는, 강화 섬유의 표면 위에 국재화되고, 프리프레그는, 177℃(350°F)에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도 및 적어도 175℃의 유리전이 온도를 달성한다. 제2 수지 조성물 중에 존재해도 좋은 성분의 선택은, 상기에서 고찰한 성분과 마찬가지이다.
다른 실시 형태는, 상술한 프리프레그의 제작 방법, 및 상술한 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따르는 프리프레그의 구성의 모식도로, 제1 수지 조성물(1)에 의해서 함침된 강화 섬유층(3)으로 구성된 함침된 강화 섬유층(4), 및 함침된 강화 섬유층(4) 상에 형성된 표면층(2)을 가진다. 제1 수지 조성물은, 강화 섬유층(3)을 부분적으로 또는 완전하게 함침해도 좋다. 표면층은, 제1 수지 조성물 중에 부분적으로 용해하거나, 또는 그렇지 않으면 제1 수지 조성물과 부분적으로 서로 혼합되어 있어도 좋고, 역도 마찬가지이다. 표면층(2)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 층(4)의 양측에 존재해도 좋고, 또는 층(4)의 일측에만 존재해도 좋다. 제1 수지 조성물(1)의 두께의 표면층(2)의 두께에 대한 비는, 프리프레그의 경화 중에, 공기로부터 표면층을 통해 제1 수지 조성물로의, 또한 제1 수지 조성물로부터 발생된 열의 표면층으로의 최적 열 이동을 가능하게 하도록 설계되어도 좋다. 이 두께의 비는, 예를 들면, 1.0 이하, 1.5 이하, 3.0 이하, 또는 또한 5.0 이하이어도 좋다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 프리프레그는, 적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하고, 촉진제는, 수지 조성물 중에서, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가진다. 수지 조성물은, 강화 섬유를 함침하고, 함침된 강화 섬유층을 제공하는 제1 수지 조성물을 포함해도 좋고； 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층은, 함침된 강화 섬유층 상에 형성되어도 좋다. 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 가져도 좋고, 제1 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양은, 제2 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양과 적어도 동일해도 좋고, 여기서, 제1 수지 조성물로부터 발생된 열은, 제2 수지 조성물의 반응을 개시 또는 스피드업하도록 구성되어, 현저하게 감소된 체류 시간에 경화온도에서 프리프레그의 경화가 가능해지고, 소망하는 경화도를 달성된다. 제1 수지 조성물은, 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함해도 좋다.
상기 실시 형태에서는, 강화 섬유의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 예로서는, 탄소 섬유, 아라미드섬유 등의 유기 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유(예를 들면, 알루미나 섬유), 붕소 섬유, 탄화텅스텐 섬유, 유리 섬유(예를 들면, AGY로부터의 S glass, S-l glass, S-2 glass, S-3 glass, E-glass, L-glass), 및 천연/바이오 섬유를 들 수 있다. 특히, 탄소 섬유는, 매우 높은 강도 및 강성을 갖고, 또한 경량인 경화된 프리프레그를 제공하기 위해서 이용될 수 있다. 모든 탄소 섬유 중에서, 2000 MPa 이상의 강도, 0.5% 이상의 신장, 및 200 GPa 이상의 탄성률을 가지는 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소 섬유의 예는, 약 200~250 GPa의 표준 탄성률을 가지는 Toray Industries로부터의 탄소 섬유(예를 들면, Torayca® T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G), 약 250~300 GPa의 중간 탄성률을 가지는 탄소 섬유(예를 들면, Torayca® T800H, T800S, T1000G, M30S, M30G), 또는 300 GPa 초과의 고탄성률을 가지는 탄소 섬유(예를 들면, Torayca® M40, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J)이다.
이용되는 강화 섬유층의 형태 및 배치는, 특히 한정되지 않는다. 한 방향 장섬유, 랜덤 배향 절단된 섬유, 싱글 토우(single tow), 좁은 토우(narrow tow), 직물, 매트, 편물, 및 브레이드(braid) 등의 본 기술 분야에서 공지된 강화 섬유의 형태 및 공간배치의 어느 하나가 이용되어도 좋다. 본 명세서에서 이용되는 경우, "장섬유"의 용어는, 10 mm 이상에 걸쳐서 실질적으로 연속적인 단섬유, 또는 이 단섬유를 포함하는 섬유 다발을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 경우, "단섬유"의 용어는, 10 mm 미만의 길이로 절단된 섬유를 포함하는 섬유 다발을 의미한다. 특히, 높은 비강도 및 높은 비탄성률이 필요하게 되는 최종 용도에 대해서는, 강화 섬유 다발이 한 방향으로 정렬된 형태가 가장 적절할 수 있다. 취급하기 쉬운 점에서, 천 유사(직물)의 형태도 본 발명에 적절하다. 함침된 강화 섬유층은, 강화 섬유의 1개, 2개, 3개, 또는 4개 이상의 층을 함유해도 좋다.
본 명세서에서, 제1 수지 조성물 중의 열경화성 수지는, 경화제 또는 가교제 화합물을 이용해 외부 공급 에너지원(예를 들면, 열, 빛, 마이크로파 등의 전자파, UV, 전자빔, 또는 그 외의 적절한 방법)에 의해서 경화하고, 필요하게 되는 수지 탄성률을 가지는 삼차원 가교 망목 구조를 형성할 수 있는 임의의 수지로서 정의될 수 있다. 열경화성 수지는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 이들로 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 레조르시놀 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 프탈산디알릴수지, 요소 수지, 멜라민수지, 벤조옥사진 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되어도 좋다.
강도, 변형, 탄성률, 및 내환경 영향성의 우수한 밸런스의 관점으로부터, 단관능성, 2관능성, 및 그 이상의 관능성(또는 다관능성)의 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지의 사용이 유리할 수 있다. 우수한 유리전이 온도(Tg), 탄성률, 및 또한 강화 섬유와의 높은 접착성도 얻어지기 때문에, 다관능성 에폭시 수지가 바람직하게 선택된다. 이러한 에폭시는, 아민(예를 들면, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜－p－아미노페놀, 트리글리시딜 －m－아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 및 테트라글리시딜 크실릴렌 디아민, 및 이들의 이성체 등, 디아민과 적어도 1개의 아민기 및 적어도 1개의 하이드록시기를 함유하는 화합물을 이용해 제조되는 에폭시 수지), 페놀(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 R형 에폭시 수지, 페놀-노볼락형 에폭시 수지, 크레졸-노볼락형 에폭시 수지, 및 레조르시놀형 에폭시 수지), 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 트리스(히드록시페놀) 메탄시리즈 에폭시(Huntsman　Adｖanced　Materials에 의한 Tactix® 742), 글리옥살 페놀 노볼락의 테트라글리시딜 에테르, 플루오렌계 에폭시, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 및 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물(예를 들면, 지환식 에폭시 수지) 등의 전구체로부터 제조된다. 에폭시 수지가, 상기의 예로 한정되는 것은 아닌 것을 유의해야 한다. 이러한 에폭시 수지를 할로겐화하는 것에 의해서 제조되는 할로겐화 에폭시 수지도 이용되어도 좋다. 또한, 이러한 에폭시 수지의 2개 이상의 혼합물, 및 글리시딜아닐린, 글리시딜톨루이딘, 또는 다른 글리시딜아민(특히, 방향족 글리시딜아민) 등의 1개의 에폭시기를 가지는 화합물, 또는 모노에폭시 화합물이, 열경화성 수지 매트릭스의 배합에 이용되어도 좋다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, jER® 825, jER® 828, jER® 834, jER® 1001, jER® 1002, jER® 1003, jER® 1003 F, jER® 1004, jER® 1004 AF, jER® 1005 F, jER® 1006 FS, jER® 1007, jER® 1009, jER® 1010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 EPON® 825 및 EPON® 828(이상, Momentiｖe에 의한 것)을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, jER® 505, jER® 5050, jER® 5051, jER® 5054, 및 jER® 5057(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제)을 들 수 있다. 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, ST5080, ST4000D, ST4100D, 및 ST5100(이상, Nippon steel Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, jER® 806, jER® 807, jER® 4002 P, jER® 4004 P, jER® 4007 P, jER® 4009 P, 및 jER® 4010 P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 Epotohto® YDF2001, Epotohto® YDF2004(이상, Nippon steel Chemical Co., Ltd. 제), 및 EPICLON® 830(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제)을 들 수 있다. 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품의 예는, YSLV－80 XY(Nippon steel Chemical Co., Ltd. 제)이다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 예는, EPICLON® EXA－154(DIC Corporation 제)이다.
테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 수지의 시판품의 예로서는, SUMI-EPOXY® ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제), YH434L(Nippon steel Chemical Co., Ltd. 제), jER® 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제), ARALDITE® MY720, MY721, 및 MY722(이상, Huntsman　Adｖanced　Materials제)를 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 수지 또는 트리글리시딜아미노크레졸 수지의 시판품의 예로서는, SUMI-EPOXY® ELM100(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제), ARALDITE® MY0500, MY0510, 및 MY0600, MY0610(이상, Huntsman　Adｖanced　Materials제), 및 jER® 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제)을 들 수 있다. 테트라글리시딜 크실릴렌 디아민 및 그 수소첨가물의 시판품의 예로서는, TETRAD－X 및 TETRAD－C(이상, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제)을 들 수 있다.
페놀－노볼락형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, jER® 152 및 jER® 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 EPICLON® N－740, N－770, 및 N－775(이상, DIC Corporation 제)를 들 수 있다.
크레졸－노볼락형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, EPICLON® N－660, N－665, N－670, N－673, 및 N－695(이상, DIC Corporation 제), 및 EOCN－1020, EOCN－102 S, 및 EOCN－104 S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제)을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품의 예는, DENACOL® EX－201(Nagase ChemteX Corporation 제)이다.
나프탈렌형 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, HP－4032, HP4032D, HP－4700, HP－4710, HP－4770, HP－5000, EXA－4701, EXA－4750, 및 EXA－7240(이상, DIC Corporation 제), 및 MY0816(Huntsman　Adｖanced　Materials제)를 들 수 있다.
디시클로펜타디엔 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, EPICLON® HP7200, HP7200L, HP7200H, 및 HP7200HH(이상, DIC Corporation 제), Tactix® 558(Huntsman　Adｖanced　Materials제), 및 XD－1000－1L 및 XD－1000－2L(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제)을 들 수 있다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, jER® YX4000H, YX4000, 및 YL6616(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 NC－3000(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제)을 들 수 있다.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, 각각 옥사졸리돈환을 가지는, AER4152(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 제) 및 ACR1348(ADEKA Corp. 제) 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 경화제는, 가교제 화합물이라고도 칭해진다. 경화제로서의 화합물의 선택에 대해서, 열경화성 수지와 반응하는 적어도 1개의 활성기를 가지는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 상기 에폭시 수지에 대해서, 적절한 경화제의 예로서는, 이것들로 한정되지 않지만, 폴리아미드, 디시안디아미드［DICY］, 아미도아민(예를 들면, 아미노벤즈아미드, 아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠 설폰아미드 등의 방향족아미도아민), 방향족디아민(예를 들면, 디아미노디페닐메탄, Huntsman　Adｖanced　Materials로부터의 Aradur® 9664－1 및 Aradur® 9719－1 등의 디아미노디페닐설폰［DDS］), 아미노벤조에이트(예를 들면, 트리메틸렌글리콜 디 p－아미노벤조에이트 및 네오펜틸글리콜 디 p－아미노벤조에이트), 지방족아민(예를 들면, 트리에틸렌 테트라민, 이소포론디아민), 지환식아민(예를 들면, 이소포론디아민), 이미다졸 유도체, 테트라메틸구아니딘 등의 구아니딘, 산무수물(예를 들면, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물), 히드라지드(예를 들면, 아디픽산디히드라지드［ADH］, 이소프탈산 디히드라지드［IDH］, 세바신산 디히드라지드［SDH］, 발린 디히드라지드［VDH), 카보디히드라지드［CDH］, 이코산이산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 1, 2, 3－벤젠트리카르복실산 트리히드라지드, 벤조산 히드라지드, 지방족 모노히드라지드, 지방족 트리히드라지드, 지방족 테트라 히드라지드, 및 방향족 모노히드라지드, 방향족 디히드라지드, 방향족 트리히드라지드, 방향족 테트라히드라지드, p－톨루엔설포닐 히드라지드, 벤젠설피닉산 히드라지드, 벤젠설포닐 히드라지드, 설퍼릴 히드라지드, 및 인산 트리히드라지드, 2－아미노벤조산 히드라지드, 또는 4－아미노벤조산 히드라지드), 히드라진(예를 들면, 페닐히드라진, 나프탈렌 히드라진, 1－헥실 히드라진, p－페닐렌비스(히드라진), 1, 6－헥사메틸렌디히드라진, 및 1, 2－디페닐히드라진), 페놀 노볼락수지 및 크레졸 노볼락수지, 카르복실산아미드, 폴리페놀 화합물, 폴리설피드 및 메르캅탄, 및 루이스산 및 염기(예를 들면, 삼불소화붕소 에틸 아민, 트리스-(디에틸아미노메틸) 페놀)를 들 수 있다.
경화된 프리프레그의 소망하는 특성에 따라, 적절한 경화제 또는 적절한 경화제의 조합이, 상기 리스트로부터 선택되어도 좋다. 예를 들면, 디시안디아미드가 이용되는 경우, 일반적으로는, 양호한 고온 특성, 양호한 내약품성, 및 인장 강도와 박리 강도의 양호한 조합을 가지는 제품이 제공된다. 한편, 방향족 디아민은, 전형적으로는, 높은 내열 및 내약품성, 및 높은 탄성률이 제공된다. 아미노벤조에이트의 경우, 일반적으로는, 우수한 인장 신도를 얻을 수 있지만, 방향족디아민에 비해 내열성이 뒤떨어지는 경우가 많다. 산무수물의 경우, 일반적으로는, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 갖고, 그리고 경화 후 내열성이 높은 수지 매트릭스를 얻을 수 있다. 페놀-노볼락 수지 및 크레졸-노볼락 수지는, 우수한 내가수분해성을 가지는 에테르결합이 형성되기 때문에, 내습성이 제공된다. 상기 경화제의 2개 이상의 혼합물이 이용되어도 좋은 것을 유의해야 한다. 예를 들면, 경화제로서 DICY와 함께 DDS를 이용함으로써, 강화 섬유와 수지 조성물이 보다 강고하게 접착할 수 있고, 특히, 얻어지는 경화된 프리프레그의 내열성, 압축 강도 등의 기계적 특성, 및 내환경성을 현저하게 높일 수 있다. 다른 예에서는, DDS를 방향족 아미도아민(예를 들면, 3－아미노벤즈아미드)과 조합하면, 열적 및 기계적 특성과 내환경성의 우수한 밸런스를 달성할 수 있다. 다른 예에서는, DDS를 디히드라지드(예를 들면, 이소프탈산 디히드라지드, 아디픽산 디히드라지드, 또는 발린 디히드라지드)와 조합하면, 열적 및 기계적 특성을 해치는 일 없이, 경화가 촉진된다.
에폭시 수지에 대한 경화제로서 벤조옥사진 수지가 이용되어도 좋다. 적절한 벤조옥사진 수지의 예로서는, 이것들로 한정되지 않지만, 페놀프탈레인계, 티오 디페닐계, 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 및/또는 디시클로펜타디엔계 벤조옥사진 등의, 다관능 n－페닐벤조옥사진 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지 또는 관능성이 다른 에폭시 수지의 혼합물이 벤조옥사진 수지 또는 다른 종류의 벤조옥사진 수지의 혼합물과 함께 이용되는 경우, 에폭시 수지의 벤조옥사진 수지에 대한 중량비는, 0.01 내지 100이어도 좋다. 조합하는 것에 의해서, 전형적으로는, 벤조옥사진 수지의 가공성이 개선되어 벤조옥사진 수지에 기인하는 우수한 수지 탄성률, 내열성, 및 습열특성(hot-wet properties)을 달성된다.
경화제는, 전체 열경화성 수지의 100중량부당 약 75중량부(75 phr)까지의 양으로 이용되어도 좋다. 경화제는 또한, 소망하는 수지 탄성률, 또는 유리전이 온도, 및/또는 그 양쪽 모두를 얻기 위해서, 열경화성 수지 당량 및 경화제 당량의 화학양론 비와는 다른 양으로 이용되어도 좋다. 이러한 경우, 경화제의 당량은, 반응 부위 또는 활성수소 원자의 수에 의해서 변화하고, 그 분자량을 활성수소 원자의 수로 나누는 것에 의해서 산출된다. 예를 들면, 2－아미노벤즈아미드(분자량 136)의 아민 당량은, 2관능성의 경우는 68, 3관능성의 경우는 45.3, 4관능성의 경우는 34, 5관능성의 경우는 27.2가 된다.
제1 수지 조성물 중에 촉진제를 이용함으로써, 제1 수지 조성물의 반응을 스피드업 시키는 상보적인 쌍이 만들어진다. 촉진제는, 제1 수지 조성물 중에서 경화제와 함께 이용되었을 경우, 이하에서 정해진 바와 같이, 2개 이상의 발열 피크를 가질 가능성이 있고, 발열 피크의 적어도 하나는, 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생한다. 촉진제는, 프리프레그의 제조 및/또는 경화 중에, 적어도 열경화성 수지를 포함하는 제2 수지 조성물 중으로 어느 정도 확산해도 좋고(즉, 프리프레그 중에서의 촉진제의 농도 구배가 설정된다), 이에 의해, 높은 온도에서의 그 반응을 스피드업 시키지만, 동시에, 제1 수지 조성물의 발열 피크가 적어도 1개보다 늦은 시간에 발열 피크를 발생시키고, 프리프레그의 주위 온도에서 우수한 아웃 타임 및 택이 유지된다. 촉진제는, 15 phr 이하, 10 phr 이하 이하, 5 phr, 또는 또한 3 phr 이하의 양으로 이용되어도 좋다. 이들보다 높은 양의 경우, 경화 속도가 빨라질 수 있지만, 동시에, 열적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 촉진제의 최적량은, 많은 경우, 본 발명의 수지 조성물의 각각에 대해서 결정된다.
수지 조성물의 각각에 대한 촉진제로서의 화합물 또는 화합물의 조합의 선택에 대해서, 열경화성 수지와 경화제의 반응을 촉진할 수 있고 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 촉진제는 또한, 문맥에 따라서는, 경화제라고 칭해지는 경우도 있다. 예로서는, 한정되지 않지만, 요소 화합물, 설폰산염 화합물, 삼불소화붕소 피페리딘, p－t－부틸카테콜, 설폰산염 화합물, 제3급 아민 또는 그 염, 이미다졸 또는 그 염, 인계 경화 촉진제, 금속 카르복실레이트, 및 루이스산 또는 브론스테드산 또는 그 염을 들 수 있다. 적절한 요소 화합물의 예로서는, N, N－디메틸-N＇－(3, 4－디클로로페닐) 요소, 톨루엔 비스(디메틸 요소), 4, 4＇－메틸렌비스(페닐 디메틸 요소), 및 3－페닐-1, 1－디메틸 요소를 들 수 있다. 이러한 요소 화합물의 시판품의 예로서는, DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제), 및 Omicure® 24, 52, 및 94(이상, CVC　Specialty　Chemicals, Inc. 제)를 들 수 있다. 이미다졸화합물 또는 그 유도체의 시판품으로서는, 2 MZ, 2 PZ, 및 2 E4MZ(이상, Shikoku Chemicals Corporation 제)을 들 수 있다. 적절한 루이스산 촉매의 예로서는, 삼불소화붕소 피페리딘 착체, 삼불소화붕소 모노에틸아민 착체, 삼불소화붕소 트리에탄올아민 착체, 및 삼염화물 붕소 옥틸아민 착체 등의 삼할로겐화 붕소와 염기와의 착체를 들 수 있다. 설폰산염 화합물의 예로서는, p－톨루엔설폰산 메틸, p－톨루엔설폰산 에틸, 및 p－톨루엔설폰산 이소프로필을 들 수 있다.
수지 조성물의 각각에 대한 경화제 및/또는 촉진제는, 승온 중에 소망하는 트리거 온도에 도달할 때까지 그 반응성을 억제하는 물질에 의해서 캡슐화되어 있어도 좋다. 트리거 온도는, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 또는 또한 적어도 120℃이어도 좋다. 경화제/촉진제의 조합의 잠재성이 더 양호한 경우, 주위 조건하 또는 가공 조건하에서의 우수한 아웃 타임이 얻어진다.
제1 수지 조성물 중에서의 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물의 적어도 1개의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 갖고, 제1 수지 조성물의 발열 동안 제1 수지 조성물에 의해서 발생되는 전체 열은, 제2 수지 조성물의 발열 동안 제2 수지 조성물에 의해서 발생하는 열과 적어도 동일하다. 그 결과, 제1 수지 조성물로부터의 것보다 빠른 시간에서의 열의 발생을 이용하여, 제2 수지 조성물의 반응을 개시 또는 스피드업 시키는 것이 가능하고, 소망하는 경화도(DoC)를 달성하기 위해 프리프레그에 대한 경화온도에서의 체류 시간을 감소시킨다. 또한, 제1 수지 조성물로부터의 열의 일부는, 제2 수지 조성물로부터의 열보다 빠른 시간에 방출되기 때문에, 체류에 도달했을 때에 이 프리프레그로부터 발생되는 전체 열은, 양쪽 모두의 수지 조성물이 동시에 열을 발생시키는 프리프레그의 경우보다 크게 감소될 수 있다. 이것은, 통상 제어 불능인 대량의 발열을 일으키는 두꺼운 복합재 물품에 대해서 유익하다. 또한, 프리프레그로부터의 전체 열의 발열 피크 온도가 낮아지고, 경화된 복합재가 열화할 가능성이 있는 최고 허용 온도에 발열 피크 온도가 가까워지는 일 없이, 보다 높은 설정 경화 분위기 온도가 가능해지고, 즉, 가공 시간-온도 윈도우가 보다 넓어진다.
발열 피크 시간(또는 온도)은, －50℃에서부터 발열반응이 완료하고 그것보다 높은 온도에서는 열분해가 일어날 수 있는 최종 온도까지 10℃／분의 가열 속도로의 동적 주사가 행해진 미경화 수지의 동적 주사 열량 측정(DSC) 써모그램으로부터 결정할 수 있다. 에폭시계 수지의 경우, 최종 온도는, 400℃ 이하, 또는 350℃ 이하, 또는 또한 300℃ 이하일 수 있다. 2개의 발열 피크 사이의 발열 피크 시간(또는 온도)의 차이를, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물 중의 성분의 선택을 통해 적절히 설계하고, 경화온도에서의 체류 시간을 가능한 한 짧고, 또는 5분 이하, 10분 이하, 15분 이하, 30분 이하, 60분 이하, 또는 또한 90분 이하로 하는 것이 가능하다. 발열 피크 시간의 차이는, 적어도 0.5분, 적어도 1분, 적어도 2분, 또는 또한 적어도 10분일 수 있다. 발열 피크 온도의 차이는, 적어도 5℃, 적어도 10℃, 적어도 20℃, 또는 또한 적어도 50℃일 수 있다. 어느 수지 조성물로부터의 전체 발생열(즉, 발생된 열의 양)은, 상기에서 기재된 써모그램 내의 발열 피크면적으로부터 결정할 수 있다. 2개의 수지 조성물 사이의 발생열의 차이를, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물 중의 성분의 선택을 통해 적절히 설계하고, 경화온도에서의 프리프레그의 체류 시간을 가능한 한 더 감소하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 수지 조성물로부터의 전체 발생열은, 제2 수지 조성물로부터의 전체 발생열보다 적어도 10%, 적어도 25%, 또는 또한 적어도 50% 높아질 수 있다.
프리프레그의 경화 퍼센트 또는 경화도(또는 DoC)는, 시차주사열량 합계(DSC)(RCS(기계식 냉동 냉각 시스템)를 구비한 Q200, TA　Instruments제)를 이용해 특정하는 것이 가능하다. 경화 퍼센트는, 10℃／분의 승온 속도를 이용해 미경화 프리프레그의 발열반응 피크면적(ΔHUC)을, 경화되었을 경우의 프리프레그의 잔류 발열반응 피크면적(ΔHR)에 대해서 비교하는 것에 의해서 특정된다. 본 명세서에서, DoC는,［(ΔHUC－ΔHR)/ΔHUC×100］으로서 산출된다. 변조된 DSC(MDSC) 모드가 대신 이용되어도 좋다. 이 경우, 조건은, 3℃／분의 가열 속도, 60초간의 변조, 및 1℃의 진폭이어도 좋다. DoC 산출의 경우, 비가역적 열(irreversible heats)이 이용되어도 좋다. MDSC가 이용되는 경우, Tg는, 수정 가능한 열 데이터 (revisable heat data)로부터 얻을 수 있다. 대부분의 수지계에서, Tg와 DoC의 사이에 상관관계가 있고, 즉, 일측이 기존의 것이면, 그 관계를 통해 타측을 알 수 있다. 이 관계를 확립하는 것이 중요하다. Tg는, DSC 측정을 위해서 경화된 복합재 물품으로부터 얻은 샘플의 경화된 수지의 양과는 독립적인 한편, 잔류 열 생성은 그렇지 않기 때문에, 우선 Tg를 얻은 후에, 적용 가능한 경우는 확립된 관계를 이용해 DoC를 역산하는 것이 보다 바람직하다.
이하의 예에 기재되지만 이러한 예로 한정되는 것이 아닌 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층 중의 성분의 선택에 대해서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 표면층은, 표면층이 없으면 발생하는 주위 조건 또는 가공 조건하에서의 제1 수지 조성물의 반응을 억제하기 위한 배리어층으로서 적용되어(함침된 강화 섬유층의 일측, 또는 바람직하게는, 양측으로), 따라서, 전체적으로, 프리프레그의 아웃 타임을 연장시켜, 드레이프를 확장한다. 표면층이 함침된 강화 섬유층의 양측에 존재하는 경우, 2개의 표면층은, 서로 동일하거나 달라도 좋고, 표면층의 적어도 일측이(바람직하게는, 표면층의 양측 모두가), 본 명세서에 기재된 기준을 만족시키는 것이면 좋다.
일 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 열경화성 수지 및 경화제를 포함한다. 열경화성 수지 및 경화제의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 열경화성 수지 및 경화제의 예는, 제1 수지 조성물에 관련해서 상기에서 검토되었다.
상기 실시 형태에서, 제2 수지 조성물은, 층간 강화재(층간 강화제라고도 칭해진다)를 더 포함해도 좋다. 층간 강화재는, 강화 섬유층의 표면 위에 국재화되어 있어도 좋고(즉, 프리프레그의 경화 후, 강화 섬유층 내에는 거의 또는 전혀 층간 강화재가 존재하지 않는 것을 의미한다), 또는 프리프레그의 강화 섬유의 2개의 층의 사이의 층간 영역에 국재화하고 있어도 좋다(이후, 층간으로 칭한다). 층간 강화재는, 층간 강화재를 포함하지 않는 대조군 조성물과 비교해서, 현저한 내충격성 및 충격 허용도를 경화된 프리프레그에 제공하도록 구성된다. 중요한 측정 가능한 특성의 하나는, 모드 II 파괴인성(fracture toughness)(전단 모드에 의한다) 또는 GIIC이다. 보다 높은 GIIC를 위해서는, 크랙의 진행을 층간 강화층 내에 유지 하는 것이 중요하다. 다른 중요한 특성은, 충격 후 압축 강도(CAI)이다. 대부분의 경우, CAI는, GIIC와 관련 있어, GIIC가 높아지면, CAI도 높아진다. 일부 경우에, 층간 강화제는, 모드 I 파괴인성(개구 모드에 의한다)을 높이는 것도 가능할 수 있다.
층간 강화제는, 1개 이상의 열가소성 수지, 1개 이상의 엘라스토머, 또는 1개 이상의 엘라스토머와 1개 이상의 열가소성 수지의 조합, 또는 엘라스토머와 유리 등의 무기 재료의 조합, 또는 복수의 나노 섬유 또는 마이크로섬유일 수 있다. 층간 강화제는, 입자, 또는 소망하는 두께의 시트(예를 들면, 필름, 매트, 직포, 또는 부직포/베일)의 형태일 수 있다. 일부 경우에, 프리프레그의 제조를 용이하게 하기 위해, 시트의 형태가 바람직하다. 층간 강화제가 입자의 형태인 경우, 층간 강화제의 평균 입자 사이즈는, 경화 후에 층간에 층간 강화제 입자가 유지되어 파괴인성 및 CAI의 향상을 최대로 하기 위해서, 100μm 이하, 또는 또한 5~50 μm일 수 있다. 이러한 입자는, 일반적으로, 약 30 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하의 양으로 이용된다(복합재 조성물 중의 전체 수지 함유량의 중량에 대해서). 얻어지는 층간의 두께는, 200μm 이하, 100μm 이하, 또는 또한 50μm 이하이어도 좋다. 층간 강화제의 양 및/또는 층간의 두께는, 프리프레그의 중량에 대해서 소망하는 기계적 특성에 의존한다. 예를 들면, GIIC 및 CAI를 높이기 위해서는, 층간 강화제의 양을 증가시킬 필요가 있지만, 유공압축(OHC) 등의 압축 특성이 희생이 된다. 적절한 열가소성 재료의 예로서는, 폴리아미드를 들 수 있다. 공지의 폴리아미드 입자로서는, Toray Industries Inc. 제의 SP－500, Arkema제의 "Orgasol®", 및 EMS－Griｖory제의 Grilamid® TR－55, 나일론-6, 나일론-12, 나일론 6/12, 나일론 6/6, 및 Eｖonik에 의한 Trogamid® CX를 들 수 있다.
일 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 열경화성 수지, 및 경화제, 및 임의로 촉진제를 포함한다. 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 적절한 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제는, 제1 수지 조성물에 관련해서 상기에서 검토했다.
다른 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지를 포함하고, 경화제는 포함하지 않는다. 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층에서의 열경화성 수지의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 열경화성 수지의 예는, 상기에서 검토했다. 그 점도 및 택 성이 프리프레그를 위한 표면층을 제조하는데 적합한 것이면, 제2 수지 조성물에 대해서 1개 이상의 열경화성 수지가 적합하다. 제2 수지 조성물은, 상기에서 기재된 층간 강화재를 더 포함하고 있어도 좋다.
다른 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 적어도 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 조합을 포함하고, 경화제는 포함하지 않는다. 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층에서의 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 이 경우, 제2 수지 조성물은, 프리프레그를 위한 표면층을 제조하는데 적합한 점도 및 택 성을 가질 수 있다. 열경화성 수지의 예는 상기에서 검토되어 있고, 열가소성 수지의 예는, 이하에서 검토한다. 또한, 열가소성 수지는, 층간 강화재를 포함하고 있어도 좋다. 열경화성 수지가 존재하는 경우, 상기에서 기재된 층간 강화재가, 제2 수지 조성물에 포함되어 있어도 좋다.
다른 실시 형태에서는, 제2 수지 조성물은, 적어도 열가소성 수지를 포함하고, 열경화성 수지 및 경화제는 포함하지 않는다. 이 경우, 제2 수지 조성물의 발열도 반응도 없다(따라서, 제2 수지 조성물로부터 발생하는 열은 없다). 따라서, 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층은, 이 실시 형태에서, 보존 또는 가공 조건하에서의 제1 수지 조성물의 반응성을 억제하기 위한 단순한 배리어로서 작용한다. 제1 수지 조성물의 반응은 높은 온도에서 활성화되어, 감소된 체류 시간에, 경화온도에서 임의의 소망하는 경화도로 프리프레그의 경화가 가능해진다. 열가소성 수지의 예는, 이하에서 검토된다. 또한, 열가소성 수지는, 층간 강화재를 포함하고 있어도 좋다.
다른 실시 형태에서는, 제1 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 한편 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지, 및 제1 수지 조성물 중의 경화제에 대해서 상보적인 촉진제를 포함한다. 프리프레그의 경화 중에, 경화제 및 촉진제는, 각 수지 조성물 중으로 확산하기 때문에, 양 수지 조성물의 경화를 촉진할 수 있고, 여기서, 제1 수지 조성물은, 제2 수지 조성물에 의해서 나타나는 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 가진다.
열가소성 수지는, 상기 실시 형태에 대해 제1 또는 제2 수지 조성물의 어느 하나에 존재하는 열경화성 수지와 함께 임의로 이용되는 경우, 전형적으로는, 가공 목적으로 수지 조성물의 점도를 조정하도록, 및/또는 그 인성을 높이도록 선택된다. 존재하는 경우, 열가소성 수지는, 가공을 용이하게 하기 위해서, 50 phr 이하의, 또는 또한 35 phr 이하의 어느 양으로 이용되어도 좋다. 한정되지 않지만, 이하의 열가소성 수지가 이용되어도 좋다：폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐 트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰(예를 들면, Sumitomo Chemical Co., Ltd.으로부터의 SUMIKAEXCEL® PES5003P, Solｖay로부터의 Virantage® VW－10700 RP), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르 니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 이러한 유도체, 및 이들의 혼합물. 수지 조성물의 높은 내열성 및 높은 탄성률을 해치지 않는 방향족 열가소성 수지가 이용되어도 좋다. 선택되는 열가소성 수지는, 상당한 정도까지 열경화성 수지에 가용성이고, 균일한 혼합물이 형성되어도 좋다. 열가소성 수지는, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르에테르케톤, 이들의 유도체, 유사적 또는 유사한 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 골격을 가지는 화합물(폴리머)이어도 좋다. 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물이, 그 높은 내열성 및 인성 때문에 흥미로운 것일 수 있다. 적절한 폴리에테르설폰은, 예를 들면, 약 10,000 내지 약 75,000 g/몰의 수평균분자량일 수 있다. 상술한 열가소성 수지는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 상기 수지 조성물의 하나에서 단독으로 이용되어도 좋은 것을 유의한다.
또한, 상기에서 검토한 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물은 모두, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 경화된 프리프레그의 인성 또는 강도 등의 기계적 특성, 또는 물리적/열적 특성을 한층 더 개선하기 위해서, 도전성 재료 및/또는 비도전성 재료를 포함하는 필러를 임의로 함유해도 좋다. 필러가, 강화 섬유층의 내부의 열경화성 수지를 강화하는 것을 의도하는 것인 경우(이후, 층간 강화제로 칭해진다), 그 최장 치수는 1μm 이하일 수 있다. 최장 치수가 1μm를 초과하는 경우, 입자가 강화 섬유층의 외측에 집중될 수 있는 필터효과가 발생할 수 있다. 1개 이상의 폴리머 및/또는 무기의 강화제가 이용되어도 좋다. 층간 강화제는, 도전성 재료이어도, 또는 비도전성 재료이어도 좋다. 층간 강화제는, 의도하는 목적에 대한 그 효과를 최대화하기 위해서, 경화된 프리프레그 중, 입자의 형태로 균일하게 분포되고 있어도 좋다. 이러한 층간 강화제로서는, 이것들로 한정되지 않지만, 엘라스토머, 분기 폴리머, 초분기 폴리머, 덴드리머, 고무상 폴리머, 고무상 코폴리머, 블록 코폴리머, 코어쉘 입자, 산화물, 또는 클레이, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 탄소질 재료(예를 들면, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 풀러렌), 세라믹, 및 탄화규소 등의, 표면 개질 또는 관능화가 행해지거나, 또는 행해지지 않은 무기 재료를 들 수 있다. 블록 코폴리머의 예로서는, 미국 특허 제6894113호(Court　et　al., Atofina, 2005)에 조성이 기재되어 있는 코폴리머를 들 수 있고, 모두 Arkema 제인 "Nanostrength®"SBM(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메타크릴레이트) 및 AMA(폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메타크릴레이트)를 들 수 있다. 다른 적절한 블록 코폴리머로서는, Dow　Chemical에 의한, Fortegra® 및 미국 특허 제7820760B2 호에 기재의 양친매성 블록 코폴리머를 들 수 있다. 공지의 코어쉘 입자의 예로서는, 불포화탄소-탄소결합을 가지는 중합성 모노머로부터 중합된 코어 폴리머에 쉘로서 아민 분기 폴리머가 그래프트 된 것으로서 미국 특허 출원 공개 제 20100280151A1호(Nguyen　et　al., Toray Industries, 2010)에 조성이 기재되어 있는 코어쉘(덴드리머) 입자, Kaneka Corporation에 의한 유럽 특허 출원 공개 제1632533A1 호 및 유럽 특허 출원 공개 제2123711A1 호에 조성이 기재되어 있는 코어쉘 고무 입자, 및 입자가, 부타디엔, 스티렌, 다른 불포화탄소-탄소결합 모노머, 또는 이들의 조합 등의 중합성 모노머로부터 중합된 폴리머 코어와 에폭시와 상용성인 폴리머쉘, 전형적으로는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 또는 유사한 폴리머를 가지는 입자/에폭시 수지의 Kaneka Corporation에 의한 "Kane Ace MX" 제품 라인을 들 수 있다. 또한, JSR Corporation 제인 카르복실화 폴리스티렌/폴리디비닐 벤젠의 "JSR　SX"시리즈；부타디엔 알킬메타크릴레이트 스티렌코폴리머인 "Kureha Paraloid" EXL－2655(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제)；각각 아크릴레이트 메타크릴레이트 코폴리머인 "Stafiloid" AC－3355 및 TR－2122(모두 Takeda Chemical Industries, Ltd. 제)； 및 각각 부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 코폴리머인 "PARALOID"EXL－2611 및 EXL－3387(모두 Rohm＆Haas제)도 본 발명의 블록 코폴리머로서 적합하다. 적절한 산화물 입자의 예로서는, nanoresins　AG제의 Nanopox®를 들 수 있다. 이것은, 관능화 나노 실리카입자와 에폭시와의 마스터 블렌드이다.
일 실시 형태에서는, 프리프레그는, 고-어스펙트비 재료를 포함하는 브리더층을 더 포함하고, 여기서, 고-어스펙트비 재료는, 강화 섬유층의 표면 위에 국재화되고, 여기서, 브리더층은, 프리프레그 중에 트랩된 에어 포켓 및 휘발 분이, 프리프레그의 경화 중에 진공하에서 확산하는 프리프레그 중의 에어 채널의 망목 구조를 제공하도록 구성된다. 브리더층은, 고-어스펙트비 재료의 적어도 일부분이 강화 섬유층에 침입하는 것을 가능하게 하도록 구성된다. 에어 채널의 망목 구조는, 프리프레그의 경화 중에 붕괴도 용해도 되지 않고, 중공(中空) 구조, 유공(有孔) 구조, 또는 이들의 조합을 있을 수 있는 고-어스펙트비 재료로부터 형성되어도 좋다. 고-어스펙트비 재료의 표면은, 프리프레그의 경화 중에 수지 조성물에 의한 고-어스펙트비 재료의 젖음이 부분적으로 일어나도록, 또는 젖음이 일어나지 않도록, 관능기로 화학개질되어 있어도 좋다. 표면은, 프리프레그의 경화 중에 팽창해, 휘발하는 화합물로 코팅되어 있어도 좋다. 이러한 화합물은, 발포제라고도 칭해진다. 나노 섬유 또는 플레이트상 나노 재료를 포함하는 고-어스펙트비 재료는, 도전성 재료이어도, 또는 비도전성 재료이어도 좋다. 본 발명의 문맥에서, "고-어스펙트비"란, 1개의 치수(즉, 폭, 길이)의 다른 치수(두께, 직경)에 대한 비가 1보다 큰 것을 의미하고, "플레이트상"이란, 2개의 큰 치수(길이 및 폭)와 1개의 작은 치수(두께)를 가지는 전체적으로 플레이트의 형상을 가지는 것을 의미한다. 플레이트 상태 재료의 예로서는, 이것들로 한정되지 않지만, 두께가 10 nm 미만, 100 nm 미만, 또는 또한 1000 nm 미만인 클레이, 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀나노플레이트렛트(graphene nanoplatelet), 또는 다른 재료를 들 수 있다. 나노 섬유는, 1보다 큰 길이 대 직경의 어스펙트비, 및 1000 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 또한 100 nm 이하의 직경을 가진다. 나노 섬유는, 강화 섬유층의 표면 위에 실질적으로 국재화되는 것을 의도하고 있기 때문에, 길이 등의 그 치수의 하나는, 적어도 0.5μm, 적어도 1μm, 적어도 3μm, 또는 또한, 적어도 10 μm일 수 있다. 나노 섬유의 예로서는, 탄소나노튜브(CNT라고 칭해지는 경우도 있다), 탄소나노섬유, 산화물 나노 섬유(예를 들면, 알루미나, 실리카, 또는 유리), 세라믹 나노 섬유, 금속 나노 섬유(예를 들면, 니켈 스트랜드), 헤일로이사이트(halloysite) 나노 섬유, 다른 적절한 종류의 유기 또는 무기 나노 섬유, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 브리더층은, 층간 강화층의 두께의 100% 이하, 50% 이하, 또는 또한 25% 이하의 두께를 가져도 좋고, 및/또는 배리어층 중의 고-어스펙트비 재료(예를 들면, 나노 섬유)의 충전율은, 투과의 허용한계가 충족하는 한, 예를 들면, 상호 접속된 나노 섬유의 망목 구조가 형성되는 한, 배리어층의 중량의 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 또한 10 중량% 이하일 수 있다. 브리더층은, 얇고 및/또는 가벼워짐에 따라서, 프리프레그의 소망하는 중량 요건을 달성할 가능성이 높아진다. 브리더층이 두꺼워짐에 따라서, 크랙이 브리더층 중에 갇혀 진행할 가능성이 높아지고, 이것은, 경화된 프리프레그의 기계적 성능에 바람직하지 않다.
브리더층은, 나노 섬유 및/또는 플레이트상 나노 재료의 미리 성형된 집합체를 포함해도 좋다. 나노 섬유의 집합체는, 한 방향 또는 랜덤 배향으로 정렬된 나노 섬유를 대량으로 가질 수 있다. 집합체는, 적어도 10 nm, 적어도 100 nm, 적어도 1μm, 또는 또한 10μm의 두께, 및/또는 적어도 0.01g/㎡, 적어도 0.1g/㎡, 또는 또한 적어도 1 g/㎡의 단위면적 중량을 가져도 좋다. 집합체는, 제1 또는 제2 수지 조성물로 보여지는 성분과 유사한, 또는 다른 성분을 가지는 접착제 조성물에 의해서 더 함침되어도 좋다. 이러한 함침된 나노 섬유층은, 나노 섬유 프리프레그라고 칭해진다. 나노 섬유의 드라이 집합체 또는 나노 섬유 프리프레그의 어느 하나는, 드라이 강화 섬유의 표면, 또는 제1 수지 조성물에 의해서 함침된 함침 강화 섬유층의 표면에 배치되어도 좋다.
다른 실시 형태에서는, 상기 프리프레그는, 177℃(350°F)의 일정 온도에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도, 및 적어도 175℃, 또는 적어도 185℃, 또는 또한 적어도 190℃의 유리전이 온도(Tg)를 달성한다. Tg가 높은 경우, 경화된 복합재 물품에 대한 그 Tg보다 낮은 사용 가능 온도의 윈도우를 넓히는 것이 가능해질 수 있다. 바람직하게는, Tg는, 상기에서 열거한 방법에 따르는 변조된 시차주사열량 측정(MDSC)에 의해서, 및 임의로, 동적기계분석(DMA) 법에 의해서, 10℃／분의 가열 속도로 측정할 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 촉진제는, 프리프레그 제조 중에, 및/또는 경화 중에, 제2 수지 조성물 중으로 어느 정도 확산해도 좋고, 즉, 농도 구배가 확립되어도 좋다. 주위 조건하 또는 다른 가공 조건하에서, 제2 수지 조성물은, 제2 수지 조성물을 통해 제1 수지 조성물로의 공기로부터의 열의 이동을 억제하는 배리어층으로서 작용하고, 따라서, 제1 수지 조성물 중의 촉진제는, 불활성인 상태로 유지된다. 경화 등의 온도가 높아진 가공 조건하에서는, 촉진제는, 충분한 온도에서 활성화 되어 열경화성 수지와 경화제의 사이의 반응을 스피드업 하고, 해당하는 경우, 제2 수지 조성물 중의 열경화성 수지와 경화제의 사이의 반응보다도 빠르게 한다. 따라서, 제1 수지 조성물로부터 발생된 열은, 제2 수지 조성물의 반응을 개시 또는 스피드업 하도록 구성되어도 좋고, 이에 따라, 전체적으로, 프리프레그를 177℃의 일정 온도에서 60분 이하에 걸쳐 경화하고, 적어도 93%, 또는 또한 적어도 95%의 경화도를 달성하는 것이 가능해진다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 60분보다 짧은 또는 긴 최적 체류 시간에서 177℃보다 높은 또는 낮은 경화온도, 및 경화온도까지 적어도 1.7℃／분의 빠른 가열 속도에 의한 그 외의 경화 프로파일이 이용되고, 적어도 90%, 적어도 93%, 또는 또한 적어도 95%의 경화도를 달성해도 좋다. 일 실시 형태에서는, 예를 들면, 프리프레그는, 177℃의 일정 온도에서 30분 이하에 걸쳐 경화되고, 적어도 90%, 적어도 93%, 또는 또한 적어도 95%의 경화도를 달성해도, 적어도 175℃, 185℃, 또는 또한 적어도 190℃의 Tg를 달성하는 것이 가능해진다. 경화된 복합재 물품의 경화도가 93%보다 낮은 경우, 적어도 93%의 경화도를 달성하고, 안정하게 높은 열적 및 기계적 특성을 달성하기 위해서, 후 경화가 필요할 수 있다.
본 발명의 제2의 실시 형태에 의하면, 적어도 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰, 디히드라지드, 및 층간 강화제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하는 프리프레그이고, 여기서, 디히드라지드는, 수지 조성물 중에서, 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가지도록 조정되고, 여기서, 층간 강화제는, 강화 섬유의 표면 위에 국재화되고, 여기서, 프리프레그는, 177℃(350°F)으로 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도 및 적어도 175℃의 유리전이 온도를 달성한다.
상기 실시 형태에서는, 제1 수지 조성물 중에서의 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰 경화제, 및 디히드라지드 촉진제/공-경화제의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다. 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 에폭시 수지, 4, 4－디아미노디페닐설폰 또는 3, 3－디아미노디페놀설폰 등의 디아미노디페닐설폰, 및 아디픽산디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 발린 디히드라지드, 카보디히드라진, 또는 이코산이산 디히드라지드 등의 디히드라지드 촉진제를 포함하는 제1 수지 조성물을 포함해도 좋다. 제1 수지 조성물은, 열가소성 수지 및/또는 필러를 더 포함해도 좋다. 이러한 성분의 예는, 상기에서 검토된다. 제2 수지 조성물은, 상술한 제2 수지 조성물의 하나일 수 있다.
상기에서 검토한 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물을 포함하는 프리프레그의 제조 방법의 선택에 대해서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특히 한정 또는 제한은 없다.
본 발명의 하나의 실시 형태는, 핫멜트 법을 포함하는 프리프레그의 제조 방법에 관한 것으로, 이 경우, 제1 수지 조성물이, 그 점도를 저하시키기 위해서 가열되고 강화 섬유에 직접 적용되어 수지 함침 프리프레그를 얻거나, 또는 다른 선택사항으로서의 다른 방법으로서는, 제1 수지 조성물이 이형지 위에 코팅되고, 박막을 얻는다. 이 막은, 열 및 압력에 의해서 강화 섬유층의 양측 표면 위에 강화된다. 다음에, 표면층은, 함침된 강화 섬유층의 표면 위에, 이미 언급한 핫멜트 법을 통해, 또는 다른 적절한 방법을 통해 적용된다.
다른 실시 형태에서는, 상술한 프리프레그는, 성형법으로 경화되어도 좋고, 최종 경화온도에의 일단 층 경화에 의하거나, 또는 프리프레그가, 강화 섬유 표면 위에의 수지의 충분한 유동, 및 트랩 되어 있는 에어 포켓 및 휘발 분의 제거를 가능하게 하기 위해서, 특정의 체류 온도에서, 특정의 체류 시간에 걸쳐서 체류(유지) 되고 그리고 승온되어 최종 경화온도에서 소망하는 시간에 걸쳐서 경화되는 다단계 경화에 의한다. 승온 속도는, 적어도 0.5℃／분, 적어도 5℃／분, 적어도 20℃／분, 또는 또한 적어도 50℃／분일 수 있다. 최종 경화온도는, 약 220℃ 이하, 또는 약 190℃ 이하일 수 있다. 프리프레그는, 경화도가 적어도 80%에 도달할 때까지 최종 경화온도에서 유지되어도 좋다. 경화 중에, 진공 및/또는 외부 압력이 프리프레그에 적용되어도 좋다. 성형법의 예로서는, 이들로 한정되지 않지만, 오토클레이브, 진공백만, Quickstep, 압력 프레스(즉, 경화되어야 할 물품의 일측이 가열 툴의 표면과 접하고, 동시에 타측이, 열 매체가 있거나 없는, 가압 공기하에 있다), 압축 성형, 또는 유사한 방법을 들 수 있다. 전도법, 마이크로파 오븐, 또는 플라즈마 보조 마이크로파 오븐, 또는 이러한 방법의 조합 등의 열 이외의 에너지원을 이용하는 다른 경화 방법이 적용되어도 좋은 것을 유의한다.
프리프레그로부터 복합재 물품을 제작하기 위해서는, 예를 들면, 1층 이상이, 툴 표면 또는 맨드릴에 적용된다. 이 프로세스는, 테이프 랩핑이라고 칭해지는 경우가 많다. 상술한 것처럼, 층을 적층하기 위해서는 열 및 압력이 필요하다. 툴은 접이식이거나, 경화 후에 제거된다.
실시예
다음에, 이하의 성분을 이용한 이하의 예에 의해서, 본 발명의 특정의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
[표 A]
Figure pct00001
비교예 1~2 및 실시예 1~2
이러한 예에서, 4, 4－디아미노디페닐설폰 경화제(4, 4－DDS) 및 p－톨루엔설폰산 에틸(EPTS) 촉진제를 이용했다. 비교예 1은, 제1 수지 조성물에도 제2 수지 조성물에도 EPTS를 포함하지 않고, 비교예 2는, 양쪽 모두의 수지 조성물 중에 2 phr의 EPTS를 포함하고, 한편 실시예 1 및 2는, 각각, 2 phr 및 3 phr의 EPTS를 제1 수지 조성물 중에 포함한다.
경화제를 제외하는 표 1에 나타내는 수지 조성물의 각 성분의 적절한 양을, 100℃에 예비적 가열한 믹서에 투입했다. 투입 후, 혼합물을 교반하면서 온도를 160℃까지 상승시켜, 1시간 유지했다. 그 후, 이 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각하고, 경화제를 투입하고 혼합했다. 필요에 따라서 촉진제를 투입하고, 30분간 교반했다. 최종 수지 혼합물을 꺼내, 일부를 나중에 사용하기 위해서 냉동고에 보존했다.
프리프레그를 제작하기 위해서, 예를 들면 비교예 1에서는, 우선, 고온의 제1 수지 조성물(표 1 중의 1) 및 고온의 제2 수지 조성물(표 1중의 A)을, 이형지 위에 나이프 코터를 이용해 캐스트 하고 박막으로 해서, 막 #1 및 막 #2를 얻었다. 열 및 압밀 압력에 의해서, 섬유 베드의 양측으로 막 #1을, 계속해서 막 #2를 강화시켰다. 탄소 섬유의 단위면적 중량이 약 190 g/㎡, 수지 함유량이 약 35 중량%인 일방향(UD) 프리프레그를 얻었다.
프리프레그를, 주위 조건하(70°F, 50% RH)에서 표면에 배치하고 컨디셔닝 했다. 아웃 타임은, 제0일에 대한 대상으로 되는 날의 Tg의 변화(ΔTg)를 DSC에 의해서 측정함으로써 기록했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 에폭시와 4, 4－DDS의 사이의 느린 반응에 의해서, ΔTg는 시간 경과에 따라 증가했다. 비교예 2와 같이, EPTS가 양쪽 모두의 수지에 첨가되었을 경우, 5일 후의 약 2℃에서 45일 후의 약 9℃라고 하는 ΔTg의 더 큰 증가를 볼 수 있었다. 이 증가는, 반응속도가 증가한 것에 기인하고 있었다. 놀랄 만한 것으로, 실시예 1~2와 같이, EPTS가 제1 수지 조성물에만 첨가되었을 경우도, ΔTg는, 대조군(비교예 1)에 비해서 증가했지만, 비교예 2에서 볼 수 있는 증가보다 약 1~5℃ 낮았다. 이들의 예에서의 더 높은 ΔTg는, 더 낮은 택으로 이어질 수 있지만, 본 실험에서는 조사하지 않았다.
이 프리프레그를 절단하고, 표 3에 나타낸 ASTM 순서에 따라서, 각종 기계 시험용으로, 표 2에 열거한 차례로 핸드 레이 업 성형을 실시했다. 패널을, 승온 속도 1.7℃／분 및 압력 0.59 MPa에 의해, 표 2에 따라서 177℃에서 120분간, 60분간, 또는 30분간에 걸쳐서 오토클레이브 내에서 경화시켰다.
전형적으로는, 항공 우주 용도를 위해서 가장 높고 안정한 열적 및 기계적 특성을 달성하기 위해서, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 177℃에서 120분간의 경화가, 93%의 DoC 및 206℃의 Tg를 달성하기 위해서 필요하다. 이러한 높은 DoC 및 Tg는, 복합재 쿠폰이, 주위 조건은 아니고 습열 조건하에서 컨디셔닝 되어 시험되는 경우, 예를 들면, 70℃ 및 85% RH로 2주에 걸쳐서 컨디셔닝 되고, 계속해서 72℃로 시험되는 경우에, 특성의 저하를 완화하기 위해서 필요하다. 177℃에서의 체류 시간이, 120분간에서 60분으로 감소되었을 경우, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, DoC 및 Tg의 양쪽 모두가, 각각, (93%에 대해서)86% 및 (206℃에 대해서)193℃으로 저하되었다. 그러나, EPTS가 도입되면, 177℃에서 60분간 경화되었을 경우, 적어도 95%의 DoC 및 적어도 200℃의 Tg가 얻어지고 177℃에서 30분간 경화되었을 경우, 적어도 90%의 DoC 및 적어도 200℃의 Tg를 얻을 수 있었다. 따라서, 대조군과 유사한 기계적 성능이 얻어지게 되었다.
취급성을 개선하기 위해서는, 더 낮은 ΔTg가 보다 바람직하고, 복합재 물품의 것보다 높은 생산 속도를 위해서는, 더 짧은 경화 사이클 시간으로 이어지는 더 짧은 체류 시간이 보다 바람직하기 때문에, 실시예 1~2에 나타나는 것 등의 프리프레그계는 부품 시장에서 보다 매력적이고, 유익하다.
비교예 1, 3 및 실시예 3~4
이러한 예에서, 4, 4－DDS 경화제, 및 VDH 또는 IDH의 몇 개의 촉진제/공-경화제를 이용했다. 비교예 1은, 제1 수지 조성물에도 제2 수지 조성물에도 촉진제/공-경화제를 포함하지 않고, 비교예 3은, 양쪽 모두의 수지 조성물 중에 IDH를 포함하고, 한편 실시예 3 및 4는, 각각, VDH 또는 IDH를 제1 수지 조성물 중에 포함하고 있었다.
프리프레그를, 상기의 예와 마찬가지로 해서 제작했다. 아웃 타임 및 성능의 양쪽 모두의 실험을 상술한 것처럼 행했다. 놀랄 만한 것으로, EPTS 대신에 VDH 또는 IDH가 첨가된 계에서는 모두, 대조군(비교예 1)으로부터 ΔTg의 증가는 불과 약 1~2℃였다. 또한, 각각 실시예 3 및 4에 나타낸 바와 같이, VDH 또는 IDH가 제1 수지 조성물에만 첨가되었을 경우, 대조군으로부터 ΔTg의 증가는, 약 1℃였다. 이들의 계에서의 추가의 유익성은, 177℃, 30분간의 경화로, 적어도 95%의 DoC 및 적어도 200℃의 Tg를 달성할 수 있고, 이것은, 동일한 온도에서 120분간 경화되었을 경우의 대조군과 유사한 기계적 성능으로 이어진다.
비교예 1 및 실시예 5~6
이러한 예에서, 4, 4－DDS 경화제, 및 VDH 또는 EPTS의 몇 개의 촉진제/공-경화제를 이용했다. 비교예 1은, 제1 수지에도 제2 수지에도 촉진제/공-경화제를 포함하지 않고, 한편 실시예 5는, 제1 수지 조성물이 4, 4－DDS/VDH를 포함하고, 제2 수지 조성물이 경화제를 포함하지 않는 실시 형태를 반영하고, 실시예 6은, 제1 수지 조성물이 4, 4－DDS를 포함하고, 제2 수지 조성물이 EPTS를 포함하는 다른 실시 형태를 반영하고 있다. 이러한 예는, 경화 중에, 하나의 수지 조성물로부터 다른 수지 조성물로 향한 경화제 및/또는 촉진제의 상호확산이 존재하는 경우, 아웃 타임의 개선에 더해 반응의 스피드업을 볼 수 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 제2 수지 조성물이 적절한 경화제를 포함하지 않고, 따라서, 반응이 주위 조건하에서는 매우 늦어지기 때문이다.
프리프레그를, 상기의 예와 마찬가지로 해 제작했다. 아웃 타임 및 성능의 양쪽 모두의 실험을 상술한 것처럼 행했다. 놀랄 만한 것으로, VDH 또는 EPTS가 첨가된 계에서는 모두 ΔTg가 대조군(비교예 1)에 비해 약간 감소했다(약 1℃). 이들의 계에서의 추가의 유익성도 역시, 177℃, 60분간의 경화로, 적어도 93%의 DoC 및 적어도 200℃의 Tg를 달성할 수 있고, 이것은, 동일한 온도에서 120분간 경화되었을 경우의 대조군과 유사한 기계적 성능으로 이어진다.
비교예 4, 5 및 실시예 7~10
이러한 예에서, 3, 3－디아미노디페닐설폰 경화제(3, 3－DDS), 및 EPTS 또는 IDH의 몇 개의 촉진제/공-경화제를 실시예 7~8에서 이용하고, 4, 4－DDS와 비교한 3, 3－DDS의 아웃 타임 및 성능을 조사했다. 비교예 4는, 제1 수지 조성물에도 제2 수지 조성물에도 촉진제/공-경화제를 포함하지 않고, 비교예 5는, 양쪽 모두의 수지 조성물에 EPTS를 포함하고, 한편 실시예 7 및 8은, 제1 수지 조성물에, 각각 EPTS 또는 IDH를 포함하고 있다. 또한, ADH 및 UR200 등의 추가의 촉진제/공-경화제를, 각각 실시예 9 및 실시예 10에서 조사했다.
프리프레그를, 상기의 예와 마찬가지로 해서 제작했다. 아웃 타임 및 성능의 양쪽 모두의 실험을 상술한 것처럼 행했다. 3, 3－DDS로 전환하고, 177℃에서 30분간 경화했을 경우, 비교예 4의 수지 조성물에서는, 4, 4－DDS를 포함하는 비교예 1의 DoC 약 84% 및 약 189℃에 대해서, 약 89%의 DoC 및 약 183℃의 Tg를 달성했다. 이것은, 3, 3－DDS가, 4, 4－DDS보다 반응성이 높지만, 내열성은 낮은 것을 반영하고 있다. 그러나, 촉진제를 첨가함으로써, 90%보다 높은 DoC 및 190℃보다 높은 Tg를 달성했다.
상기의 기술은, 당업자가 본 발명을 제작 및 사용할 수 있도록 제시되는 것이고, 특정의 용도 및 그 요건에 관련해 제공된다. 당업자이면, 바람직한 실시 형태에 대한 여러 가지의 변경이 용이하게 분명하고, 본 명세서에 대해 정의되는 일반 원리는, 본 발명의 취지 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 다른 실시 형태 및 용도에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 나타난 실시 형태로 한정되는 것을 의도하는 것이 아니고, 본 명세서에 개시되는 원리 및 특징에 일치하는 가장 넓은 범위가 주어져야 하는 것이다.
본 출원에는, 몇 개의 수치 범위에 의한 한정이 개시되어 있다. 본 발명은, 개시되는 수치 범위의 전체로 수행 가능하기 때문에, 개시되는 수치 범위는, 엄밀한 범위 한정이 본 명세서 중에 그대로 기재는 되어 있지 않지만, 그 개시되는 수치 범위 내의 어느 범위에도 원래 대응하고 있다. 마지막으로, 본 출원 중에서 참조되는 특허 및 간행물의 전 개시내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (25)

  1. 적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하고,
    상기 촉진제는, 상기 수지 조성물 중에서, 상기 강화 섬유 근방이, 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가지는, 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 상기 강화 섬유를 함침하는 제1 수지 조성물, 및 상기 함침된 강화 섬유층 상에 형성된 제2 수지 조성물을 포함하는 표면층을 포함하고,
    상기 제1 수지 조성물은, 상기 제2 수지 조성물의 임의의 발열 피크보다 빠른 시간에 및/또는 낮은 온도에서 발생하는 적어도 1개의 발열 피크를 갖고, 상기 제1 수지 조성물은, 발열 동안 상기 제2 수지 조성물에 의해서 발생하는 열의 양과 적어도 동일한 열의 양을 발생시키고, 상기 제1 수지 조성물로부터 발생된 상기 열은, 상기 제2 수지 조성물의 반응을 개시 또는 스피드업 하도록 구성되고, 이것에 의해, 체류 시간이 감소되고, 경화온도에서 임의의 소망하는 경화도로 상기 프리프레그의 경화가 가능해지는, 프리프레그.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 수지 조성물은, 상기 열경화성 수지, 상기 경화제, 및 상기 촉진제를 포함하는, 프리프레그.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 수지 조성물은, 열가소성 수지, 필러, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 프리프레그.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 상기 제2 수지 조성물의 상기 열경화성 수지는, 상기 제1 수지 조성물의 상기 열경화성 수지와 동일하거나 다르고, 상기 제2 수지 조성물의 상기 경화제는, 상기 제1 수지 조성물의 상기 경화제와 동일하거나 다른, 프리프레그.
  6. 제5항에 있어서,
    층간 강화제를 더 포함하고, 상기 층간 강화제는, 상기 표면층이 적용되는 함침된 강화 섬유의 표면 위에 국재화되는, 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 수지 조성물은, 열가소성 수지, 필러, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 프리프레그.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 수지 조성물은, 상기 제1 수지 조성물 중에 존재하는 상기 촉진제와 동일하거나 다른 촉진제를 더 포함하는, 프리프레그.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 제2 수지 조성물은, 적어도 열가소성 수지, 또는 적어도 열경화성 수지, 또는 조합을 포함하고, 경화제를 포함하지 않는, 프리프레그.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제1 수지 조성물은, 상기 열경화성 수지 및 상기 경화제를 포함하고, 촉진제는 포함하지 않고, 상기 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지, 상기 촉진제를 포함하고, 경화제는 포함하지 않고,
    상기 제2 수지 조성물의 상기 열경화성 수지는, 상기 제1 수지 조성물의 상기 열경화성 수지와 동일하거나 다르고, 상기 촉진제, 상기 경화제, 또는 이들 모두는, 상기 프리프레그가 가열될 때에 그 외의 수지 조성물 중으로 확산하고, 상기 프리프레그의 경화를 촉진하는, 프리프레그.
  11. 제6항에 있어서,
    고-어스펙트비 재료를 포함하는 브리더층을 더 포함하고, 상기 고-어스펙트비 재료는 상기 강화 섬유층의 상기 표면 위에 국재화되고, 상기 브리더층은, 상기 프리프레그 중에 트랩된 에어 포켓 및 휘발분이, 상기 프리프레그의 경화 중에 진공하에서 확산하는, 상기 프리프레그 중의 에어 채널의 망목 구조를 제공하도록 구성되는, 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 브리더층은, 상기 고-어스펙트비 재료의 적어도 일부분이 상기 강화 섬유층에 침입하도록 구성되는, 프리프레그.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 177℃(350°F)의 일정 온도에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도 및 적어도 175℃의 유리전이 온도를 달성하는, 프리프레그.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 177℃(350°F)의 일정 온도에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 경화도가 적어도 93%인 것, 및 유리전이 온도가 적어도 190℃인 것을 달성하는, 프리프레그.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 177℃(350°F)의 일정 온도에서 30분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 90%의 경화도 및 적어도 190℃의 유리전이 온도를 달성하는, 프리프레그.
  16. 적어도 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰, 디히드라지드, 및 층간 강화제를 포함하는 수지 조성물에 의해서 함침된 강화 섬유의 적어도 1개의 층을 포함하는 함침된 강화 섬유층을 포함하는 프리프레그로,
    상기 디히드라지드는, 상기 수지 조성물 중에서, 상기 강화 섬유 근방이 강화 섬유 근방에서 멀리 떨어진 부분보다 농축되어 있는 농도 구배를 가지도록 조정되고, 상기 층간 강화제는, 상기 강화 섬유층의 상기 표면 위에 국재화되고, 상기 프리프레그는, 177℃(350°F)에서 60분 이하에 걸쳐 경화되었을 경우, 적어도 93%의 경화도 및 적어도 175℃의 유리전이 온도를 달성하는, 프리프레그.
  17. 제1항에 있어서,
    (1) 제1 수지 조성물을 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 함침시켜 함침된 복수의 강화 섬유를 형성하는 것, 및 (2) 상기 함침된 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 제2 수지 조성물을 적용하는 것을 포함하고,
    상기 제1 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지, 경화제, 및 촉진제를 포함하고, 상기 제2 수지 조성물은, 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 상기 제2 수지 조성물에 존재하는 상기 열경화성 수지는, 상기 제1 수지 조성물에 존재하는 상기 열경화성 수지와 동일하거나 다르고, 상기 제2 수지 조성물에 존재하는 상기 경화제는, 상기 제1 수지 조성물에 존재하는 상기 경화제와 동일하거나 다른, 프리프레그의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    (1) 상기 제1 수지 조성물을 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 함침시켜 함침된 복수의 강화 섬유를 형성하는 것, 및 (2) 상기 함침된 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 상기 제2 수지 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    (1) 상기 제1 수지 조성물을 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 함침시켜 함침된 복수의 강화 섬유를 형성하는 것, 및 (2) 상기 함침된 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 상기 제2 수지 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    (1) 상기 제1 수지 조성물을 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 함침시켜 함침된 복수의 강화 섬유를 형성하는 것, 및 (2) 상기 함침된 복수의 강화 섬유의 일측 또는 양측에 상기 제2 수지 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
  21. 제1항에 기재된 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법.
  22. 제6항에 기재된 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법.
  23. 제9항에 기재된 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법.
  24. 제10항에 기재된 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법.
  25. 제16항에 기재된 프리프레그를 경화하는 것을 포함하는 복합재 물품의 제조 방법.
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