JPS6047689B2 - 電気絶縁用プリプレグ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電気絶縁用プリプレグに関し、特に強度が優
れ、かつ導体への仮着性および保存性に優れ主として超
電導用導体の絶縁用途に適するスペーサー絶縁用プリプ
レグに関する。

超電導用導体とは液体ヘリウム（−２７０’Ｃ）中で電
気抵抗がゼロとなり永久電流が流れるものを称し、この
種の用途に供するスペーサー絶縁用プリプレグは通常、
走行する２本の導体間に連続的に挿入され、加熱圧着工
程を経て導体間に仮着した状態（被着面に強固に接着し
た状態にあり、これを加熱すれば一時的に流動化したの
ち硬化しうる状態をいう）でドラムに巻取られて保存さ
れる。

使用に際してはこれをフラット状、ダイヤモンドコイル
状等に賦型し、加熱し完全硬化させて利用する。通常こ
の種のプリプレグは前記の工程をうけるまではテープも
しくはシートとして保存されるので保存中に硬化反応が
生じないことが要求される。同時に上述の如き製造工程
をうけるために通常条件において引張強度が大きいこと
、導体に対する仮着強度が大きいこと、ならびに圧着時
に樹脂がはみ出さないことが特に要求される。この種の
プリプレグとしては、熱硬化性樹脂組成物を不織布に含
浸し半硬化状として仮着性を付与したプリプレグやポリ
エステルフィルムの両面に不織布を貼着したものにエポ
キシ樹脂と速硬化性の硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組
成物を半硬化状に配して強度向上と仮着性を付与したプ
リプレグ等があるが、不織布は引張強度が劣ること、導
体に対する仮着性がなお不十分であること、また通常の
熱硬化性樹脂は加熱に際し流動過程を経て半硬化もしく
は硬化するために前述の圧着段階て樹脂のはみ出しがあ
り、そのために厚みムラを生じ外観不良となる欠点があ
る。

更にこの種のプリプレグはエポキシ樹脂とその硬化剤も
しくは硬化促進剤が混合された状態にあるため通常条件
下に保存中に硬化反応が進行してＪ使用できなくなると
いう欠点がある。

この発明者等はこれらの技術的課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、不織布にフェノキシ樹脂を含浸もしく
は塗布することにより不織布を補強するとともに圧着時
の樹脂のはみ出しを防止；し、更に仮着接着層にホット
メルト接着剤成分を含有させることにより導体に対する
仮着性を付与し、かつこの仮着接着層を熱溶融性隔膜を
もつてエポキシ樹脂を主体とする樹脂層とこのエポキシ
樹脂を硬化させるための硬化剤層とに隔離して設けるこ
とによりテープもしくはシートとしての保存性を向上さ
せて上述の問題点を一挙に解決することに成功したもの
である。

ここでフェノキシ樹脂とは平均分子量が通常１０，００
０〜１００，０００の高分子量エポキシ樹脂を指称し、
不織布に対する補強効果が大きく、また加熱に際し融点
が高く流動しないので、圧着時に樹脂のはみ出しがない
という特徴がある。

平均分子量が低すぎると補強効果が劣り、かつ圧着時に
樹脂のはみ出しがあり、一方高過ぎると通常の溶剤に溶
解しにくくまた得られる含浸シートが硬くなる傾向があ
るのでこの発明では通常上述の分子量範囲のものが用い
られ、特に４０，０００〜８０，０００のものが好まし
く用いられる。不織布に含浸もしくは塗布されるフェノ
キシ樹脂もしくはフェノキシ樹脂主体の組成物（以下、
下引き処理剤と記す）は硬化剤を配合しなくともよいが
、必要に応じて水酸基ないしエポキシ基と反応するブチ
ル化メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等の硬化剤や３
弗化硼素−モノエチルアミン錯化合物の如き硬化促進剤
を加えてもよい。

この発明に用いられる不織布は熱的に寸法安定一性が優
れ引張強度の強いことが要求され、また含浸性とフェノ
キシ樹脂とのなじみ易さ等の点を考慮して選択される。
このような商品としては１Ｈ一８２１３ョ（日本バイリ
ーン（株）製品）、１スパンボンドＪ（ユニチカ（株）
製品）、１アクスターＪ（東レ（株）製！品）の如きポ
リエステル不織布、″ＪＨ−１０３０ＣＴＪ（日本バイ
リーン（株）製品）、。

コーネツクスＪ（帝人（株）製品）、。ノーメックスＪ
（デュポン社製品）の如き耐熱ナイロン不織布がある。
不織布は通常厚さ０．０４〜０．８ｗ０ｎ１坪量１５〜
３００こｙ／ｄのものを用い、特に厚さ０．２〜０．４
Ｔ！Ｒｍのものが好ましく用いられる。

不織布に下引き処理剤を付着させるには溶液に含浸し、
もしくはスプレー法、コーティング法により塗布したの
ち乾燥する通常の手段で行なえば１よい。

この場合の樹脂付着率は下引き処理シートに対し通常５
〜６唾量％、特に１５〜切重量％が所望の補強効果を得
るのに好ましい。

付着率が少なすぎるときは不織布に対する充分な補強効
果が得られ難いので好ましくない。

一方、多くなりすぎると後述の通り、下引き処理シート
の両面に設ける樹脂量を含めた合計樹脂量に限度がある
ために表面の仮着接着層の樹脂量を減少しなければなら
ず、そのために導体に対する仮着性が低下する不都合が
生じ易いので好ましくない。このようにして得られた下
引き処理シートの両）面に配する樹脂組成物（以下、上
引き処理剤と記す）は、熱溶融性隔膜によつて隔離され
たエポキシ樹脂を主体とする樹脂層と、このエポキシ樹
脂を硬化させるための硬化剤層とからなり、かつエポキ
シ樹脂層もしくは硬化剤層の少なくとも一方・にホット
メルト接着剤成分を含有させて構成する。

上引き処理剤に用いるエポキシ樹脂は分子量３００〜４
０００１エポキシ当量１４０〜５５００のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂が好適であり、必要に応じて”ノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等を単独に用
いまたは併用してもよい。

上述のエポキシ樹脂を主体とする樹脂層と隔離して設け
られる硬化剤としてはエポキシ樹脂層を１７０℃で５分
以内、好ましくは２．５分程度てゲル化する如き速硬化
性のものであつて保存性のよいイミダゾール系硬化剤が
好ましく用いられ、ほかにポリアミド樹脂、アミン系硬
化剤、内在アミンアダクトー分離アミンアダクト予備縮
合物、アミン塩もしくはアミン錯化合物等の硬化剤を単
独に用いまたは併用してもよい。この硬化剤層は硬化剤
単独の層として設ける場合と、ホットメルト接着剤成分
もしくはその他の樹脂成分を結合剤として設ける場合と
があり、後者の場合にその他の樹脂成分として、使用す
る硬化剤に対する速硬化性の低いエポキシ樹脂が用られ
ることもある。

上述のエポキシ樹脂層もしくは硬化剤層の一方もしくは
双方に混合して用いるホットメルト接着剤成分としては
共重合ナイロン樹脂、メトキシメチル化ナイロン樹脂、
粉末ポリエチレン樹脂、ブチラール樹脂、ポルビニルホ
ルマール樹脂、ホットメルト用ポリアミド樹脂等があり
、これらを単独に用いまたは併用してもよい。

なお、ホットメルト接着剤成分は主として導体に対する
仮着性をよくするためのものであるから、通常はプリプ
レグの外層に設けられるエポキシ樹脂層もしくは硬化剤
層に含有されるのが好ましい。

しかしながら内層に含有される場合でも圧．着時の温度
条件を適当に選定することにより両層を隔離する熱溶融
性隔膜の一部を圧着後の保存性が極端に損なわれないよ
うに溶融させて導体に仮着させることは可能てある。勿
論、仮着性をそれ程必要としない一般の絶縁用途ではホ
ットメルト接着剤成分は内層もしくは外層のいずれに含
有させてもよい。これらのホットメルト接着剤成分の好
ましい使用範囲は上引き処理剤中のエポキシ樹脂１（４
）重量部に対し５０〜２（４）重量部であり、使用割合
を少なくしすぎると導体に対する仮着性が劣り、また逆
に多くしすぎると硬化後の製品において導体との接着力
が劣り、絶縁破壊電圧、体積抵抗率等の電気的特性が低
下するのて好ましくない。

なお、ホットメルト接着剤成分を前述の下引き処理剤１
（４）重量部に対して５〜３（２）量部添加すれは上引
き、下引き処理剤間の接着性を更に改善し硬化後の製品
の電気的特性を安定させる効果を示す。

上述のエポキシ樹脂を主体とする樹脂層とこのエポキシ
樹脂を硬化させるための硬化剤層とを隔離するための熱
溶融性隔膜は、プリプレグシートもしくはテープの保存
中は両層成分の反応を阻止し、前述の加熱硬化段階では
溶融して両層成分を反応させて完全硬化させるためのも
のであり、そのため熱溶融性隔膜はエポキシ樹脂層もし
くは硬化剤層とほぼ同一もしくはやや低い溶融温度を有
し、その差が５０℃を越えないものであつて、かつ両層
の樹脂成分と相溶性をもつものが用いられる。

これらの条件を満足する熱溶融性隔膜としては粉末ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリルエステル、エチレンー酢酸ビニル共重合体
、共重合低融点ナイロン、高分子量ポリアミド樹脂、オ
レフィン系重合体、アルキルフェノール樹脂等から適宜
選択されこれらを単独または混合して形成される熱可塑
性プラスチックフィルムが用いられる。

この熱溶融性隔膜はできるだけ薄い方がよいが、あまり
薄くしすぎると融膜としての効果が得られない。

また逆に厚くしすぎると硬化後の特性に悪影響を与える
ので好ましくない。したがつて通常は０．５〜３０ｙ／
ｄ程度のフィルム層を設けるようにするのがよい。下引
き処理シートの両面に設ける仮着接着層はエポキシ樹脂
層と硬化剤層との中間に熱溶融性隔膜を配置すればよく
、エポキシ樹脂層、硬化剤層のいずれが内層もしくは外
層に配置されても構わない。

この仮着接着層を下引き処理シートの両面に配するには
各組成物溶液を含浸法、スプレー法、コーティング法等
の通常の手段で順次行なうことができ、また粉末を用い
て外層を形成するには散布法、静電塗装法、粉末スプレ
ー法、コーティング法等の通常の粉末塗装手段が利用で
きる。

このようにして上引き処理剤を含浸もしくは塗布したの
ち乾燥もしくは溶融させて半硬化状に下引き処理シート
の両面に付着させればよい。なお、熱溶融性隔膜は、上
記のように有機溶媒溶液を塗布し溶媒を揮散させて形成
させるほかに予めつくつたフィルムを用いてもよい。

このようにして形成される仮着接着層の樹脂付着量は、
下引き処理シートの樹脂付着量ならびに得られる製品の
前記各特性との関係において推将される好適な範囲が存
在する。

即ち、上引き処理剤中の熱溶融性隔膜を含む樹脂分は、
下引き処理シート中の樹脂分の１０〜４唾量％の付着範
囲にあるのが望ましい。

しかし上引ｊき及び下引き処理剤の合計樹脂量も圧着加
工時の作業性より自ら限界があるのでこの点も考慮して
上引き処理剤中の樹脂付着量が選択されなければならな
い。この合計樹脂量のプリプレグ重量に対する好適；な
付着範囲は３０〜８呼量％てあり、特に４０〜６踵量％
が望ましい。

合計樹脂量少なすぎると不織布の補強不足もしくは導体
との仮着性の不足をきたし、他方多くなりすぎると前述
の押圧段階において樹脂のはみ出しが起るために製品の
厚さが変動フし、また樹脂の流動が大となるため定位置
に仮着させることができず好ましくない。この発明のプ
リプレグは、導体に対する仮着接着層を構成するエポキ
シ樹脂成分と硬化剤成分とを熱溶融性隔膜で隔離して設
けられているから速硬化性の硬化剤が使用でき、また通
常条件下にプリプレグシートもシ，くはテープのまま１
年以上保管しても硬化しないという優れた保存性をもつ
。

また、高分子量のフェノキシ樹脂を主体とする下引き処
理が施されているから不織布の補強効果が大きく、かつ
フェノキシ樹脂自体の性状に基づき導体との圧着段階に
おいて樹脂がはみ出さないという特徴がある。更にこの
発明のプリプレグはその両面に設けるエポキシ樹脂層も
しくは硬化剤層のいずれかにホットメルト接着剤成分を
含有する上引き処理が施されているから導体に対する仮
着性が優れている。

なおこの発明のプリプレグはテープ状もしくはシート状
として導体間に圧着して利用するほか、導体に捲回して
一般の絶縁用途にも利用てきる。

第１図はこの発明のプリプレグの断面図であり、フェノ
キシ樹脂主体の熱硬化性樹脂により補強された不織布層
１の両面に、熱溶融性隔膜３を介してエポキシ樹脂層２
及ひ硬化剤層４を隔離して設けた態様を示す。第２図は
、第１図のエポキシ樹脂層２と硬化剤層４の配置を変更
した他の態様を示す。

次に実施例によりこの発明を具体的に設明する。

なお、以下において部および％とあるはそれぞれ重量部
および重量％を示す。実施例１ ポリエステル不織布ＲＨ−８２１３ョ（日本バイリーン
（株）製品：厚さ０．３５悶、坪量１５０ｙ／イ）を用
い、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型フェノキ
シ樹脂０エピコート０Ｌ−５３−Ｂ−４０ョ（シェル化
学（株）製品：平均分子量８０，０００）の３０％メチ
ルエチルケトン溶液に、フェノキシ樹脂１００部に対し
ポリアミド樹脂粉末１トーマイド＃１３６０ョ（冨士化
成工業（株）製品：ホツトメルト接着剤成，分）と、硬
化剤０スーパーベッカミンＪ−８２０Ｊ（大日本インキ
化学工業（株）製品）の５０％溶液を樹脂分として夫々
■部及ひ頷部加え、全体を４０％濃度に調整した溶液に
浸漬して樹脂含浸率４０％の下引き処理シートを得た。

この下引き処理シートを、エポキシ樹脂１工ホン＃１０
０１Ｊ（シェル化学（株）製品：平均分子量約９００）
５酷阪共重合ナイロンホットメルト接着剤成分１プラタ
ミドＨ−１０５Ｐ．Ｊ田本リルサン（株）製品）５？及
び粉末ポリエチレンホットメルト接着剤成分１フローセ
ン緋■（製鉄化学（株）製品）５部からなる配合樹脂を
メチルエチルケトンートルエン等量混合溶媒で２０％濃
度に調整した溶液に含浸したのち９０′Ｃて１紛間乾燥
し、下引き処理シートの両面に付着量７０ｙ／７Ｔ１の
エポキシ樹脂層を設けた樹脂含浸シートを得た。この樹
脂含浸シートを、アルキルフェノール樹脂しく一カム和
−７７３ョ（大日本インキ化学工業・（株）製品）を工
業ガソリン４号で７％濃度とした溶液に浸漬し、次に８
０゜Ｃで１紛間乾燥して、前記エポキシ樹脂層の表面に
付着量８ｙ／Ｒｒｌの熱溶融性隔膜を設けたフィルム被
覆シートを得た。

次にフィルム被覆シートを、イミダゾール系硬化剤０キ
ユアゾール２ＭＺＪ（四国化成工業（株）製品：２−メ
チルイミダゾール）の１０％メタノール溶液に浸漬し、
これを７０℃で１紛間乾燥して、前記フィルム被覆シー
トの表面に付着量５ｙ／イの硬化剤層を設けたプリプレ
グシートを得た。

″実施例２ポリアミド不織布１ＪＨ−１０３０ＣＴョ（
日本バイリーン（株）製品：厚さ０．３３Ｔ＄Ｌ１坪量
３００ｙ／イ）を用い、フェノキシ樹脂ＲＫＸＲ−２４
Ｊ（住友化学工業（株）製品：平均分子量約５０，００
０）の３５％メチルエチルケトン溶液に、フェノキシ樹
脂１叩部に対し共重合ナイロンホットメルト接着剤成分
１プラタミドＨ−１０５ＰＪ（日本リルサン（株）製品
）を２０部加え、全体を２５％濃度に調整した溶液に浸
漬した後、１００′Ｃて１紛間乾燥して樹脂付着率３０
％の下引き処理シートを得た。

この下引き処理シートを、ノホラツクフエノール樹脂Ｒ
ＭＰ−１２０Ｌョ（群栄化学工業（株）製品：融点５５
〜７０′Ｃ）１００部及びイミダゾール系硬化剤１キユ
アゾールＣｌｌＺＪ（四国化成工業（株）製品：２−ウ
ンデシルイミダゾール）１部からなる配合樹脂の２５％
メタノール溶液に浸漬し、これを７０℃で１紛間乾燥し
て下引き処理シートの両面に付着量２０ｙ／イの硬化剤
層を設けた含浸シートを得た。

この含浸シートの両面に、キシレン樹脂１伊一７０Ｊ（
三菱ガス化学（株）製品：融点７０゜Ｃ）を工業ガソリ
ン４号で１０％濃度とした溶液を均一に塗工し、これを
８０゜Ｃてｌ紛間乾燥して前記硬化剤層の表面に付着量
３ｙ／ｄの熱溶融性隔膜を設けたフィルム被覆シートを
得た。次にフィルム被覆シートの両面に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂ゝＥＳＣＮ−２２０Ｈョ（住友
化学工業（掬製品）５ＣＢり及び共重合ナイロンホット
メルト接着剤成分ゞプラタミド００５ＰＪ（日本リルサ
ン（（株）製品）５Ｃｇ）とからなる配合樹脂をメチル
エチルケトンートルエン等量混合溶媒で２０％濃度に調
整した溶液に浸漬したのち９０゜Ｃて１粉間乾燥して前
記フィルム被覆シートの両面に付着量７５ダ／Ｒｒｌの
エポキシ樹脂層を設けたこの発明のプリプレグシートを
得た。

比較例ポリエステル不織布ＲＨ−８２１３Ｊ（前出）を
用，゛い、エポキシ樹脂ゝ工ホン＃１００ＩＪ（前出）
１叩部およびイミダゾール系硬化剤〃キユアゾール２Ｍ
Ｚ．（前出）１臨からなる４５％メチルエチルケトンー
トルエン等量混合溶液に浸漬し、これを７０゜Ｃで１吟
間乾燥して付着量１７５ｙ／イの従来タイプのプリプレ
グシートを得た。

試験例 〈Ｉ プリプレグテープの物性評価〉 厚さ０．４〜０．６Ｔ＄Ｌ，幅８ｗｒ１ｒＬの試料を用
い、ＪＩＳＣ２ｌ２Ｏに準じて引張強さ及び絶縁破壊電
圧を測定した結果は第１表の通り、この発明のテープは
従来のものに較べていずれも優れていた。

〈Ｈプリプレグテープの仮着性評価〉厚さ０．４Ｔｒ０
ＴＬ、幅４７７！７７！の試料を用い、１７５゜Ｃに予
紮した平角銅線に載せ、上方から軽く押えて温度冫１７
５゜Ｃに保持して２分間仮着させたときの１８００ビー
ル剥離強度を、初期のものと、４０゜Ｃて１ケ月告存後
のものとにつき測定した結果は第２表の通りてあり、こ
の発明のテープは仮着性、保存性とも優れていた。

また、厚さＯ、４〜０．６ＴｒＤｎ、幅８Ｔ０ｎの試料
を用い、温度１２０゜Ｃ，押圧率２０％の条件で平角銅
線に対し５時間圧着させたときの樹脂のはみ出し状況を
郁察した結果は第２表の通り、この発明のテープ（」樹
脂のはみ出しは全くみられなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のプリプレグの一例を示す断面図てあ
り、第２図はエポキシ樹脂層２と硬化剤層４の配置を変
更したこの発明のプリプレグの他の例を示す断面図てあ
る。 １ ・・・・・・不織布、２ ・・・・・・エポキシ樹
脂層、３ ・・・・熱溶融性隔膜、４ ・・・・・・硬
化剤層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノキシ樹脂を含浸もしくは塗布した不織布の両
   面に、エポキシ樹脂を主体とする樹脂層と上記の樹脂を
   硬化させるための硬化剤層とを、熱溶解性隔膜によつて
   隔離して設け、かつ上記層の少なくともいずれかにホッ
   トメルト接着剤成分を含有させてなる電気絶縁用プリプ
   レグ。