JPS6351321B2

JPS6351321B2 -

Info

Publication number: JPS6351321B2
Application number: JP55092263A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sakai; Junji Mukai
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1988-10-13
Also published as: JPS5717516A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気絶縁用プリプレグシートに関し、
特に、耐熱性、貯蔵安定性、可撓性及び作業性が
良好でしかも電気的及び機械的特性の優れた電気
絶縁用プリプレグシートに関する。近年、電気機器の導体等の絶縁に多く採用され
ているプリプレグシート用樹脂組成物として、特
開昭54−82100号公報にはビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂及びBF₃−モノエチルアミン錯体より成るエポ
キシ樹脂組成物、同じく特公昭54−9720号公報に
は酸無水物硬化型エポキシ樹脂と未反応のエポキ
シ樹脂粉末状物質の併用が記載されている外、
種々のエポキシ樹脂組成物が提案され、これら組
成物は他の熱硬化性樹脂例えばフエノール樹脂等
に比べて電気的特性あるいは耐熱性をはじめとす
る諸特性の点で著しく優れている。しかしなが
ら、シリコーン樹脂等に比べると特に耐熱性にお
いてはかなり劣つており、又、プリプレグシート
の貯蔵安定性、硬化性、可撓性そして更には電気
的特性、耐コロナ性及び機械的特性等が十分では
ないため、Ｈ種以上の耐熱性を要求される電気機
器の絶縁材料としては未だ満足できるものではな
い。本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、上記の欠点を除き、耐熱
性、貯蔵安定性、可撓性及び作業性更には電気的
特性等の優れたエポキシ樹脂系電気絶縁用プリプ
レグシートを提供することである。本発明につき概説すれば、本発明の電気絶縁用
プリプレグシートは繊維状及び（又は）フイルム
状基材を裏打ち材とした集成マイカに、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク
型エポキシ樹脂、ポリビニルフエノール及び三弗
化硼素−ピペリジン錯体を含み、かつビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂とフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂の配合割合が前者50〜80重量部に対
し後者50〜20重量部であり、ポリビニルフエノー
ルの配合割合がエポキシ樹脂100重量部に対し50
〜80重量部であり、三弗化硼素−ピペリジン錯体
の配合割合がエポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜
2.0重量部であるエポキシ樹脂組成物を含浸して
なることを特徴とするものである。本発明者等は、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化
促進剤の種類、組合わせ、配合割合等につき種々
検討を重ねた結果、前記の組合わせで各成分を特
定の割合で配合したエポキシ樹脂組成物を適用す
ることにより、前記の目的が達成されることを見
出して本発明を完成するに至つたものである。本発明におけるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂としては、一般に市販されている例えばダウケ
ミカル社製、DER−332及びシエル化学社製、エ
ピコート828等を適用することができ、その中で
もエポキシ当量が約160〜180のものを好適に使用
することができる。又、フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂としては、一般に市販されている例
えばダウケミカル社製、DEN−438及びシエル化
学社製、エピコート154等を適用することができ、
その中でもエポキシ当量が約170〜190のものを好
適に使用することができる。これら両エポキシ樹脂の配合割合は、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂50〜80重量部に対しフエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂20〜50重量部と
することが必須である。前者が50重量部より少な
くなると得られるプリプレグシートの可撓性が悪
くなり、電気機器の導体への巻回が困難となる。
又、前者が80重量部を越えると耐熱性が低下して
Ｈ種の特性を維持することが困難となる。本発明においては、硬化剤としてポリビニルフ
エノールを使用するが、その配合割合は、前記エ
ポキシ樹脂100重量部に対し50〜80重量部とする
ことが適当である。この配合量が50重量部より少
なくなると、硬化性及び耐熱性が低下し、しかも
電気的特性が悪くなり、又80重量部を越えると樹
脂組成物の粘度が急上昇し、又、プリプレグシー
トの可撓性が悪くなる。又、本発明においては、硬化促進剤として三弗
化硼素−ピペリジン錯体を使用する。その配合割
合は、前記エポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜２
重量部とすることが必要である。この配合量が
0.1重量部未満では硬化性が劣り、又、２重量部
を越えると硬化性は改善されるが、硬化物の高温
における機械的強度及び電気的特性が低下する。
そして前記のエポキシ樹脂及びポリビニルフエノ
ールの組成においては、三弗化硼素−ピペリジン
錯体は硬化物の電気的特性、特にtanδ〜温度特性
に対する影響が少ない点で特異的である。すなわ
ち後記の比較例３、４に示すように通常硬化促進
剤として使用されるイミダゾール系化合物又は三
弗化硼素−トリエタノールアミン錯体を使用する
と、プリプレグシートにした場合の貯蔵安定性及
び／又は硬化物の電気的特性、特にtanδ〜温度特
性を悪化させる。本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を
プリプレグ用ワニスとして用いる場合、室温でか
なりの高粘度であるので、プリプレグ基材に含浸
（本発明における含浸という用語は塗布及び浸漬
による含浸も意味する）するためには、無溶剤系
の場合にはプリプレグワニスを室温以上、60℃以
下の温度雰囲気で処理することが望ましい。本発
明においては、ケトン類、グリコールエーテル
類、炭化水素類及び塩素化炭化水素類等の不活性
有機溶剤を使用することもできるが、この場合に
おける濃度は、基材に含浸するのに適した状態に
するに足るものであればよく、特に制限されな
い。又、本発明におけるプリプレグ用基材として
は、各種の繊維織布、繊維不織布、合成樹脂フイ
ルム（テープ）で裏打ちされた集成マイカシート
（フレーク状マイカシートを含む）を適用するこ
とができる。ここで、繊維織布、繊維不織布及び
合成樹脂フイルム（テープ）としては、無機又は
有機繊維基材、例えばガラス繊維、アスベスト繊
維、ポリアミド繊維（フイルム）、ポリイミドフ
イルム、ポリパラバン酸フイルム、ポリアミドイ
ミド繊維（フイルム）等を挙げることができる。
これらの中では、基材として、ガラス織布で裏打
ちされた集成マイカが最も望ましい。上記プリプレグ用基材への前記エポキシ樹脂組
成物の付着量は特に制限されないが、望ましくは
プリプレグシートの全重量に対し約22〜55重量％
とする。本発明においては、更に必要に応じて界面活性
剤及び表面処理剤等を添加することができる。本
発明の電気絶縁用プリプレグシートの作製に当つ
ては、前記エポキシ樹脂及びポリビニルフエノー
ル溶融物を、60℃程度の温度で均一に混合し、こ
れに三弗化硼素−ピペリジン錯体を60℃以下の温
度で添加混合して、エポキシ樹脂組成物を得る。
次に、この樹脂組成物又はこれに溶剤を加えて作
つたワニスを、前記基材に含浸し、軽く圧着しな
がらロールに巻き取ることにより、容易に上記プ
リプレグシートを得ることができる。次に、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明はこれらによりなんら限定されるも
のではない。なお、文中の部は重量部、％は重量
％を示す。実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカ
ル社製、DER−332、エポキシ当量175）50部及
びフエノールノボラツク型エポキシ樹脂（ダウケ
ミカル社製、DEN−438、エポキシ当量179）50
部を60℃で加熱混合した。次に、ポリビニルフエ
ノール（丸善石油社製、レジンＭ）50部を加熱溶
融して均一に溶解し、60℃以下に温度を下げ、三
弗化硼素−ピペリジン錯体（橋本化成社製）0.1
部を添加混合してプリプレグ用エポキシ樹脂組成
物（以下樹脂組成物という）を調製した。この樹
脂組成物を、60℃でポリエチレン被覆紙上に塗布
した。樹脂塗布量はプリプレグマイカシートの樹
脂分として40％になるように調節した。この塗布
面にガラスクロス、集成マイカシート及びポリエ
チレンフイルムの順で重ね合わせ、軽く圧着しな
がらロールに巻き取つた。これを60℃の恒温槽中
に15時間放置して上記樹脂組成物をガラスクロス
及び集成マイカシートに均一に浸透させてプリプ
レグマイカシートを作製し、これを30mm幅に切断
してテープを得た。実施例２〜４実施例１と同様にして加熱溶融法により均一な
樹脂組成物を調製した。この際の三弗化硼素−ピ
ペリジン錯体の添加量は0.1、1.0及び2.0部として
３種の樹脂組成物とした。これらに、60℃でメチ
ルエチルケトンを不揮発分が90％になるように添
加して、プリプレグ用ワニスを得た。このワニス
を実施例１と同様な方法によりガラスクロス−集
成マイカに上記樹脂組成物を移行させてプリプレ
グマイカシートを作製し、これを30mm幅に切断し
てテープを得た。実施例５フエノールノボラツク型エポキシ樹脂の配合量
を20部とした以外は、実施例１と同様の方法によ
りプリプレグマイカシートのテープを得た。実施例６〜８実施例５の樹脂組成物に、不揮発分が92％とな
るようにメチルエチルケトンを加え、又、三弗化
硼素−ピペリジン錯体の添加量を0.1、1.0及び2.0
とし、実施例１と同様の方法により３種のプリプ
レグマイカシートのテープを得た。実施例９実施例５の樹脂組成物中にポリビニルフエノー
ルを70部配合した以外は、実施例１と同様の方法
によりプリプレグマイカシートのテープを得た。実施例 10〜13 実施例９の樹脂組成物に不揮発分が87％となる
ようにメチルエチルケトンを添加し、又、三弗化
硼素−ピペリジン錯体の添加量を0.1、1.0及び2.0
とし、実施例１と同様の方法により３種のプリプ
レグマイカシートのテープを得た。実施例 14 実施例１におけるものと同じビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂及びフエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂を用い、その配合量を前者70部、後者30
部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を調製し、これに不揮発分が90％となるように
メチルエチルケトンを添加し、実施例１と同様の
方法によりプリプレグマイカシートのテープを得
た。実施例 15 プリプレグシートの基材としてポリアミド不織
布（デユポン社製、NOMEX411）及び集成マイ
カを使用した以外は、実施例14と同様にしてプリ
プレグマイカシートのテープを得た。実施例 16 プリプレグシートの基材としてポリイミドフイ
ルム（デユボン社製、カプトン）及び集成マイカ
を使用した以外は、実施例14と同様にしてプリプ
レグシートのテープを得た。実施例 17 実施例10と同様にしてビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂80重量部、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂20重量部、ポリビニルフエノール80重量
部の樹脂組成物に不揮発分が90％となるようにメ
チルエチルケトン20重量部を添加し、又三弗化硼
素−ピペリジン錯体の添加量を0.1重量部として
プリプレグマイカシートのテープを得た。以上の実施例で得られたプリプレグシートのテ
ープの各特性を調べた。得られた結果及び各実施
例における樹脂組成物の組成、溶剤及び基材その
他の条件を下記第１表に示す。なお、溶剤の揮発
残量は、シートを10cm×10cmに切断して150℃の
恒温槽中に10分放置したときの溶剤の揮発残量を
％で示した。HDT（熱変形温度）は、各樹脂組成
物を別に成形硬化（170℃で３時間）した硬化物
につき、ASTM−D648Aに準じた試験方法によ
り測定し、その目標値は180℃以上とした。又、
tanδ〜温度特性は通常行なわれている方法により
測定し、その目標値は180℃で20％以下とした。
テープの可撓性は指触で判定し、良好なものを〇
印、かろうじて使用できるものを△印、固くて使
用できないものを×印として区別した。又、表中基材欄のＧ−Ｕはガラスクロス−集成
マイカ、Ｎ−Ｕはポリイミド不織布−集成マイ
カ、Ｋ−Ｕはポリイミドフイルム−集成マイカの
組合わせを示す。なお又、貯蔵安定性はプリプレ
グシートを25℃に放置後安定を示した日数で表わ
した。

【表】比較例１実施例３におけるビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂40重量部を使用した以外は、実施例３と同様
にしてプリプレグマイカシートのテープを得た。比較例２実施例７におけるビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂85重量部及び同フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂15重量部を使用した以外は、実施例７と
同様にしてプリプレグマイカシートのテープを得
た。比較例３三弗化硼素−ピペリジン錯体の代わりに三弗化
硼素−トリエタノールアミン錯体（橋本化成社
製）1.0ｇを添加した以外は、実施例14と同様に
してプリプレグマイカシートのテープを得た。比較例４三弗化硼素−ピペリジン錯体の代わりに１−
（4.6−ジアミノ−ｓ−トリアジニル−２−エチ
ル）−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成社
製、C₁₁Z−Ａ）1.0重量部を添加した以外は、実
施例14と同様にしてプリプレグマイカシートのテ
ープを得た。比較例５、６実施例３におけるポリビニルフエノール50重量
部の配合の代りに、ポリビニルフエノール45重量
部（比較例５）、ポリビニルフエノール85重量部
（比較例６）を配合した以外は実施例３に準じて
プリプレグマイカシートを得た。以上の比較例で得られたプリプレグマイカシー
トのテープの各特性を調べた。得られた結果を前
記第１表に準じた方式で下記第２表に示す。

【表】 (注) (1)…三弗化硼素−トリエタノールアミン
錯体使用
(2)…1−(4，6−ジアミノ−s−トリアジニル
−2−エチル)−2−ウンデシルイミダゾール使用
上記の結果から明らかなように、本発明の電気
絶縁用プリプレグシートは、目標値を満足する熱
変形温度及び電気的特性を有し、又、良好な可撓
性及び貯蔵安定性を有している。以上説明したように、本発明によれば、従来に
ない耐熱性、電気的特性及び貯蔵安定性等の優れ
た電気絶縁用プリプレグシートを提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１繊維状及び（又は）フイルム状基材を裏打ち
材とした集成マイカに、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、ポリビニルフエノール及び三弗化硼素−ピペ
リジン錯体を含み、かつビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂とフエノールノボラツク型エポキシ樹脂
の配合割合が前者50〜80重量部に対し後者50〜20
重量部であり、ポリビニルフエノールの配合割合
がエポキシ樹脂100重量部に対し50〜80重量部で
あり、三弗化硼素−ピペリジン鎖体の配合割合が
エポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜2.0重量部で
あるエポキシ樹脂組成物を含浸してなることを特
徴とする電気絶縁用プリプレグシート。