CN107778854A - 包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料。特别地，本申请公开了一种树脂系统，其含有：(i)热固性树脂前驱体组分，其包含一或多种官能度为至少三的多官能性环氧树脂前驱体，优选地，其中所述前驱体选自三官能性环氧树脂前驱体和/或四官能性环氧树脂前驱体；(ii)热塑性聚酰胺粒子组分，其中所述聚酰胺粒子具有熔融温度TPA；以及(iii)一或多种固化剂；其中所述树脂前驱体组分、所述热塑性粒子以及所述固化剂经选择使得所述环氧基质在所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。

Description

包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料
本申请是申请日为2013年11月1日，申请号为201380055285.2、发明名称为“包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料”的发明专利申请的分案申请
技术领域
本发明关于一种包含热塑性层间韧化(inter-laminar toughening；ILT)粒子以在固化期间提供形态安定并且减少或消除微破裂的复合材料。
背景技术
包含纤维增强热固性树脂的复合材料一直被用于制造适用于运输应用(包括航天、航空、航海以及路上交通工具)和建筑/施工应用的承载组件。热固性材料(例如固化环氧树脂)以其耐热性和耐化学性而著称。其也显示具有良好的机械性质，但其通常缺乏韧性并且具有极易碎的倾向。当其交联密度增加或单体官能度增加两个以上时，这一现象尤其存在。
就高性能应用而言，包含连续树脂基质和连续增强纤维的复合材料通常以预浸体形式使用，所述预浸体中的增强纤维经控制量的未固化树脂预浸渍并且所述预浸体适用于模塑并且固化成最终复合部件。所述增强纤维以多方向结构加以编造或以单方向(uni-directional；UD)平行方向加以编造。在航天工业中，预浸体是优选的材料，可用于同时需要高比强度、耐冲击性以及损伤容限的重要承载应用，包括(但不限于)翼和壳体。
概括而言，所述固化复合材料的机械性能是所述增强纤维和所述基质树脂的个别性质的函数和这两种组分之间的相互作用。所述树脂含量也是重要的因素。
通常测量的浸渍体系统的机械性能是拉伸性能(开孔拉伸(open hole tensile；OHT)强度)、压缩性能(开孔压缩(open hole compression；OHC)强度)、耐冲击性(冲击后压缩强度(compression strength after impact；CSAI))以及损伤容限(GI/IIC：分别为模型I和模型II中的层间破裂韧性)。
预浸体系统的另一重要性质是其热-湿压缩性能(热-湿开孔压缩(HW-OHC)强度)，其意指其中OHC强度在高温下经延长暴露至水分后降低的方式。在饱含水分时，现行预浸体系统的OHC强度通常在低于室温(例如自室温(21℃)降低到约-55℃)下相当恒定，但在高温(例如70℃)下会显著下降。
在许多应用中，希望使拉伸强度最大化。遗憾地，增加OHT强度通常会伴随OHC强度，并且特别是HW-OHC强度的降低，其对航天应用而言是重要的设计值。类似地，增加HW-OHC强度通常会伴随OHT强度的降低，但更重要地是，其通常会严重地影响耐冲击性(CSAI)和/或损伤容限(GI/IIC)，其是航天应用中飞行关键部件的重要规范。
为提升预浸体系统的CSAI和GI/IIC性能，在过去几十年里，已使用两种主要策略：提升固有树脂韧性和韧化层间区域。
为提升固有树脂韧性，许多年来一直利用将橡胶和/或热塑性塑料添加到树脂调配物中。例如，US-3,926,904和US-4,500,660均揭示官能化丙烯腈-丁二烯橡胶对于环氧树脂系统而言是有效的韧化剂。已显示这些橡胶最初可溶于未固化环氧树脂系统中并且在固化期间进行RIPS(反应诱导相分离)以在所述固化系统中形成“原位”富橡胶粒子。虽然这些橡胶经证实是有效的韧化剂，但其通常会降低所述预浸体的HW-OHC强度，这会限制其在航天应用中的用途。
或者，US-4,656,207揭示可有利地使用热塑性塑料(例如聚醚砜)代替前述橡胶以增加环氧树脂的韧性而不会显著具有热-湿性能的损失，这显示这些热塑性塑料针对航天应用而言的环氧树脂是优选的韧化剂。与前述橡胶类似，这些热塑性塑料最初可溶于未固化环氧树脂中而随后会于固化期间进行RIPS。
就层间区域自身的目标韧化而言，US-3,472,730揭示使增强纤维层与橡胶韧化树脂系统交错可显著地提升预浸体的耐冲击性。赫施比勒(Hirschbuehler)等人在US-4,539,253中另外揭示获得高耐冲击性的关键方面是保持这一非连续层间层(也一般称作中间层)的完整性。赫施比勒等人揭示可使用轻量的连续或不连续纤维毡(mat)或稀纱布(scrim)以控制这一层间区域的完整性，因而可提供具有极大提升的耐冲击性和损伤容限的预浸体。然而，使用橡胶作为层间层中的韧化剂会显著地影响热-湿的性能。
US-4,783,506和US-4,999,238揭示另一种增强耐冲击性的方法，所述方法通过在层间区域中插入直径位于10到75微米之间的不熔解性橡胶粒子。这些橡胶粒子大到足以在制造所述预浸体期间被过滤到增强纤维层的表面上。虽然所述粒子是不熔解的，但其可在树脂中膨胀。US-5,266,610和US-6,063,839揭示针对相同目的的核壳橡胶粒子。
伊文斯(Evans)等人在US-4,604,319中证明，通过浓缩层间层中的热塑性塑料以代替作为韧化剂的橡胶可提高耐冲击性并且对热-湿的性能没有显著的影响。根据这一概念，伊文斯等人揭示热塑性层间层的用途，所述热塑性层间层视需要可包含最高到40重量％的改性热固性树脂系统。所述热塑性塑料可选自一系列工程热塑性塑料，例如聚酰胺、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。另外，伊文斯等人也揭示增强添加剂于热塑性层间层(例如稀纱布、短切纤维以及颗粒)中的潜在用途。
US-5,276,106揭示可溶性热塑性粒子的用途，所述可溶性热塑性粒子在预浸体制造温度下大多数是保持不溶，但随后在固化温度下会溶解到树脂系统中。这些粒子大到足以在制造期间被过滤到增强纤维表面上，并且其于固化期间发生的溶解会使中间层富有热塑性。使用呈粒子形式的热塑性塑料代替中间层提供改良甚多的粘着性和垂延性。这些热塑性粒子可选自一系列Tg大于140℃的非晶态热塑性塑料(例如聚醚砜或聚醚酰亚胺)。
在US-4,957,801中，马兰西(Maranci)等人揭示不溶性热塑性粒子的用途。所述热塑性粒子组成所述层间区域的20体积％到80体积％，并且具有位于2到100微米直径的特征。这些粒子在预浸体制造和固化周期期间会保持不溶并且大到足以被过滤到增强纤维层的表面上。这些热塑性粒子的不溶性有助于保持非连续层间层的完整性以达到进一步的耐冲击性。这些热塑性粒子可选自一系列工程热塑性塑料(例如聚醚砜、聚酰胺或聚酰亚胺)。
在US-5,242,748中，福尔达(Folda)等人揭示聚酰亚胺的用途，所述聚酰亚胺在处理温度下必须保持不溶但在固化温度下必须膨胀或部分溶解并且同时保留一定完整性。福尔达等人揭示如果未发生膨胀或部分溶解，或如果发生如特平(Turpin)在US-4,954,195中所提出的完全溶解，那么仅会获得较低增加的耐冲击性。
在WO-2010/136772中，拜达克(Baidak)等人揭示部分交联聚醚砜粒子的用途，所述用途是在固化期间更好地控制所述热塑性粒子的膨胀和部分溶解并且同时保留粒子完整性。
也已探索聚酰胺粒子的韧化能力。US-5,028,478揭示非晶态透明聚酰胺粒子的用途。在US-5,169,710和US-5,268,223中，库雷希(Qureshi)等人揭示多孔聚酰胺粒子的用途。US-7,754,322揭示晶态聚酰胺粒子掺合物的用途，所述粒子中一者具有大于固化温度的熔融温度而另一者具有等于或低于固化温度的熔融温度。
在US-5,087,657中，库雷希等人揭示聚苯醚热塑性粒子的用途。然而，经验已证实这些热塑性粒子易于发生微破裂，这大大地限制了其适用性。
微破裂可发生在树脂系统的热塑性塑料内或热固性树脂基质与热塑性组分的界面处(即，使所述基质与所述热塑性域脱胶)。抗微破裂是预浸体另一种关键性质。微破裂倾向导致低耐疲劳性和低流体阻力，因为微裂缝的存在会增加(例如)水分或溶剂的渗滤通道。
预浸体系统的另一种重要性质是其“失效寿命”，其有时解析成“处理失效寿命”和“机械失效寿命”。处理失效寿命是未固化预浸体在室温(约21℃)下储存并且保留充分粘着性的时间长度。未固化预浸体的“粘着性”是未固化预浸体粘着自身和模塑表面的能力的量度，并且为层积和模塑操作(其中使预浸体形成叠层，随后使其固化以形成所述复合部件)期间的重要因素。机械失效寿命是未固化预浸体可以在室温(约21℃)下储存并且保留充分流动性以允许制造具有可接受质量的复合部件的时间长度。
用于高性能航天应用的基于环氧树脂的预浸体中的标称和优选固化剂是4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，已知其相对于其它固化剂而言可同时提供良好OHT强度、CSAI和GI/IIC性能以及良好失效寿命。
虽然一些常规的含有结晶聚酰胺粒子的预浸体系统已实现同时增加耐冲击性(CSAI)和损伤容限(GI/IIC)，但这对热-湿压缩性能(OHC强度)会产生不利影响。其它预浸体系统具有最佳压缩性能(OHC强度)，但以牺牲耐冲击性(CSAI)和损伤容限(GI/IIC)为代价。在常规树脂系统中，已证实极难同时优化这些方面。希望使压缩性能最大化但不会损害至少CSAI，并且优选不损害CSAI和GI/IIC。
包含结晶聚酰胺粒子的常规树脂系统的另一个问题是机械性能对固化期间使用的升温速率的依赖程度。确切地说，本发明人已观察到所述系统的机械性能、形态以及微破裂强烈地依赖于制造预浸体叠层期间使用的固化速率。尽管所述ILT粒子因CSAI和GI/IIC改良而受关注，但所述温度依赖性极其不利(特别对于大结构而言)并且方法稳健性的缺乏会极大地限制所述粒子于常规预浸体中作为层间韧化剂的用途。非常希望提供一种在整个一系列升温速率中以实质上相同方式固化的树脂系统。
因此，具有极佳或改良的耐冲击性和损伤容限以及极佳或改良的压缩性能的预浸体将会是所属领域中的一次有利进展，特别是如果可在宽广范围的处理条件下保持获得这些性能所需的形态，那么在部件制造期间就不需要不切实际程度的控制并且确保性能的可靠性。所述改良的预浸体可被快速接受(特别是在航天工业中)，取代当前较不稳健预浸体系统。
发明内容
本申请涉及包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料。
附图说明
图1提供显示m-TGAP环氧树脂的存在对聚酰胺粒子的熔融峰的剔降效应的DSC热曲线图。
图2和3是显示根据一个实例制备的复合叠层的横截面视图的光学显微图像。
图4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B是显示根据另一个实例制备的复合叠层的横截面视图的光学显微图像。
图8显示根据另一个实例制备的三种树脂的粘度曲线(实线)和DSC热曲线图(虚线)。
具体实施方式
本发明的目标是提供一种显示具有极佳或改良的压缩性能(OHC强度(特别是热-湿OHC强度))并且对CSAI性能和/或GI/IIC性能没有显著损害，特别是其中层间区域中的微破裂减少或消除的复合材料。
本发明的另一个目标是提供一种同时显示具有极佳或改良的CSAI性能和极佳或改良的GI/IIC性能，并且对压缩性能(OHC强度，特别是热-湿OHC强度)没有显著损害，特别是其中层间区域中的微破裂减少或消除的复合材料。
因此，本发明的另一个目标是提供一种同时显示具有极佳或改良的CSAI性能和极佳或改良的GI/IIC性能以及极佳或改良的压缩性能(OHC强度，特别是热-湿OHC强度)，特别是其中层间区域中的微破裂减少或消除的复合材料。
本发明的另一个目标是提供一种包含ILT粒子的树脂系统，所述系统可提供其中对在固化期间常用的升温速率的依赖性降低或消除的机械性能。
因此，本发明提供一种树脂系统，其包含：
(i)热固性树脂前驱体组分，其包含一或多种官能度为至少三的多官能性环氧树脂前驱体，优选地，其中所述前驱体选自三官能性环氧树脂前驱体和/或四官能性环氧树脂前驱体；
(ii)热塑性粒子组分，其包含熔融温度为TPA的聚酰胺粒子；以及
(iii)一或多种固化剂；
其中所述树脂前驱体组分、所述热塑性粒子以及所述固化剂经选择，使得所述环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化是在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。
因此，对使用以固化升温速率RCR获得的固化温度TC而可热固化的树脂系统而言，特别是对最高到约3.0℃/min(特别是最高到约2.5℃/min，并且在一个实施例中最高到约2.0℃/min，并且特别是在0.05℃/min到3.0℃/min的范围内，特别是在0.05℃/min到2.5℃/min的范围内，并且在一个实施例中在0.05℃/min到2.0℃/min的范围内)的固化升温速率RCR而言，特别是对在140℃到200℃(特别是160℃到195℃，并且更优选170℃到190℃)范围内的固化温度TC而言，环氧基质于固化周期期间的凝胶化是在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。优选地，所述固化升温速率RCR为至少约0.1℃/min并且优选地至少约0.5℃/min。优选地，所述环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化是在低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。
本发明树脂系统中的组分的特定组合可提供形态安定和抗微破裂性，这令人惊讶地对固化期间的升温速率(如(例如)部件制造期间所使用)是不敏感的。因此，本发明树脂系统允许在高和低固化升温速率下(并且特别是在上述固化升温速率RCR下)加以处理，因而提供处理的稳健性。
确切地说，已发现高度交联环氧树脂基质与具有相当高反应性的固化剂的组合会降低或消除层间形态的升温速率依赖性，其方式是即使在高加热速率(例如最高到约3.0℃/min)下固化时也安定并且保持聚酰胺ILT粒子的颗粒形态(文中是指所述粒子的机械完整性和形状)并且可减少或消除微破裂。
高度交联环氧树脂基质与具有相当高反应性的固化剂的组合会促进所述树脂基质在固化期间先于聚酰胺粒子的任何熔融之前发生凝胶化，本发明人认为这即使在高升温速率下仍是安定粒子形态并且减少/消除微破裂的关键机制。因此，使用具有相当高反应性的固化剂以及高度交联系统调配物可实现本发明目标。
本发明的含粒子树脂系统保持极佳CSAI和GI/IIC机械性能，同时提供改良的OHC(特别是HW-OHC)并且降低或消除固化期间的升温速率依赖性，由此可提供具有显著形态和微破裂优点的方法稳健性。
根据所属领域中的术语的一般定义，术语凝胶化温度TGEL(在文中也称作凝胶温度或凝胶点)为所述树脂系统的粘度趋向于无穷大时的温度并且可通过动态流变学加以确定。在本发明的一个优选实施例中，术语凝胶化温度TGEL视作所述树脂系统的粘度达到1000Pa·s时的温度。就分子水平而言，凝胶化是初始形成交联网络，并且热固性树脂在大于其凝胶点时会失去其流动能力。凝胶化动力学取决于反应物的官能度、反应性以及化学计量，并且可通过固化周期的温度曲线来调节。因此，例如，在所有其它因素相同的情况下，增加环氧树脂前驱体的官能度将增加交联密度，这通常导致更早凝胶化。类似地，相对于环氧树脂前驱体量(例如0.9到1.0)增加化学计量固化剂通常导致更早凝胶化。凝胶化的宏观结果是快速接近无穷大粘度，并且可测量粘度以确定凝胶点。在动态流变性测量中，凝胶点是粘性(G")和弹性(G')模数的交点。因此，G"/G'>1定义粘性(液体)行为；凝胶点定义为损耗正切(tanδ)＝G"/G'＝1；而G"/G'<1定义弹性(固体)行为。
热塑性粒子组分
本发明树脂系统获得在层间区域中具有局部高浓度的热塑性粒子，由此增加预浸体叠层的韧性。可使用扫描电子显微术(SEM)或光学显微术检测所述粒子。
本发明树脂系统中的组分的组合可促进所述树脂基质即使在高固化升温速率下先于热塑性聚酰胺粒子熔融之前发生凝胶化。文中所述的用于本发明树脂系统的热塑性粒子在固化周期期间保持不溶于环氧树脂基质中并且保留其初始粒子形态，这增加所述热固性树脂和复合材料的韧性和损伤容限。所述粒子在所述树脂和预浸体的掺合、固化和处理过程期间保留其机械完整性。避免熔融聚酰胺粒子于环氧基质内聚结会减少或消除在粒子/基质界面处的微破裂形成。此外，保留分散聚酰胺粒子而非聚结聚酰胺连续相或网络有益于所述固化树脂的热-湿性能。
热塑性粒子于所述树脂系统中的量优选占所述树脂系统的总重量(即，所述热固性树脂前驱体、所述ILT热塑性粒子、所述固化剂以及任何任选的其它韧化剂的总重量)的约2.5重量％到约30重量％的范围内，更优选在约5重量％到约25重量％的范围内。
用于所述树脂系统中的热塑性粒子优选地具有约2到约75μm，优选地约5到约50μm和通常优选地约10到约30μm的平均粒度。
所述热塑性聚酰胺粒子适宜由选自聚酰胺-n和聚酰胺-n,m聚合物的脂族聚酰胺制造，其中n和m独立地选自10、11或12。因此，所述聚酰胺优选地选自聚酰胺-10、聚酰胺-10,10、聚酰胺-11、聚酰胺-11,11、聚酰胺-12、聚酰胺-12,12以及聚酰胺-10,12并且更优选地选自聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-10,10以及聚酰胺-10,12。在一个优选实施例中，所述聚酰胺选自聚酰胺-10,10和聚酰胺-12，并且特别选自聚酰胺-12。在一个实施例中，所述热塑性聚酰胺粒子组分中仅存在一种来自前述列表的聚酰胺。优选地，前述热塑性聚酰胺材料是所述热塑性聚酰胺粒子组分中存在的唯一热塑性聚酰胺。
用于本发明的脂族聚酰胺显示具有改良的湿度敏感性，例如相对于较高熔点聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10以及聚酰胺-6,12而言。然而，用于本发明的聚酰胺倾向于具有比聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10以及聚酰胺-6,12低的有效熔融温度，并且所述更低的有效熔融温度与常用于环氧树脂的固化温度范围重叠，这可导致聚酰胺在固化周期中于环氧树脂基质内聚结和于所述树脂基质内形成连续或半连续聚酰胺网络。如上所述，本发明人已观察到所述形态会导致微破裂并且损害热-湿压缩性能。然而，本发明人已发现可通过促进所述环氧基质在固化周期期间先于聚酰胺的任何熔融之前发生凝胶化，由此保留颗粒形态，来利用这些聚酰胺的有利性质。本发明人认为：一旦所述树脂基质在固化周期期间达到凝胶点，所述树脂基质的刚性结构即实质上限制所述聚酰胺粒子在随后于固化周期期间所经历的高于凝胶点的温度下熔融时的膨胀。因此，在所述固化周期的冷却阶段，熔融聚酰胺的冷却不会导致分散聚酰胺相的收缩，否则所述收缩会导致在聚酰胺/环氧树脂界面处产生微裂缝或腔洞。
此外，例如，相对于聚酰胺-6(其特征是具有高得多的熔点)，用于本发明的聚酰胺会产生具有优异压缩性能、损伤容限以及耐冲击性(CSAI)的复合材料。
所述聚酰胺的分子量通常在约2,000到约60,000g/mol的范围内，适宜在约5,000到约50,000g/mol的范围内。
所述聚酰胺粒子的熔融温度(TPA)优选地为至少约160℃，优选地至少约165℃并且优选地不高于约200℃。在一个优选实施例中，所述聚酰胺粒子的熔融温度(TPA)标称固化温度低不小于30℃，优选地比标称固化温度低不小于20℃，优选地比标称固化温度低不小于10℃。优选地，所述聚酰胺粒子的熔融温度(TPA)比标称固化温度高不超过20℃，并且在一个实施例中不高于标称固化温度。优选地，所述树脂系统中的所有热塑性粒子都具有比标称固化温度高不大于20℃、并且在一个实施例中不大于标称固化温度的熔融温度(TPA)。
如文中所使用，术语“聚酰胺的熔融温度(TPA)”是指有效熔融温度，其在文中定义为聚酰胺于间位取代型三缩水甘油基氨基苯酚(m-TGAP；可自亨斯迈(Huntsman)以MY0610购得)中的25重量％掺合物的DSC热曲线图(在氮气下在10℃/min下获得)中存在的吸热熔融峰的以摄氏度表示的位置。这一TPA量度显示于图1中。因此，技术人员将明白有效熔融温度不同于所述聚酰胺的固有熔融温度Tm，其定义为聚酰胺自身的DSC热曲线图中存在的吸热熔融峰的以摄氏度表示的位置。所述有效熔融温度通常比固有熔融温度Tm低5℃到15℃，如下文表(A)中所示。
表(A)
商标 化学名称 固有Tm[℃] 有效Tm[℃] ΔTm[℃]
Orgasol1002D NAT PA-6 214 204 11
Vestosint Z2650 PA-10,10 201 191 10
Rilsan D30NAT PA-11 188 177 11
Orgasol2002D NAT PA-12 176 168 8
Vestosint2157 PA-12 185 176 9
所属领域的技术人员将明白：术语“标称固化温度”是指所述固化周期的程序式固化温度。如文中所使用，固化温度TC是指针称固化温度。
如上所述，所述环氧基质于固化周期的凝胶化是在等于或低于TPA，并且优选地低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。优选地，TGEL比TPA低至少5℃，优选地至少10℃。优选地，当使用参考2℃/min斜率来测量时，Tgel不大于200℃。
用于本发明树脂系统的脂族聚酰胺粒子优选地是结晶或半结晶，即，晶态。半结晶或结晶聚合物在文中定义为：根据使用差示扫描量热法(DSC)测得显示具有至少5％，优选地至少10％结晶度的物质。
前述聚酰胺粒子可为纯的，即，所述粒子可以由所述聚酰胺材料组成或基本上由其组成。或者，前述聚酰胺粒子可经调配，即，所述粒子包含聚酰胺材料并且另外包含添加剂，例如填充剂或其它功能性添加剂。
可通过所属领域中已知的任何常规方法(例如，通过阴离子聚合作用、共挤压作用、沉淀聚合作用、乳化聚合作用或低温研磨)制造所述热塑性聚酰胺粒子。热塑性聚酰胺粒子也可以例如VestosintTM(赢创(Evonik))、RilsanTM(阿科玛(Arkema))或OrgasolTM(阿科玛)购得。
热固性树脂前驱体
本发明树脂系统包含一或多种多官能性环氧树脂前驱体，所述多官能性环氧树脂前驱体的官能度为三或三以上并且其优选地选自每分子具有三个环氧基的环氧树脂前驱体和/或每分子具有四个环氧基的环氧树脂前驱体。在一个实施例中，所述环氧树脂前驱体选自每分子具有三个、四个或四个以上环氧基的多官能性环氧化物。所述环氧树脂前驱体在周围温度下宜为液体。所述环氧树脂前驱体可为饱和、不饱和、环脂族或杂环。在一个实施例中，所述前驱体的主链包含间位取代型苯环。
适宜的多官能性环氧树脂包括：苯酚和甲酚型环氧酚醛；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂；以及其组合。
优选的环氧树脂前驱体包括由芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸等或其混合物组成的化合物群组中的一或多者的缩水甘油衍生物。
优选的环氧树脂前驱体选自：
(i)双酚A、双酚F、二羟基二苯砜、二羟基二苯甲酮以及二羟基联苯的缩水甘油醚；
(ii)基于酚醛树脂的环氧树脂；以及
(iii)间-或对氨基苯酚、间-或对苯二胺、2,4-、2,6-或3,4-二氨基甲苯、3,3'-或4,4'-二氨基二苯甲烷的缩水甘油基官能性反应产物，
其中每分子所述环氧树脂前驱体具有三个或四个和在一个实施例中至少三个环氧基。
特别优选的环氧树脂前驱体选自O,N,N-三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三缩水甘油基间氨基苯酚(TGMAP)以及N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)。
所述固化剂中的活性氢当量与环氧当量的比值(称作化学计量)优选地在0.5到1.5的范围内。更优选地，所述化学计量是在0.75到1.25的范围内。
适用于本发明的市售环氧树脂前驱体包括N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721等级；汽巴-嘉基(Ciba-Geigy))、N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如EPON 1071；壳牌化学公司(Shell ChemicalCo.))、N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如EPON1072；壳牌化学公司)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如MY 0510；汽巴-嘉基)、间氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如MY 0610；汽巴-嘉基)、苯酚酚醛树脂的缩水甘油醚(例如DEN438或DEN 439；陶氏(Dow))、基于二环戊二烯的酚系酚醛树脂(例如拓为(Tactix)556，亨斯迈)。
本发明可利用具有既定官能度的环氧树脂前驱体的掺合物，即，一或多种每分子具有三个环氧基的环氧树脂前驱体(在下文中称作前驱体P3)和/或一或多种每分子具有四个环氧基的环氧树脂前驱体(在下文中称作前驱体P4)和/或一或多种每分子具有多于四个环氧基的环氧树脂前驱体(在下文中称作前驱体PP)。
在一个实施例中，仅存在P3前驱体。在另一个实施例中，仅存在P4前驱体。在另一个实施例中，存在P3前驱体和P4前驱体两者，并且在一个实施例中，所述树脂前驱体组分包含：
(i)约5phr到约95phr的环氧树脂前驱体(P3)；和
(ii)约5phr到约95phr的环氧树脂前驱体(P4)，
其中所述phr量为每100克总树脂前驱体组分所述树脂前驱体的克份(即，排除固化剂、韧化剂以及其它添加剂)。
在一个实施例中，所述树脂系统不含有官能度低于三的环氧树脂前驱体，即，其不含有双官能性或单官能性环氧树脂前驱体组分(分别具有两个或一个官能性环氧基)，使得所述固化树脂的热-湿性能最大化。如果存在单官能性和/或双官能性环氧树脂前驱体，那么所述前驱体组分的总量相对于所述树脂系统的总重量(即，所述热固性树脂前驱体组分、所述热塑性粒子组分、所述固化剂和可选韧化剂组分或其它添加剂的组合重量；换句话说，文中使用的术语“树脂系统”是指排除增强剂的组合物)而言优选地小于10重量％，优选地不大于7.5重量％，优选地不大于5重量％，优选地不大于2.5重量％，优选地不大于1重量％，优选地不大于0.5重量％，优选地不大于0.1重量％。优选地，所述热固性树脂前驱体组分包含相对于所述热固性树脂前驱体组分的总重量而言不大于1重量％，优选地不大于0.5重量％，优选地不大于0.1重量％的官能度小于三的所述环氧树脂前驱体。
优选地，热固性树脂组分于所述树脂系统中的量占所述树脂系统的总重量(即，所述热固性树脂前驱体、所述ILT热塑性聚酰胺粒子、所述固化剂以及任何任选的其它韧化剂或其它添加剂的总重量)的约20到约80重量％的范围内，更优选地在约30到约70重量％的范围内。
固化剂
本发明树脂系统可通过任何常规方式(例如高压釜或红外或微波辐射)而固化并且应为可热固化。添加一或多种固化剂会提高固化速率和/或降低固化温度。在一个实施例中，也可使用一或多种触媒。
固化剂在所属领域中熟知并且揭示于例如EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730中，所述案件以引用的方式并入本文中。已知固化剂包括具有每个氨基最高到500分子量的氨基化合物(例如芳族胺或胍衍生物)。芳族胺固化剂特别用于环氧树脂，特别是每分子具有至少两个氨基的芳族胺，并且特别是二氨基二苯砜，例如其中氨基相对于砜基而言是在间位或对位。具体实例是3,3'-和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、亚甲基二苯胺、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(可自壳牌化学公司以EPON 1062购得)、双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(可从壳牌化学公司以EPON 1061购得)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；龙沙(Lonza))、4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；龙沙)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA；龙沙)、3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；龙沙)、4,4'亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；龙沙)、4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如灭草隆(Monuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DiuronTM)以及双氰胺(AmicureTM CG 1200；太平洋锚化学公司(Pacific AnchorChemical))。双酚增链剂(例如双酚-S或二羟基二苯硫醚)也可用作环氧树脂的固化剂。用于环氧树脂的另一种类别的已知固化剂是酰肼，如例如US-2010/0222461-A1中所揭示，所述案的揭示内容以引用的方式并入本文中。因此，酰肼固化剂可选自由酰肼、二酰肼、三酰肼以及四酰肼组成的群组。举例来说，所述二酰肼由活性基团[H2NHNC(＝O)-R-C(＝O)NHNH2]表示，其中R是任何多价有机基，例如碳二酰肼(R＝CH2)，并且优选地衍生自羧酸，并且例如己二酸二酰肼(ADH)、癸二酸二酰肼(SDH)、缬氨酸二酰肼(VDH)、间苯二甲酸二酰肼(IDH)、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼以及萘二羧酸二酰肼。其它酰肼固化剂包括1,2,3-苯三甲酸三酰肼、偏苯三酸三酰肼、均苯三甲酸三酰肼、芳族单酰肼、脂族单酰肼、脂族单酰肼、脂族二酰肼、脂族三酰肼、脂族四酰肼、芳族单酰肼、芳族二酰肼、芳族三酰肼、芳族四酰肼以及萘甲酸酰肼。
在本发明中，可使用单一固化剂，或可使用固化剂的组合。在使用固化剂的组合的情况下，所述固化剂可指一级固化剂和一或多种二级固化剂。在使用固化剂的组合的情况下，所述固化剂优选地具有不同相对反应性，并且具有相对较高反应性的固化剂在文中是指一级固化剂，并且具有相对较低反应性的固化剂在文中是指二级固化剂。
在组合使用一级固化剂与一或多种二级固化剂的情况下，所述相对比例是使得所述一级固化剂通常以占所述树脂系统中存在的固化剂总量的至少约50％，优选地至少约60％，优选地至少约70％并且优选地至少约80％的化学计量存在。然而，本发明树脂系统也包括使用高反应性一级固化剂，其相对于所述一或多种具有较低反应性的二级固化剂而言以相对较小比例使用，因此所述高反应性一级固化剂是以小于所述树脂系统中存在的固化剂总量的50％，优选地不大于40％，优选地不大于30％，优选地不大于20％，优选地不大于10％的化学计量存在。
在第一个优选实施例中，使用单一固化剂。在这个实施例中，所述固化剂优选地选自3,3'-DDS和4,4'-DDS，并且在一个实施例中选自3,3'-DDS。
在第二个优选实施例中，使用固化剂的组合，其中所述一级固化剂优选地选自3,3'-二氨基二苯砜(DDS)和间苯二甲酸二酰肼(IDH)。在这个实施例中，所述二级固化剂优选地选自4,4'-DDS，特别是其中所述一级固化剂为IDH。
因此，在一个优选实施例中，使用IDH与4,4'-DDS的组合作为本发明树脂系统中的固化剂，其中IDH是一级固化剂而4,4'-DDS是二级固化剂。然而，在这种情况下，IDH一级固化剂具有如此高反应性使得其以上述相对较小比例(相对于4,4'-DDS二级固化剂而言)使用，并且特别是其中所述IDH以不大于所述树脂系统中存在的固化剂总量的10％的化学计量存在。本发明人已发现所述组合特别适用于提供动力学以在所述聚酰胺粒子熔融之前实现所述树脂基质的凝胶化。
在另一个实施例中，使用3,3'-DDS与4,4'-DDS的组合作为本发明树脂系统中的固化剂，其中3,3'-DDS是一级固化剂而4,4'-DDS是二级固化剂，其优选以上述比例存在，其中所述一级固化剂以所述树脂系统中存在的固化剂总量的主要比例存在。
在另一个实施例中，将选自酰肼的固化剂与选自胺类的固化剂组合使用，并且相对比例是使得基于酰肼的固化剂以低于环氧树脂当量的50％化学计量存在；并且基于胺的固化剂以大于环氧树脂当量的30％化学计量存在。
所述固化剂通常以0.5到1.5(更优选地0.75到1.25)范围内的化学计量存在。
更一般而言，所述固化剂通常以占所述树脂系统的热固性树脂前驱体组分与固化剂的总组合重量的约5到60重量％(优选地约20到50重量％，通常约25到40重量％)的量存在。所述树脂系统中的固化剂总量优选地在占所述树脂系统总重量(即，所述热固性树脂前驱体组分、所述热塑性聚酰胺粒子组分、所述固化剂以及任何任选的其它韧化剂或其它添加剂的总重量)的约5到约60重量％的范围内，更优选地在约20到约50重量％的范围内，通常约25到40重量％。
在使用触媒例如以加速固化反应的情况下，适宜触媒为所属领域中熟知并且包括路易斯酸(Lewis acid)或碱。具体实例包括包含三氟化硼的组合物，例如其醚合物或胺加合物(例如三氟化硼与乙胺的加合物)，特别是在将环氧树脂前驱体与前述胺固化剂联合使用的情况下。
根据本发明，所述树脂系统的组分经选择使得所述环氧基质于所述树脂系统固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。因此，特别优选组合是：
(i)包含三-和/或四官能性环氧树脂前驱体、聚酰胺-12粒子以及3,3'-DDS的树脂前驱体组分；
(ii)包含三-和/或四官能性环氧树脂前驱体、聚酰胺-11粒子以及3,3'-DDS的树脂前驱体组分；
(iii)包含三-和/或四官能性环氧树脂前驱体、聚酰胺-10,10粒子以及4,4'-DDS的树脂前驱体组分；以及
(iv)包含三-和/或四官能性环氧树脂前驱体、聚酰胺-12粒子、4,4'-DDS以及IDH的树脂前驱体组分。
所述可固化聚合物组合物和固化热固性树脂组合物的用途
本发明树脂系统定义可用于制造铸造或模塑结构材料的呈预浸体形式的组合物。这些组合物特别适用于制造结构(包括承载式或耐冲击结构)。所述组合物可以纯净形式或经纤维或填充剂增强的复合材料形式使用。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种包含本文中定义的树脂系统或衍生自其的模塑或铸造物件。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述树脂系统或衍生自其的复合材料，特别是其中所述复合材料为预浸体或包含预浸体。
可自包含本文中定义的树脂系统的组合物获得模塑产品，其一般步骤为：将未固化树脂前驱体组分与(任选但优选)其它韧化剂(优选地为下述热塑性韧化剂)混合，并且将由此获得的混合物均质化，随后使其冷却。随后添加热塑性聚酰胺粒子组分和所述固化剂(和任选的触媒(如果需要))，将所述混合物铸造成模型以获得模塑产品，并且使所述模塑产品于上述高温下固化，以形成固化模塑产品。
在一个特别用于制造承载式或耐冲击结构的优选实施例中，所述组合物为包含本文中定义的树脂系统并且另外包含增强剂(例如纤维或填充剂)的复合材料。
可添加平均纤维长度通常不大于2cm的短或短切纤维(例如约6mm)。或者，并且优选地，所述纤维为连续并且可为例如单方向配置的纤维或编造物或编制物、针织物或无纺织物以形成预浸体。如文中所使用，术语“预浸体”是指经预浸渍并且未固化的纤维增强复合材料。预浸体通常包含连续纤维，但可使用短和/或短切纤维和连续纤维的组合。就一些应用而言，所述预浸体纤维可单独选自短和/或短切单方向纤维。
纤维可具有一定尺寸或未定尺寸。通常可添加至少20体积％，尤其30体积％到70体积％，更尤其50到70体积％浓度(相对于包含本文中定义的树脂系统与增强剂的组合物的总体积而言)的纤维。就结构应用而言，优选是使用连续纤维(例如玻璃或碳)。
所述纤维可为有机物(尤其为坚硬聚合物，例如聚对苯二酰胺)或无机物。在无机纤维中，可使用玻璃纤维(例如“E”或“S”)或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金属。极适宜的增强纤维系碳，尤其石墨。已发现尤其可用于本发明的石墨纤维为中间模数(IM)碳纤维。
有机或碳纤维优选地为未定尺寸或经可与本文中定义的树脂系统兼容的材料定尺寸，这意指可溶于液体前驱体组合物中并且无不利反应或将两者粘合到文中所述纤维和热固性/热塑性组分。确切地说，以未定尺寸或经树脂前驱体定尺寸的碳或石墨纤维优选。无机纤维优选地经将两者粘合到纤维和聚合物组合物的材料定尺寸；实例为施加到玻璃纤维的有机硅烷偶合剂。
在一个优选实施例中，本发明树脂系统另外含有常规韧化剂，例如高Tg工程热塑性韧化剂，例如具有相当高Tg(例如至少约150℃)并且具有位于所述聚合物主链内而非与其侧接的二价(或更高化合价)芳族基重复单元的热塑性芳族聚合物。所述芳族聚合物优选地选自由聚醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚砜、聚酮、混合聚砜酮、混合聚醚砜酮、聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚醚酰胺和多硫化物和其共聚物组成的群组，更优选地选自由芳族聚醚砜、芳族聚醚酮、芳族聚醚酰亚胺以及芳族聚硫化物砜组成的群组，并且最优选地选自由聚醚砜组成的群组，例如如US-2004/0044141、US-6437080以及申请人的共同待审国际专利申请案第PCT/GB2012/051779号中所定义，其芳族聚合物的揭示内容以引用的方式并入本文中。优选的聚醚砜包括聚-1,4-亚苯基-氧基-1,4-亚苯基砜、双酚A和二氯二苯砜制得的聚醚砜以及聚-双(1,4-亚苯基)-氧基-1,4-亚苯基砜。或者或另外，所述树脂系统可含有韧化剂，其为例如那些揭示于WO-2006/077153-A中的嵌段共聚物或更优选地为申请人的共同待审国际专利申请案第PCT/GB2012/051779号中揭示的嵌段共聚物，其嵌段共聚物的揭示内容以引用的方式并入本文中。
用作本发明树脂系统中的韧化剂的热塑性芳族聚合物的特别优选群组是选自包含醚连接重复单元和任选地另外包含硫醚连接重复单元的聚芳基砜的芳族聚醚砜，所述单元选自：
-[ArSO2Ar]n-
和任选地选自：
-[Ar]a-
其中：
Ar为亚苯基；
N＝1到2并且可为分数；
a＝1到3并且可为分数，并且当a超过1时，所述亚苯基经由单一化学键或除-SO2-以外的二价基团(优选地，其中所述二价基团为基团-C(R1)2-，其中各R1可相同或不同并且选自H和C1-8烷基(特别是甲基))线型连接或稠合在一起，
条件是所述重复单元-[ArSO2Ar]n-始终以使得各聚合物链中连续存在平均至少两个所述-[ArSO2Ar]n-单元的比例存在于所述聚芳基砜中，
并且其中所述聚芳基砜具有一或多个反应性侧基和/或端基，如前述先前技术中更详细揭示，并且其揭示内容以引用的方式并入本文中。
优选地，所述聚芳基砜包含通过醚和/或硫醚键(优选醚键)连接的-[ArSO2Ar]n-与-[Ar]a-重复单元的组合。因此，优选地，所述聚芳基砜包含聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)醚连接型重复单元的组合。优选地，所述聚芳基砜中的优选重复单元为：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在文中称作“PES单元”)；和
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在文中称作“PEES单元”)
其中：
X为O或S(优选O)并且可为不同单元；并且
单元I:II的比例优选在10:90到80:20的范围内，如前述先前技术中所揭示。
或者或另外，所述树脂系统可包含其它添加剂，包括已知预形成颗粒韧化剂(例如玻璃珠、橡胶粒子以及橡胶涂层玻璃珠)、填充剂(例如聚四氟乙烯、硅石、碳纳米管、石墨、氮化硼、云母、滑石以及蛭石)、颜料、成核剂以及安定剂(例如磷酸盐)。也可使用具有反应性基团的液体橡胶。然而，优选地，所述组合物中存在的韧化剂选自由上述嵌段共聚物和高Tg工程热塑性塑料组成的群组。
本发明树脂系统中的韧化剂和任何纤维增强剂的总量通常为至少20体积％，其为包含本文中定义的树脂系统和增强剂的组合物的总体积的百分比。纤维和所述其它材料的百分比基于在下述温度下固化后的总组合物来计算。
韧化剂(特别是具有相当高Tg的上述热塑性芳族聚合物)在本文所定义树脂系统中的存在量优选地为所述树脂系统重量(即，所述热固性树脂前驱体组分、所述热塑性聚酰胺粒子组分、所述固化剂以及所述韧化剂和其它可选添加剂的总重量)的约5到约40重量％，优选地约7.5到约32.5重量％。
所述复合材料自可固化聚合物组合物获得，所述组合物是通过将所述树脂前驱体组分和所述热塑性聚酰胺粒子组分与纤维增强剂和/或其它材料组合来制得。举例来说，预浸体的制造通常包含以下步骤：将所述树脂前驱体组分与所述热塑性粒子混合，添加一或多种固化剂(和任选的可选触媒)，使由此获得的混合物均质化，并且将所述均质化混合物施加到一束或一股平行对准纤维或纤维织物或编织物或针织物或无纺织物以形成预浸体。可存在溶剂以助于处理，如所属领域中已知。
更明确地说，如下自本发明树脂系统制造物件和复合材料。固化适宜在高温下进行，其使用最高到200℃，优选地至少140℃，优选地至少160℃，优选在160到195℃的范围内，更优选地170到190℃，和更优选地175到185℃的固化温度(TC)。可于高压釜中于高压下进行固化以限制逸散气体的变形效应或限制空隙形成，所述固化适宜在最高到10巴，优选地在3到7巴(绝对压力)的范围内的压力下进行。或者，可在高压釜外仅于真空下进行固化。通过在固化升温速率(RCR)(其优选地至少约0.05℃/min，优选地至少约0.1℃/min，优选地至少约0.5℃/min，并且通常最高到约3.0℃/min，更通常最高到约2.5℃/min，和在一个实施例中最高到约2.0℃/min，和在一个实施例中在约0.1℃/min到约2.5℃/min的范围内，通常自约0.5℃到约2.0℃/min)下加热来获得固化温度(TC)。使所述固化温度保持最高到6小时(优选地最高到2小时)的所需时段。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含预浸体的复合材料，所述预浸体是通过热和压力(例如通过高压釜、压缩模塑或加热滚筒)在高于包含本文定义树脂系统的可固化聚合物组合物的固化温度的温度下层压在一起。
本发明树脂系统可特别用于制造适用于运输应用(包括航天、航空、航海以及路上车辆并且包括汽车、铁路以及客车工业)、建筑/施工应用或其它商业应用的组分。在航天和航空工业中，所述树脂系统可用于飞行器的一级和二级部件，并且特别用于一级部件(例如翼、壳体、耐压舱壁等)。
根据本发明的另一个方面，提供如文中所定义的热固性树脂前驱体组分与如文中所定义的固化剂的组合于包含ILT热塑性聚酰胺粒子的树脂系统中用于保留所述粒子的形态和/或减少或消除由所述树脂系统制得的固化树脂中的微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度并且特别是热-湿OHC强度)的用途。在另一个方面中，实现所述保留所述粒子的形态和/或减少或消除微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度并且特别是热-湿OHC强度)并且对CSAI和/或GI/IIC(优选地CSAI和GI/IIC)无显著损害。
根据本发明的另一个方面，提供一种保留由包含ILT热塑性聚酰胺粒子的树脂系统制得的固化树脂中的所述粒子的形态和/或减少或消除其中的微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度，特别是热-湿OHC强度)的方法，所述方法包含：(i)选择包含一或多种如文中所定义的多官能性环氧树脂前驱体的热固性树脂前驱体组分；(ii)使所述热固性树脂前驱体组分与如文中所定义的ILT热塑性聚酰胺粒子组分组合；(iii)用如文中所定义的固化剂使所述热固性树脂前驱体组分与所述热塑性聚酰胺粒子组分的组合固化。在另一个方面中，实现所述保留所述粒子的形态和/或减少或消除微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度并且特别是热-湿OHC强度)并且对CSAI和/或GI/IIC(优选地CSAI和GI/IIC)无显著损害。
上述用途和方法特别用于保留适宜在最高到3.0℃/min(并且特别是上述固化升温速率)范围中的任何温度升温速率下固化的树脂系统中的所述粒子的形态和/或减少或消除其中的微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度，特别是热-湿OHC强度)。
如文中所使用，术语“对CSAI和/或GI/IIC无显著损害”意指所述固化树脂保留适用作航天和航空工业中的一级和二级部件(并且特别是用于一级部件)的CSAI和/或GI/IIC性质。
优选地，本发明复合材料显示在模型II中的层间破裂韧性值(GIIC)，其在整个上述宽广并且优选的固化升温速率RCR并且特别是在0.05到2.5℃/min范围内的固化升温速率RCR(特别是其中RCR为至少约0.1℃/min，特别是至少约0.5℃/min)下为至少10in-lb/in2。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制造固化热固性树脂的方法，其包含以下步骤：
(i)选择包含一或多种官能度为至少三的多官能性环氧树脂前驱体的热固性树脂前驱体组分，优选地其中所述前驱体选自三官能性环氧树脂前驱体和/或四官能性环氧树脂前驱体；
(ii)将所述树脂前驱体组分与热塑性聚酰胺粒子组分组合，其中所述聚酰胺粒子具有熔融温度TPA，以及
(iii)用一或多种固化剂使所述树脂前驱体组分与所述热塑性粒子组分的组合固化；
其中所述前驱体组分、所述聚酰胺粒子组分以及所述固化剂经选择使得所述环氧基质于固化周期期间的凝胶化在低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生，特别是对0.05℃/min到3.0℃/min范围内的固化升温速率(并且特别是上述固化升温速率)而言，其中所述环氧基质于固化周期期间的凝胶化在低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。
现参考以下实例以非限制方式说明本发明。
实例
可根据以下技术测量本文所述树脂系统的物理性质和状态。
玻璃转化温度
玻璃转化温度定义为其中样品在经历摆动位移时随温度增加而显示物理和阻尼行为显著变化的温度。初始Tg定义为自玻璃转化事件开始前后的储存模数曲线上的点绘制的外推切线的温度交叉点。使用TA Q800于单悬臂弯曲模式中于约50℃到300℃的温度范围内以5±0.2℃/min的加热速率和1Hz频率进行所述测试。
粒度
使用在0.02μm到2000μm范围内操作的马尔文激光粒度仪(Malvern Mastersizer)2000通过激光衍射测量粒度分布。
机械性质
根据BSS7273测试方法对双悬臂梁(DCB)试样块上的单向(UD)积层测量模型I中的层间破裂韧性(GIC)。
根据BMS8-276测试方法对呈3点挠曲模式(ENF)承载的端部缺口试样块上的单向(UD)积层测量模型II中的层间破裂韧性(GIIC)。
根据BSS7260测试方法测量冲击后压缩强度(CSAI；单位为千磅/平方英寸(ksi))。使待测试的试样块在承载压缩之前经历所界定能量的冲击。随后，使所述试样块于抗弯曲夹具中承载压缩并且测量所述试样块的强度。
根据ASTM D6484测试方法测量开孔压缩(OHC；单位为千磅/平方英寸(ksi))。将所述试样块于160°F(约71.1℃)下于水中浸泡14天后，通过测量于160°F(约71.1℃)下的OHC强度来评定热-湿性能。
根据ASTM D5766测量开孔拉伸(OHT；单位为千磅/平方英寸(ksi))。
形态
通常，以垂直于其零方向的方式切割试样块并且随后将其抛光以获得展示所述层间区域的横截面。随后，使用光学显微术(OM)观察所述试样块。由于所述聚酰胺粒子大于5μm并且具有完全不同于周围热固性基质的折射率的特征，因此可使用OM以观察层间形态。
微破裂
可使用光学显微术(OM)或扫描电子显微术(SEM)分析评定微破裂的存在和程度。通常，以垂直于其零方向的方式切割试样块并且随后将其抛光以获得展示所述层间区域的横截面。随后通过SEM或OM观察所述试样块。可通过使所述试样块经历冷热循环来增强微破裂。
所述树脂系统于固化期间的流变性和热力学
使用流变测定法和DSC以评定所述树脂系统于固化周期期间的流变性和热力学，以测量所述树脂系统的凝胶化温度和其中的聚酰胺粒子的熔点。根据TA Q2000 DSC于氮环境下获得DSC热曲线图。根据ARES于压缩空气、使用平行不锈钢板、10弧度/秒的频率和10％的应变和0.6mm到1.3mm的间距下获得流变性曲线。
根据上述测试程序制备并且分析以下树脂系统。
实例1
使用下表1中所示的组分调配一系列树脂系统以制造2.5kg组合物。
表1
注释：
MY721为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷TGDDM(Araldite MY721；亨斯迈)
MY610为三缩水甘油基间氨基苯酚(Araldite MY0610；亨斯迈)
PES5003P为添加作为可溶性韧化剂的聚醚砜(住友化学株式会社(SumitomoChemical Co.Ltd))
2159为聚酰胺-12粒子(10μm；赢创工业(Evonik Industries))
4,4'-DDS为4,4'-二氨基二苯砜(亨斯迈)
3,3'-DDS为3,3'-二氨基二苯砜(亨斯迈)
就树脂系统1和2而言，将环氧树脂前驱体MY721和MY610加热到75℃并且彻底混合。于75℃下添加PES5003P韧化剂并且浆化20分钟，并且随后将所述混合物的温度增加到125℃，直到完全溶解。接着，使所述混合物冷却到85℃，随后于85℃下添加固化剂(4,4'-DDS或3,3'-DDS)，并且于所述温度下再浆化所述混合物25分钟。
就树脂系统3和4而言，将环氧树脂前驱体MY721和MY610加热到75℃并且彻底混合。于75℃下添加一半PES5003P韧化剂并且浆化20分钟，随后将所述混合物的温度增加到125℃，直到完全溶解。接着，使所述混合物冷却到85℃，于85℃下添加另一半PES5003P韧化剂并且于所述温度下浆化所述混合物15分钟。于85℃下添加固化剂(4,4'-DDS或3,3'-DDS)，并且于所述温度下再浆化所述混合物15分钟。于85℃下添加Vestasint 2159粒子并且浆化，直到实现完全分散。
随后，将由此制得的组合物薄膜化以在衬纸上达到25.5gsm面积重量。将中间模数(IM)碳纤维分散于预浸体机器中以达到190gsm面积重量。随后，将所述树脂薄膜施加到所述分散纤维的各侧以获得具有190gsm纤维面积重量(FAW)和35重量％树脂含量的预浸体。
为制造叠层1，将由树脂1制得的薄膜施加到所述分散纤维的各侧，接着施加由树脂3制得的薄膜，以获得具有190gsm纤维面积重量(FAW)和35重量％树脂含量的预浸体。
为制造叠层2，将由树脂2制得的薄膜施加到所述分散纤维的各侧，接着施加由树脂4制得的薄膜，以获得具有190gsm纤维面积重量(FAW)和35重量％树脂含量的预浸体。
随后于180℃下，使用2℃/min的固化升温速率固化所述叠层。随后根据上述程序测试所述叠层并且结果显示于下表2中。
表2
表2中的结果说明3,3'-DDS固化的叠层显示高OHC强度和热-湿压缩性能(相对于4,4'-DDS固化的叠层而言)同时保持极佳CSAI强度和GIIC性能。
优选地，本发明复合材料显示在模型II中的层间破裂韧性值(GIIC)为至少10in-lb/in2。
就用于测量GIIC性能的面板而言，切割、抛光与所述纤维方向垂直的小样品并且通过光学显微术观察。图2和3分别显示叠层1和2的横截面视图的光学显微术图像，其产生下表3中所示的树脂厚度。
表3
叠层2的更大树脂厚度说明本发明的3,3-DDS固化树脂系统更能创造并且保持纤维增强层之间的层间间隙。自图2中的光学显微图明显可见，叠层1的层间区域中的熔融聚酰胺粒子已出现部分聚结，而叠层2的层间区域中出现极少或不会出现聚结。在固化周期期间，叠层2中的环氧树脂基质的凝胶化在聚酰胺粒子熔融之前发生，这会导致保留分散聚酰胺粒子而不会导致聚结聚酰胺连续相或网络。因此，会减少粒子/基质界面处的微破裂，并且所述固化复合材料的热-湿压缩性能提高。
实例2
以类似于上文叠层1的方式但分别使用0.5℃/min和2.5℃/min的固化升温速率制备另外两个叠层(叠层3和4)。另外，以类似于上文叠层2的方式但分别使用0.5℃/min和2.5℃/min的固化升温速率制备另外两个叠层(叠层5和6)。如文中所述分析样品。光学显微术的结果显示于本文图3和4中。图4A、4B、5A、5B显示于0.5℃/min下固化的叠层的横截面视图的光学显微术图像。叠层3(4,4'-DDS)显示于图4A中并且其层间区域的分解图显示于图4B中。叠层5(3,3'-DDS)显示于图5A中并且其层间区域的分解图显示于图5B中。图6A、6B、7A、7B显示于2.5℃/min下固化的叠层的横截面视图的光学显微术图像。叠层4(4,4'-DDS)显示于图6A中并且其层间区域的分解图显示于图6B中。叠层6(3,3'-DDS)显示于图7A中并且其层间区域的分解图显示于图7B中。
所述光学显微术说明ILT聚酰胺粒子于4,4'-DDS固化叠层的层间形态会严重地受制造所述叠层期间使用的固化速率影响，如下：
(i)在较慢加热速率(0.5℃/min)下，未显示聚酰胺粒子的聚结并且保留粒子形态，但
(ii)在较快加热速率(2.5℃/min)下，会观察到聚结聚酰胺于树脂相中的半连续网络，其中所述聚酰胺粒子在固化周期期间已熔合并且聚结并且损失聚酰胺粒子的颗粒形态。
相反地，使用更具反应性3,3'-DDS作为固化剂的对应实验在低和高加热速率下均显示无聚结的粒子形态。3,3'-DDS的更高反应性允许包围聚酰胺粒子的树脂基质在所述聚酰胺粒子熔融之前发生凝胶化，因此“冻结”呈原始粒子形态的聚酰胺。
光学显微术也显示当固化后保持粒子形态时，并无微破裂迹象。然而，聚结半连续形态伴随显著量的微破裂，即使在任何冷/热循环之前。
实例3
使用下表4中的组分调配与针对实例1所述类似的树脂系统。在这个实施例中，使用具有相对较高反应性的固化剂补充(而非代替)4,4'-DDS固化剂，以促进所述环氧基质的更早凝胶化。
表4
注释：
IDH为间苯二甲酸二酰肼
将环氧树脂前驱体MY721和MY610加热到75℃并且彻底混合。于75℃下添加一半PES5003P韧化剂并且浆化20分钟，随后将所述混合物温度增加到125℃，直到完全溶解。接着，使所述混合物冷却到85℃，并且于85℃下添加另一半PES5003P韧化剂并且于所述温度下浆化所述混合物15分钟。于85℃下添加IDH固化剂，并且于所述温度下再浆化所述混合物15分钟。于85℃下添加4,4'-DDS固化剂，并且于所述温度下再浆化所述混合物15分钟。于85℃下添加粒子并且浆化，直到实现完全均匀混合。
随后，通过上述流变测定法和DSC于固化周期期间在2.5℃/min温度升温速率下分析树脂系统3、4以及5组合物(即，分别具有4,4'-DDS、3,3'DDS以及4,4'DDS/IDH作为固化剂的组合物)，以确定环氧树脂网络的凝胶化与聚酰胺粒子的熔融的相对速率的影响。结果汇总于图8中。
粘度-温度图显示各树脂系统在凝胶点下的粘度会急剧上升，并且另外，所述三种系统具有不同凝胶点温度(177、178以及192℃；其在1000Pa.s下分别为175、175.5以及190℃)。使用热流-温度图确定各树脂系统中的聚酰胺粒子的熔点。因此，图8说明树脂系统4和5(分别使用3,3'-DDS和4,4'-DDS/IDH作为固化剂)的凝胶点的温度明显低于熔融吸热峰的温度，而树脂系统3(使用4,4'-DDS作为固化剂)的凝胶点的温度则高于熔融峰的温度。
实例4
使用下表5中所示的组分调配一系列树脂系统，以制造2.5kg组合物。
表5
注释：
MY0510为三缩水甘油基对氨基苯酚p-TGAP(Araldite MY0510；亨斯迈)
PY306为双酚F的二缩水甘油醚DGEBF(Araldite PY306；亨斯迈)
PES5003P为添加作为可溶性韧化剂的聚醚砜(住友化学株式会社)
4,4'-DDS为4,4'-二氨基二苯砜(亨斯迈)
1002D为聚酰胺-6粒子(阿科玛工业(Arkema Industries))
2002D为聚酰胺-12粒子(阿科玛工业)
Z2640为聚酰胺-10,10粒子(赢创工业)
就树脂系统6而言，将环氧树脂前驱体MY0510和PY306加热到70℃并且彻底混合。于70℃下添加PES5003P韧化剂并且浆化20分钟，并且随后将所述混合物温度增加到125℃，直到完全溶解。接着，使所述混合物冷却到80℃，并且于80℃下添加固化剂(4,4'-DDS)，并且于所述温度下再浆化所述混合物25分钟。
就树脂系统7、8以及9而言，将环氧树脂前驱体MY0510和PY306加热到70℃并且彻底混合。于70℃下添加四分之三的PES5003P韧化剂并且浆化20分钟，并且随后将所述混合物温度增加到125℃，直到完全溶解。接着，使所述混合物冷却到80℃，并且于80℃下添加剩余四分之一的PES5003P韧化剂并且于所述温度下浆化所述混合物15分钟。于80℃下添加固化剂(4,4'-DDS)，并且于所述温度下再浆化所述混合物15分钟。于80℃下添加粒子(Orgasol1002D或Orgasol2002D或VestosintZ2640)并且浆化，直到实现完全分散。
随后，将由此制得的组合物薄膜化以在衬纸上达到25.5gsm面积重量。将中间模数(IM)碳纤维分散于预浸体机器中以达到190gsm面积重量。随后，将所述树脂薄膜施加到所述分散纤维的各侧以获得具有190gsm纤维面积重量(FAW)和35重量％树脂含量的预浸体。
为制造叠层3，将由树脂6制得的薄膜施加到所述分散IM纤维的各侧，接着施加由树脂7制得的薄膜，以获得具有190gsm纤维面积重量和34重量％树脂含量的预浸体。
为制造叠层4，将由树脂6制得的薄膜施加到所述分散IM纤维的各侧，接着施加由树脂8制得的薄膜，以获得具有190gsm纤维面积重量和34重量％树脂含量的预浸体。
为制造叠层5，将由树脂6制得的薄膜施加到所述分散IM纤维的各侧，接着施加由树脂9制得的薄膜，以获得具有190gsm纤维面积重量和34重量％树脂含量的预浸体。
随后于180℃下使用2℉/min(1.1℃/min)或4℉/min(2.2℃/min)的固化升温速率固化所述叠层。随后根据上述程序测试所述叠层并且结果显示于下表6中。
表6
表6中的结果证实含有长链PA粒子(PA12和PA-10,10)的固化叠层4和5显示高CSAI和GIIC性能(相对于含有短链PA-6粒子的固化叠层3而言)。
表6中的结果另外证实：韧化具有较低交联密度的通过低反应性4,4'-DDS和PA12粒子固化的树脂(其中所述熔融温度(TPA)低于标称固化温度TC)会导致固化升温速率的变化不稳健。这由叠层4在更快加热速率下GIIC性能下降作最佳说明。
表6中的结果另外证实：当使用具有较低交联密度的通过低反应性4,4'-DDS固化的树脂时，则选择PA-10,10粒子(其中所述熔融温度TPA高于标称固化温度TC)会提供一种对固化升温速率的变化保持稳健的树脂系统。这由叠层5显示的在更快加热速率下的GIIC稳健性作最佳说明。在这种情况下，TGEL＝TC<TPA。
因此，根据本发明，当在170℃到190℃范围内的优选标称固化温度TC下固化时，PA-10,10为用于通过相对较低反应性固化剂(例如4,4'-DDS)固化的较低交联密度树脂的优选聚酰胺。

Claims (7)

1.一种树脂系统，其包含：
(i)热固性树脂前驱体组分，其包含三官能性环氧树脂前驱体和双官能性环氧树脂前驱体；
(ii)聚醚砜；
(iii)具有熔融温度TPA的聚酰胺10-10粒子；以及
(iv)4,4'-二氨基二苯砜，
其中所述环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生，
其中所述树脂系统在170℃到190℃范围内的固化温度下可固化，并且所述树脂系统中的所有热塑性粒子具有不高于所述固化温度的熔融温度TPA。
2.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述固化温度以固化升温速率RCR获得，且对于0.05℃/min到3.0℃/min范围内的固化升温速率RCR而言，所述环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化是在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。
3.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述三官能性环氧树脂前驱体为O,N,N-三缩水甘油基对氨基苯酚TGPAP或O,N,N-三缩水甘油基间氨基苯酚TGMAP。
4.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述聚酰胺粒子于所述树脂系统中的存在量为占所述树脂系统的所述热固性树脂前驱体组分加上聚酰胺粒子的总组合重量的约2.5重量％到约30重量％的范围内。
5.一种复合材料，其包含与增强纤维组合的根据权利要求1所述的树脂系统。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其为预浸体或其叠层形式。
7.一种保留自包含ILT热塑性聚酰胺粒子的树脂系统制得的固化树脂中的所述粒子的形态和/或减少或消除其中的微破裂和/或提高压缩性能(OHC强度，并且特别是热-湿OHC强度)的方法，所述方法包含：(i)形成根据权利要求1所述的树脂系统；以及(ii)使所述树脂系统以170℃到190℃范围内的固化温度以及0.05℃/min到3.0℃/min范围内的固化升温速率RCR固化。
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