CN114929787A - 含有纳米颗粒的热塑性增韧基质树脂 - Google Patents

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Abstract

可以固化/模制形成航空航天复合零件的预浸渍复合材料(预浸料)。所述预浸料包含碳增强纤维和未固化树脂基质。所述树脂基质包含环氧树脂组分、作为增韧剂的聚醚砜、热塑性颗粒组分、纳米颗粒组分和固化剂。

Description

含有纳米颗粒的热塑性增韧基质树脂
背景技术
1.技术领域
本发明总体上涉及预浸渍复合材料(预浸料)，所述预浸渍复合材料用于制造尤其好地适合用作航空航天部件的高性能复合零件。本发明涉及环氧树脂，所述环氧树脂用热塑性材料增韧并且用作此类预浸料中的树脂基质。更特别地，本发明涉及此类包含纳米颗粒的热塑性增韧环氧树脂。
2.相关技术的描述
复合材料典型地由作为两种主要成分的树脂基质和增强纤维构成。复合材料通常需要在苛刻的环境中诸如在复合零件的物理极限和特征至关重要的航空航天领域中发挥作用。
预浸渍复合材料(预浸料)广泛用于制造复合零件。预浸料是典型地包含未固化树脂和纤维增强物的组合，其呈准备好用于模制和固化成最终复合零件的形式。通过将纤维增强物用树脂预浸渍，制造商可以仔细控制浸渍到纤维网络中的树脂的量和位置并且确保树脂如所希望的那样分布在网络中。众所周知，复合零件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响零件的结构特性。
预浸料是用于制造负荷承载或主要结构零件并且特别是航空航天主要结构零件(诸如机翼、机身、舱壁和控制表面)的优选材料。重要的是，这些零件具有足够的强度、损伤容限和针对此类零件和结构常规制定的其他要求。
航空航天预浸料中常用的纤维增强物是多向织造织物或含有相互平行延伸的纤维的单向带。纤维典型地呈许多单独纤维的束或被称为“丝束”的长丝的形式。也可以将纤维或丝束短切并且在树脂中随机定向以形成非织造垫。将这些不同的纤维增强物配置与精心控制量的未固化树脂组合。所得预浸料典型地放置在保护层之间并且卷起以便储存或运输到制造设施。碳纤维和环氧树脂基质的组合已成为用于航空航天预浸料的流行组合。
预浸料还可以呈短切单向带的短片段的形式，所述短片段随机取向以形成短切单向带的非织造垫。这种类型的预浸料被称为“准各向同性短切”预浸料。准各向同性短切预浸料类似于更传统的非织造纤维垫预浸料，不同之处在于短长度的短切单向带(条)而非短切纤维在垫中随机取向。这种材料通常用作片材模制配混物以形成零件和用于制造零件的模具。
固化复合零件的压缩强度和拉伸强度很大程度上取决于增强纤维和基质树脂的单独特性以及这两种组分之间的相互作用。另外，纤维与树脂的体积比也是重要因素。在许多航空航天应用中，希望复合零件展现出高的压缩强度和拉伸强度。开孔压缩(OHC)测试是复合材料压缩强度的标准测量。开孔拉伸(OHT)测试也是复合材料拉伸强度的标准测量。
在许多航空航天应用中，希望复合零件展现出高压缩强度和高拉伸强度两者。然而，增加压缩强度的尝试可能导致对包括拉伸强度在内的其他希望特性的负面影响。因此，可能难以实现同时增加复合零件的压缩强度和/或拉伸强度两者。
选择更高模量树脂可能是增加复合材料压缩强度的有效方法。然而，这可能导致损伤容限降低的趋势，这典型地通过压缩特性(诸如冲击后压缩(CAI)强度)的降低来测量。因此，可能难以实现同时增加压缩强度和/或拉伸强度两者而不有害地影响损伤容限。
通常使用多个预浸料层来形成具有层压结构的复合零件。此类复合零件的分层是重要的失效模式。当两个层相互脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括开始分层所需的能量和传播分层所需的能量两者。分层的开始和增长通常通过检查模式I和模式II断裂韧性来确定。断裂韧性通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁)和G2c(端槽弯曲(End Notch Flex))测试进行量化。在模式I中，预开裂的层压材料失效由剥离力控制，并且在模式II中，裂纹由剪切力传播。
增加由碳纤维/环氧树脂预浸料制成的零件的层间断裂韧性的一种方法是引入热塑性片材作为预浸料的层之间的夹层。然而，这种方法倾向于产生难以使用的硬挺的无粘性材料。另一种方法是向环氧树脂中添加热塑性颗粒，使得在最终零件的纤维层之间形成含有热塑性颗粒的树脂中间层。聚酰胺已用作此类热塑性颗粒。还已知在环氧树脂中包含热塑性增韧剂。增韧剂，诸如聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)，在其被应用于碳纤维之前溶解在环氧树脂中。包含热塑性增韧颗粒和热塑性增韧剂两者的组合的热塑性增韧环氧树脂已与碳纤维组合用于制造航空航天预浸料。
环氧树脂基质可以包括一种或多种类型的环氧树脂。已知的是，不同类型环氧树脂的各种组合可能导致最终复合零件的特性有很大差异。用于固化环氧树脂基质的固化剂也可能显著影响最终复合零件的特性。在配制用作航空航天预浸料中的树脂基质的环氧树脂时，难以预测环氧树脂类型和固化剂的新组合是否将提供航空航天零件所需的希望的特性组合。这在热塑性增韧剂和热塑性颗粒形成环氧树脂配制品的一部分时尤其如此。因此，当尝试配制新的热塑性增韧环氧树脂时涉及大量测试，以便确定树脂是否适合用作航空航天预浸料中的树脂基质。
尽管现有的航空航天预浸料非常适合它们在提供强且耐损伤的复合零件方面的预期用途，但仍然持续需要提供可用于制造复合零件的航空航天预浸料，所述复合零件展现出高拉伸强度和压缩强度(OHC和OHT)的希望组合，同时维持高水平的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。
发明内容
根据本发明，提供了一种预浸渍复合材料(预浸料)，所述预浸渍复合材料可以模制以形成具有高水平的强度并且具有高水平的损伤容限和层间断裂韧性的复合零件。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基质构成。未固化树脂基质包含由一种或多种环氧树脂和固化剂构成的树脂组分。未固化树脂基质进一步包含热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和纳米颗粒组分。
本发明还涵盖用于制造预浸料的方法和用于将预浸料模制成多种多样的复合零件的方法。本发明还涵盖使用改善的预浸料制成的复合零件。
已经发现，具有如上所阐述的基质树脂配制品的树脂可以用于形成预浸料，所述预浸料可以模制形成具有出乎意料高水平的压缩强度和拉伸强度两者的复合零件。
本发明的上述和许多其他特征以及伴随的优点将通过参考以下结合附图时的详细描述而得到更好的理解。
附图说明
图1是飞机的透视图，其描绘了可以使用根据本发明的复合材料制造的示例性主要飞机结构。
图2是直升机旋翼叶片的局部视图，其描绘了可以使用根据本发明的复合材料制造的示例性主要飞机结构。
具体实施方式
根据本发明的未固化环氧树脂组合物可以用于多种多样的希望热塑性增韧环氧树脂基质的情况。虽然未固化环氧树脂组合物可以单独使用，但所述组合物通常用作基质树脂，所述基质树脂与纤维支撑物组合形成由纤维支撑物和树脂基质构成的复合材料。所述复合材料可以呈预浸料、部分固化的预浸料或完全固化的最终零件的形式。当本文中关于预浸料；浸渍到纤维支撑物中之前的树脂；当将纤维支撑物用树脂浸渍时形成的树脂基质；或复合材料使用时，术语“未固化”旨在涵盖可能已经受某种固化但尚未完全固化以形成最终复合零件或结构的物品。
尽管未固化复合材料可以用于任何预期目的，但它们优选用于制造用于航空航天载具诸如商用和军用飞机的零件。例如，未固化复合材料可以用于制造非主要(次要)飞机结构。然而，未固化复合材料的优选用途是用于结构应用，诸如主要飞机结构。主要飞机结构或零件是固定翼或旋翼飞机的元件，所述元件在飞行过程中经受显著应力并且对于飞机维持受控飞行至关重要。未固化复合材料也可以用于通常制造负荷承载零件和结构的其他结构应用。
图1描绘了固定翼飞机10，其包括可以使用根据本发明的未固化复合材料制造的许多示例性主要飞机结构和零件。示例性主要零件或结构包括机翼12、机身14和尾部组件16。机翼12包括许多示例性主要飞机零件，诸如副翼18、前缘20、机翼缝翼22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾部组件16还包括多个示例性主要零件，诸如方向舵30、尾翼32、水平稳定器34、升降舵36和尾部38。图2描绘了直升机旋翼叶片40的外端部分，其包括作为主要飞机结构的翼梁42和外表面44。其他示例性主要飞机结构包括翼梁以及将主要零件连接在一起以形成主要结构的各种法兰、夹子和连接器。
本发明的预浸渍复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代品，所述预浸料用于在航空航天工业中和需要高结构强度和损伤容限的任何其他应用中形成复合零件。本发明涉及用本发明树脂配制品代替用于制造预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制品适合在常规预浸料制造和固化过程中用作基质树脂。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基质构成。增强纤维可以是用于预浸料和复合片材模制工业中的任何常规纤维配置。碳纤维被称为增强纤维。
用于形成树脂基质的树脂(基质树脂)包含由一种或多种环氧树脂构成的树脂组分。示例性树脂组分可以包含双官能环氧树脂和/或多官能环氧树脂作为环氧树脂组分的全部或一部分。双官能环氧树脂包括具有两个环氧官能团的任何合适环氧树脂。双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的、脂环的或杂环的。双官能环氧树脂可以单独使用或与多官能环氧树脂组合使用以形成树脂组分。仅含有多功能环氧树脂的树脂组分也是可能的。
举例来说，双官能环氧树脂包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化的)、酚醛加合物的缩水甘油基醚、脂族二醇的缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、Epikote、Epon、芳族环氧树脂、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基亚脒和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂或其任何组合。双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可从Huntsman Advanced Materials(犹他州盐湖城)以商品名Araldite GY281和GY285以及从Ciba-Geigy(纽约州柏油村)以商品名LY9703商购。另一种示例性双官能树脂是可从DowChemical Company(德克萨斯州弗里波特)得到的DER 332。
示例性多官能环氧树脂包括三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂。多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的、脂环的或杂环的。举例来说，合适的多官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油基醚；二脂族二醇的缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚、脂族聚缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；杂环缩水甘油基亚脒和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
三官能环氧树脂在化合物主链的苯环上具有直接或间接以对位或间位取向取代的三个环氧基团。四官能环氧树脂在化合物主链的苯环上具有直接或间接以间位或对位取向取代的四个环氧基团。
苯环可以另外被其他合适的非环氧取代基取代。举例来说，合适的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤基、硝基或氰基。合适的非环氧取代基可以在对位或邻位键合至苯环，或键合在未被环氧基团占据的间位。合适的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可从Mitsubishi GasChemical Company(日本东京千代田区)以名称Tetrad-X商购)和Erisys GA-240(来自CVCChemicals，新泽西州莫里斯敦)。
举例来说，合适的三官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚；脂族聚缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂、芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基亚脒和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
用于形成树脂基质(基质树脂)的优选树脂包含树脂组分，所述树脂组分由烃环氧酚醛清漆树脂与三官能环氧树脂和任选地四官能环氧树脂的组合构成。基质树脂进一步包含热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂、纳米颗粒组分和固化剂。
烃环氧酚醛清漆树脂优选具有双环戊二烯主链并且可从Huntsman Corporation(德克萨斯州伍德兰兹)以TACTIX 556商购。这种类型的烃酚醛清漆树脂在本文中称为双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂。TACTIX556的化学式为
Figure BDA0003601096800000041
TACTIX 556是一种琥珀色至深色半固体烃环氧酚醛清漆树脂，其具有4.25至4.65eq/kg的环氧指数(ISO 3001)和215-235g/eq的环氧当量(ISO 3001)。TACTIX 556在79℃(ISO 9371B)下的粘度为2250mPa s。可以使用除TACTIX 556以外的双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂代替TACTIX 556，条件是它们具有相同的化学式和特性。例如，另一种合适的双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂是XD-1000-2L，其可从Nippon Kayaku Co.,Ltd(东京千代田区)商购。TACTIX 556和XD-1000-2L是用于根据本发明使用的优选烃环氧酚醛清漆树脂。
当优选的树脂组分中包含四官能环氧树脂时，未固化树脂组分由双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂构成。此实施方案在本文中称为DEN/TRIF/TEF基质树脂。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，优选的示例性三官能环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚可从Huntsman Advanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以商品名Araldite MY0510商购。另一种合适的三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可从Huntsman Advanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以商品名Araldite MY0600以及从Sumitomo Chemical Co.(日本大阪)以商品名ELM-120商购。可以使用其他三官能环氧树脂，条件是它们具有与三缩水甘油基对氨基苯酚或三缩水甘油基间氨基苯酚的特性相同或相似的特性。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方案中，示例性四官能环氧树脂是可从HuntsmanAdvanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以Araldite MY720和MY721或从SumitomoChemical Industries,Ltd.(东京中央)以ELM 434商购的N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。可以使用其他四官能环氧树脂，条件是它们具有与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷的特性相同或相似的特性。
在本发明的另一个优选实施方案中，树脂组分仅含有双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂。在此实施方案的树脂组分中，其在本文中称为DEN/TRIF基质树脂，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量4wt％至20wt％。优选地，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量5wt％至15wt％。更优选地，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量6wt％至10wt％。
在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量20wt％至50wt％。优选地，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量25wt％至45wt％。更优选地，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量30wt％至40wt％。三缩水甘油基间氨基苯酚是用于DEN/TRIF基质树脂的优选类型的三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂。
在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的重量比可以从2:1至8:1变化。三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的优选重量比范围为从3:1至5:1。三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的重量比最优选为约4.3:1。
根据本发明的未固化树脂基质还可以包含热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分含有一种或多种类型的热塑性颗粒。示例性热塑性颗粒是由双(4-氨基环己基)甲烷(包括甲基衍生物)与选自癸烷二甲酸和十二烷二甲酸的脂族二羧酸的聚合物缩合产物形成的聚酰胺颗粒。双(4-氨基环己基)甲烷及其甲基衍生物在本文中称为“胺组分”。双(4-氨基环己基)甲烷也称为4,4’-二氨基环己基甲烷。这种类型的聚酰胺颗粒及其制造方法详细描述在美国专利号3,936,426和5,696,202中，将所述专利的内容通过引用特此并入。
聚合物缩合产物的胺组分的式为
Figure BDA0003601096800000051
其中R2是氢并且R1是甲基或氢。
当在式AC-G中R1是甲基并且R2是氢时，聚合物缩合产物的所得单体单元的式可以如下表示：
Figure BDA0003601096800000052
聚合物缩合产物的分子数范围将为从14,000至20,000，并且约17,000的分子数是优选的。
聚酰胺颗粒应具有低于100微米的粒度。优选的是颗粒的尺寸范围为从5至60微米并且更优选从10至30微米。优选的是平均粒度为从15至25微米。聚酰胺颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
一种示例性聚酰胺颗粒由聚酰胺制成，其中聚合物缩合产物的胺组分具有上式(AC-G)，其中R1均为甲基并且R2均为氢。此类聚酰胺颗粒可以由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物制成。所述聚酰胺颗粒通过在加热的接收容器中将13,800克1,10-癸烷二甲酸和12,870克3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷与30克50％磷酸水溶液、150克苯甲酸和101克水组合来制造。将混合物在压力高压釜中搅拌直至均匀。在压缩、减压和脱气阶段之后，将聚酰胺缩合产物作为股线压出，通过冷水并且造粒以形成聚酰胺颗粒。R1均为甲基并且R2均为氢的聚酰胺颗粒也可以由可从EMS-Chime(南卡罗莱纳州萨姆特)商购的GRILAMID TR90制成。GRILAMID TR90是3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物。
另一种示例性聚酰胺颗粒由聚酰胺制成，其中聚合物缩合产物的胺组分具有上式(AC-G)，其中R1和R2均为氢。此类聚酰胺颗粒可以以与上述相同的方式制成，不同之处在于聚酰胺是双(4-氨基环己基)-丙烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物。此聚合物缩合产物的胺组分的式为
Figure BDA0003601096800000061
式AC-I对应于前述通式(AC-G)，其中R1和R2是氢。另外，通式(AC-G)中隐含的存在于环己烷基团上2、5和6位的氢基团具体示出在式AC-I中。
当胺组分是双(4-氨基环己基)甲烷(式AC-I)时，AC-I与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物的单体单元的式与上式I相同，不同之处在于在每个环己基或环上的3位或间位附接的甲基被氢取代，如式II所示。
Figure BDA0003601096800000062
由单体单元II形成的聚合物缩合产物的分子数范围将为从14,000至20,000，并且约17,000的分子数是优选的。由此聚合物缩合产物形成的聚酰胺颗粒应还具有低于100微米的粒度。还优选的是颗粒的尺寸范围为从3至60微米并且更优选从10至30微米。还优选的是平均粒度为从15至25微米。聚酰胺颗粒的形状也可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
对应于式II的单体单元可以呈立体异构体的形式，其中与环己基环附接的氮基团处于顺式-顺式取向、顺式-反式取向或反式-反式取向。由单体II形成的聚酰胺可以包括一种、两种或所有三种立体异构体。含有所有三种单体立体异构体的混合物的聚酰胺倾向于是无定形的，而主要由一种立体异构体构成的聚酰胺倾向于是半结晶的。控制加工条件以提供所希望的立体异构体混合物。
Figure BDA0003601096800000071
CX9704是作为式II的所有三种异构体形式的混合物的示例性无定形聚酰胺。
Figure BDA0003601096800000072
CX9704可从Evonik(阿拉巴马州莫比尔)获得。
Figure BDA0003601096800000073
CX9705是主要由式II的反式-反式异构体形式构成的示例性半结晶聚酰胺。
Figure BDA0003601096800000074
CX9705可从Evonik(阿拉巴马州莫比尔)获得。
优选的聚酰胺颗粒是杂混聚酰胺颗粒，其中每个杂混聚酰胺颗粒含有以上无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物。杂混聚酰胺颗粒通过将希望量的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺溶解在合适的溶剂诸如乙二醇中以形成杂混混合物来制造。然后根据常规聚酰胺加工程序将杂混混合物挤出和/或加工以除去溶剂并且形成所希望的杂混颗粒，所述杂混颗粒各自含有无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物。
杂混聚酰胺颗粒应具有低于100微米的粒度。优选的是杂混聚酰胺颗粒的尺寸范围为从3至60微米并且更优选从10至30微米。优选的是平均杂混聚酰胺粒度为从15至25微米。杂混聚酰胺颗粒的形状也可以是规则的或不规则的。例如，杂混聚酰胺颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
杂混聚酰胺颗粒由杂混混合物制成，所述杂混混合物含有一定量的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺，使得所得杂混聚酰胺颗粒各自含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比的无定形聚酰胺和基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比的半结晶聚酰胺。优选地，每个杂混聚酰胺颗粒将含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从65至75重量百分比的无定形聚酰胺和从25至35重量百分比的半结晶聚酰胺。各自含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量70±1重量百分比的无定形聚酰胺和30±1重量百分比的半结晶聚酰胺的杂混聚酰胺颗粒是最优选的。
在本说明书中，杂混聚酰胺颗粒通过存在于每个杂混聚酰胺颗粒中的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的相对量来鉴定。例如，含有70wt％CX9704聚酰胺(无定形)和30wt％CX9705聚酰胺(半结晶)的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒70A/30SC，并且含有30wt％CX9704聚酰胺(无定形)和70wt％CX9705(半结晶)聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒30A/70SC。
差示扫描量热法(DSC)是用于测量聚合物的结晶性质和无定形性质的标准测试。表A列出了示例性无定形聚酰胺(
Figure BDA0003601096800000075
CX9704)、示例性半结晶聚酰胺(
Figure BDA0003601096800000076
CX9705)和由
Figure BDA0003601096800000077
CX9704和
Figure BDA0003601096800000078
CX9705的混合物构成的示例性杂混聚酰胺(并且所述混合物用于制造杂混聚酰胺颗粒70A/30SC和30A/70SC)的DSC测试结果。
表A
Figure BDA0003601096800000079
Figure BDA0003601096800000081
关于包含作为杂混聚酰胺颗粒的聚酰胺颗粒的聚酰胺组分的前述描述不限于具有式II的单体单元的聚酰胺。用于增韧环氧树脂并且可以被制造为无定形形式和半结晶形式的任何聚酰胺可以用于形成杂混聚酰胺颗粒。
热塑性颗粒组分还可以包含一种或多种其他类型的典型地用于热塑性增韧环氧树脂的聚酰胺颗粒，包括例如，聚酰胺(PA)11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12。
优选的示例性热塑性颗粒组分含有第一组不含交联聚酰胺的聚酰胺颗粒和第二组确实含有交联聚酰胺的聚酰胺颗粒。
第一组聚酰胺颗粒可以是如上所述的杂混聚酰胺颗粒或不含交联聚酰胺的并且典型地用于基于热塑性增韧环氧树脂的预浸料的任何聚酰胺颗粒。此类颗粒可以由聚酰胺(PA)11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12构成。非交联聚酰胺颗粒可从许多来源商购。合适的非交联聚酰胺12颗粒可从Kobo Products以商品名SP10L获得。SP10L颗粒含有超过98wt％的PA 12。粒度分布为从7微米至13微米，并且平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm3。优选的是PA12颗粒是至少95wt％的PA12，不包括水分含量。还优选的是杂混聚酰胺颗粒是至少95wt％的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺，不包括水分含量。
其他合适的非交联颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名Orgasol 1002粉末和Orgasol 3803粉末获得。Orgasol 1002粉末由100％的平均粒度为20微米的PA6颗粒构成。Orgasol 3803由80％PA12与20％PA6的共聚物的颗粒构成，所述颗粒的平均粒度为从17至24微米。Orgasol 2002粉末由也可以用于第一组颗粒的非交联PA12颗粒构成。
用于第一组热塑性颗粒的优选非交联聚酰胺颗粒是聚酰胺11颗粒，其也可从许多来源获得。聚酰胺11颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名Rislan PA11获得。这些颗粒含有超过98wt％的PA 11并且具有15微米至25微米的粒度分布。平均粒度为20微米。RislanPA11颗粒的密度为1g/cm3。优选的是PA 11颗粒是至少95wt％的PA 11，不包括水分含量。
第二组热塑性聚酰胺颗粒是在颗粒表面上、颗粒内部或两者中含有交联聚酰胺的颗粒。交联聚酰胺颗粒由在颗粒形成之前已经交联的聚酰胺制成，或者非交联聚酰胺颗粒可以用合适的交联剂处理以产生交联聚酰胺颗粒。
合适的交联颗粒含有交联的PA11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12。通常用于交联聚酰胺的任何交联剂都是合适的。示例性交联剂是基于环氧基的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于酰基内酰胺的交联剂和基于噁唑啉的交联剂。优选的交联颗粒是PA12颗粒，其含有已用环氧基交联剂交联的PA12。用于交联热塑性聚合物(包含聚酰胺)的程序是已知的。例如，参见美国专利号6399714、美国专利号8846818和美国公开专利申请US2016/0152782A1。将这三篇参考文献的内容通过引用特此并入。
交联PA12颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名ORGASOL 2009聚酰胺粉末(也称为CG352)商购。存在于ORGASOL 2009聚酰胺粉末中的PA12颗粒由至少40％已用基于环氧基的交联剂交联的PA12构成。ORGASOL 2009交联聚酰胺颗粒具有14.2微米的平均粒度，其中仅0.2％的颗粒具有大于30微米的直径。ORGASOL 2009交联颗粒的熔点是180℃。ORGASOL2009颗粒的比表面积是1.9并且颗粒的水分含量是0.34％。
交联聚酰胺颗粒应各自含有从40％至70％的交联聚酰胺。优选地，交联聚酰胺颗粒应各自含有从40％至60％的交联聚酰胺。
优选地，非交联聚酰胺颗粒和交联聚酰胺颗粒两者应具有低于100微米的粒度。优选的是颗粒的尺寸范围为从5至60微米并且更优选从5至30微米。优选的是平均粒度为从5至20微米。颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。优选的是非交联颗粒具有大于交联颗粒的平均粒度。优选地，平均非交联粒度的范围将为从15至25微米，并且平均交联粒度的范围将为从10至20微米。
热塑性颗粒组分的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量5wt％至25wt％。优选地，将存在从10至20wt％的热塑性颗粒组分。当使用交联颗粒和非交联颗粒的组合时，非交联颗粒和交联颗粒的相对量可以变化。非交联颗粒与交联颗粒的重量比的范围可以为从4:1至1.5:1。优选地，非交联颗粒与交联颗粒的重量比的范围将为3.5:1至2.5:1。杂混聚酰胺颗粒和交联颗粒的组合是用于DEN/TRIF基质树脂实施方案的优选热塑性颗粒组分。
在DEN/TRIF基质树脂实施方案中，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量可以基于未固化树脂的总重量从9至21重量百分比变化。优选地，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量的范围将为基于未固化树脂基质的总重量从11wt％至19wt％。更优选地，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量的范围将为基于未固化树脂基质的总重量从12wt％至17wt％。
热塑性颗粒组分可以包含聚酰亚胺颗粒和聚酰胺颗粒的组合。优选的聚酰亚胺颗粒可从HP Polymer GmbH(奥地利Lenzig)以P84聚酰亚胺模制粉末商购。合适的聚酰亚胺颗粒也可从Evonik Industries(奥地利)以商品名P84NT商购。用于制造颗粒的聚酰亚胺公开在美国专利号3,708,458中，将其内容通过引用特此并入。聚酰亚胺通过将二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酐与4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-异构体)的混合物组合而制成。胺类似物可以用来代替芳族异氰酸酯和二异氰酸酯。聚酰亚胺的CAS登记号为58698-66-1。
聚酰亚胺颗粒由具有以下重复单体式的芳族聚酰亚胺构成：
Figure BDA0003601096800000091
其中整个聚合物中从10％至90％的R基团是具有下式的芳族基团：
Figure BDA0003601096800000092
其中聚合物中剩余的R基团为
Figure BDA0003601096800000101
粉末中聚酰亚胺颗粒的尺寸的范围典型地为从2微米至35微米。优选的聚酰亚胺粉末将含有尺寸范围为从2至30微米并且平均粒度范围为从5微米至15微米的颗粒。优选地，粉末中至少90重量百分比的聚酰亚胺颗粒的尺寸范围将为2微米至20微米。聚酰亚胺颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
聚酰亚胺颗粒含有至少95重量百分比的聚酰亚胺。少量(最多5重量百分比)的其他材料可以包含在颗粒中，条件是它们不对颗粒的整体特征产生不利影响。聚酰亚胺颗粒的玻璃化转变温度(Tg)应为约330℃，并且单独颗粒的密度为1.34克/立方厘米。颗粒的线性热膨胀系数为50。
未固化树脂基质还包含纳米颗粒组分。纳米颗粒组分由纳米级固体无机颗粒构成。纳米颗粒可以具有5至400纳米量级的粒度。优选在10至200纳米范围内的平均粒度。示例性纳米颗粒包括方解石纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、五氧化二锑纳米颗粒和硅酸铝纳米颗粒。纳米颗粒可以单独使用或作为纳米颗粒共混物使用。优选方解石纳米颗粒。
未固化树脂基质中纳米颗粒的量必须足以提供由预浸料制成的复合零件的压缩强度和拉伸强度两者的增加。已发现，基于未固化树脂基质的总重量小于10wt％的纳米颗粒量提供了由预浸料制成的复合零件的拉伸强度的增加和压缩强度的降低。在基于未固化树脂基质的总重量15-25wt％量级的较高纳米颗粒负载水平下，发现拉伸强度和压缩强度均增加。因此，未固化树脂基质中纳米颗粒的量应足够高以实现拉伸强度和压缩强度两者的增加。
为了获得拉伸强度和压缩强度两者的希望同时增加，未固化树脂基质中纳米颗粒组分的存在量的范围应为基于未固化树脂基质的总重量从10至30wt％。优选的范围为基于未固化树脂基质的总重量从12至30wt％。基于未固化树脂基质的总重量12至18wt％纳米颗粒的范围是最优选的。
纳米颗粒可以直接添加到未固化树脂基质中。然而，优选将纳米颗粒分散在合适的环氧树脂中以形成含有纳米颗粒浓缩分散体的纳米颗粒/环氧树脂。其中分散有纳米颗粒以形成纳米颗粒/环氧树脂的特定环氧树脂可以是任何合适的环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。纳米颗粒/环氧树脂中纳米颗粒的量可以从30至80wt％变化，并且将取决于用于形成纳米颗粒/环氧树脂的特定环氧树脂和用于形成树脂组分的一种或多种特定环氧树脂。
用于制造纳米颗粒/环氧树脂的示例性程序阐述在美国专利号9,221,970中，将其内容通过引用特此并入。纳米颗粒可从许多供应商处以纳米颗粒在一种或多种环氧树脂中的分散体的形式商购。例如，方解石纳米颗粒在双酚A环氧树脂中的分散体可从3M(明尼苏达州圣保罗)以商品名MATRIX RESIN 8830获得。MATRIX RESIN 8830含有分散在双酚A环氧树脂中的57wt％的方解石纳米颗粒。
未固化树脂基质包含至少一种固化剂。合适的固化剂是促进本发明环氧官能化合物固化并且特别是促进此类环氧化合物开环聚合的那些。在一个特别优选的实施方案中，此类固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧官能化合物聚合的那些化合物。可以组合使用两种或更多种此类固化剂。
合适的固化剂包括酸酐，特别是多元羧酸酐，诸如纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA-可从Aldrich获得)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-可从新泽西州纽瓦克市Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-可从Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-可从Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-可从Velsicol ChemicalCorporation,Rosemont,Ill.获得)、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐(MA-可从Aldrich获得)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-可从Anhydridesand Chemicals Inc.获得)、聚癸二酸多酐和聚壬二酸多酐。
其他合适的固化剂是胺，包括芳族胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基-二苯基甲烷；和聚氨基砜，诸如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-可从Huntsman获得)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。此外，合适的固化剂可以包括多元醇，诸如乙二醇(EG-可从Aldrich获得)、聚(丙二醇)和聚(乙烯醇)；以及苯酚甲醛树脂，诸如平均分子量为约550-650的苯酚甲醛树脂、平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚甲醛树脂、和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚甲醛树脂，它们可纽约州从斯克内克塔迪Schenectady Chemicals,Inc.分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068获得)。此外，对于苯酚甲醛树脂，CTU胍胺和分子量为398的苯酚甲醛树脂的组合也是合适的，其可从AjinomotoUSA Inc.(纽约州蒂内克)以CG-125商购。
不同的可商购组合物可以用作本发明中的固化剂。一种此类组合物是二氰二胺型配制品AH-154，可从Ajinomoto USA Inc.获得。其他合适的包括作为聚酰胺、二乙基三胺和三乙烯四胺的混合物的Ancamide 400，作为酰胺基胺、咪唑啉和四乙烯五胺的混合物的Ancamide 506，和作为4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物的Ancamide 1284；这些配制品可从宾夕法尼亚州艾伦镇的Pacific Anchor Chemical,Performance ChemicalDivision,Air Products and Chemicals,Inc.获得。
另外合适的固化剂包括可从Sigma Aldrich(密苏里州圣路易斯)获得的咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)、可从Sigma Aldrich获得的2-乙基-4-甲基咪唑和三氟化硼胺络合物，诸如可从Air Products&Chemicals,Inc获得的Anchor 1170。
再另外合适的固化剂包括可从Ajinomoto USA Inc.以ATU商购的3,9-双(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及也可从Ajinomoto USA Inc.以Ajicure UDH商购的脂族二酰肼和可从伊利诺伊州芝加哥Morton International,Inc.以LP540商购的巯基封端的多硫化物。
选择一种或多种固化剂，使得其提供在合适的温度下基质的固化。提供基质充分固化所需的固化剂的量将根据许多因素(包括被固化树脂的类型、所希望的固化温度和固化时间)而变化。固化剂典型地还可以包括氰基胍、芳族胺和脂族胺、酸酐、路易斯酸、经取代的脲、咪唑和肼。每种特定情况所需的固化剂的特定量可以通过完善的常规实验来确定。
示例性优选固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，两者均可从Huntsman Corporation(德克萨斯州伍德兰兹)商购。
固化剂的存在量的范围为未固化树脂基质的从10wt％至30wt％。在DEN/TRIF基质树脂中，固化剂的存在量的范围为从10wt％至30wt％。更优选地，固化剂的存在范围为未固化树脂基质的15wt％至25wt％。
还可以包含促进剂以增强或促进固化。合适的促进剂是常用于环氧树脂固化的任何urone化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体例子包括N,N-二甲基,N’-3,4-二氯苯基脲(敌草隆(Diuron))、N’-3-氯苯基脲(Monuron)和优选地N,N-(4-甲基-间亚苯基双[N’,N’-二甲基脲](例如，可从Degussa获得的Dyhard UR500)。
本发明的未固化树脂基质还包含热塑性增韧剂。任何合适的热塑性聚合物都可以用作增韧剂。典型地，将热塑性聚合物作为颗粒添加到树脂混合物中，所述颗粒在添加固化剂之前通过加热被溶解在树脂混合物中。一旦热塑性剂基本上溶解在热基质树脂前体(即，环氧树脂共混物)中，就将前体冷却并且添加剩余的成分(固化剂、纳米颗粒/环氧树脂和不溶性热塑性颗粒)并且与冷却的树脂共混物混合。
示例性热塑性增韧剂/颗粒包含单独或组合的任何以下热塑性塑料：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、高性能烃聚合物、弹性体和分段弹性体。
举例来说，优选的增韧剂是以商品名Sumikaexcel 5003P销售并且可从SumitomoChemicals(纽约州纽约)商购的微粒状聚醚砜(PES)。5003P的替代物是可从SolvayChemicals(得克萨斯州休斯顿)商购的Solvay聚醚砜105RP或非羟基封端等级，诸如Solvay1054P。致密的PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要，因为PES在树脂形成期间溶解。可以根据美国专利号4,945,154的教导制造致密的PES颗粒，将所述专利的内容通过引用特此并入。致密的PES颗粒也可从Hexcel Corporation(加利福尼亚州都柏林)以商品名HRI-1商购。增韧剂的平均粒度应小于100微米，以促进和确保PES在基质中完全溶解。
在DEN/TRIF基质树脂中，增韧剂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量5wt％至15wt％。优选地，增韧剂的存在范围为7wt％至12wt％。更优选地，增韧剂的存在范围为8wt％至11wt％。
基质树脂还可以包含另外的成分，诸如性能增强剂或改性剂，条件是它们不对预浸料的粘性和外置寿命(out-life)或固化复合零件的强度和损伤容限产生不利影响。例如，性能增强剂或改性剂可以选自核壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填充剂、导电颗粒和粘度改性剂。
示例性核壳橡胶(CSR)颗粒由以下构成：交联橡胶核(典型地是丁二烯共聚物)和由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯腈构成的壳。核壳颗粒通常作为分散在环氧树脂中的颗粒来提供。颗粒的尺寸范围典型地为从50至150nm。合适的CSR颗粒详细描述在美国专利公开US 2007/0027233 A1中，将其内容通过引用特此并入。优选的核壳颗粒是MX核壳颗粒，其可从Kane Ace(德克萨斯州帕萨迪纳)获得。包含在DEN/TRIF基质树脂中的优选核壳颗粒是Kane Ace MX-418。MX-418作为核壳颗粒在四官能环氧树脂中的25wt％悬浮液提供。MX-418中的核壳颗粒是平均粒度为100纳米的聚丁二烯(PBd)核壳颗粒。
举例来说，合适的导电颗粒包括单独或组合的以下任何项：银、金、铜、铝、镍、导电级碳、巴克敏斯特富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属包覆的填充剂，例如镍包覆的碳颗粒和银包覆的铜颗粒。
马铃薯形石墨(PSG)颗粒是合适的导电颗粒。在美国专利公开号US2015/0179298A1中详细描述了PSG颗粒在碳纤维/环氧树脂复合材料中的使用，将所述专利的内容通过引用特此并入。PSG颗粒可从NGS Naturgraphit(德国)以SG25/99.95SC颗粒或从Nippon Power Graphite Company(日本)以GHDR-15-4颗粒商购。这些可商购的PSG颗粒具有从10-30微米的平均粒度，并且GHDR-15-4颗粒在PSG颗粒的外表面上具有碳的气相沉积涂层。
未固化树脂基质可以包含少量(少于5wt％并且优选少于1wt％)另外的环氧或非环氧热固性聚合物树脂。对于DEN/TRIF/TETF基质树脂，环氧树脂组分含有至少95wt％DEN、TRIF和TETF并且更优选至少99wt％的三种环氧树脂。对于DEN/TRIF基质树脂，环氧树脂组分含有至少95wt％DEN和TRIF并且更优选至少99wt％的两种环氧树脂。合适的另外环氧树脂包括双官能环氧树脂，诸如双酚A和双酚F型环氧树脂。用于本发明的合适非环氧热固性树脂材料包括但不限于苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂或其任何组合。如果有的话，另外的热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂和酚树脂。
未固化树脂基质是根据标准预浸料基质树脂加工制成的。通常，如果在树脂组分中使用多于一种环氧树脂，则将环氧树脂在室温下混合在一起以形成树脂混合物，其中添加热塑性增韧剂。然后将此混合物加热至约120℃持续约1至2小时以溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，并且将剩余成分(如果有的话，热塑性颗粒组分、纳米颗粒/环氧树脂、固化剂和其他添加剂)混合到树脂中以形成最终未固化树脂基质，将其浸渍到纤维增强物中。
根据任何已知的预浸料制造技术，将未固化树脂应用于纤维增强物以形成未固化树脂基质。纤维增强物可以用未固化树脂完全或部分浸渍。在一个替代实施方案中，未固化树脂可以作为单独的层应用于纤维纤维增强物，所述单独的层靠近纤维增强物并且与纤维增强物接触，但基本上不浸渍纤维增强物。预浸料，也称为半浸料，典型地在两侧覆盖有保护膜并且被卷起以便在典型地保持远低于室温的温度下储存和运输，以避免过早固化。直到进一步加工半浸料，才形成实际的树脂基质。如果希望，可以使用任何其他预浸料制造方法和储存/运输系统。
预浸料的纤维增强物可以选自任何玻璃纤维、碳或芳族聚酰胺(aramid)(芳族聚酰胺(aromatic polyamide))纤维。纤维增强物优选是碳纤维。优选的碳纤维呈丝束的形式，所述丝束含有从3,000至50,000个碳长丝(3K至50K)。含有6,000或24,000个碳长丝(6K或24K)的可商购碳纤维丝束是优选的。
当碳丝束含有从6,000至24,000个长丝，拉伸强度为从750至860ksi，拉伸模量为从35至45Msi，失效应变为1.5％至2.5％，密度为1.6至2.0g/cm3并且单位长度重量为从0.2至0.6g/m时，本发明的未固化基质树脂特别有效地提供具有高的强度特性和损伤容限的层压材料。6K和12K IM7碳丝束(可从Hexcel Corporation获得)是优选的。IM7 12K纤维具有820ksi的拉伸强度，拉伸模量为40Msi，失效应变为1.9％，密度为1.78g/cm3并且单位长度重量未0.45g/m。IM7 6K纤维具有800ksi的拉伸强度，拉伸模量为40Msi，失效应变为1.9％，密度为1.78g/cm3并且单位长度重量为0.22g/m。IM7纤维和具有类似特性的碳纤维通常被认为是中模量碳纤维。可从Hexcel Corporation(加利福尼亚州都柏林)商购的IM8碳纤维也是优选类型的中模量碳纤维。
纤维增强物可以包含开裂的(即，拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。使用开裂的或选择性不连续的纤维可以促进复合材料在完全固化之前的铺设并且改善其成型能力。纤维增强物可以呈织造的、非卷曲的、非织造的、单向的或多轴的纺织结构形式，诸如用于形成片材模制配混物的准各向同性短切预浸料。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个层片和纤维取向。此类样式和形式是复合材料增强领域中众所周知的，并且可从包括Hexcel Reinforcements(法国莱萨沃尼耶尔(Les Avenieres))在内的许多公司商购。
预浸料可以呈连续带、丝束浸料(towpreg)、网或短切长度的形式(短切和分切操作可以在浸渍后的任何点进行)。预浸料可以是粘附或表面膜并且可以另外具有呈各种形式(均为织造、针织和非织造的)的嵌入载体。预浸料可以是完全或仅部分浸渍的，例如，以促进在固化期间的空气去除。
以下示例性DEN/TRIF树脂配制品可以浸渍到纤维支撑物中以形成根据本发明的树脂基质(所有重量百分比均基于未固化树脂基质的总重量)：32wt％至36wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(MY0600)；从6wt％至10wt％的烃酚醛清漆环氧树脂(TACTIX 556或XD-1000-2L)；从7wt％至11wt％的聚醚砜(5003P)作为增韧剂；从2wt％至7wt％的交联聚酰胺12颗粒(ORGASOL CG352)；从9wt％至13wt％的非交联聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)，其中非交联聚酰胺颗粒与交联聚酰胺12颗粒的重量比为从2.5:1.0至3.0:1并且优选2.7:1至2.8:1；从13wt％至17wt％的方解石纳米颗粒；和从16wt％至21wt％的4,4'-DDS或3,3'-DDS作为固化剂。
另一种示例性DEN/TRIF基质树脂包含从32wt％至36wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(MY0600)；从7wt％至11wt％的聚醚砜(5003P)作为增韧剂；从9wt％至13wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)；从2wt％至7wt％的杂混聚酰胺颗粒，其中聚酰胺11颗粒与杂混聚酰胺颗粒的重量比为从2.5:1.0至3.0:1并且优选2.7:1至2.8:1；从13wt％至17wt％的方解石纳米颗粒；和从16wt％至21wt％的4,4'-DDS或3,3'-DDS作为固化剂。
另一种示例性基质树脂包含18wt％至22wt％的四官能环氧树脂(MY721)；43wt％至47wt％MATRIX RESIN 8830；从5wt％至9wt％的聚醚砜(5003P)作为增韧剂；从11wt％至15wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA11)；和从13wt％至17wt％的4,4'-DDS或3,3'-DDS作为固化剂。
可以使用用于形成复合零件的任何标准技术来模制预浸料。典型地，将一个或多个预浸料层放置在合适的模具中并且固化以形成最终的复合零件。本发明的预浸料可以使用本领域已知的任何合适的温度、压力和时间条件完全或部分固化。典型地，预浸料将在160℃与190℃之间的温度下在高压釜中固化。可以使用选自微波辐射、电子束、伽马辐射或其他合适的热辐射或非热辐射的方法来固化复合材料。
由本发明的改善的预浸料制成的复合零件将应用于制造诸如许多主要和次要航空航天结构(机翼、机身、舱壁等)的制品，但也将可用于许多其他高性能复合材料应用，包括汽车、轨道和海上应用，其中需要高的压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损坏性。
实践实施例如下：
实施例1
根据本发明的优选示例性树脂配制品阐述在表1中。通过在室温下将环氧树脂成分(烃环氧酚醛清漆树脂和三官能间缩水甘油胺)与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃持续60分钟以完全溶解聚醚砜来制备基质树脂。将混合物冷却至80℃，并且然后添加其余成分(包括方解石纳米颗粒)并且彻底混合。方解石纳米颗粒以纳米颗粒/环氧树脂的形式添加，所述纳米颗粒/环氧树脂含有分散在MY0610树脂中的60wt％方解石纳米颗粒。方解石纳米颗粒的粒度范围为从约100至200纳米。
此实施例中使用的杂混聚酰胺颗粒根据每个颗粒中存在的无定形(
Figure BDA0003601096800000141
CX9704)聚酰胺和半结晶(
Figure BDA0003601096800000142
CX9705)聚酰胺的重量百分比列出。如先前所述，含有70wt％CX9704聚酰胺和30wt％CX9705聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混颗粒“(70A/30SC)”，并且含有30wt％CX9704聚酰胺和70wt％CX9705聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒“(30A/70SC)”。此实施例中使用的杂混聚酰胺颗粒的粒度范围为从3微米至10微米，并且平均粒度为6微米。
表1
Figure BDA0003601096800000143
Figure BDA0003601096800000151
通过将一个或多个单向12K碳纤维层用表1的树脂配制品浸渍来制备示例性预浸料。单向碳纤维用于制造预浸料，其中基质树脂的量为未固化预浸料总重量的35重量百分比，并且纤维面积重量为192克/平方米(gsm)。使用标准预浸料制造程序制备8层片层压材料和16层片层压材料。将层压材料在高压釜中在177℃下固化约2小时。测试固化的8层片层压材料以确定拉伸强度(开孔拉伸)并且测试固化的16层片层压材料以确定压缩强度(开孔压缩)。
开孔拉伸(OHT)和开孔压缩(OHC)是根据BMS 8-276的Boeing测试方法BSS7260进行的标准测试。在8层片层压材料上在室温下测量OHT，其中单向碳纤维层相对于彼此以25/50/25取向。在16层片层压材料上在室温下测量OHC，其中单向碳纤维层也相对于彼此以25/50/25取向。OHT是75.2ksi(千克/平方英寸)并且OHC是49.5ksi。
实施例2
配方阐述在表2中的具有树脂基质的示例性预浸料以与实施例1相同的方式制备。
表2
Figure BDA0003601096800000152
以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是75.6ksi并且OHC是50.2ksi。
以与实施例2相同的方式进行对比实施例，不同之处在于方解石纳米颗粒的量减少至9.0wt％，并且MY0610树脂和4,4'-DDS的量分别增加3.8wt％和2.2wt％。以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHC和OHT。OHT是75.4ksi并且OHC是45.6ksi。
以与实施例2相同的方式进行第二对比实施例，不同之处在于方解石纳米颗粒的量减少至0wt％并且XD-1000-2L、MY0610树脂和4,4'-DDS的量分别增加10.0wt％、1.6wt％和3.4wt％。以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是73.5ksi并且OHC是47.8ksi。
表A列出了实施例1-2和对比测试的结果的比较。
表A
Figure BDA0003601096800000153
Figure BDA0003601096800000161
如从表A可以看出，当基质树脂中仅包含9wt％的方解石纳米颗粒时，OHT增加并且OHC降低。然而，当基质树脂中包含15wt％的方解石纳米颗粒时，OHT和OHC都增加(实施例1和2)。预期方解石纳米颗粒的量从9wt％增加至15wt％还将导致OHC降低。因此，在15wt％的方解石纳米颗粒负载下观察到的OHT和OHC两者的增加是出乎意料的。
基于以上发现，优选的是包含在基质树脂中的纳米颗粒的量足以提供OHT和OHC两者的增加。优选的是包含在基质树脂中的纳米颗粒的量为基于树脂基质的总重量从10wt％至30wt％。更优选的范围是基于树脂基质的总重量12wt％至25wt％的纳米颗粒。
制备具有表2中所列配制品的示例性树脂样品，并且在177℃下固化2小时以形成固化的示例性纯树脂样品(无纤维支撑物)，根据标准测试程序在室温下对其进行测试以确定弯曲强度和弯曲模量。固化的纯树脂样品的弯曲强度是20.2ksi并且弯曲模量是673.0ksi。
制备对比树脂样品，其与表2中列出的配制品相同，不同之处在于方解石纳米颗粒的量减少至0wt％，并且XD-1000-2L、MY0610树脂和4,4'-DDS的量分别增加10.0wt％、1.6wt％和3.4wt％。以与示例性纯树脂样品相同的方式固化将对比纯树脂样品固化并且在室温下测试弯曲强度和弯曲模量。固化的对比纯树脂样品的弯曲强度是22.9ksi并且弯曲模量是572.0ksi。
示例性固化纯树脂和对比固化纯树脂的测试结果的比较显示，当树脂中包含15wt％的方解石纳米颗粒时，弯曲强度下降并且弯曲模量上升。此结果是所预期的。这进一步显示出当树脂中包含15wt％的方解石纳米颗粒时，当它用作纤维层压材料的树脂基质时，观察到OHC和OHT两者均增加的出乎意料的性质。
实施例3
配方阐述在表3中的具有树脂基质的示例性预浸料以与实施例1相同的方式制备。
表3
Figure BDA0003601096800000162
以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是74.6ksi并且OHC是50.0ksi。
以与实施例3相同的方式进行对比实施例，不同之处在于方解石纳米颗粒的量减少至0wt％，并且XD-1000-2L、MY0610树脂和3,3-DDS的量分别增加10.0wt％、1.6wt％和3.4wt％。以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是68.7ksi并且OHC是45.4ksi。
含有15wt％方解石纳米颗粒的树脂基质(实施例3)的OHT比对比实施例高8.4％并且OHC比对比实施例高9.7％。
实施例4
配方阐述在表4中的具有树脂基质的示例性预浸料以与实施例1相同的方式制备。将方解石纳米颗粒添加到树脂混合物中，所述树脂混合物呈含有分散在双酚A树脂中的57wt％方解石纳米颗粒的MATRIX RESIN 8830的形式。方解石纳米颗粒的粒度范围为从约100至200纳米。
表4
成分 量(wt％)
四官能环氧树脂(MY0721) 20.0
双酚A环氧树脂(DER 332) 19.4
方解石纳米颗粒 25.6
热塑性增韧剂(聚醚砜-5003P) 7.0
聚酰胺11颗粒(Rislan PA11) 13.0
芳族二胺固化剂(4,4’-DDS) 15.0
以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是78.5ksi并且OHC是48.6ksi。
以与实施例4相同的方式进行对比实施例，不同之处在于方解石纳米颗粒的量减少至0wt％，并且MY0721树脂、DER 332树脂和4,4'-DDS的量分别增加8.7wt％、8.7wt％和8.2wt％。以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是66.1ksi并且OHC是40.9ksi。
含有25.6wt％方解石纳米颗粒的树脂基质(实施例4)的OHT和OHC均比对比实施例高19％。鉴于之前描述的对比实施例，这是出乎意料的，其中在添加少于10wt％方解石纳米颗粒时OHT增加并且OHC降低。
实施例5
配方阐述在表5中的具有树脂基质的示例性预浸料以与实施例1相同的方式制备。将方解石纳米颗粒添加到树脂混合物中，所述树脂混合物呈含有分散在双酚A树脂中的57wt％方解石纳米颗粒的MATRIX RESIN 8830的形式。
表5
Figure BDA0003601096800000171
Figure BDA0003601096800000181
以与实施例1相同的方式制备8和16层片层压材料、固化并且在室温下测试OHT和OHC。OHT是70.9ksi并且OHC是46.9ksi。
已经如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应当注意，本公开文本中的仅是示例性的，并且在本发明的范围内可以做出各种其他替代方案、改编和修改。因此，本发明不受上述实施方案的限制，而仅受以下权利要求的限制。

Claims (20)

1.一种预浸料，所述预浸料包含：
A)增强纤维；
B)未固化树脂基质，所述未固化树脂基质包含：
a)包含一种或多种环氧树脂的树脂组分；
b)包含热塑性颗粒的热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从10至20重量百分比；
c)包含聚醚砜的热塑性增韧剂，所述增韧剂的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从5至15重量百分比；
d)包含纳米颗粒的纳米颗粒组分，所述纳米颗粒组分的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从10至30重量百分比；和
e)固化剂。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述纳米颗粒包括方解石纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述热塑性颗粒包括聚酰胺颗粒。
4.根据权利要求2所述的预浸料，其中所述聚酰胺颗粒包括非交联聚酰胺颗粒和交联聚酰胺颗粒。
5.根据权利要求4所述的预浸料，其中所述非交联颗粒包含聚酰胺11。
6.根据权利要求5所述的预浸料，其中所述交联聚酰胺颗粒包含交联聚酰胺12。
7.根据权利要求3所述的预浸料，其中所述聚酰胺颗粒包括杂混聚酰胺颗粒，其中每一个所述杂混聚酰胺颗粒包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的混合物，所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比，并且其中所述半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺由作为1,10-癸烷二甲酸与具有下式的胺组分的聚合物缩合产物的聚酰胺的不同立体异构形式构成
Figure FDA0003601096790000011
8.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述固化剂是选自3,3'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基砜的芳族胺。
9.一种复合零件或结构，所述复合零件或结构通过将包含根据权利要求1所述的预浸料的复合材料固化而形成。
10.根据权利要求9所述的复合零件或结构，其中所述复合零件或结构形成飞机主要结构的至少一部分。
11.一种用于制造可固化形成复合零件的预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供包括碳纤维的增强纤维；以及
B)将所述增强纤维用未固化树脂基质浸渍，其中所述未固化树脂基质包含：
a)包含一种或多种环氧树脂的树脂组分；
b)包含热塑性颗粒的热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从10至20重量百分比；
c)包含聚醚砜的热塑性增韧剂，所述增韧剂的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从5至15重量百分比；
d)包含纳米颗粒的纳米颗粒组分，所述纳米颗粒组分的存在量的范围为基于所述未固化树脂基质的总重量从12至30重量百分比；和
e)固化剂。
12.根据权利要求11所述的用于制造预浸料的方法，其中所述纳米颗粒包括方解石纳米颗粒。
13.根据权利要求11所述的用于制造预浸料的方法，其中所述热塑性颗粒包括聚酰胺颗粒。
14.根据权利要求12所述的用于制造预浸料的方法，其中所述聚酰胺颗粒包括非交联聚酰胺颗粒和交联聚酰胺颗粒。
15.根据权利要求14所述的用于制造预浸料的方法，其中所述非交联颗粒包含聚酰胺11。
16.根据权利要求15所述的用于制造预浸料的方法，其中所述交联聚酰胺颗粒包含交联聚酰胺12。
17.根据权利要求13所述的用于制造预浸料的方法，其中所述聚酰胺颗粒包括杂混聚酰胺颗粒，其中每一个所述杂混聚酰胺颗粒包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的混合物，所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比，并且其中所述半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺由作为1,10-癸烷二甲酸与具有下式的胺组分的聚合物缩合产物的聚酰胺的不同立体异构形式构成
Figure FDA0003601096790000021
18.根据权利要求11所述的用于制造预浸料的方法，其中所述固化剂是选自3,3'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基砜的芳族胺。
19.一种用于制造复合零件或结构的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含根据权利要求1所述的预浸料的复合材料，并且将所述复合材料固化以形成所述复合零件或结构。
20.根据权利要求19所述的用于制造复合零件或结构的方法，其中所述复合零件或结构形成飞机主要结构的至少一部分。
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