CN114341261B - 用杂混聚酰胺颗粒增韧的基质树脂 - Google Patents

用杂混聚酰胺颗粒增韧的基质树脂 Download PDF

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Abstract

可以固化/模制形成航空航天复合零件的预浸渍复合材料(预浸料)。所述预浸料包含碳增强纤维和未固化树脂基质。所述树脂基质包含环氧组分、作为增韧剂的聚醚砜、和固化剂。所述树脂基质还由热塑性颗粒组分构成，所述热塑性颗粒组分包含杂混聚酰胺颗粒，其中每个杂混颗粒含有无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物。

Description

用杂混聚酰胺颗粒增韧的基质树脂
背景技术
1.技术领域
本发明总体上涉及预浸渍复合材料(预浸料)，所述预浸渍复合材料用于制造尤其好地适合用作航空航天部件的高性能复合零件。本发明涉及环氧树脂，所述环氧树脂用热塑性材料增韧并且用作此类预浸料中的树脂基质。更特别地，本发明涉及预浸料，所述预浸料包含聚酰胺颗粒，作为用于增韧树脂基质的热塑性材料之一。
2.相关技术的描述
复合材料典型地由作为两种主要成分的树脂基质和增强纤维构成。复合材料通常需要在苛刻的环境中诸如在复合零件的物理极限和特征至关重要的航空航天领域中发挥作用。
预浸渍复合材料(预浸料)广泛用于制造复合零件。预浸料是典型地包含未固化树脂和纤维增强物的组合，其呈准备好用于模制和固化成最终复合零件的形式。通过将纤维增强物用树脂预浸渍，制造商可以仔细控制浸渍到纤维网络中的树脂的量和位置并且确保树脂如所希望的那样分布在网络中。众所周知，复合零件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响零件的结构特性。
预浸料是用于制造负荷承载或主要结构零件并且特别是航空航天主要结构零件(诸如机翼、机身、舱壁和控制表面)的优选材料。重要的是，这些零件具有足够的强度、损伤容限和针对此类零件和结构常规制定的其他要求。
航空航天预浸料中常用的纤维增强物是多向织造织物或含有相互平行延伸的纤维的单向带。纤维典型地呈许多单独纤维的束或被称为“丝束”的长丝的形式。也可以将纤维或丝束短切并且在树脂中随机定向以形成非织造垫。将这些不同的纤维增强物配置与精心控制量的未固化树脂组合。所得预浸料典型地放置在保护层之间并且卷起以便储存或运输到制造设施。碳纤维和环氧树脂基质的组合已成为用于航空航天预浸料的流行组合。
预浸料还可以呈短切单向带的短片段的形式，所述短片段随机取向以形成短切单向带的非织造垫。这种类型的预浸料被称为“准各向同性短切”预浸料。准各向同性短切预浸料类似于更传统的非织造纤维垫预浸料，不同之处在于短长度的短切单向带(条)而非短切纤维在垫中随机取向。这种材料通常用作片材模制配混物以形成零件和用于制造零件的模具。
固化复合零件的压缩强度和拉伸强度很大程度上取决于增强纤维和基质树脂的单独特性以及这两种组分之间的相互作用。另外，纤维与树脂的体积比也是重要因素。在许多航空航天应用中，希望复合零件展现出高的压缩强度和拉伸强度。开孔压缩(OHC)测试是复合材料压缩强度的标准测量。开孔拉伸(OHT)测试也是复合材料拉伸强度的标准测量。
在许多航空航天应用中，希望复合零件在室温/干燥条件和热/湿条件下均展现出高的压缩强度和/或拉伸强度。然而，保持高的压缩强度和拉伸强度的尝试通常对其他希望特性诸如损伤容限和层间断裂韧性产生负面影响。
选择更高模量树脂可能是增加复合材料压缩强度的有效方法。然而，这可能导致损伤容限降低的趋势，这典型地通过压缩特性(诸如冲击后压缩(CAI)强度)的降低来测量。因此，可能难以实现同时增加压缩强度和/或拉伸强度两者而不有害地影响损伤容限。
通常使用多个预浸料层来形成具有层压结构的复合零件。此类复合零件的分层是重要的失效模式。当两个层相互脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括开始分层所需的能量和传播分层所需的能量两者。分层的开始和增长通常通过检查模式I和模式II断裂韧性来确定。断裂韧性通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁)和G2c(端槽弯曲(End Notch Flex))测试进行量化。在模式I中，预开裂的层压材料失效由剥离力控制，并且在模式II中，裂纹由剪切力传播。
增加由碳纤维/环氧树脂预浸料制成的零件的层间断裂韧性的一种方法是引入热塑性片材作为预浸料的层之间的夹层。然而，这种方法倾向于产生难以使用的硬挺的无粘性材料。另一种方法是向环氧树脂中添加热塑性颗粒，使得在最终零件的纤维层之间形成含有热塑性颗粒的树脂中间层。聚酰胺已用作此类热塑性颗粒。还已知在环氧树脂中包含热塑性增韧剂。增韧剂，诸如聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)，在其被应用于碳纤维之前溶解在环氧树脂中。包含热塑性增韧颗粒和热塑性增韧剂两者的组合的热塑性增韧环氧树脂已与碳纤维组合用于制造航空航天预浸料。
环氧树脂基质可以包括一种或多种类型的环氧树脂。已知的是，不同类型环氧树脂的各种组合可能导致最终复合零件的特性有很大差异。用于固化环氧树脂基质的固化剂也可能显著影响最终复合零件的特性。在配制用作航空航天预浸料中的树脂基质的环氧树脂时，难以预测环氧树脂类型和固化剂的新组合是否将提供航空航天零件所需的希望的特性组合。这在热塑性增韧剂和热塑性颗粒形成环氧树脂配制品的一部分时尤其如此。因此，当尝试配制新的热塑性增韧环氧树脂时涉及大量测试，以便确定树脂是否适合用作航空航天预浸料中的树脂基质。
尽管现有的航空航天预浸料非常适合它们在提供强且耐损伤的复合零件方面的预期用途，但仍然持续需要提供可用于制造复合零件的航空航天预浸料，所述复合零件展现出高拉伸强度和压缩强度(OHC和OHT)的希望组合，同时维持高水平的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。
发明内容
根据本发明，提供了一种预浸渍复合材料(预浸料)，所述预浸渍复合材料可以模制以形成具有高水平的强度并且还具有高水平的损伤容限和层间断裂韧性的复合零件。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基质构成。未固化树脂基质包含由一种或多种环氧树脂、热塑性增韧剂和固化剂构成的树脂组分。未固化树脂基质进一步包含热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包含聚酰胺颗粒。在优选的实施方案中，所述聚酰胺颗粒是杂混聚酰胺颗粒，所述杂混聚酰胺颗粒各自由半结晶聚酰胺和结晶聚酰胺的混合物构成。
本发明还涵盖用于制造预浸料的方法和用于将预浸料模制成多种多样的复合零件的方法。本发明还涵盖使用改善的预浸料制成的复合零件。
已经发现，具有如上所阐述的基质树脂配制品的树脂可以用于形成预浸料，所述预浸料可以模制形成具有出乎意料高水平的层间断裂韧性的复合零件。
本发明的上述和许多其他特征以及伴随的优点将通过参考以下具体实施方式在结合附图时而得到更好的理解。
附图说明
图1是飞机的透视图，其描绘了可以使用根据本发明的复合材料制造的示例性主要飞机结构。
图2是直升机旋翼叶片的局部视图，其描绘了可以使用根据本发明的复合材料制造的示例性主要飞机结构。
具体实施方式
根据本发明的未固化环氧树脂组合物可以用于多种多样的希望热塑性增韧环氧树脂基质的情况。虽然未固化环氧树脂组合物可以单独使用，但所述组合物通常用作基质树脂，所述基质树脂与纤维支撑物组合形成由纤维支撑物和树脂基质构成的复合材料。所述复合材料可以呈预浸料、部分固化的预浸料或完全固化的最终零件的形式。当本文中关于预浸料；浸渍到纤维支撑物中之前的树脂；当将纤维支撑物用树脂浸渍时形成的树脂基质；或复合材料使用时，术语“未固化”旨在涵盖可能已经受某种固化但尚未完全固化以形成最终复合零件或结构的物品。
尽管未固化复合材料可以用于任何预期目的，但它们优选用于制造用于航空航天载具诸如商用和军用飞机的零件。例如，未固化复合材料可以用于制造非主要(次要)飞机结构。然而，未固化复合材料的优选用途是用于结构应用，诸如主要飞机结构。主要飞机结构或零件是固定翼或旋翼飞机的元件，所述元件在飞行过程中经受显著应力并且对于飞机维持受控飞行至关重要。未固化复合材料也可以用于通常制造负荷承载零件和结构的其他结构应用。
图1描绘了固定翼飞机10，其包括可以使用根据本发明的未固化复合材料制造的许多示例性主要飞机结构和零件。示例性主要零件或结构包括机翼12、机身14和尾部组件16。机翼12包括许多示例性主要飞机零件，诸如副翼18、前缘20、机翼缝翼22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾部组件16还包括多个示例性主要零件，诸如方向舵30、尾翼32、水平稳定器34、升降舵36和尾部38。图2描绘了直升机旋翼叶片40的外端部分，其包括作为主要飞机结构的翼梁42和外表面44。其他示例性主要飞机结构包括翼梁以及将主要零件连接在一起以形成主要结构的各种法兰、夹子和连接器。
本发明的预浸渍复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代品，所述预浸料用于在航空航天工业中和需要高结构强度和损伤容限的任何其他应用中形成复合零件。本发明涉及用本发明树脂配制品代替用于制造预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制品适合在常规预浸料制造和固化过程中用作基质树脂。
本发明的预浸渍复合材料由增强纤维和未固化树脂基质构成。增强纤维可以是用于预浸料和复合片材模制工业中的任何常规纤维配置。碳纤维被称为增强纤维。
用于形成树脂基质(基质树脂)的优选树脂包含树脂组分，所述树脂组分由烃环氧酚醛清漆树脂与三官能环氧树脂和任选地四官能环氧树脂的组合构成。基质树脂进一步包含杂混热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。
烃环氧酚醛清漆树脂优选具有双环戊二烯主链并且可从Huntsman Corporation(德克萨斯州伍德兰兹)以TACTIX 556商购。这种类型的烃酚醛清漆树脂在本文中称为双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂。TACTIX556的化学式为
TACTIX 556是一种琥珀色至深色半固体烃环氧酚醛清漆树脂，其具有4.25至4.65eq/kg的环氧指数(ISO 3001)和215-235g/eq的环氧当量(ISO 3001)。TACTIX 556在79℃(ISO 9371B)下的粘度为2250mPa s。可以使用除TACTIX 556以外的双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂代替TACTIX 556，条件是它们具有相同的化学式和特性。例如，另一种合适的双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂是XD-1000-2L，其可从Nippon Kayaku Co.,Ltd(东京千代田区)商购。TACTIX 556是用于根据本发明使用的优选烃环氧酚醛清漆树脂。
当优选树脂组分中包含四官能环氧树脂时，存在于未固化树脂中的烃环氧酚醛清漆树脂的量可以基于未固化树脂基质的总重量从8至20重量百分比变化。优选地，未固化树脂将含有从10至17重量百分比的双环戊二烯烃环氧酚醛清漆树脂。含有从13至15重量百分比的双环戊二烯烃环氧酚醛清漆树脂的未固化树脂配制品是特别优选的。在本发明的此实施方案中，其在本文中称为DEN/TRIF/TETF基质树脂，未固化树脂组分由双环戊二烯环氧酚醛清漆树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂构成。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，优选的示例性三官能环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚可从Huntsman Advanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以商品名Araldite MY0510商购。另一种合适的三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可从Huntsman Advanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以商品名Araldite MY0600以及从Sumitomo Chemical Co.(日本大阪)以商品名ELM-120商购。可以使用其他三官能环氧树脂，条件是它们具有与三缩水甘油基对氨基苯酚或三缩水甘油基间氨基苯酚的特性相同或相似的特性。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方案中，示例性四官能环氧树脂是可从HuntsmanAdvanced Materials(德克萨斯州伍德兰兹)以Araldite MY720和MY721或从SumitomoChemical Industries,Ltd.(东京中央)以ELM 434商购的N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。可以使用其他四官能环氧树脂，条件是它们具有与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷的特性相同或相似的特性。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂的总量可以基于未固化树脂的总重量从35至45重量百分比变化。优选的是三官能树脂与四官能树脂之间的重量比为从1.0:1.5至1.5:1.0。特别优选的是三官能树脂与四官能树脂之间的重量比为从1.1:1.0至1.3:1.0。
在本发明的另一个优选实施方案中，树脂组分仅含有双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂。在此实施方案的树脂组分中，其在本文中称为DEN/TRIF基质树脂，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量4wt％至30wt％。优选地，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量17wt％至27wt％。更优选地，双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量20wt％至24wt％。
在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量20wt％至55wt％。优选地，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量26wt％至36wt％。更优选地，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量29wt％至33wt％。三缩水甘油基间氨基苯酚是用于DEN/TRIF基质树脂的优选类型的三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂。
在DEN/TRIF基质树脂中，三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的重量比可以从1:1至10.5:1变化。三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的优选重量比范围为从1.2:1至2.5:1。三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂与双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的重量比最优选为约2.0:1。
根据本发明的未固化树脂基质还可以包含热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分含有一种或多种类型的热塑性颗粒。示例性热塑性颗粒是由双(4-氨基环己基)甲烷(包括甲基衍生物)与选自癸烷二甲酸和十二烷二甲酸的脂族二羧酸的聚合物缩合产物形成的聚酰胺颗粒。双(4-氨基环己基)甲烷及其甲基衍生物在本文中称为“胺组分”。双(4-氨基环己基)甲烷也称为4,4’-二氨基环己基甲烷。这种类型的聚酰胺颗粒及其制造方法详细描述在美国专利号3,936,426和5,696,202中，将所述专利的内容通过引用特此并入。
聚合物缩合产物的胺组分的式为
其中R2是氢并且R1是甲基或氢。
当在式AC-G中R1是甲基并且R2是氢时，聚合物缩合产物的所得单体单元的式可以如下表示：
聚合物缩合产物的分子数范围将为从14,000至20,000，并且约17,000的分子数是优选的。
聚酰胺颗粒应具有低于100微米的粒度。优选的是颗粒的尺寸范围为从5至60微米并且更优选从10至30微米。优选的是平均粒度为从15至25微米。聚酰胺颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
一种示例性聚酰胺颗粒由聚酰胺制成，其中聚合物缩合产物的胺组分具有上式(AC-G)，其中R1均为甲基并且R2均为氢。此类聚酰胺颗粒可以由3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物制成。所述聚酰胺颗粒通过在加热的接收容器中将13,800克1,10-癸烷二甲酸和12,870克3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷与30克50％磷酸水溶液、150克苯甲酸和101克水组合来制造。将混合物在压力高压釜中搅拌直至均匀。在压缩、减压和脱气阶段之后，将聚酰胺缩合产物作为股线压出，通过冷水并且造粒以形成聚酰胺颗粒。R1均为甲基并且R2均为氢的聚酰胺颗粒也可以由可从EMS-Chime(南卡罗莱纳州萨姆特)商购的GRILAMID TR90制成。GRILAMID TR90是3,3’-二甲基-双(4-氨基环己基)-甲烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物。
另一种示例性聚酰胺颗粒由聚酰胺制成，其中聚合物缩合产物的胺组分具有上式(AC-G)，其中R1和R2均为氢。此类聚酰胺颗粒可以以与上述相同的方式制成，不同之处在于聚酰胺是双(4-氨基环己基)-甲烷与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物。此优选聚合物缩合产物的胺组分的式为
式AC-I对应于前述通式(AC-G)，其中R1和R2是氢。另外，通式(AC-G)中隐含的存在于环己烷基团上2、5和6位的氢基团具体示出在式AC-I中。
当胺组分是双(4-氨基环己基)甲烷(式AC-I)时，AC-I与1,10-癸烷二甲酸的聚合物缩合产物的单体单元的式与上式I相同，不同之处在于在每个环己基或环上的3位或间位附接的甲基被氢取代，如式II所示。
由单体单元II形成的聚合物缩合产物的分子数范围将为从14,000至20,000，并且约17,000的分子数是优选的。由此聚合物缩合产物形成的聚酰胺颗粒应还具有低于100微米的粒度。还优选的是颗粒的尺寸范围为从3至60微米并且更优选从10至30微米。还优选的是平均粒度为从15至25微米。聚酰胺颗粒的形状也可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
对应于式II的单体单元可以呈立体异构体的形式，其中与环己基环附接的氮基团处于顺式-顺式取向、顺式-反式取向或反式-反式取向。由单体II形成的聚酰胺可以包括一种、两种或所有三种立体异构体。含有所有三种单体立体异构体的混合物的聚酰胺倾向于是无定形的，而主要由一种立体异构体构成的聚酰胺倾向于是半结晶的。控制加工条件以提供所希望的立体异构体混合物。CX9704是作为式II的所有三种异构体形式的混合物的示例性无定形聚酰胺。/>CX9704可从Evonik(阿拉巴马州莫比尔)获得。CX9705是主要由式II的反式-反式异构体形式构成的示例性半结晶聚酰胺。CX9705可从Evonik(阿拉巴马州莫比尔)获得。
优选的聚酰胺颗粒是杂混聚酰胺颗粒，其中每个杂混聚酰胺颗粒含有以上无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物。杂混聚酰胺颗粒通过将希望量的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺溶解在合适的溶剂诸如乙二醇中以形成杂混混合物来制造。然后根据常规聚酰胺加工程序将杂混混合物挤出和/或加工以除去溶剂并且形成所希望的杂混颗粒，所述杂混颗粒各自含有无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的混合物。
杂混聚酰胺颗粒应具有低于100微米的粒度。优选的是杂混聚酰胺颗粒的尺寸范围为从3至60微米并且更优选从10至30微米。优选的是平均杂混聚酰胺粒度为从15至25微米。杂混聚酰胺颗粒的形状也可以是规则的或不规则的。例如，杂混聚酰胺颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
杂混聚酰胺颗粒由杂混混合物制成，所述杂混混合物含有一定量的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺，使得所得杂混聚酰胺颗粒各自含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比的无定形聚酰胺和基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至80重量百分比的半结晶聚酰胺。优选地，每个杂混聚酰胺颗粒将含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量从65至75重量百分比的无定形聚酰胺和从25至35重量百分比的半结晶聚酰胺。各自含有基于杂混聚酰胺颗粒的总重量70±1重量百分比的无定形聚酰胺和30±1重量百分比的半结晶聚酰胺的杂混聚酰胺颗粒是最优选的。
在本说明书中，杂混聚酰胺颗粒通过存在于每个杂混聚酰胺颗粒中的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的相对量来鉴定。例如，含有70wt％CX9704聚酰胺(无定形)和30wt％CX9705聚酰胺(半结晶)的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒70A/30SC，并且含有30wt％CX9704聚酰胺(无定形)和70wt％CX9705(半结晶)聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒30A/70SC。
差示扫描量热法(DSC)是用于测量聚合物的结晶性质和无定形性质的标准测试。表A列出了示例性无定形聚酰胺(CX9704)、示例性半结晶聚酰胺(/>CX9705)和由/>CX9704和/>CX9705的混合物构成的示例性杂混聚酰胺(并且所述混合物用于制造杂混聚酰胺颗粒70A/30SC和30A/70SC)的DSC测试结果。
表A
关于包含作为杂混聚酰胺颗粒的聚酰胺颗粒的聚酰胺组分的前述描述不限于具有式II的单体单元的聚酰胺。用于增韧环氧树脂并且可以被制造为无定形形式和半结晶形式的任何聚酰胺可以用于形成杂混聚酰胺颗粒。
热塑性颗粒组分还可以包含一种或多种其他类型的典型地用于热塑性增韧环氧树脂的聚酰胺颗粒，包括例如，聚酰胺(PA)11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12。
示例性热塑性颗粒组分含有第一组不含交联聚酰胺的聚酰胺颗粒和第二组确实含有交联聚酰胺的聚酰胺颗粒。
第一组聚酰胺颗粒可以是如上所述的杂混聚酰胺颗粒或不含交联聚酰胺的并且典型地用于基于热塑性增韧环氧树脂的预浸料的任何聚酰胺颗粒。此类颗粒可以由聚酰胺(PA)11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12构成。非交联聚酰胺颗粒可从许多来源商购。合适的非交联聚酰胺12颗粒可从Kobo Products以商品名SP10L获得。SP10L颗粒含有超过98wt％的PA 12。粒度分布为从7微米至13微米，并且平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm3。优选的是PA12颗粒是至少95wt％的PA12，不包括水分含量。还优选的是杂混聚酰胺颗粒是至少95wt％的无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺，不包括水分含量。
其他合适的非交联颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名Orgasol 1002粉末和Orgasol 3803粉末获得。Orgasol 1002粉末由100％的平均粒度为20微米的PA6颗粒构成。Orgasol 3803由80％ PA12与20％ PA6的共聚物的颗粒构成，所述颗粒的平均粒度为从17至24微米。Orgasol 2002粉末由也可以用于第一组颗粒的非交联PA12颗粒构成。
用于第一组热塑性颗粒的优选非交联聚酰胺颗粒是聚酰胺11颗粒，其也可从许多来源获得。聚酰胺11颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名Rislan PA11获得。这些颗粒含有超过98wt％的PA 11并且具有15微米至25微米的粒度分布。平均粒度为20微米。RislanPA11颗粒的密度为1g/cm3。优选的是PA 11颗粒是至少95wt％的PA 11，不包括水分含量。
第二组热塑性聚酰胺颗粒是在颗粒表面上、颗粒内部或两者中含有交联聚酰胺的颗粒。交联聚酰胺颗粒由在颗粒形成之前已经交联的聚酰胺制成，或者非交联聚酰胺颗粒可以用合适的交联剂处理以产生交联聚酰胺颗粒。
合适的交联颗粒含有交联的PA11、PA6、PA12、PA6/PA12共聚物、PA4、PA8、PA6.6、PA4.6、PA10.10、PA6.10和PA10.12。通常用于交联聚酰胺的任何交联剂都是合适的。示例性交联剂是基于环氧基的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于酰基内酰胺的交联剂和基于噁唑啉的交联剂。优选的交联颗粒是PA12颗粒，其含有已用环氧基交联剂交联的PA12。用于交联热塑性聚合物(包含聚酰胺)的程序是已知的。例如，参见美国专利号6399714、美国专利号8846818和美国公开专利申请US 2016/0152782A1。将这三篇参考文献的内容通过引用特此并入。
交联PA12颗粒可从Arkema(法国科隆布)以商品名ORGASOL 2009聚酰胺粉末(也称为CG352)商购。存在于ORGASOL 2009聚酰胺粉末中的PA12颗粒由至少40％已用基于环氧基的交联剂交联的PA12构成。ORGASOL 2009交联聚酰胺颗粒具有14.2微米的平均粒度，其中仅0.2％的颗粒具有大于30微米的直径。ORGASOL 2009交联颗粒的熔点是180℃。ORGASOL2009颗粒的比表面积是1.9并且颗粒的水分含量是0.34％。
交联聚酰胺颗粒应各自含有从40％至70％的交联聚酰胺。优选地，交联聚酰胺颗粒应各自含有从40％至60％的交联聚酰胺。
优选地，非交联聚酰胺颗粒和交联聚酰胺颗粒两者应具有低于100微米的粒度。优选的是颗粒的尺寸范围为从5至60微米并且更优选从5至30微米。优选的是平均粒度为从5至20微米。颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。优选的是非交联颗粒具有大于交联颗粒的平均粒度。优选地，平均非交联粒度的范围将为从15至25微米，并且平均交联粒度的范围将为从10至20微米。
热塑性颗粒组分的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量5wt％至20wt％。优选地，将存在从7至17wt％的热塑性颗粒组分。当使用交联颗粒和非交联颗粒的组合时，非交联颗粒和交联颗粒的相对量可以变化。非交联颗粒与交联颗粒的重量比的范围可以为从4:1至1.5:1。优选地，非交联颗粒与交联颗粒的重量比的范围将为3.5:1至2.5:1。杂混聚酰胺颗粒和交联颗粒的组合是用于DEN/TRIF基质树脂实施方案的优选热塑性颗粒组分。
杂混聚酰胺颗粒是用于热塑性组分的优选颗粒。杂混聚酰胺颗粒可以与除DEN/TRIF和DEN/TRIF/TETF环氧树脂组分以外的多种多样的环氧树脂组分组合使用。例如，杂混聚酰胺颗粒可以用于增韧环氧树脂，所述环氧树脂包括作为环氧树脂组分的全部或一部分的双官能环氧树脂。双官能环氧树脂包括具有两个环氧官能团的任何合适环氧树脂。双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的、脂环的或杂环的。双官能环氧树脂可以单独使用或与多官能环氧树脂组合使用以形成树脂组分。仅含有多功能环氧树脂的树脂组分也是可能的。
举例来说，双官能环氧树脂包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化的)、酚醛加合物的缩水甘油基醚、脂族二醇的缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、Epikote、Epon、芳族环氧树脂、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基亚脒和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂或其任何组合。双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可从Huntsman Advanced Materials(犹他州盐湖城)以商品名Araldite GY281和GY285以及从Ciba-Geigy(纽约州柏油村)以商品名LY9703商购。
杂混聚酰胺颗粒可以用于增韧环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含除先前所述那些以外的三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂。多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的、脂环的或杂环的。举例来说，合适的多官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油基醚；二脂族二醇的缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚、脂族聚缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；杂环缩水甘油基亚脒和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
三官能环氧树脂在化合物主链的苯环上具有直接或间接以对位或间位取向取代的三个环氧基团。四官能环氧树脂在化合物主链的苯环上具有直接或间接以间位或对位取向取代的四个环氧基团。
苯环可以另外被其他合适的非环氧取代基取代。举例来说，合适的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤基、硝基或氰基。合适的非环氧取代基可以在对位或邻位键合至苯环，或键合在未被环氧基团占据的间位。合适的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可从Mitsubishi GasChemical Company(日本东京千代田区)以名称Tetrad-X商购)和Erisys GA-240(来自CVCChemicals，新泽西州莫里斯敦)。
举例来说，合适的三官能环氧树脂包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚；脂族聚缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂、芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基亚脒和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
在DEN/TRIF基质树脂实施方案中，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量可以基于未固化树脂的总重量从9至21重量百分比变化。优选地，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量的范围将为基于未固化树脂基质的总重量从11wt％至19wt％。更优选地，未固化树脂中聚酰胺颗粒的总量的范围将为基于未固化树脂基质的总重量从12wt％至17wt％。
在一个优选的实施方案中，热塑性颗粒组分包含聚酰亚胺颗粒和杂混聚酰胺颗粒的组合。此颗粒组合是用于DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方案的优选热塑性颗粒组分。
优选的聚酰亚胺颗粒可从HP Polymer GmbH(奥地利Lenzig)以P84聚酰亚胺模制粉末商购。合适的聚酰胺颗粒也可从Evonik Industries(奥地利)以商品名P84NT商购。用于制造颗粒的聚酰亚胺公开在美国专利3,708,458中，将其内容通过引用特此并入。聚酰亚胺通过将二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酐与4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-异构体)的混合物组合而制成。胺类似物可以用来代替芳族异氰酸酯和二异氰酸酯。聚酰亚胺的CAS登记号为58698-66-1。
聚酰亚胺颗粒由具有以下重复单体式的芳族聚酰亚胺构成：
其中整个聚合物中从10％至90％的R基团是具有下式的芳族基团：
其中聚合物中剩余的R基团为
粉末中聚酰亚胺颗粒的尺寸的范围典型地为从2微米至35微米。优选的聚酰亚胺粉末将含有尺寸范围为从2至30微米并且平均粒度范围为从5微米至15微米的颗粒。优选地，粉末中至少90重量百分比的聚酰亚胺颗粒的尺寸范围将为2微米至20微米。聚酰亚胺颗粒的形状可以是规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本上球形的或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。
聚酰亚胺颗粒含有至少95重量百分比的聚酰亚胺。少量(最多5重量百分比)的其他材料可以包含在颗粒中，条件是它们不对颗粒的整体特征产生不利影响。
聚酰亚胺颗粒的玻璃化转变温度(Tg)应为约330℃，并且单独颗粒的密度为1.34克/立方厘米。颗粒的线性热膨胀系数为50。
未固化DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方案中热塑性颗粒的总量优选为基于未固化树脂的总重量从10至20重量百分比。为了获得高抗分层性，杂混聚酰胺颗粒与聚酰亚胺颗粒之间的重量比的范围可以为从3.5:1.0至1.0:1.0。优选地，杂混聚酰胺颗粒与聚酰亚胺颗粒之间的重量比在3.2:1.0与2.8:1.0之间。在特别优选的DEN/TRIF/TETF基质树脂中，杂混聚酰胺颗粒的量为未固化树脂总重量的从8至10重量百分比，并且聚酰亚胺颗粒的量为未固化树脂总重量的从2至4重量百分比。
未固化树脂基质包含至少一种固化剂。合适的固化剂是促进本发明环氧官能化合物固化并且特别是促进此类环氧化合物开环聚合的那些。在一个特别优选的实施方案中，此类固化剂包括在其开环聚合中与一种或多种环氧官能化合物聚合的那些化合物。可以组合使用两种或更多种此类固化剂。
合适的固化剂包括酸酐，特别是多元羧酸酐，诸如纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA-可从Aldrich获得)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-可从新泽西州纽瓦克市Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-可从Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-可从Anhydrides and Chemicals Inc.获得)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-可从Velsicol ChemicalCorporation,Rosemont,Ill.获得)、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐(MA-可从Aldrich获得)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-可从Anhydridesand Chemicals Inc.获得)、聚癸二酸多酐和聚壬二酸多酐。
其他合适的固化剂是胺，包括芳族胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基-二苯基甲烷；和聚氨基砜，诸如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-可从Huntsman获得)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。此外，合适的固化剂可以包括多元醇，诸如乙二醇(EG-可从Aldrich获得)、聚(丙二醇)和聚(乙烯醇)；以及苯酚甲醛树脂，诸如平均分子量为约550-650的苯酚甲醛树脂、平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚甲醛树脂、和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚甲醛树脂，它们可纽约州从斯克内克塔迪Schenectady Chemicals,Inc.分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068获得)。此外，对于苯酚甲醛树脂，CTU胍胺和分子量为398的苯酚甲醛树脂的组合也是合适的，其可从AjinomotoUSA Inc.(纽约州蒂内克)以CG-125商购。
不同的可商购组合物可以用作本发明中的固化剂。一种此类组合物是二氰二胺型配制品AH-154，可从Ajinomoto USA Inc.获得。其他合适的包括作为聚酰胺、二乙基三胺和三乙烯四胺的混合物的Ancamide 400，作为酰胺基胺、咪唑啉和四乙烯五胺的混合物的Ancamide 506，和作为4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物的Ancamide 1284；这些配制品可从宾夕法尼亚州艾伦镇的Pacific Anchor Chemical,Performance ChemicalDivision,Air Products and Chemicals,Inc.获得。
另外合适的固化剂包括可从Sigma Aldrich(密苏里州圣路易斯)获得的咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)、可从Sigma Aldrich获得的2-乙基-4-甲基咪唑和三氟化硼胺络合物，诸如可从Air Products&Chemicals,Inc获得的Anchor 1170。
再另外合适的固化剂包括可从Ajinomoto USA Inc.以ATU商购的3,9-双(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及也可从Ajinomoto USA Inc.以Ajicure UDH商购的脂族二酰肼和可从伊利诺伊州芝加哥Morton International,Inc.以LP540商购的巯基封端的多硫化物。
选择一种或多种固化剂，使得其提供在合适的温度下基质的固化。提供基质充分固化所需的固化剂的量将根据许多因素(包括被固化树脂的类型、所希望的固化温度和固化时间)而变化。固化剂典型地还可以包括氰基胍、芳族胺和脂族胺、酸酐、路易斯酸、经取代的脲、咪唑和肼。每种特定情况所需的固化剂的特定量可以通过完善的常规实验来确定。
示例性优选固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，两者均可从Huntsman Corporation(德克萨斯州伍德兰兹)商购。
固化剂的存在量的范围为未固化树脂基质的从10wt％至30wt％。在DEN/TRIF基质树脂中，固化剂的存在量的范围为从17wt％至27wt％。更优选地，固化剂的存在范围为未固化树脂基质的21wt％至25wt％。在DEN/TRIF基质树脂中，4,4'-DDS是优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量的范围为从20wt％至26wt％。如果希望，可以包含少量(小于5wt％)的其他固化剂，诸如3,3'-DDS。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，固化剂的存在量的范围为未固化树脂的从15wt％至30wt％。优选地，固化剂的存在量的范围为从20wt％至30wt％。3,3’-DDS是优选固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量的范围为基于未固化树脂的总重量从24至28重量百分比。如果希望，可以包含少量(小于5wt％)的其他固化剂，诸如4,4'-DDS。
还可以包含促进剂以增强或促进固化。合适的促进剂是常用于环氧树脂固化的任何urone化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体例子包括N,N-二甲基,N’-3,4-二氯苯基脲(敌草隆(Diuron))、N’-3-氯苯基脲(Monuron)和任选地N,N-(4-甲基-间亚苯基双[N’,N’-二甲基脲](例如，可从Degussa获得的Dyhard UR500)。
本发明的未固化树脂基质还包含热塑性增韧剂。任何合适的热塑性聚合物都可以用作增韧剂。典型地，将热塑性聚合物作为颗粒添加到树脂混合物中，所述颗粒在添加固化剂之前通过加热被溶解在树脂混合物中。一旦热塑性剂基本上溶解在热基质树脂前体(即，环氧树脂共混物)中，就将前体冷却并且添加剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒)并且与冷却的树脂共混物混合。
示例性热塑性增韧剂/颗粒包含单独或组合的任何以下热塑性塑料：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、高性能烃聚合物、弹性体和分段弹性体。
举例来说，合适的增韧剂是以商品名Sumikaexcel 5003P销售并且可从SumitomoChemicals(纽约州纽约)商购的微粒状聚醚砜(PES)。5003P的替代物是可从SolvayChemicals(得克萨斯州休斯顿)商购的Solvay聚醚砜105RP或非羟基封端等级，诸如Solvay1054P。致密的PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要，因为PES在树脂形成期间溶解。可以根据美国专利号4,945,154的教导制造致密的PES颗粒，将所述专利的内容通过引用特此并入。致密的PES颗粒也可从Hexcel Corporation(加利福尼亚州都柏林)以商品名HRI-1商购。增韧剂的平均粒度应小于100微米，以促进和确保PES在基质中完全溶解。
在DEN/TRIF基质树脂中，增韧剂的存在范围为基于未固化树脂基质的总重量5wt％至15wt％。优选地，增韧剂的存在范围为7wt％至12wt％。更优选地，增韧剂的存在范围为8wt％至11wt％。
在DEN/TRIF/TETF基质树脂中，PES增韧剂的存在范围为基于未固化树脂的总重量5wt％至26wt％。优选地，增韧剂的存在范围为7wt％至14wt％。用于制造具有相对低最低粘度(25-45泊)的PES的优选量为基于未固化树脂的总重量从7至9重量百分比。用于制造具有相对高最低粘度(55-75泊)的PES的优选量为基于未固化树脂的总重量从10至13重量百分比。
基质树脂还可以包含另外的成分，诸如性能增强剂或改性剂，条件是它们不对预浸料的粘性和外置寿命(out-life)或固化复合零件的强度和损伤容限产生不利影响。例如，性能增强剂或改性剂可以选自核壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填充剂、导电颗粒和粘度改性剂。
示例性核壳橡胶(CSR)颗粒由以下构成：交联橡胶核(典型地是丁二烯共聚物)和由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯腈构成的壳。核壳颗粒通常作为分散在环氧树脂中的颗粒来提供。颗粒的尺寸范围典型地为从50至150nm。合适的CSR颗粒详细描述在美国专利公开US 2007/0027233 A1中，将其内容通过引用特此并入。优选的核壳颗粒是MX核壳颗粒，其可从Kane Ace(德克萨斯州帕萨迪纳)获得。包含在DEN/TRIF基质树脂中的优选核壳颗粒是Kane Ace MX-418。MX-418作为核壳颗粒在四官能环氧树脂中的25wt％悬浮液提供。MX-418中的核壳颗粒是平均粒度为100纳米的聚丁二烯(PBd)核壳颗粒。
举例来说，合适的填充剂包括单独或组合的以下任何项：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
举例来说，合适的导电颗粒包括单独或组合的以下任何项：银、金、铜、铝、镍、导电级碳、巴克敏斯特富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属包覆的填充剂，例如镍包覆的碳颗粒和银包覆的铜颗粒。
马铃薯形石墨(PSG)颗粒是合适的导电颗粒。在美国专利公开号US 2015/0179298A1中详细描述了PSG颗粒在碳纤维/环氧树脂复合材料中的使用，将所述专利的内容通过引用特此并入。PSG颗粒可从NGS Naturgraphit(德国)以SG25/99.95SC颗粒或从Nippon Power Graphite Company(日本)以GHDR-15-4颗粒商购。这些可商购的PSG颗粒具有从10-30微米的平均粒度，并且GHDR-15-4颗粒在PSG颗粒的外表面上具有碳的气相沉积涂层。
未固化树脂基质可以包含少量(少于5wt％并且优选少于1wt％)另外的环氧或非环氧热固性聚合物树脂。对于DEN/TRIF/TETF基质树脂，环氧树脂组分含有至少95wt％DEN、TRIF和TETF并且更优选至少99wt％的三种环氧树脂。对于DEN/TRIF基质树脂，环氧树脂组分含有至少95wt％DEN和TRIF并且更优选至少99wt％的两种环氧树脂。合适的另外环氧树脂包括双官能环氧树脂，诸如双酚A和双酚F型环氧树脂。用于本发明的合适非环氧热固性树脂材料包括但不限于苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂或其任何组合。如果有的话，另外的热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂和酚树脂。
未固化树脂是根据标准预浸料基质树脂加工制成的。通常，烃酚醛清漆环氧树脂和其他一种或多种环氧树脂在室温下混合在一起形成树脂混合物，其中添加了热塑性增韧剂。然后将此混合物加热至约120℃持续约1至2小时以溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，并且将剩余成分(如果有的话，热塑性颗粒组分、固化剂和其他添加剂)混合到树脂中以形成最终未固化树脂基质，将其浸渍到纤维增强物中。
根据任何已知的预浸料制造技术，将未固化树脂应用于纤维增强物以形成未固化树脂基质。纤维增强物可以用未固化树脂完全或部分浸渍。在一个替代实施方案中，未固化树脂可以作为单独的层应用于纤维纤维增强物，所述单独的层靠近纤维增强物并且与纤维增强物接触，但基本上不浸渍纤维增强物。预浸料，也称为半浸料，典型地在两侧覆盖有保护膜并且被卷起以便在典型地保持远低于室温的温度下储存和运输，以避免过早固化。直到进一步加工半浸料，才形成实际的树脂基质。如果希望，可以使用任何其他预浸料制造方法和储存/运输系统。
预浸料的纤维增强物可以选自任何玻璃纤维、碳或芳族聚酰胺(aramid)(芳族聚酰胺(aromatic polyamide))纤维。纤维增强物优选是碳纤维。优选的碳纤维呈丝束的形式，所述丝束含有从3,000至50,000个碳长丝(3K至50K)。含有6,000或24,000个碳长丝(6K或24K)的可商购碳纤维丝束是优选的。
当碳丝束含有从6,000至24,000个长丝，拉伸强度为从750至860ksi，拉伸模量为从35至45Msi，失效应变为1.5％至2.5％，密度为1.6至2.0g/cm3并且单位长度重量为从0.2至0.6g/m时，本发明的未固化基质树脂特别有效地提供具有高的强度特性和损伤容限的层压材料。6K和12K IM7碳丝束(可从Hexcel Corporation获得)是优选的。IM7 12K纤维具有820ksi的拉伸强度，拉伸模量为40Msi，失效应变为1.9％，密度为1.78g/cm3并且单位长度重量未0.45g/m。IM7 6K纤维具有800ksi的拉伸强度，拉伸模量为40Msi，失效应变为1.9％，密度为1.78g/cm3并且单位长度重量为0.22g/m。IM7纤维和具有类似特性的碳纤维通常被认为是中模量碳纤维。可从Hexcel Corporation(加利福尼亚州都柏林)商购的IM8碳纤维也是优选类型的中模量碳纤维。
纤维增强物可以包含开裂的(即，拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。使用开裂的或选择性不连续的纤维可以促进复合材料在完全固化之前的铺设并且改善其成型能力。纤维增强物可以呈织造的、非卷曲的、非织造的、单向的或多轴的纺织结构形式，诸如用于形成片材模制配混物的准各向同性短切预浸料。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个层片和纤维取向。此类样式和形式是复合材料增强领域中众所周知的，并且可从包括Hexcel Reinforcements(法国莱萨沃尼耶尔(Les Avenieres))在内的许多公司商购。
预浸料可以呈连续带、丝束浸料(towpreg)、网或短切长度的形式(短切和分切操作可以在浸渍后的任何点进行)。预浸料可以是粘附或表面膜并且可以另外具有呈各种形式(均为织造、针织和非织造的)的嵌入载体。预浸料可以是完全或仅部分浸渍的，例如，以促进在固化期间的空气去除。
根据本发明，以下示例性DEN/TRIF/TETF树脂配制品可以浸渍到纤维支撑物中以形成树脂基质(所有重量百分比均基于总树脂重量)：
12wt％至16wt％的双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂(556或XD-1000-2L)；17wt％至21wt％的三缩水甘油基-对氨基苯酚(MY0510)；16wt％至20wt％的四官能环氧树脂(MY721)；10wt％至14wt％的聚醚砜(5003P)；2wt％至4wt％的聚酰亚胺颗粒(P84HCM)；7wt％至11wt％的杂混聚酰胺颗粒；和24wt％至28wt％的作为固化剂的3,3'-DDS。
关于本发明的DEN/TRIF基质树脂实施方案，示例性DEN/TRIF基质树脂包含从34wt％至38wt％的三缩水甘油基-间氨基苯酚(MY0600)；从16wt％至20wt％的烃酚醛清漆环氧树脂(TACTIX 556或XD-1000-2L)；从7wt％至11wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；从2wt％至7wt％的交联聚酰胺12颗粒(ORGASOL 2009)；从9wt％至13wt％的杂混聚酰胺颗粒，其中杂混聚酰胺颗粒与交联聚酰胺12颗粒的重量比为从2.5:1.0至3.0:1并且优选2.7:1至2.8:1；和从20wt％至26wt％的作为固化剂的4,4'-DDS。
另一种示例性DEN/TRIF基质树脂包含从34wt％至38wt％的三缩水甘油基-间氨基苯酚(MY0600)；从16wt％至20wt％的烃酚醛清漆环氧树脂(TACTIX 556或XD-1000-2L)；从7wt％至11wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；从9wt％至13wt％的聚酰胺11颗粒(RislanPA11)；从2wt％至4wt％的杂混聚酰胺颗粒；和从20wt％至26wt％的作为固化剂的4,4'-DDS。
优选的DEN/TRIF基质树脂包含从34wt％至38wt％的三缩水甘油基-间氨基苯酚(MY0600)；从16wt％至20wt％的烃酚醛清漆环氧树脂(TACTIX 556或XD-1000-2L)；从7wt％至11wt％的作为增韧剂的聚醚砜(5003P)；从13wt％至17wt％的杂混聚酰胺颗粒；和从20wt％至26wt％的作为固化剂的4,4'-DDS。
可以使用用于形成复合零件的任何标准技术来模制预浸料。典型地，将一个或多个预浸料层放置在合适的模具中并且固化以形成最终的复合零件。本发明的预浸料可以使用本领域已知的任何合适的温度、压力和时间条件完全或部分固化。典型地，预浸料将在160℃与190℃之间的温度下在高压釜中固化。可以使用选自微波辐射、电子束、伽马辐射或其他合适的热辐射或非热辐射的方法来固化复合材料。
由本发明的改善的预浸料制成的复合零件将应用于制造诸如许多主要和次要航空航天结构(机翼、机身、舱壁等)的制品，但也将可用于许多其他高性能复合材料应用，包括汽车、轨道和海上应用，其中需要高的压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损坏性。
关于本发明的DEN/TRIF/TETF基质树脂实施方案的实践实施例的实施例1-2如下：
实施例1
根据本发明的优选示例性树脂配制品阐述在表1中。通过在室温下将环氧树脂成分与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃持续60分钟以完全溶解聚醚砜来制备基质树脂。将混合物冷却至80℃，并且然后添加其余成分并且彻底混合。
以下实施例中使用的杂混聚酰胺颗粒根据每个颗粒中存在的无定形(CX9704)聚酰胺和半结晶(/>CX9705)聚酰胺的重量百分比列出。如先前所述，含有70wt％CX9704聚酰胺和30wt％CX9705聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混颗粒“(70A/30SC)”，并且含有30wt％CX9704聚酰胺和70wt％CX9705聚酰胺的混合物的杂混聚酰胺颗粒被鉴定为杂混聚酰胺颗粒“(30A/70SC)”。实施例中使用的杂混聚酰胺颗粒以及对比例中使用的无定形颗粒和半结晶颗粒的粒度范围为从3微米至10微米，并且平均粒度为6微米。
表1
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通过将一个或多个单向碳纤维层用表1的树脂配制品浸渍来制备示例性预浸料。单向碳纤维(12K IM7，可从Hexcel Corporation获得)用于制造预浸料，其中基质树脂的量为未固化预浸料总重量的35重量百分比，并且纤维面积重量为192克/平方米(gsm)。使用标准预浸料制造程序制备26层片层压材料。将层压材料在高压釜中在177℃下固化约2小时。测试固化层压材料以确定层间断裂韧性。
G2c是提供测量固化层压材料的层间断裂韧性的标准测试。G2c如下确定。将26层片单向层压材料用3英寸氟乙烯聚合物(FEP)膜固化，所述膜沿一个边缘插入，在铺叠物的中间平面，垂直于纤维方向，充当裂纹起始物。将层压材料在高压釜中在177℃下固化2小时并且得到3.8mm的标称厚度。通过C型扫描验证固结。G2c样品由固化层压材料机加工而成。根据BSS7320在室温下测试G2c。下面列出的G2c值是在根据BSS7320的测试期间观察到的第一裂纹和第二裂纹的平均值。
还使固化的测试层压材料经受标准测试，以确定其损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。冲击后压缩(CAI)是使用针对32层片准各向同性层压材料的270in-lb冲击来确定的。根据BMS 8-276的波音测试方法BSS7260对试样进行机加工、冲击和测试。将值归一化为0.18英寸的标称固化层压材料厚度。
当在本文中使用术语“CAI”和“G2c”来定义由固化层压材料展现出的特性时，所述术语意指如通过上述测试程序测量的特性。
固化的26层片层压材料的G2c为12.6。CAI为46.0。还根据标准程序在室温下测量开孔压缩(OHT)和开孔压缩(OHC)，并且发现高于结构零件的可接受极限。
实施例2
配方阐述在表2中的具有DEN/TRIF/TETR树脂基质的示例性预浸料以与实施例1相同的方式制备。
表2
以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试G2c。G2c为11.8并且CAI为43.6。OHT和OHC也均高于结构零件的可接受极限。实施例2(杂混颗粒30A/70SC)中的G2c和CAI值出乎意料地小于实施例1(杂混颗粒70A/30SC)，其中颗粒中无定形聚酰胺的量显著大于半结晶聚酰胺的量。因此，如先前所述，优选的是杂混聚酰胺颗粒含有从60wt％至80wt％的无定形聚酰胺和从20wt％至40wt％的半结晶聚酰胺。
进行第一对比例，其中由CX9705聚酰胺制成的半结晶聚酰胺颗粒代替实施例1和2中使用的杂混聚酰胺颗粒。以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试G2c。G2c为9.0。CAI为43.0。当仅含有聚酰胺的半结晶形式的颗粒代替含有相同聚酰胺的半结晶形式和无定形形式的混合物的杂混颗粒时，G2c和CAI将更低。
进行第二对比例，其中由CX9704聚酰胺制成的无定形聚酰胺颗粒代替实施例1和2中使用的杂混聚酰胺颗粒。以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试G2c。G2c为10.0并且CAI为44.9。出乎意料的是，当仅含无定形形式的颗粒代替含有相同聚酰胺的无定形形式和半结晶形式的70A/30SC混合物的杂混颗粒(如实施例1所阐述)时，G2c和CAI将更低。还出乎意料的是，当仅含无定形形式的颗粒代替含有相同聚酰胺的无定形形式和半结晶形式的30A/70SC混合物的杂混颗粒(如实施例2所阐述)时，第二对比例的G2c将更低，并且第二对比例的CAI高于实施例2。
以上实施例和对比例均使用由具有相同单体单元(式II)的聚酰胺制成的聚酰胺颗粒。出乎意料的是，杂混聚酰胺颗粒(其各自含有相同聚合物的无定形形式和半结晶形式的混合物)能够提供比单独使用聚酰胺的无定形或半结晶形式所能达到的更高的G2c和CAI测试结果。
关于本发明的DEN/TRIF基质树脂实施方案的实践实施例的实施例3-5如下：
实施例3
根据本发明的示例性DEN/TRIF树脂配制品阐述在表3中。通过在室温下将环氧树脂成分与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃持续60分钟以完全溶解聚醚砜来制备未固化基质树脂。将混合物冷却至80℃，并且然后添加其余成分并且以与实施例1-2相同的方式彻底混合。
表3
成分 量(wt％)
双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂(XD-1000-2L) 18.0
三官能间缩水甘油基胺(MY0600) 36.02
热塑性增韧剂(聚醚砜-5003P) 9.0
杂混聚酰胺颗粒(70A/30SC) 15.0
芳族二胺固化剂(4,4’-DDS) 21.98
通过以下方式制备示例性预浸料：将单向碳纤维层用表3的树脂配制品浸渍以形成由增强纤维和未固化树脂基质构成的预浸料。单向碳纤维是12K IM7。未固化树脂基质的量为总未固化预浸料重量的35重量百分比并且未固化预浸料的纤维面积重量为145克/平方米(gsm)。
使用预浸料以与实施例1-2相同的方式形成层压材料。将层压材料在高压釜中在177℃下固化约2小时以形成固化的测试层压材料。根据ASTM D5528以与实施例1-2相同的方式使固化的测试样品经受测试以便确定G2c和CAI。G2c确定为18.1并且CAI为55.9。
进行对比例，其中由CX9705聚酰胺制成的半结晶聚酰胺颗粒代替实施例3中使用的杂混聚酰胺颗粒。以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试CAI和G2c。CAI为50.0，G2c为12.4。当仅含有聚酰胺的半结晶形式的颗粒代替含有相同聚酰胺的半结晶形式和无定形形式的混合物的杂混颗粒时，G2c将更低。
进行第二对比例，其中由CX9704聚酰胺制成的无定形聚酰胺颗粒代替实施例3中使用的杂混聚酰胺颗粒。以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试CAI和G2c。CAI为63.2并且G2c为17.8。出乎意料的是，当仅含无定形形式的颗粒代替含有相同聚酰胺的无定形形式和半结晶形式的混合物的杂混颗粒(如实施例1所阐述)时，G2c将更低。鉴于在第一比较例中观察到显著较低的G2c，结果特别出乎意料。
以上实施例和对比例均使用由具有相同单体单元(式II)的聚酰胺制成的聚酰胺颗粒。出乎意料的是，杂混聚酰胺颗粒(其各自含有相同聚合物的无定形形式和半结晶形式的混合物)能够提供比单独地使用聚酰胺的无定形或半结晶形式所能达到的更高的G2c测试结果。
实施例4
配方阐述在表4中的具有DEN/TRIF树脂基质的示例性预浸料以与实施例3相同的方式制备。
表4
成分 量(wt％)
双环戊二烯酚醛清漆环氧树脂(XD-1000-2L) 18.0
三官能间缩水甘油基胺(MY0600) 36.02
热塑性增韧剂(聚醚砜-5003P) 9.0
杂混聚酰胺颗粒(70A/30SC) 4.0
PA11颗粒(Rislan 11) 11.0
芳族二胺固化剂(4,4’-DDS) 21.98
以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试CAI和G2c。CAI为61.6并且G2c为16.4。OHT和OHC也均高于结构零件的可接受极限。
实施例5
配方阐述在表5中的具有DEN/TRIF树脂基质的示例性预浸料以与实施例3相同的方式制备。
表5
以与实施例1相同的方式制备26层片层压材料、固化并且在室温下测试CAI和G2c。CAI为61.2并且G2c为16.5。OHT和OHC也均高于结构零件的可接受极限。
已经如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应当注意，本公开文本中的仅是示例性的，并且在本发明的范围内可以做出各种其他替代方案、改编和修改。因此，本发明不受上述实施方案的限制，而仅受以下权利要求的限制。

Claims (14)

1.一种预浸渍复合材料，其包含：
A) 增强纤维；
B) 未固化树脂基质，所述未固化树脂基质包含：
a) 环氧树脂组分，其包含烃环氧酚醛清漆树脂，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂；
b) 热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包含聚酰亚胺颗粒和杂混聚酰胺颗粒的混合物，其中每一个所述杂混聚酰胺颗粒包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的混合物，所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从60至80重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至40重量百分比，并且其中所述半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺由作为1,10-癸烷二甲酸与具有下式的胺组分的聚合物缩合产物的聚酰胺的不同立体异构形式构成
；
c) 包含聚醚砜的热塑性增韧剂；和
d) 固化剂。
2.根据权利要求1所述的预浸渍复合材料，其中所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从65至75重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从25至35重量百分比。
3. 根据权利要求2所述的预浸渍复合材料，其中所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量70 ± 1重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量30 ± 1重量百分比。
4.根据权利要求1所述的预浸渍复合材料，其中所述增强纤维包括多个碳纤维丝束，所述碳纤维丝束各自包含从10,000至14,000个碳长丝，其中每个所述碳纤维丝束的单位长度重量为从0.2至0.6克/米，并且其中每个所述碳纤维丝束的拉伸强度为从750至860千磅/平方英寸，并且每个所述碳纤维丝束的拉伸模量为从35至45兆磅/平方英寸。
5.根据权利要求1所述的预浸渍复合材料，其中所述固化剂是选自3,3'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基砜的芳族胺。
6.一种复合零件或结构，所述复合零件或结构通过固化根据权利要求1所述的预浸渍复合材料形成。
7.根据权利要求6所述的复合零件或结构，其中所述复合零件或结构形成飞机主要结构的至少一部分。
8. 一种用于制造可固化形成复合零件的预浸渍复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A) 提供包括碳纤维的增强纤维；以及
B) 将所述增强纤维用未固化树脂基质浸渍，其中所述未固化树脂基质包含：
a) 环氧树脂组分，其包含烃环氧酚醛清漆树脂，三官能环氧树脂和四官能环氧树脂；
b) 热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分包含聚酰亚胺颗粒和杂混聚酰胺颗粒的混合物，其中每一个所述杂混聚酰胺颗粒包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的混合物，所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从60至80重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从20至40重量百分比，并且其中所述半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺由作为1,10-癸烷二甲酸与具有下式的胺组分的聚合物缩合产物的聚酰胺的不同立体异构形式构成
；
c) 包含聚醚砜的热塑性增韧剂；和
d) 固化剂。
9.根据权利要求8所述的用于制造可固化形成复合零件的预浸渍复合材料的方法，其中所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从65至75重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量从25至35重量百分比。
10. 根据权利要求8所述的用于制造可固化形成复合零件的预浸渍复合材料的方法，其中所述无定形聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量70 ± 1重量百分比，并且所述半结晶聚酰胺的存在量为基于所述杂混聚酰胺颗粒的总重量30 ± 1重量百分比。
11.根据权利要求8所述的用于制造可固化形成复合零件的预浸渍复合材料的方法，其中所述增强纤维包括多个碳纤维丝束，所述碳纤维丝束各自包含从10,000至14,000个碳长丝，其中每个所述碳纤维丝束的单位长度重量为从0.2至0.6克/米，并且其中每个所述碳纤维丝束的拉伸强度为从750至860千磅/平方英寸，并且每个所述碳纤维丝束的拉伸模量为从35至45兆磅/平方英寸。
12.根据权利要求8所述的用于制造可固化形成复合零件的预浸渍复合材料的方法，其中所述固化剂是选自3,3'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基砜的芳族胺。
13.用于制造复合零件或结构的方法，其包括以下步骤：提供根据权利要求1所述的预浸渍复合材料，并且固化所述预浸渍复合材料以形成所述复合零件或结构。
14.根据权利要求13所述的用于制造复合零件或结构的方法，其中所述复合零件或结构形成飞机主要结构的至少一部分。
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