BR112017009032B1

BR112017009032B1 - Métodos para preparação de superfícies antes da ligação adesiva e de ligação

Info

Publication number: BR112017009032B1
Application number: BR112017009032-5A
Authority: BR
Inventors: Leonard Macadams; Dalip Kohli
Original assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2021-10-26
Also published as: CA2966496A1; TWI652171B; WO2016073192A1; BR112017009032A2; ES2842278T3; AU2015343586B2; US20180001572A1; AU2015343586A1; CA2966496C; CN107207749B; EP3227363A1; RU2017119030A; RU2017119030A3; US20160121591A1; JP6660397B2; KR20170081663A; US10315404B2; TW201634291A; CN107207749A; US9789646B2

Abstract

um método para a preparação de superfície de substratos compósitos antes da ligação adesiva. uma camada de tratamento de superfície curável é aplicada sobre um substrato compósito resiliente à base de resina curável, seguido de co-cura. após a co-cura, o substrato compósito é completamente curado, mas a camada de tratamento de superfície permanece parcialmente curada. a camada de tratamento de superfície pode ser uma película de resina ou uma camada de desprendimento de remoção composta por tecido impregnado com resina. após a preparação da superfície, o substrato compósito é proporcionado com uma superfície ligável quimicamente ativa que pode ser ligada de forma adesiva a outro substrato compósito para formar uma estrutura covalentemente ligada.

Description

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[001] As FIGS. 1A-1B ilustram um método de preparação de uma superfície ligável sobre um substrato compósito usando uma camada de desprendimento, de acordo com uma forma de realização da presente descrição.

[002] A FIG. 2 ilustra esquematicamente um substrato compósito tendo uma película de resina de superfície formada sobre o mesmo de acordo com outra forma de realização da presente descrição.

[003] A FIG. 3 ilustra a ligação adesiva de dois substratos compósitos após o tratamento de superfície.

[004] A FIG. 4 é o traço para uma medição de DSC de uma resina de tratamento de superfície de acordo com uma forma de realização versus uma resina de pré-impregnado padrão.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[005] A ligação adesiva tem sido convencionalmente usada como um método para unir estruturas compósitas, tais como as usadas na indústria aeroespacial. Atualmente, a ligação adesiva de estruturas compósitas é realizada predominantemente por uma de três maneiras: (1) co-cura, (2) coligação, e (3) ligação secundária.

[006] A “co-cura” envolve a união de partes compósitas não curadas por cura e ligação simultâneas, em que as partes compósitas estão sendo curadas em conjunto com o adesivo, resultando em ligação química. No entanto, é difícil aplicar esta técnica à ligação de pré-impregnados não curados para fabricar grandes peças estruturais com formas complexas. Os materiais compósitos não curados, por exemplo, pré-impregnados, são pegajosos (isto é, pegajosos ao toque) e não têm a rigidez necessária para serem auto-suportáveis. Como tal, os materiais compósitos não curados são difíceis de manipular. Por exemplo, é difícil montar e ligar materiais compósitos não curados sobre ferramentas com formas tridimensionais complexas.

[007] A “co-ligação” envolve a união de uma parte compósita pré- curada a uma parte compósita não curada por ligação adesiva, em que o adesivo e a parte compósita não curada estão sendo curados durante a ligação. O compósito pré-curado requer usualmente uma etapa de preparação de superfície adicional antes da ligação adesiva.

[008] “Ligação secundária” é a união de partes compósitas pré- curadas por ligação adesiva, em que apenas o adesivo está sendo curado. Este método de ligação requer tipicamente a preparação de superfície de cada parte compósita previamente curada nas superfícies de ligação.

[009] O tratamento de superfície adequado para co-ligação e ligação secundária é um pré-requisito para alcançar o nível mais elevado de integridade da linha de ligação em estruturas ligadas por adesivo. A integridade da linha de ligação, em geral, refere-se à qualidade geral e à robustez da interface ligada. Os processos convencionais de co-ligação e de ligação secundária incluem tipicamente um tratamento de superfície das estruturas compósitas de acordo com as especificações do fabricante antes da ligação adesiva. Os tratamentos de superfície incluem, mas não são limitados a, jateamento por grânulo, jateamento por areia, desprendimento do tecido, revestimento primário, etc. Estes métodos de tratamento de superfície melhoram a aderência predominantemente por rugosidade mecânica da superfície. A superfície rugosa permite uma melhor aderência devido ao intertravamento mecânico na interface de ligação. Tal co-ligação ou ligação secundária de estruturas compósitas pré-curadas tem uma limitação pelo fato de o mecanismo de ligação ocorrer apenas através de intertravamento mecânico sem formação de ligações químicas como na co-ligação de cura. Tais tratamentos de superfície, se realizados de forma inadequada, podem se tornar uma fonte de falha de ligação durante o uso da estrutura ligada final. Além disso, na ausência de formação de ligações químicas na interface de uma montagem ligada compósita, a avaliação da qualidade da linha de ligação é crítica para assegurar que a ligação adequada tenha ocorrido. Infelizmente, a avaliação da qualidade da linha de ligação é frequentemente difícil e as técnicas correntes conhecidas na técnica para medir a qualidade da linha de ligação não são adequadas para medir e avaliar todas as fontes potenciais de ligações fracas.

[0010] Na indústria aeroespacial, os adesivos são tipicamente usados em combinação com prendedores mecânicos (por exemplo, rebites, parafusos e cavilhas) para garantir de modo seguro e confiável materiais estruturais. Raramente são usados adesivos estruturais como único mecanismo para unir partes estruturais em uma aeronave. Alguns dos benefícios proporcionados por partes adesivamente ligadas incluem peso mais leve, concentrações de tensão reduzidas, durabilidade, contagem de parte inferior, etc. Apesar destes benefícios, o uso de ligação adesiva é limitado devido, em parte, à dificuldade em avaliar a integridade da linha de ligação. Atualmente, não se conhece um método não destrutivo para medir a força de ligação das partes unidas. A única forma de medir a força de uma junta adesivamente ligada é encontrar a força final, que é obtida por quebra da ligação. Por razões óbvias, este tipo de teste destrutivo não é prático em um ambiente de fabricação industrial, tal como a montagem de uma aeronave. Além disso, teste de prova de um grande número de amostras para determinar a capacidade de carga média de um adesivo não garante que cada e toda estrutura ligada terá a força de ligação esperada.

[0011] A fim de satisfazer certos requisitos de certificação da aviação em países como os Estados Unidos, a redundância estrutural de estruturas primárias é atualmente necessária. Os métodos de ligação atuais do estado da técnica não são capazes de satisfazer esses requisitos. Atualmente, somente as estruturas co-curadas são certificadas pela Federal Aviation Administration (FAA) nos Estados Unidos para estruturas primárias e são usadas extensivamente na indústria aeroespacial. Deste modo, permanece a necessidade de um método ou tecnologia de ligação adesiva que possa ser usado em um ambiente de fabricação como um método para criar ligações químicas confiáveis e de alta resistência, proporcionando simultaneamente uma excelente reprodutibilidade da qualidade da linha de ligação. Além disso, permanece a necessidade de um método de ligação que possa satisfazer os requisitos de redundância estrutural (por exemplo, os estabelecidos pela FAA nos Estados Unidos) sem adicionar etapas de fabricação adicionais.

[0012] Um método de preparação de superfície é aqui descrito que permite a criação de uma superfície compósita quimicamente ativa, que é quimicamente ligável a outro substrato através do uso de um adesivo à base de resina. Este método de ligação cria uma ligação química entre a superfície compósita e o adesivo, resultando em uma ligação mais forte entre os substratos. Além disso, este processo de ligação minimiza o efeito da contaminação nas superfícies de ligação dos substratos compósitos. Além disso, este método de ligação pode ser praticado em uma escala industrial e não requer alteração substancial à infraestrutura atualmente sendo usada na indústria.

[0013] O método de ligação aqui descrito permite uma forma de conseguir um método de ligação certificável criando grupos funcionais quimicamente reativos na superfície a ser ligada, resultando em uma estrutura co-curada. Consequentemente, o novo método de ligação aqui descrito proporciona uma forma de satisfazer requisitos de redundância estrutural tais como os definidos pela FAA nos Estados Unidos sem adicionar etapas de fabricação adicionais.

[0014] A superfície composta quimicamente ativa acima mencionada é criada usando uma camada de tratamento de superfície curável que pode ser colocada em um substrato de resina reforçado com fibras (ou “substrato compósito”). Em uma forma de realização, a camada de tratamento de superfície curável é uma camada de desprendimento rica em resina. As FIGS. 1A-1B ilustram como uma camada de desprendimento rica em resina é usada para criar uma superfície ligável com grupos funcionais quimicamente ativos. Com referência à FIG. 1A, uma camada de desprendimento curável 10 é primeiro laminado sobre uma superfície mais externa de um substrato compósito não curado ou curável 11. O substrato compósito não curado/curável é composto de fibras de reforço 11a infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz não endurecida ou curável 11b, que contêm uma ou mais resinas termofixadas. Como um exemplo, as fibras de reforço 11a podem ser fibras de carbono unidirecionais contínuas. A camada de desprendimento endurecível 10 é composta por um tecido tecido 10a infundido ou impregnado com uma resina de matriz curável 10b que é diferente da resina de matriz não curada/curável 11b do substrato compósito 11. A resina de matriz da camada de desprendimento 10 também contém uma ou mais resinas termofixas; contudo, é formulada de modo que a resina da camada de desprendimento cure mais lentamente do que a resina do substrato compósito 11. Como resultado, a resina da camada de desprendimento é apenas parcialmente curada quando o substrato compósito 11 é completamente curado sob as mesmas condições de cura. Em seguida, a co-cura da camada de desprendimento 10 e do substrato compósito 11 é realizada por aquecimento em temperatura(s) elevada(s) por um período de tempo predeterminado até que o substrato compósito 11 esteja completamente curado, mas a camada de desprendimento 10 é apenas parcialmente curado. Como resultado da co-cura, a resina de matriz da camada de desprendimento se entrelaça e reage com a resina de matriz compósita na região interfacial. A cinética de cura da resina de camada de desprendimento e da resina de matriz do substrato são controladas para obter a quantidade desejada de entrelaçamento entre a matriz de resina de camada de desprendimento. Após a co-cura, a camada de desprendimento (incluindo o tecido na mesma) é desprendida da linha de fratura 12 mostrada na FIG. 1A, deixando para trás uma película fina remanescente de resina parcialmente curada 13 sobre o substrato compósito 11, como mostrado na FIG. 1B. A linha de fratura 12 durante o desprendimento está na interface fibra-resina, mas não dentro do tecido. Como resultado, é formada uma superfície rugosa, ligável 13a com grupos funcionais quimicamente ativos (Figura 1B).

[0015] Em outra forma de realização, a camada de tratamento de superfície curável é uma película de resina curável 20 (sem qualquer tecido embutido na mesma) como mostrado na FIG. 2. Nesta forma de realização, a película de resina endurecível 20 é formada sobre um substrato compósito 21, que é composto por fibras de reforço 21a infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz não curada ou curada 21b, e a estrutura resultante é co-curada. Como exemplo, as fibras de reforço 11a podem ser fibras de carbono unidirecionais contínuas. Como no caso da camada de desprendimento, a película de resina de superfície é formulada de modo a curar mais lentamente do que a resina do substrato compósito. Como resultado, quando o substrato compósito é completamente curado, a película de resina de superfície é apenas parcialmente curada e o substrato compósito curado é proporcionado com uma superfície ligável tendo grupos funcionais quimicamente ativos.

[0016] Nas formas de realização anteriores, a co-cura da camada de tratamento de superfície (camada de desprendimento/película de resina) e do substrato compósito pode ser realizada a uma temperatura que varia de cerca da temperatura ambiente (20°C-25°C) até cerca de 375°F (191°C) por cerca de 1 h a cerca de 12 h em pressões que variam de cerca de 0 psi a cerca de 80 psi (ou cerca de 0 MPa a cerca de 0,55 MPa). Além disso, a co-cura pode ser conseguida em uma autoclave ou por um processo fora da autoclave, no qual nenhuma pressão externa é aplicada.

[0017] O primeiro substrato compósito curado 11 ou 21 com a superfície ligável, como discutido acima, pode ser unido a um segundo substrato compósito 30 com uma película adesiva curável à base de resina 31 intercalada entre os substratos e em contato com a superfície ligável 32 como mostrado na FIG. 3. A película adesiva à base de resina 31 está em um estado não curado ou parcialmente curado e possui grupos funcionais químicos que são capazes de reagir com os grupos funcionais quimicamente ativos na superfície ligável 32 do primeiro substrato (11 ou 21). Durante um tratamento térmico subsequente para afetar a ligação, estes grupos funcionais reagem entre si para formar ligações químicas ou covalentes.

[0018] O segundo substrato compósito 30 pode ser um substrato compósito curado que tenha sido submetido à mesma preparação de superfície de camada de desprendimento como descrito para o primeiro substrato compósito (11 ou 21) de modo a formar uma superfície ligável da contraparte com grupos funcionais quimicamente ativos. Os substratos compósitos unidos são então submetidos a tratamento térmico em temperaturas elevadas para curar o adesivo, resultando em uma estrutura covalentemente ligada - isto é referido como ligação secundária. A película adesiva 31 pode ser aplicada a uma ou ambas as superfícies ligáveis do primeiro e do segundo substratos compósitos.

[0019] Alternativamente, a superfície ligável do segundo substrato compósito 30 pode ser preparada por outros tratamentos de superfície conhecidos tais como jateamento com areia, jateamento com granalha, preparação de superfície de camada de desprendimento seca, etc. A “camada de desprendimento seca” é um tecido tecido seco (sem resina), usualmente feito de náilon, vidro ou poliéster, que é aplicado à superfície de ligação do substrato compósito seguido de cura. Após a cura, a camada de desprendimento seca é removida para revelar uma superfície de ligação texturizada.

[0020] Em uma forma de realização alternativa, o segundo substrato compósito 30 está em um estado não curado quando é unido ao primeiro substrato compósito curado (11 ou 21). Em tal caso, o substrato compósito não curado 30 e a película adesiva curável 31 são curados simultaneamente em uma fase de aquecimento subsequente - isto é referido como co-ligação.

[0021] Durante a co-ligação ou ligação secundária dos substratos compósitos de acordo com os métodos aqui descrito, são formadas ligações químicas ou covalentes entre as porções reativas presentes no adesivo à base de resina e os grupos funcionais quimicamente reativos na superfície ligável do substrato compósito, que são derivados da camada de tratamento de superfície (camada de desprendimento rica em resina/película de resina de superfície). Como resultado, a estrutura covalentemente ligada não tem essencialmente nenhuma interface adesivo-compósito. A presença dos grupos funcionais quimicamente ativos na superfície ligável aqui otimiza o processo de ligação subsequente aumentando a força de ligação entre os substratos ligados e melhorando a confiabilidade da ligação. Além disso, a estrutura covalentemente ligada é mais resistente à contaminação do que as estruturas ligadas preparadas por co-ligação convencional ou processos de ligação secundários.

[0022] Os termos “cura” e “curar”, como aqui usados, englobam a polimerização e/ou a reticulação de um material polimérico provocado por mistura de componentes baseados, aquecimento em temperaturas elevadas, exposição à luz ultravioleta e radiação. “Totalmente curado” como aqui usado refere-se a 100% de grau de cura. “Curado parcialmente” como aqui usado refere-se a menos de 100% de grau de cura.

[0023] O grau de cura da camada de tratamento de superfície parcialmente curada após co-curar com o substrato compósito pode estar dentro da faixa de 10% a 75% de cura completa, por exemplo, 25-75% ou 25 -50%. A camada de tratamento de superfície parcialmente curada (camada de desprendimento/película de resina) contém grupos funcionais não reagidos/não reticulados, que é a fonte de grupos funcionais quimicamente ativos para a superfície ligável. O grau de cura de um sistema de resina termofixa pode ser determinado por Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC). Um sistema de resina termofixa sofre uma reação química irreversível durante a cura. Como os componentes na cura do sistema de resina, o calor é desenvolvido pela resina, que é monitorada pelo instrumento de DSC. O calor de cura pode ser usado para determinar a percentagem de cura do material de resina. Como exemplo, o seguinte cálculo simples pode fornecer esta informação:

[0024] Nas formas de realização que envolvem a camada de desprendimento, a camada de desprendimento tem um teor de resina de pelo menos 20% em peso com base no peso total da camada de desprendimento, dependendo do tipo específico de tecido sendo impregnado. Em certas formas de realização, o teor de resina está dentro da faixa de cerca de 20% a cerca de 80% em peso, ou cerca de 20% a cerca de 50% em peso. O tecido pode ser composto de fibras de vidro, náilon ou poliéster, embora outros tipos de tecidos sejam aqui contemplados. Em uma forma de realização, a camada de desprendimento rica em resina da presente descrição contém, em percentagens em peso com base no peso total da camada de desprendimento: cerca de 20% a cerca de 80% de resina de matriz de termofixação, cerca de 2% a cerca de 20% de agente(s) de cura, e cerca de 5% a cerca de 40% de modificadores adicionais ou aditivos de carga.

[0025] Nas formas de realização aqui descritas, o componente de resina da camada de tratamento de superfície e o do substrato compósito são formados a partir de composições de resina curáveis que incluem: uma ou mais resinas termofixas; pelo menos um agente de cura; e opcionalmente, aditivos, modificadores e cargas. A resina de matriz do substrato compósito pode também incluir uma pequena quantidade de materiais termoplásticos, tais como, poliamida e poli-étersulfona, como enrijecedores.

[0026] Exemplos de resinas termofixas adequadas incluem, mas não estão limitados a, epóxis, fenólicos, ésteres de cianato, poliimidas, bismaleimidas, poliésteres, poliuretano, benzoxazinas (incluindo polibenzoxazinas), combinações dos mesmos e precursores dos mesmos.

[0027] São particularmente adequadas resinas epoxi multifuncionais (ou poliepóxidos) tendo uma pluralidade de grupos funcionais epóxido por molécula. Os poliepóxidos podem ser compostos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem os poliglicidil éteres, que são preparados por reação de epicloridrina ou epibromoidrina com um polifenol na presença de álcali. Os polifenóis adequados são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bis(4- hidroxifenil)-metano), fluor 4,4’-di-hidroxi benzofenona, bisfenol Z (4,4’- ciclo-hexilideno-bisfenol) e 1,5-hidroxinaftaleno. Outros polifenóis adequados como a base para os poliglicidil éteres são os produtos de condensação conhecidos de fenol e formaldeído ou acetaldeído do tipo resina novolac.

[0028] Exemplos de resinas epoxi adequadas incluem diglicidil éteres de bisfenol A ou bisfenol F, por exemplo, EPON™ 828 (resina epoxi líquida), D.E.R. 331, D.E.R. 661 (resinas epoxi sólidas), disponível na Dow Chemical Co.; triglicidil éteres de aminofenol, por exemplo, ARALDITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 de Huntsman corp.. Exemplos adicionais incluem resinas epoxi novolac à base de fenol, comercialmente disponíveis como DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439 e DEN 485 da Dow Chemical Co.; resinas epoxi novolac à base de cresol, comercialmente disponíveis como ECN 1235, ECN 1273 e ECN 1299 da Ciba-Geigy Corp.; resinas epoxi de novolac hidrocarboneto comercialmente disponíveis como TACTIX® 71756, TACTIX®556 e TACTIX®756 da Huntsman Corp..

[0029] De acordo com uma forma de realização, os agentes de cura (ou curativos) da camada de tratamento de superfície são preferencialmente selecionados para permitir uma taxa de cura mais lenta do que a da resina de matriz do substrato compósito. Os agentes de cura podem ser selecionados a partir de agentes de cura bem conhecidos com reatividades bem estabelecidas. Por exemplo, os agentes de cura para resinas epoxi para aumentar a taxa de cura são geralmente classificados como: polimercaptano < poliamida < poliamina alifática < derivados de poliamina aromática < complexo de trifluoreto de boro de amina terciária < anidrido ácido < imidazol < poliamina aromática < cianoguanadina < fenol novolac. Esta lista é apenas um guia e sobreposição dentro de classificações existe. Os agentes de cura da camada de tratamento de superfície são geralmente selecionados de grupos que são listados em relação à extremidade superior da ordem de reação, enquanto que os agentes de cura do substrato compósito podem ser geralmente selecionados de grupos no início da ordem de reação.

[0030] Exemplos específicos de agentes de cura que podem ser usados para a camada de tratamento de superfície e o substrato compósito incluem, mas não estão limitados a, melamina e derivados de melamina substituídos, aminas primárias alifáticas e aromáticas, aminas terciárias alifáticas e aromáticas, complexos de trifluoreto de boro, guanidinas, diciandiamida, bisureias (incluindo 2,4-tolueno bis-(dimetilureia), comercialmente disponíveis como CA 150 de CVC Thermoset Specialties), 4,4’-metilenobis-(fenil dimetilureia), por exemplo, CA 152 de CVC Thermoset Specialties), e 4,4’- diaminodifenilssulfona (4,4-DDS). Um ou mais agentes de cura podem ser combinados.

[0031] A Tabela 1 proporciona alguns exemplos de emparelhamento de cura para substrato compósito com base em epóxi (por exemplo, pré- impregnado) e camada de tratamento de superfície à base de epóxi paraconseguir diferentes taxas de cura.TABELA 1

[0032] De acordo com outra forma de realização, a composição de resina termofixa da camada de tratamento de superfície contém um ou mais inibidores de cura que são capazes de retardar a taxa de reação entre as resinas termofixas e os agentes de cura. Assim, a camada de tratamento de superfície pode conter as mesmas resinas termofixas e agentes de cura como aquelas no substrato compósito, mas irá curar a uma taxa mais lenta devido à presença dos inibidores. Para os objetivos da presente invenção, pode ser usado qualquer inibidor que retarda a taxa de reação entre a resina termofixa e o agente de cura.

[0033] Para composições à base de epóxi, exemplos de inibidores de cura adequados incluem, mas não são limitados a, ácido bórico, trifluoroborano, e derivados dos mesmos, tais como borato de alquila, alquil borano, trimetoxiboroxina e ácidos orgânicos tendo um pKa de 1 a 3 tal como ácido maleico, ácido salicílico, ácido oxálico e misturas dos mesmos. Outros inibidores incluem óxidos de metal, hidróxidos de metal e alcóxidos de metal, em que o metal é zinco, estanho, titânio, cobalto, manganês, ferro, silício, boro ou alumínio. Quando tal inibidor é usado, a quantidade de inibidor pode ser até cerca de 15 partes por cem partes de resina ou PHR, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 PHR, em uma composição de resina. “PHR” é baseado no peso total de todas as resinas na composição de resina.

[0034] Em outra forma de realização, a resina de matriz do substrato compósito pode conter um ou mais aditivos, aceleradores ou catalisadores que funcionam para aumentar a taxa de reação entre a resina termofixa e o agente de cura na mesma.

[0035] Catalisadores úteis para as finalidades aqui descritas são os catalisadores que catalisam a reação de uma resina termofixa com um agente de cura. Para resinas epoxi, exemplos de catalisadores adequados são compostos contendo porções amina, fosfina, nitrogênio heterocíclico, amônio, fosfônio, arsênio ou sulfônio. Os catalisadores adequados são compostos contendo nitrogênio heterocíclico e contendo amina. Os compostos heterocíclicos contendo nitrogênio e amina adequados que podem ser aqui usados incluem, por exemplo, imidazóis, imidazolidinas, imidazolinas, benzimidazóis, oxazóis, pirróis, tiazóis, piridinas, pirazinas, morfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazóis, quinoxalinas, quinazolinas, ftalazinas, quinolinas, purinas, indazóis, indóis, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirrolinas, indolinas, piperidinas, piperazinas, combinações dos mesmos e semelhantes. Quando tais catalisadores são usados, a(s) quantidade(s) de catalisador pode(m) ser até 15 partes por cem partes de resina ou PHR, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 PHR, em uma composição de resina.

[0036] As cargas inorgânicas na forma de partículas (por exemplo, pó) podem também ser adicionados à composição de resina da camada de tratamento de superfície/substrato compósito como um componente de modificação da reologia para controlar o fluxo da composição de resina e para evitar a aglomeração na mesma. As cargas inorgânicas adequadas incluem, mas não estão limitados a, sílica pirogênica, talco, mica, carbonato de cálcio, alumina, giz moído ou precipitado, pó de quartzo, óxido de zinco, óxido de cálcio e dióxido de titânio. Se presente, a quantidade de cargas na composição de resina pode ser de cerca de 0,5% a cerca de 40% em peso, ou cerca de 1 a cerca de 10% em peso, ou cerca de 1 a cerca de 5% em peso, com base no peso total da composição de resina.

[0037] Nas formas de realização que usam camadas de desprendimento ricas em resina para tratamento de superfície, a camada de desprendimento pode ser formada por revestimento da composição de resina sobre o tecido tecido de modo a impregnar completamente os fios no tecido usando solvente convencional ou processos de revestimento a quente por fusão. A camada de desprendimento úmida é então deixada secar para reduzir o teor de voláteis, de preferência, para menos de 2% em peso. A secagem pode ser feita por secagem ao ar em temperatura ambiente durante a noite, seguida por secagem no forno a cerca de 140°F até cerca de 170°F, ou por secagem no forno em temperatura elevada como necessário para reduzir o tempo de secagem. Subsequentemente, a camada de desprendimento seca pode ser protegida por aplicação de papéis de liberação removíveis ou películas sintéticas (por exemplo, películas de poliéster) em lados opostos. Tais papéis de liberação ou películas sintéticas devem ser removidos antes do uso da camada de desprendimento para tratamento de superfície.

[0038] Nas formas de realização que usam película de resina de superfície para tratamento de superfície, a película de resina pode ser formada por revestimento de uma composição de resina sobre um carreador removível, por exemplo, liberação de papel, usando processos de revestimento de película convencionais. A película de resina úmida é então deixada a secar. Subsequentemente, a película de resina é colocada sobre uma superfície de um substrato compósito, e o suporte é removido.

Substratos compósitos

[0039] Os substratos compósitos neste contexto referem-se a compósitos de resina reforçados com fibras, incluindo pré-impregnados ou arranjos pré-impregnados (tais como os usados para fazer estruturas compósitas aeroespaciais). O termo “pré-impregnado”, como aqui usado, refere-se a uma camada de material fibroso (por exemplo, estopas ou fita unidirecional, manta não tecida ou camada de tecido) que foi impregnada com uma resina de matriz curável. A resina de matriz nos substratos compósitos pode estarem um estado não curado ou parcialmente curado. O material de reforço de fibra pode estar na forma de uma camada de tecido tecido ou não tecido, ou fibras unidirecionais contínuas. “Fibras unidirecionais”, como aqui usado, refere-se a uma camada de fibras de reforço que são alinhadas na mesma direção. O termo “arranjo de pré-impregnado”, como aqui usado, refere-se a uma pluralidade de camadas de pré-impregnado que foram arranjadas em um arranjo de empilhamento. Como exemplo, o número de camadas de pré-impregnado pode ser de 2 a 100 camadas, ou de 10 a 50 camadas.

[0040] O arranjo de camadas de pré-impregnado pode ser feito manualmente ou por um processo automatizado, tal como Colocação de Fita Automatizada (ATL). As camadas pré-impregnadas dentro do arranjo podem ser posicionadas em uma orientação selecionada uma em relação à outra. Por exemplo, arranjos de pré-impregnado podem compreender camadas de pré- impregnado tendo arquiteturas de fibras unidirecionais, com as fibras orientadas em um ângulo selecionado θ, por exemplo, 0°, 45° ou 90°, com relação à maior dimensão do arranjo, tal como o comprimento. Deve ser entendido adicionalmente que, em certas formas de realização, os pré- impregnados podem ter qualquer combinação de arquiteturas de fibras, tais como fibras unidirecionalmente alinhadas, fibras multidirecionais e tecidos tecidos.

[0041] Os pré-impregnados podem ser fabricados infundindo ou impregnando fibras contínuas ou tecidos tecidos com um sistema de resina de matriz, criando uma folha de material em camadas e pegajosa. Isto é muitas vezes referido como um processo de pré-impregnação. A especificação precisa das fibras, a sua orientação e a formulação da matriz de resina podem ser especificadas para obter o desempenho ótimo para o uso pretendido dos pré- impregnados. O volume de fibras por metro quadrado também pode ser especificado de acordo com os requisitos.

[0042] O termo “impregnar” refere-se à introdução de um material de resina de matriz curável em fibras de reforço de modo a encapsular parcial ou totalmente as fibras com a resina. A resina de matriz para preparar pré- impregnados pode assumir a forma de películas ou líquidos de resina. Além disso, a resina de matriz está em um estado curável ou não curado antes da ligação. A impregnação pode ser facilitada pela aplicação de calor e/ou pressão.

[0043] Como um exemplo, o método de impregnação pode incluir: (1) Mover continuamente uma camada de fibras (por exemplo, na forma de fibras unidirecionais ou uma tela de tecido) através de um banho (aquecido) de composição de resina de matriz de impregnação fundida para umedecer total ou substancialmente as fibras; ou (2) Prensar películas de resina de topo e de fundo contra uma camada de fibras (por exemplo, na forma de fibras contínuas unidirecionais arranjadas em paralelo ou uma camada de tecido).

[0044] As fibras de reforço nos substratos compósitos (por exemplo, pré-impregnados) podem assumir a forma de fibras cortadas, fibras contínuas, filamentos, estopas, feixes, folhas, camadas e combinações dos mesmos. As fibras contínuas podem ainda adotar qualquer uma das configurações unidirecionais (alinhadas em uma direção), multidirecionais (alinhadas em direções diferentes), não tecidas, tecidas, tricotadas, costuradas, enroladas e trançadas, bem como manta de fibras concêntricas, manta de feltro, e estruturas de manta picadas. As estruturas de fibras tecidas podem compreender uma pluralidade de estopas tecidas, cada estopa composta por uma pluralidade de filamentos, por exemplo, milhares de filamentos. Em outras formas de realização, as estopas podem ser mantidas em posição por pontos de estopa cruzados, pontos de tricotagem por inserção de trama ou por uma pequena quantidade de aglutinante de resina, tal como uma resina termoplástica.

[0045] Os materiais de fibra incluem, mas não estão limitados a, vidro (incluindo vidro Elétrico ou E-vidro), carbono (incluindo grafite), aramida, poliamida, polietileno de elevado módulo (PE), poliéster, poli-p-fenileno- benzoxazol (PBO), boro, quartzo, basalto, cerâmica, e combinações dos mesmos.

[0046] Para a fabricação de materiais compósitos de alta resistência, tais como os para aplicações aeroespaciais e automáticas, é preferível que as fibras de reforço tenham uma resistência à tração maior que 3.500 MPa.

[0047] Geralmente, a resina de matriz dos substratos compósitos/pré- impregnados é semelhante à da camada de tratamento de superfície como descrito acima.

Adesivo

[0048] O adesivo para a ligação de substratos compósitos é uma composição curável adequada para co-curar com substratos compósitos não curados ou curáveis. A composição adesiva curável pode compreender uma ou mais resinas termofixas, agente(s) de cura e/ou catalisador(es), e opcionalmente, agentes de enrijecimento, cargas, agentes de controle de fluxo, corantes, etc. As resinas termofixas incluem, mas não estão limitadas a, epoxi, resina de poliéster insaturado, bismaleimida, poliimida, éster de cianato, fenólico, etc.

[0049] As resinas epoxi que podem ser usadas para a composição adesiva curável incluem resinas epoxi multifuncionais tendo uma pluralidade de grupos epoxi por molécula, tais como as descritas para a resina de matriz da camada de desprendimento e substrato compósito.

[0050] Os agentes de cura podem incluir, por exemplo, guanidinas (incluindo guanidinas substituídas), ureias (incluindo ureias substituídas), resinas de melamina, guanamina, aminas (incluindo aminas primárias e secundárias, aminas alifáticas e aromáticas), amidas, anidridos e misturas dos mesmos. São particularmente adequados os agentes de cura à base de amina latente, que podem ser ativados a uma temperatura maior que 71°C (160°F) ou maior que 200°F (93,3 °C), por exemplo, 350°F (176,7°C). Exemplos de agentes de cura adequados à base de amina latente incluem diciandiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina e derivados dos mesmos. Um agente de cura à base de amina latente particularmente adequado é a diciandiamida (DICY).

[0051] Um acelerador de cura pode ser usado em conjunto com o agente de cura à base de amina latente para promover a reação de cura entre as resinas epoxi e o agente de cura à base de amina. Os aceleradores de cura adequados podem incluir ureias substituídas por alquila e arila (incluindo dimetil ureia aromática ou alicíclica); bisureias à base de toluenodiamina ou metileno dianilina. Um exemplo de bisureia é 2,4-tolueno bis dimetil ureia). Como exemplo, a diciandiamida pode ser usada em combinação com uma bisureia substituída como um acelerador de cura.

[0052] Os agentes de enrijecimento podem incluir polímeros termoplásticos ou elastoméricos e partículas poliméricas tais como partículas de borracha núcleo-casca (CSR). Os polímeros termoplásticos adequados incluem poliarilssulfonas com ou sem grupos funcionais reativos. Um exemplo de poliarilssulfona com grupos funcionais inclui, por exemplo, poliéterssulfona-poliéter-éterssulfona (PES-PEES) com grupos funcionais amina terminais. Os polímeros elastoméricos adequados incluem polímero de nitrila de butadieno terminado em carboxila (CTBN) e elastômero de acrilonitrila de butadieno (ATBN) terminado por amina. Exemplos de partículas de CSR incluem aqueles comercialmente disponíveis sob a marca registrada Kane Ace®, tais como, MX 120, MX 125 e MX 156 (todos contendo 25% em peso de partículas de CSR dispersas em epoxi de Bisfenol A líquido).

[0053] As cargas inorgânicas podem estar na forma de partículas, por exemplo, pó, flocos e podem ser selecionados de pó de quartzo em sílica pirogênica, alumina, mica, talco e argila (por exemplo, caulim).

EXEMPLOS

[0054] Os Exemplos seguintes são proporcionados para ilustrar certos aspectos da presente descrição.

Exemplo 1

[0055] Este exemplo demonstra a eficácia de um tratamento de superfície com base no conceito de cinética de cura controlada.

[0056] Uma película de tratamento de superfície foi formada por preparação de uma formulação de resina contendo, em partes em peso: 50 partes de resina epoxi novolac contendo diciclopentadieno; 80 partes de diglicidil éter de bis-fenol A; 10 partes de resina epoxi para-amino fenol; 10 partes de poli(éter)sulfona; 39 partes de 4,4’-diaminodifenilssulfona; e 2 partes de sílica pirogênica.

[0057] A mistura de resina foi misturada usando um processo de fusão a quente seguido por revestimento da mistura de resina como uma película não suportada a 0,054 psf (libras por pé quadrado (0,49 g/cm2). A película de resina foi arranjada manualmente com 10 camadas de material pré-impregnado de modo que a película de resina seja a camada mais superior. O material pré- impregnado foi composto por fibras de vidro impregnadas com uma resina de matriz à base de epóxi contendo resinas epoxi bis-A modificadas com elastômero, resina epoxi modificada com novolac, dicianoguanadina e 1,1’- 4(metil-m-fenileno)bis(3,3’-dimetilureia). O laminado não curado com a película de resina foi então curado por aquecimento a 250°F (121,1 °C) por 3 horas a 80 psi (551,6 KPa). Após a cura, o compósito curado foi proporcionado com uma superfície ligável. O laminado compósito curado foi removido da ferramenta e unido com outro laminado compósito curado preparado de forma semelhante, que foi submetido ao mesmo tratamento de superfície. Não foi usado adesivo para a etapa de ligação e apenas os grupos funcionais de tratamento de superfície estavam disponíveis para ligação. O artigo unido foi então aquecido a 350°F (176,7 °C) por 90 min a 80 psi (551,6 KPa).

Exemplo 2

[0058] O exemplo seguinte mostra o efeito de um tratamento de superfície que não contém uma película de tratamento de superfície de cura lenta para comparação.

[0059] Uma película de tratamento de superfície foi formada por preparação de uma formulação de resina contendo, em partes em peso: 50 partes de resina epoxi novolac contendo diciclopentadieno; 80 partes de diglicidil éter de bis-fenol A; 10 partes de resina epoxi para-amino fenol; 10 partes de poli(éter)sulfona; 29 partes de 4,4’-diaminodifenilssulfona; 2 partes de dicianodiamida; e 2 partes de sílica pirogênica.

[0060] A mistura de resina foi misturada usando um processo de fusão a quente seguido por revestimento da mistura de resina como uma película não suportada a 0,054 psf (0,49 g/cm2). A película de resina foi arranjada manualmente com 10 camadas de material pré-impregnado de modo que a película de resina seja a camada de topo. O material pré-impregnado foi o mesmo que o descrito no Exemplo 1. O laminado não curado foi então curado por aquecimento a 250°F (121,1 °C) por 3 horas a 80 psi (551,6 KPa). Após a cura, o composto curado foi proporcionado com uma superfície ligável. O composto curado foi removido da ferramenta e unido com outro laminado compósito curado preparado de forma semelhante, que continha a mesma superfície ligável. Não foi usado adesivo para a etapa de ligação e apenas os grupos funcionais de tratamento de superfície estavam disponíveis para ligação. O artigo unido foi então aquecido a 350°F (176,7 °C) por 90 min a 80 psi (551,6 KPa).

Exemplo 3

[0061] O exemplo seguinte demonstra um tratamento de superfície que envolveu o uso de uma camada de desprendimento removível para melhorar a rugosidade da superfície e facilitar a ligação.

[0062] Uma camada de tratamento de superfície foi formada preparando uma formulação de resina contendo, em partes em peso: 50 partes de resina epoxi novolac contendo diciclopentadieno; 80 partes de diglicidil éter de bis-fenol A; 10 partes de resina epoxi para-amino fenol; 10 partes de poli(éter)sulfona; 19 partes de 4,4’-diaminodifenilssulfona; e 2 partes de sílica pirogênica.

[0063] A mistura de resina foi misturada usando um processo de fusão a quente seguido por revestimento da mistura de resina sobre um tecido à base de poliéster da Porcher Industries (Porcher 8115) para impregnar o tecido e permitir que o tecido impregnado com resina seque, formando assim uma camada de desprendimento. A camada de desprendimento foi arranjada manualmente com 10 camadas de material pré-impregnado de modo que a camada de desprendimento seja a camada mais superior. O material pré- impregnado é composto de fibras de carbono impregnadas com uma resina de matriz à base de epóxi contendo uma resina epóxi tetra-funcional à base de metileno dianilina, uma resina epóxi trifuncional à base de meta-aminofenol, poliéter sulfona, 3,3’-diamino difenilssulfona, e di-hidrazida isoftálica (um acelerador). O laminado compósito não curado foi então curado por aquecimento a 350°F (176,7 °C) por 3 horas a 80 psi (551,6 KPa). Após a cura, o compósito curado foi removido da ferramenta, a camada de desprendimento removida e unida adesivamente com outro laminado compósito curado preparado de forma semelhante, que foi submetido ao mesmo tratamento de superfície com a camada de desprendimento. O adesivo usado foi o FM 309-1 (disponível na Cytec Engineered Materials). O artigo unido foi então aquecido a 350°F (176,7 °C) por 90 min a 40 psi (275,8 KPa) para conseguir a cura.

Propriedades mecânicas de estruturas ligadas e caracterização

[0064] O desempenho mecânico das estruturas ligadas produzidas nos Exemplos 1-3 foi determinado por um teste de resistência à fratura G1c feito de acordo com ASTM D5528. Os resultados de G1c são mostrados na TABELA 2.TABELA 2

[0065] A TABELA 2 mostra as vantagens do tratamento de superfície da presente descrição demonstrando que foi obtida uma força de ligação melhorada em comparação com um tratamento de superfície em que o agente de cura provocou a cura completa da resina de tratamento de superfície. Caracterização Térmica

[0066] A taxa de cura da camada de tratamento de superfície em comparação com a taxa de cura de um material pré-impregnado subjacente pode ser facilmente avaliada por calorimetria por Varredura diferencial (DSC). A FIG. 4 mostra o perfil de DSC para o material pré-impregnado e a camada de tratamento de superfície descrita no Exemplo 3. Como pode ser visto na FIG. 4, a temperatura de cura inicial da resina de tratamento de superfície é maior do que a da resina pré-impregnada. Neste exemplo particular, o material pré-impregnado começou a sofrer cura e consumo de grupos funcionais epoxi reativos a uma taxa que era maior que a da camada de tratamento de superfície. Assim, após a cura completa do material pré-impregnado, a resina de tratamento de superfície encontrava-se em grupos funcionais não reagidos contidos e de estado parcialmente curado.

Claims

1. Método para preparação de superfícies antes da ligação adesiva, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) proporcionar um substrato compósito compreendendo fibras de reforço impregnadas com uma primeira resina de matriz curável; (b) aplicar uma camada de tratamento de superfície sobre uma superfície do substrato compósito, a referida camada de tratamento de superfície compreendendo tecido tecido infundido com uma segunda resina de matriz curável diferente da primeira resina de matriz, em que a segunda resina de matriz é formulada para curar a uma taxa mais lenta que a primeira resina de matriz; (c) co-curar o substrato compósito e a camada de tratamento de superfície até que o substrato compósito seja completamente curado, mas a camada de tratamento de superfície permanece parcialmente curada, e (d) remover a camada de tratamento de superfície da superfície do substrato compósito, deixando uma película fina de resina de matriz parcialmente curada na superfície do substrato compósito, a dita película proporcionando uma superfície rugosa, ligável com grupos funcionais quimicamente ativos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira e segunda resinas de matriz curáveis compreendem uma ou mais resinas epoxi multifuncionais.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as primeira e segunda resinas de matriz compreendem diferentes agentes de cura que são selecionados para afetar a cura em diferentes taxas.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as primeira e a segunda resinas de matriz compreendem uma ou mais resinas epoxi, os agentes de cura para a primeira e a segunda resinas de matriz são selecionados do grupo consistindo em: melamina e derivados de melamina substituídos, polimercaptano, poliamida, poliamina alifática, derivados de poliamina aromáticos, complexo de trifluoreto de boro e amina terciária, anidrido de ácido, imidazóis, poliamina aromática, cianoguanadina, fenol novolac, e os agentes de cura para a primeira e segunda resina de matriz são selecionados para permitir que a primeira resina de matriz cure em uma taxa mais rápida em relação à segunda resina de matriz.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende 1,3-bis(4- aminofenoxi)benzeno, e a segunda resina de matriz compreende 4,4’- diaminodifenilssulfona ou (3-(4-aminobenzoil)oxifenil)4-aminobenzoato, como agentes de cura.

6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende 4,4’-diaminodifenilssulfona ou 3,3’-diaminodifenilssulfona, e a segunda resina de matriz compreende melamina, como agentes de cura.

7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende a combinação de 4,4’- diaminodifenilssulfona e dicianoguanadina, e a segunda resina de matriz compreende 4,4’-diaminodifenilssulfona ou melamina, como agentes de cura.

8. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende 3,3’- diaminodifenilssulfona, e a segunda resina de matriz compreende 4,4’- diaminodifenilssulfona, como agentes de cura.

9. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende Bis-anilina M, e a segunda resina de matriz compreende 4,4’-diaminodifenilssulfona, como agentes de cura.

10. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende 4,4’- diaminodifenilssulfona, e a segunda resina de matriz compreende (3-(4- aminobenzoil)oxifenil)-4-aminobenzoato, como agentes de cura.

11. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende Bis-anilina P, e a segunda resina de matriz compreende 3,3’-diaminodifenilssulfona, como agentes de cura.

12. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende a combinação de 3,3’- diaminodifenilssulfona e di-hidrazida isoftálica, e a segunda resina de matriz compreende melamina, como agentes de cura.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda resina de matriz curável compreende uma ou mais resinas termofixas, um agente de cura, e um inibidor que pode retardar a taxa de reação entre uma ou mais resinas termofixas e o agente de cura na segunda resina de matriz.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido inibidor é selecionado do grupo consistindo em: ácido bórico; trifluoroborano; borato de alquila; borano de alquila; trimetoxiboroxina; ácidos orgânicos tendo um pKa de 1 a 3, incluindo ácido maleico, ácido salicílico, ácido oxálico; óxidos de metal, hidróxidos de metal e alcóxidos de metal, em que o metal é zinco, estanho, titânio, cobalto, manganês, ferro, silício, boro ou alumínio; e combinações dos mesmos.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz curável compreende uma ou mais resinas termofixas, um agente de cura e um acelerador que pode aumentar a taxa de reação entre uma ou mais resinas termofixas e o agente de cura.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende uma ou mais resinas epoxi e o acelerador é selecionado de compostos contendo porções de amina, fosfina, nitrogênio heterocíclico, amônio, fosfônio, arsênio ou sulfônio.

17. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a primeira resina de matriz compreende uma ou mais resinas epoxi e o acelerador é selecionado do grupo que consiste em benzimidazóis, imidazóis, imidazolidinas, imidazolinas, oxazóis, pirróis, tiazóis, piridinas, pirazinas, morfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazóis, quinoxalinas, quinazolinas, ftalazinas, quinolinas, purinas, indazóis, indóis, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirrolinas, indolinas, piperidinas, piperazinas e combinações dos mesmos.

18. Método de ligação, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) proporcionar um primeiro substrato compósito compreendendo fibras de reforço impregnadas com uma primeira resina de matriz curável; (b) aplicar uma camada de desprendimento rica em resina removível sobre uma superfície do primeiro substrato compósito, a referida camada de desprendimento compreendendo um tecido tecido impregnado com uma segunda resina de matriz curável, que é formulado para curar a uma taxa mais lenta do que a primeira resina de matriz; (c) co-curar o primeiro substrato compósito e a camada de desprendimento até que o primeiro substrato compósito seja completamente curado, mas a segunda resina de matriz na camada de desprendimento permanece parcialmente curada; (d) remover a camada de desprendimento da superfície do primeiro substrato compósito, deixando uma película fina de segunda resina de matriz parcialmente curada sobre a primeira superfície do substrato compósito, a referida película fina proporcionando uma superfície rugosa ligável com grupos funcionais quimicamente ativos; (e) unir o primeiro substrato compósito curado a um segundo substrato compósito com uma película adesiva curável entre os substratos compósitos, em que a película adesiva curável compreende grupos funcionais quimicamente ativos capazes de reagir com os grupos funcionais quimicamente ativos sobre a superfície ligável do primeiro substrato compósito; e (f) curar a película adesiva para formar uma estrutura covalentemente ligada.

19. Método de ligação de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o segundo substrato compósito é curado antes de ser unido ao primeiro substrato compósito curado.

20. Método de ligação de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o segundo substrato compósito é não curado ou parcialmente curado antes de ser unido ao primeiro substrato compósito, e durante a cura em (f), a película adesiva e o segundo substrato compósito são curados simultaneamente.

21. Método de ligação de acordo com qualquer uma das reivindicações 18, caracterizado pelo fato de que a primeira e segunda resinas de matriz curáveis compreendem diferentes agentes de cura que são selecionados para afetar a cura em taxas diferentes.