ES2842278T3

ES2842278T3 - Unión de materiales compuestos

Info

Publication number: ES2842278T3
Application number: ES15798262T
Authority: ES
Inventors: Leonard Macadams; Dalip Kohli
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN107207749A; RU2708209C2; CA2966496A1; BR112017009032A2; KR20170081663A; CA2966496C; US10315404B2; US20160121591A1; AU2015343586A1; EP3227363B1; US20180001572A1; TW201634291A; RU2017119030A3; CN107207749B; JP2018502753A; BR112017009032B1; WO2016073192A1; TWI652171B; EP3227363A1; AU2015343586B2

Abstract

Un método para la preparación de una superficie antes de la unión adhesiva, que comprende: (a) proporcionar un sustrato compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una primera resina de matriz curable; (b) aplicar una capa de tratamiento de la superficie sobre una superficie del sustrato compuesto, comprendiendo dicha capa de tratamiento de la superficie una segunda resina de matriz curable diferente de la primera resina de matriz; (c) curar conjuntamente el sustrato compuesto y la capa de tratamiento de la superficie hasta que el sustrato compuesto esté completamente curado, pero la capa de tratamiento de la superficie permanece parcialmente curada, en el que la segunda resina de matriz se formula para curar a una velocidad más lenta que la primera resina de matriz, y después del curado conjunto (c), la capa de tratamiento de la superficie proporciona una superficie unible con grupos funcionales químicamente activos, la primera y la segunda resina de matriz comprenden diferentes agentes de curado que se seleccionan para afectar el curado a diferentes velocidades, las resinas de matriz primera y segunda comprenden una o más resinas epoxídicas, los agentes de curado para las resinas de matriz primera y segunda se seleccionan del grupo que consiste en: melamina y derivados de melamina sustituidos, polímerocaptano, poliamida, poliamina alifática, derivados de poliamina aromática, complejo de trifluoruro de boro de amina terciaria, anhídrido de ácido, imidazoles, poliamina aromática, cianoguanadina, fenol novolaca, y el agente de curado para la primera resina de matriz se selecciona para permitir que la primera resina de matriz cure a una velocidad más rápida con relación a la de la segunda resina de matriz.

Description

DESCRIPCIÓN

Unión de materiales compuestos

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las FIGS. 1A-1B ilustran un método para preparar una superficie adherible sobre un sustrato compuesto utilizando una capa desprendible, de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La FIG. 2 ilustra esquemáticamente un sustrato compuesto que tiene una película de resina en la superficie formada sobre la misma de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.

La FIG. 3 ilustra la unión adhesiva de dos sustratos compuestos después del tratamiento de la superficie.

La FIG. 4 es la traza para una medición DSC de una resina de tratamiento de superficies de acuerdo con una realización frente a una resina preimpregnada estándar.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La unión adhesiva se ha utilizado convencionalmente como un método para unir estructuras compuestas, tales como las que se utilizan en la industria aeroespacial. Actualmente, la unión adhesiva de estructuras compuestas se realiza predominantemente por una de tres formas: (1) co-curado, (2) co-unión y (3) unión secundaria.

El "co-curado" implica unir partes compuestas sin curar mediante curado y unión simultáneos, en donde las partes compuestas se curan juntas con el adhesivo, lo que da como resultado una unión química. Sin embargo, es difícil aplicar esta técnica a la unión de materiales preimpregnados sin curar para fabricar piezas estructurales grandes con formas complejas. Los materiales compuestos no curados, p. ej., materiales preimpregnados, son pegajosos (es decir, pegajosos al tacto) y carecen de la rigidez necesaria para ser autosuficientes. Como tales, los materiales compuestos no curados son difíciles de manipular. Por ejemplo, es difícil ensamblar y unir materiales compuestos no curados en herramientas con formas tridimensionales complejas.

La "co-unión" implica unir una parte compuesta pre-curada a una parte compuesta no curada mediante una unión adhesiva, en donde el adhesivo y la parte compuesta no curada se curan durante la unión. El material compuesto pre curado requiere habitualmente una etapa adicional de preparación de la superficie antes de la unión adhesiva.

La "unión secundaria" es la unión de partes compuestas pre-curadas mediante unión adhesiva, en donde solo el adhesivo está siendo curado. Este método de unión requiere típicamente la preparación de la superficie de cada una de las partes compuestas curadas previamente en las superficies de unión.

El tratamiento adecuado de la superficie para la co-unión y la unión secundaria es un requisito previo para lograr el nivel más alto de integridad de la línea de unión en estructuras unidas adhesivamente. La integridad de la línea de unión, en general, se refiere a la calidad y robustez generales de la interfaz unida. Procedimientos convencionales de co-unión y unión secundaria incluyen típicamente un tratamiento de la superficie de las estructuras compuestas de acuerdo con las especificaciones del fabricante antes de la unión con adhesivo. Los tratamientos de la superficie incluyen, pero no se limitan a granallado, lijado, capa desprendible, imprimación, etc. Estos métodos de tratamiento de la superficie mejoran la adherencia, predominantemente por la rugosidad mecánica de la superficie. La superficie rugosa permite una mejor adhesión debido al enclavamiento mecánico en la interfaz de unión. Dicha co-unión o unión secundaria de estructuras compuestas pre-curadas tiene una limitación, en el sentido de que el mecanismo de unión se produce solo a través de un enclavamiento mecánico sin formación de enlaces químicos como en la unión por co curado. Dichos tratamientos de superficie, si se realizan incorrectamente, podrían convertirse en una fuente de fallo de la unión durante el uso de la estructura final unida. Además, en ausencia de la formación de un enlace químico en la interfaz de un ensamblaje unido de material compuesto, la evaluación de la calidad de la línea de unión es fundamental para garantizar que se haya producido la unión correcta. Desafortunadamente, la evaluación de la calidad de la línea de unión es a menudo difícil y las técnicas actuales conocidas en la técnica para medir la calidad de la línea de unión no son adecuadas para medir y evaluar todas las fuentes potenciales de uniones débiles.

En la industria aeroespacial, los adhesivos se utilizan típicamente en combinación con sujetadores mecánicos (p. ej., remaches, tornillos y pernos) para asegurar de manera segura y fiable materiales estructurales. Rara vez se utilizan adhesivos estructurales como único mecanismo para unir partes estructurales en una aeronave. Algunos de los beneficios que proporcionan las piezas unidas con adhesivo incluyen un peso más ligero, concentraciones de tensión reducidas, durabilidad, menor número de piezas, etc. A pesar de estos beneficios, el uso de la unión adhesiva se limita, en parte, a la dificultad de evaluar la integridad de la línea de unión. Actualmente, no existe un método no destructivo alguno para medir la resistencia de la unión de las piezas unidas. La única forma de medir la resistencia de una unión unida mediante adhesivo es encontrar la resistencia máxima, que se obtiene al romper la unión. Por razones obvias, este tipo de ensayo destructivo no es práctico en un entorno de fabricación industrial, tal como el montaje de una aeronave. Más aún, someter a prueba un gran número de muestras para determinar la capacidad de carga media de un adhesivo no garantiza que todas y cada una de las estructuras unidas tengan la resistencia de unión esperada.

Con el fin de cumplir con determinados requisitos de certificación de la aviación en países tales como los Estados Unidos, actualmente se requiere una redundancia estructural de las estructuras primarias. Los métodos de unión actuales más modernos no pueden satisfacer esos requisitos. Actualmente, solo las estructuras co-curadas están certificadas por la Administración Federal de Aviación (FAA) en los Estados Unidos para estructuras primarias y se utilizan ampliamente en la industria aeroespacial. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de un método o una tecnología de unión mediante adhesivo que se pueda utilizar en un entorno de fabricación como método para crear enlaces químicos fiables y de alta resistencia, al tiempo que proporciona una excelente reproducibilidad de la calidad de la línea de unión. Además, sigue existiendo la necesidad de un método de unión que pueda satisfacer los requisitos de redundancia estructural (p. ej., los establecidos por la FAA en los Estados Unidos) sin añadir etapas de fabricación adicionales.

Los documentos de la técnica anterior WO 2013/101354, US 2013/129957, WO 2015/026441, US 2013/280488, EP 2 103 146 describen un método para la preparación de la superficie de sustratos de material compuesto a base de resina para la unión adhesiva en la industria aeroespacial.

En esta memoria se describe un método de preparación de superficies que permite la creación de una superficie compuesta químicamente activa que se puede unir químicamente a otro sustrato mediante el uso de un adhesivo a base de resina. Este método de unión crea una unión química entre la superficie compuesta y el adhesivo, lo que resulta en una unión más fuerte entre sustratos. Además, el procedimiento de unión minimiza el efecto de la contaminación en las superficies de unión de los sustratos compuestos. Además, este método de unión se puede poner en práctica a escala industrial y no requiere cambios sustanciales en la infraestructura que se está utilizando actualmente en la industria.

El método de unión descrito en esta memoria permite una forma de lograr un método de unión certificable mediante la creación de grupos funcionales químicamente reactivos en la superficie a unir, dando como resultado una estructura co-curada. En consecuencia, el nuevo método de unión descrito en esta memoria proporciona una manera de satisfacer los requisitos de redundancia estructural tales como los establecidos por la FAA en los Estados Unidos sin añadir etapas adicionales de fabricación.

El método para el tratamiento de superficies antes de la unión adhesiva de acuerdo con la presente invención se define en las reivindicaciones independientes 1,3 y 5, respectivamente, y las respectivas reivindicaciones dependientes. El método de unión de acuerdo con la presente invención se define en las reivindicaciones independientes 8 y 9, respectivamente, y en las respectivas reivindicaciones dependientes.

La superficie compuesta químicamente activa mencionada anteriormente se crea utilizando una capa de tratamiento de la superficie curable que puede ser colocada sobre un sustrato de resina reforzado con fibras (o "sustrato compuesto"). En una realización, la capa de tratamiento de la superficie curable es una capa desprendible rica en resina. Las FIGS. 1A-1B ilustran cómo se utiliza una capa desprendible rica en resina para crear una superficie unible con grupos funcionales químicamente activos. Haciendo referencia a la FIG. 1A, una capa desprendible curable 10 se lamina primero sobre una superficie más externa de un sustrato compuesto 11 no curado o curable. El sustrato compuesto no curado/curable está compuesto por fibras de refuerzo 11 a infundidas o impregnadas con una resina de matriz 11b no curada o curable, que contiene uno o más resinas termoestables. Como un ejemplo, las fibras de refuerzo 11a pueden ser fibras de carbono unidireccionales continuas. La capa desprendible curable 10 está compuesta por una tela tejida 10a infundida o impregnada con una resina de matriz 10b curable que es diferente de la resina de matriz 11b no curada/curable del sustrato compuesto 11. La resina de matriz de la capa desprendible 10 también contiene una o más resinas termoestables; sin embargo, está formulada de modo que la resina de la capa desprendible se cura más lentamente que la resina del sustrato compuesto 11. Como resultado, la capa desprendible solo se cura parcialmente cuando el sustrato compuesto 11 se cura completamente bajo las mismas condiciones de curado. A continuación, el co-curado de la capa desprendible 10 y el sustrato compuesto 11 se lleva a cabo calentando a temperatura(s) elevada(s) durante un período de tiempo predeterminado hasta que el sustrato compuesto 11 esté completamente curado, pero la capa desprendible 10 está solo parcialmente curada. Como resultado del co-curado, la resina de matriz de la capa desprendible se entremezcla y reacciona con la resina de matriz compuesta en la región interfacial. La cinética de curado de la resina de la capa desprendible y de la resina de matriz del sustrato se controlan para obtener la cantidad deseada de entremezcla entre la matriz de resina de la capa desprendible. Después del co curado, la capa desprendible (que incluye el tejido en ella) se desprende en la línea de fractura 12 mostrada en la FIG.

1A, dejando una película delgada restante de resina 13 parcialmente curada sobre el sustrato compuesto 11 como se muestra en la FIG. 1B. La línea de fractura 12 durante el desprendimiento está en la interfaz fibra-resina, pero no dentro del tejido. Como resultado, se forma una superficie rugosa y unible 13a con grupos funcionales químicamente activos (FIG. 1B).

En otra realización, la capa de tratamiento de la superficie curable es una película de resina curable 20 (sin ningún tipo de tejido embebido en la misma) tal como se muestra en la FIG. 2. En esta realización, la película de resina curable 20 se forma sobre un sustrato compuesto 21, que está compuesto de fibras de refuerzo 21a infundidas o impregnadas con una resina de matriz 21b curable o no curada, y la estructura resultante se cura conjuntamente. Como ejemplo, las fibras de refuerzo 21a pueden ser fibras de carbono unidireccionales continuas. Como en el caso de la capa desprendible, la película de resina de la superficie está formulada de modo que se cure más lentamente que la resina del sustrato compuesto. Como resultado, cuando el sustrato compuesto está completamente curado, la película de resina de la superficie se cura solo parcialmente y el sustrato compuesto curado se proporciona con una superficie que se puede unir que tiene grupos funcionales químicamente activos.

En las realizaciones anteriores, el co-curado de la capa de tratamiento de la superficie (película desprendible/de resina) y el sustrato compuesto se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de aproximadamente la temperatura ambiente (20°C-25°C) hasta aproximadamente 375°F (191°C) durante aproximadamente 1 h a aproximadamente 12 h a presiones que varían de aproximadamente 0 psi a aproximadamente 80 psi (o aproximadamente 0 MPa a aproximadamente 0,55 MPa). Además, el co-curado se puede lograr en un autoclave o mediante un proceso fuera del autoclave en el que no se aplica presión externa.

El primer sustrato compuesto curado 11 o 21 con la superficie unible, tal como se comenta arriba, se puede unir a un segundo sustrato compuesto 30 con una película adhesiva 31 curable, basada en resina, emparedada entre los sustratos y en contacto con la superficie unible 32 tal como se muestra en la FIG. 3. La película adhesiva 31 basada en resina está en estado no curado o parcialmente curado y posee grupos químicos funcionales que son capaces de reaccionar con los grupos funcionales químicamente activos en la superficie unible 32 del primer sustrato (11 o 21). Durante un tratamiento térmico posterior para afectar a la unión, estos grupos funcionales reaccionan entre sí para formar enlaces químicos o covalentes.

El segundo sustrato compuesto 30 puede ser un sustrato compuesto curado que ha sido sometido a la misma preparación de la superficie de la capa desprendible que se describe para el primer sustrato compuesto (11 o 21) con el fin de formar una superficie de unión homóloga con grupos funcionales químicamente activos. Los sustratos compuestos unidos se someten luego a un tratamiento térmico a temperatura(s) elevada(s) para curar el adhesivo, lo que da como resultado una estructura unida covalentemente - a lo que se alude como unión secundaria. La película adhesiva 31 se puede aplicar a una o ambas superficies adheribles de los sustratos compuestos primero y segundo.

Alternativamente, la superficie unible del segundo sustrato compuesto 30 puede prepararse mediante otros tratamientos de superficies conocidos, tales como la limpieza con chorro de arena, la limpieza con chorro de granalla, la preparación de la superficie de la capa desprendible seca, etc. La "capa desprendible seca" es una tela seca y tejida (sin resina), generalmente hecha de nailon, vidrio o poliéster, que se aplica a la superficie de unión del sustrato compuesto, seguido de curado. Después del curado, la capa desprendible seca se separa para revelar una superficie de unión texturizada.

En una realización alternativa, el segundo sustrato compuesto 30 está en un estado no curado cuando está unido al primer sustrato compuesto curado (11 o 21). En tal caso, el sustrato compuesto no curado 30 y la película adhesiva 31 curable se curan simultáneamente en una etapa de calentamiento posterior - a esto se alude como co-unión.

Durante la co-unión o unión secundaria de los sustratos compuestos de acuerdo con los métodos descritos en esta memoria, se forman enlaces químicos o covalentes entre los restos reactivos presentes en el adhesivo a base de resina y los grupos funcionales químicamente reactivos en la superficie unible del sustrato compuesto, que se derivan de la capa de tratamiento de la superficie (película desprendible rica en resina/de resina en superficie). Como resultado, la estructura unida covalentemente no tiene esencialmente una interfaz de adhesivo compuesto. La presencia de los grupos funcionales químicamente activos en la superficie unible descrita en esta memoria optimiza el proceso de unión posterior aumentando la resistencia de la unión entre los sustratos unidos y mejorando la fiabilidad de la unión. Además, la estructura unida covalentemente es más resistente a la contaminación que las estructuras unidas preparadas por co-unión convencional o procesos de unión secundaria.

Los términos "curado" y "curar", tal como se utilizan en esta memoria, abarcan la polimerización y/o reticulación de un material polimérico producido mediante la mezcladura de componentes base, el calentamiento a temperaturas elevadas, la exposición a la luz ultravioleta y la radiación. "Completamente curado", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere al 100% del grado de curado. "Curado parcialmente", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a menos del 100% de grado de curado.

El grado de curado de la capa de tratamiento de la superficie parcialmente curada después del co-curado con el sustrato compuesto puede estar dentro del intervalo de 10% -75% de curado completo, p. ej. 25%-75% o 25%-50%. La capa de tratamiento de la superficie parcialmente curada (capa desprendible/película de resina) contiene grupos funcionales sin reaccionar/no reticulados, que es la fuente de grupos funcionales químicamente activos para la superficie unible. El grado de curado de un sistema de resina termoestable puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Un sistema de resina termoestable sufre una reacción química irreversible durante el curado. A medida que los componentes del sistema de resina se curan, la resina genera calor, que es monitorizado por el instrumento DSC. El calor de curado puede utilizarse para determinar el porcentaje de curado del material de resina. Como un ejemplo, el siguiente cálculo simple puede proporcionar esta información:

% Curado = [A H^{no curado}- A H^curado]/ [A H^curado] X 100

En las realizaciones que implican la capa desprendible, la capa desprendible tiene un contenido en resina de al menos 20% en peso, basado en el peso total de la capa desprendible, dependiendo del tipo específico de tejido que esté siendo impregnado. En determinadas realizaciones, el contenido de resina está dentro del intervalo de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% en peso, o aproximadamente 20% a aproximadamente 50% en peso. El tejido puede estar compuesto de fibras de vidrio, nailon o poliéster, aunque en esta memoria se contemplan otros tipos de tejidos. En una realización, la capa desprendible rica en resina de la presente divulgación contiene, en porcentajes en peso basados en el peso total de la capa desprendible: aproximadamente 20% a aproximadamente 80% de resina de matriz termoendurecible, aproximadamente 2% a aproximadamente 20% de agente(s) de curado y de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% de modificadores o aditivos de carga adicionales.

En las realizaciones descritas en esta memoria, el componente de resina de la capa de tratamiento de la superficie y la del sustrato compuesto están formadas a partir de composiciones curables de resina que incluyen: una o más resinas termoestables; al menos un agente de curado; y opcionalmente, aditivos, modificadores y cargas. La resina de la matriz del sustrato compuesto también puede incluir una cantidad menor de materiales termoplásticos, tales como poliamida y polietersulfona, como endurecedores.

Ejemplos de resinas termostables adecuadas incluyen, pero no se limitan a compuestos epoxi, fenólicos, ésteres de cianato, poliimidas, bismaleimidas, poliésteres, poliuretano, benzoxazinas (incluidas polibenzoxazinas), combinaciones de los mismos y precursores de los mismos.

Son particularmente adecuadas las resinas epoxídicas multifuncionales (o poliepóxidos) que tienen una pluralidad de grupos funcionales epóxido por molécula. Los poliepóxidos pueden ser compuestos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil éteres, que se preparan por reacción de epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcali. Por lo tanto, polifenoles adecuados son, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), flúor 4,4'-dihidroxi benzofenona, bisfenol Z (4,4'-ciclohexilidenbisfenol) y 1,5-hidroxinaftaleno. Otros polifenoles adecuados como base para los poliglicidil éteres son los productos de condensación conocidos de fenol y formaldehído o acetaldehído del tipo de resina novolaca.

Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas incluyen diglicidil éteres de bisfenol A o bisfenol F, p. ej., EPON™ 828 (resina epoxídica líquida), D.E.R. 331, D.E.R. 661 (resinas epoxídicas sólidas) disponibles de Dow Chemical Co.; triglicidil éteres de aminofenol, p. ej., ARALDITE® m Y 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 de Huntsman Corp.

Ejemplos adicionales incluyen resinas epoxídicas de novolaca basadas en fenol, disponibles comercialmente como DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439 y DEN 485 de Dow Chemical Co; resinas epoxídicas de novolaca basadas en cresol, disponibles comercialmente como ECN 1235, ECN 1273 y ECN 1299 de Ciba-Geigy Corp.; resinas epoxídicas de novolaca hidrocarbonadas disponibles comercialmente como TACTIX® 71756, TACTIX® 556 y TACTIX® 756 de Huntsman Corp.

De acuerdo con una realización, agentes de curado (o curativos) de la capa de tratamiento de la superficie se seleccionan preferentemente para permitir una tasa de curado más lenta que la de la resina de matriz del sustrato compuesto. Los curativos pueden seleccionarse de curativos bien conocidos con reactividades que están bien establecidas. Por ejemplo, los curativos para resinas epoxídicas en orden de velocidad de curado creciente se clasifican generalmente como: polímerocaptano < poliamida < poliamina alifática < derivados de poliamina aromática < complejo de trifluoruro de boro de amina terciaria < anhídrido de ácido < imidazol < poliamina aromática < cianoguanadina < fenol novolaca. Esta lista es solo una guía y existe un solapamiento dentro de las clasificaciones. Curativos de la capa de tratamiento de la superficie se seleccionan generalmente de grupos que se enumeran hacia el extremo superior del orden de reacción, mientras que los curativos del sustrato compuesto pueden seleccionarse generalmente de grupos hacia el comienzo del orden de reacción.

Ejemplos específicos de curativos que pueden utilizarse para la capa de tratamiento de la superficie y el sustrato compuesto incluyen, pero no se limitan a melamina y derivados de melamina sustituidos, aminas primarias alifáticas y aromáticas, aminas terciarias alifáticas y aromáticas, complejos de trifluoruro de boro, guanidinas, diciandiamida, bisureas (incluyendo 2,4-tolueno bis-(dimetilurea), disponible comercialmente como CA 150 de CVC Thermoset Specialties), 4,4'-metilen bis-(fenil dimetilurea), p. ej. CA 152 de CVC Thermoset Specialties) y 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4-DDS). Se pueden combinar uno o más agentes de curado.

La Tabla 1 proporciona algunos ejemplos de emparejamiento de curativos para el sustrato compuesto basado en epoxi (p. ej., preimpregnado) y capa de tratamiento de la superficie basada en epoxi para lograr diferentes velocidades de curado.

TABLA 1

De acuerdo con otra forma de realización, la composición de resina termoestable de la capa de tratamiento de la superficie contiene uno o más inhibidores del curado que son capaces de retardar la velocidad de la reacción entre las resinas termoestables y los curativos. Por tanto, la capa de tratamiento de la superficie puede contener las mismas resinas termoestables y curativos que las del sustrato compuesto, pero curará a una velocidad más lenta debido a la presencia de los inhibidores. Para los propósitos de la presente divulgación, puede utilizarse cualquier inhibidor que ralentice la velocidad de la reacción entre la resina termoestable y el curativo.

Para las composiciones basadas en epoxi, ejemplos de inhibidores del curado adecuados incluyen, pero no se limitan a ácido bórico, trifluoroborano y sus derivados, tales como borato de alquilo, alquilo borano, trimetoxiboroxina y ácidos orgánicos que tienen un pKa de 1 a 3, tal como ácido maleico, ácido salicílico, ácido oxálico y mezclas de los mismos. Otros inhibidores incluyen óxidos de metales, hidróxidos de metales y alcóxidos de metales, en que el metal es zinc, estaño, titanio, cobalto, manganeso, hierro, silicio, boro o aluminio. Cuando se usa un inhibidor de este tipo, la cantidad de inhibidor puede ser de hasta aproximadamente 15 partes por cien partes de resina o PHR, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 PHR, en una composición de resina. "PHR" se basa en el peso total de todas las resinas en la composición de resina.

En otra realización, la resina de la matriz del sustrato compuesto puede contener uno o más aditivos, aceleradores o catalizadores que actúan para aumentar la velocidad de la reacción entre la resina termoestable y el curativo en ella.

Catalizadores útiles para los propósitos descritos en esta memoria son aquellos catalizadores que catalizan la reacción de una resina termoestable con un agente de curado. Para las resinas epoxídicas, ejemplos de catalizadores adecuados son compuestos que contienen restos de amina, fosfina, nitrógeno heterocíclico, amonio, fosfonio, arsenio o sulfonio. Catalizadores adecuados son compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno y que contienen aminas. Compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno y que contienen aminas adecuados que pueden utilizarse en esta memoria incluyen, por ejemplo, imidazoles, imidazolidinas, imidazolinas, bencimidazoles, oxazoles, pirroles, tiazoles, piridinas, pirazinas, morfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazoles, quinoxalinas, quinazolinas, ftalozinas, quinolinas, purinas, indazoles, indoles, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirrolinas, indolinas, piperidinas, piperazinas, combinaciones de las mismas y similares. Cuando se utilizan este tipo de catalizadores, la cantidad de catalizador(es) puede ser de hasta 15 partes por cien partes de resina o PHR, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 5 PHR, en una composición de resina.

Cargas inorgánicas en forma de partículas (p. ej., polvo) también se pueden añadir a la composición de resina de la capa de tratamiento de la superficie/sustrato compuesto como un componente modificador de la reología para controlar el flujo de la composición resinosa y para prevenir la aglomeración en la misma. Cargas inorgánicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a sílice pirógena, talco, mica, carbonato de calcio, alúmina, calizas molidas o precipitadas, polvo de cuarzo, óxido de zinc, óxido de calcio y dióxido de titanio. Si están presentes, la cantidad de cargas en las composiciones de resina desprendible puede ser de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total de la composición de resina.

En la realización que utiliza la capa desprendible rica en resina para el tratamiento de la superficie, la capa desprendible puede formarse recubriendo la composición de resina sobre la tela tejida con el fin de impregnar completamente los hilos en la tela utilizando procedimientos convencionales de revestimiento con disolvente o en masa fundida caliente. La capa desprendible húmeda se deja entonces secar para reducir el contenido de componentes volátiles, preferiblemente a menos del 2% en peso. El secado se puede hacer secando al aire a temperatura ambiente durante la noche y luego secando en horno a aproximadamente 60°C (140°F) a aproximadamente 77°C (170°F), o secando en horno a temperatura elevada, según sea necesario, para reducir el tiempo de secado. Posteriormente, la capa desprendible secada puede protegerse mediante la aplicación de papeles desprendibles eliminables o películas sintéticas (p. ej., películas de poliéster) en caras opuestas. Dichos papeles desprendibles o películas sintéticas deben separarse antes de utilizar la capa desprendible para el tratamiento de la superficie.

En las realizaciones que utilizan la película de resina de la superficie para el tratamiento de la superficie, la película de resina puede estar formada por el revestimiento de una composición de resina sobre un soporte extraíble, p. ej., papel de liberación, utilizando procesos de revestimiento con película convencionales. A continuación, se deja secar la película de resina húmeda. Posteriormente, la película de resina se coloca sobre una superficie de un sustrato compuesto y se retira el soporte.

Sustratos Compuestos

Sustratos compuestos en este contexto se refieren a materiales compuestos de resina reforzados con fibra, incluyendo materiales preimpregnados o apilamientos preimpregnados (tales como los que se utilizan para hacer estructuras compuestas aeroespaciales). La expresión "material preimpregnado", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a una capa de material fibroso (p. ej., haces de hilos unidireccionales o cintas, esterilla no tejida o capa de tejido) que se ha impregnado con una resina de matriz curable. La resina de matriz en los sustratos compuestos puede estar en un estado no curado o parcialmente curado. El material de refuerzo de fibra puede estar en forma de una capa de tela tejida o no tejida, o fibras unidireccionales continuas. "Fibras unidireccionales", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a una capa de fibras de refuerzo, que están alineadas en la misma dirección. La expresión "apilamiento de material preimpregnado", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a una pluralidad de capas de material preimpregnado que han sido depositadas en una disposición de apilamiento. Como ejemplo, el número de capas de material preimpregnado puede ser de 2 a 100 capas o de 10 a 50 capas.

El apilamiento de las capas preimpregnadas se puede realizar manualmente o mediante un proceso automatizado, tal como la colocación automatizada de cintas (ATL). Las capas preimpregnadas dentro del apilamiento pueden posicionarse en una orientación seleccionada una con respecto a la otra. Por ejemplo, los apilamientos de material preimpregnado pueden comprender capas de material preimpregnado que tienen arquitecturas de fibras unidireccionales, estando las fibras orientadas en un ángulo 0 seleccionado, p. ej., 0°, 45° o 90°, con respecto a la dimensión más grande del apilamiento, tal como la longitud. Debe entenderse además que, en determinadas realizaciones, los materiales preimpregnados pueden tener cualquier combinación de arquitecturas de fibras, tales como fibras alineadas unidireccionalmente, fibras multidireccionales y telas tejidas.

Materiales preimpregnados se pueden fabricar infundiendo o impregnando fibras continuas o telas tejidas con un sistema de resina de matriz, creando una lámina de material flexible y pegajosa. A esto se alude a menudo como un procedimiento de pre-impregnación. La especificación precisa de las fibras, su orientación y la formulación de la matriz de resina se pueden especificar para lograr el rendimiento óptimo para el uso previsto de los materiales preimpregnados. El volumen de fibras por metro cuadrado también se puede especificar de acuerdo con los requisitos.

El término "impregnar" se refiere a la introducción de un material de resina de matriz curable en las fibras de refuerzo para encapsular parcial o totalmente las fibras con la resina. La resina de la matriz para hacer materiales preimpregnados puede adoptar la forma de películas o líquidos de resina. Además, la resina de matriz está en un estado curable o no curado antes de la unión. La impregnación puede ser facilitada mediante la aplicación de calor y/o presión.

Como ejemplo, el método de impregnación puede incluir:

(1) Mover continuamente una capa de fibras (p. ej., en forma de fibras unidireccionales o una banda de tejido) a través de un baño (calentado) de composición de resina de matriz de impregnación fundida para humedecer total o sustancialmente las fibras; o

(2) prensar películas de resina superior e inferior contra una capa de fibras (p. ej., en forma de fibras unidireccionales continuas, dispuestas en paralelo o en una capa de tejido).

Las fibras de refuerzo en los sustratos compuestos (p. ej., materiales preimpregnados) pueden adoptar la forma de fibras cortadas, fibras continuas, filamentos, haces de hilos, haces, láminas, capas y combinaciones de los mismos. Las fibras continuas también pueden adoptar cualquiera de las configuraciones unidireccionales (alineadas en una dirección), multidireccionales (alineadas en diferentes direcciones), no tejidas, tejidas, de punto, cosidas, enrolladas y trenzadas, así como esterillas arremolinadas, esterillas de fieltro y estructuras de esterilla cortadas. Las estructuras de fibras tejidas pueden comprender una pluralidad de haces de hilos tejidos, estando compuestos cada uno de los haces de hilos por una pluralidad de filamentos, p. ej., miles de filamentos. En realizaciones adicionales, los haces de hilos pueden mantenerse en posición mediante puntadas cruzadas, puntadas de punto de inserción de trama o una pequeña cantidad de aglutinante de resina, tal como una resina termoplástica.

Los materiales fibrosos incluyen, pero no se limitan a vidrio (incluyendo vidrio eléctrico o E), carbono (incluyendo grafito), aramida, poliamida, polietileno (PE) de alto módulo, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO), boro, cuarzo, basalto, material cerámico, y combinaciones de los mismos.

Para la fabricación de materiales compuestos de alta resistencia, tales como los de aplicaciones aeroespaciales y automotrices, se prefiere que las fibras de refuerzo tengan una resistencia a la tracción superior a 3500 MPa.

En general, la resina de matriz de los sustratos/materiales preimpregnados compuestos es similar a la de la capa de tratamiento de la superficie tal como se describe arriba.

Adhesivo

El adhesivo para unir sustratos compuestos es una composición curable adecuada para el co-curado con sustratos compuestos sin curar o curables. La composición adhesiva curable puede comprender una o más resinas termoestables, agente(s) de curado y/o catalizador(es) y, opcionalmente, agentes endurecedores, cargas, agentes de control de flujo, tintes, etc. Las resinas termoestables incluyen, pero no se limitan a resina epoxídica, de poliéster insaturado, bismaleimida, poliimida, éster de cianato, fenólica, etc.

Las resinas epoxídicas que se pueden utilizar para la composición adhesiva curable incluyen resinas epoxídicas multifuncionales que tienen una pluralidad de grupos epoxi por molécula, tales como los descritos para la resina de la matriz de la capa desprendible y el sustrato compuesto.

Los agentes de curado pueden incluir, por ejemplo, guanidinas (incluyendo guanidinas sustituidas), ureas (incluyendo ureas sustituidas), resinas de melamina, guanamina, aminas (incluyendo aminas primarias y secundarias, aminas alifáticas y aromáticas), amidas, anhídridos, y mezclas de los mismos. Son particularmente adecuados los agentes de curado basados en aminas latentes, que pueden activarse a una temperatura superior a 160°F (71 °C), o mayor que 200°F, p. ej., 350°F. Ejemplos de agentes de curado basados en aminas latentes adecuados incluyen diciandiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina y derivados de los mismos. Un agente de curado latente basado en amina particularmente adecuado es diciandiamida (DICY).

Puede utilizarse un acelerador del curado en unión con el agente de curado latente basado en amina para fomentar la reacción de curado entre las resinas epoxídicas y el agente de curado basado en amina. Aceleradores del curado adecuados pueden incluir ureas sustituidas con alquilo y arilo (incluyendo dimetilurea aromática o alicíclica); bisureas basadas en toluendiamina o metilen dianilina. Un ejemplo de bisurea es 2,4-tolueno bis (dimetilurea). Como ejemplo, la diciandiamida se puede utilizar en combinación con una bisurea sustituida como un acelerador del curado.

Agentes endurecedores pueden incluir polímeros termoplásticos o elastoméricos, y partículas poliméricas, tales como partículas de caucho de núcleo-envoltura (CSR). Polímeros termoplásticos adecuados incluyen poliarilsulfonas con o sin grupos funcionales reactivos. Un ejemplo de poliarilsulfona con grupos funcionales incluye, p. ej., copolímero de polietersulfona-polieteretersulfona (PES-PEES) con grupos funcionales de amina terminales. Polímeros elastoméricos adecuados incluyen polímero de butadieno nitrilo terminado en carboxilo (CTBN) y elastómero de butadieno acrilonitrilo terminado en amina (ATBN). Ejemplos de partículas de CSR incluyen las disponibles comercialmente bajo la marca registrada Kane Ace®, tales como MX 120, MX 125 y MX 156 (conteniendo todas ellas un 25 % en peso de partículas de CSR dispersadas en epoxi de bisfenol A líquido).

Las cargas inorgánicas pueden estar en forma de partículas, p. ej., polvo, escamas, y pueden seleccionarse entre polvo de sílice de cuarzo pirógena, alúmina, mica, talco y arcilla (p. ej., caolín).

EJEMPLOS

Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar determinados aspectos de la presente divulgación.

Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra la eficacia de un tratamiento de superficie basado en el concepto de la cinética de curado controlada.

Una película de tratamiento de la superficie se formó mediante la preparación de una formulación de resina que contiene, en partes en peso: 50 partes de diciclopentadieno que contienen resina epoxídica novolaca; 80 partes de diglicidiléter de bisfenol A; 10 partes de resina epoxídica de para-aminofenol; 10 partes de poli(éter) sulfona; 39 partes de 4,4'-diaminodifenilsulfona; y 2 partes de sílice de pirólisis.

La mezcla de resina se combinó utilizando un proceso de fusión en caliente seguido de revestimiento de la mezcla de resina como una película sin soporte a 264 gmc (0,054 psf (libras por pie cuadrado)). La película de resina se colocó manualmente con 10 capas de material preimpregnado de modo que la película de resina fuese la capa más superior. El material preimpregnado estaba compuesto por fibras de vidrio impregnadas con una resina de matriz basada en epoxi que contiene resinas epoxídicas bis-A modificadas con elastómero, resina epoxídica modificada con novolaca, dicianoguanadina y 1,1'-4(metil-m-fenileno)bis(3,3'-dimetilurea). A continuación, el laminado no curado con la película de resina se curó calentando a 121 °C (250°F) durante 3 horas a 0,55 MPa (80 psi). Después del curado, se proporcionó al material compuesto curado una superficie unible. El laminado compuesto curado se retiró de la herramienta y se unió con otro laminado compuesto curado preparado de manera similar, que se sometió al mismo tratamiento de la superficie. No se utilizó adhesivo para la etapa de unión y solo los grupos funcionales de tratamiento de superficie estaban disponibles para la unión. A continuación, el artículo unido se calentó a 176,6°C (350°F) durante 90 min a 0,55 MPa (80 psi).

Ejemplo 2

El siguiente ejemplo muestra el efecto de un tratamiento de la superficie que no contiene una película de tratamiento de superficie de curado lento para la comparación.

Una película de tratamiento de superficie A se formó preparando una formulación de resina que contiene, en partes en peso: 50 partes de resina epoxídica novolaca con contenido en diciclopentadieno; 80 partes de diglicidiléter de bisfenol A; 10 partes de resina epoxídica de para-aminofenol; 10 partes de poli(éter) sulfona; 29 partes de 4,4'-diaminodifenilsulfona; 2 partes de diciandiamida; y 2 partes de sílice de pirólisis.

La mezcla de resina se combinó con ayuda de un proceso de fusión en caliente, seguido de revestimiento de la mezcla de resina como una película no soportada a 0,054 psf. La película de resina se apiló manualmente con 10 capas de material preimpregnado de modo que la película de resina fuese la capa más superior. El material preimpregnado fue el mismo que el descrito en el Ejemplo 1. El laminado no curado se curó luego calentando a 121 °C (250 °F) durante 3 horas a 0,55 MPa (80 psi). Después del curado, se proporcionó al material compuesto curado una superficie unible. El material compuesto curado se retiró de la herramienta y se unió con otro laminado compuesto curado preparado de manera similar, que contenía la misma superficie unible. No se utilizó adhesivo para la etapa de unión y solo los grupos funcionales de tratamiento de la superficie estaban disponibles para la unión. A continuación, el artículo unido se calentó a 176,6 °C (350 °F) durante 90 min a 0,55 MPa (80 psi).

Ejemplo 3

El siguiente ejemplo demuestra un tratamiento de superficie que implicaba el uso de una capa de cáscara extraíble para mejorar la rugosidad superficial y facilitar la unión.

Una capa de tratamiento de la superficie se formó preparando una formulación de resina que contiene, en partes en peso: 50 partes de diciclopentadieno que contienen resina epoxídica novolaca; 80 partes de diglicidiléter de bisfenol A; 10 partes de resina epoxídica de para-aminofenol; 10 partes de poli(éter) sulfona; 19 partes de 4,4'-diaminodifenilsulfona; y 2 partes de sílice de pirólisis.

La mezcla de resina se combinó utilizando un proceso de fusión en caliente seguido de revestimiento de la mezcla de resina sobre un tejido a base de poliéster de Porcher Industries (Porcher 8115) para impregnar el tejido, y permitiendo que se secara el tejido impregnado de resina, formando de esta manera una capa de piel. La capa desprendible se apiló manualmente con 10 capas de material preimpregnado de manera que la capa desprendible era la capa más superior. El material preimpregnado se compone de fibras de carbono impregnadas con una resina de matriz basada en epoxi que contiene una resina epoxídica tetra-funcional basada en metileno dianilina, una resina epoxídica trifuncional basada en meta-aminofenol, poliéter sulfona, 3,3'-diamino-difenilsulfona y dihidrazida isoftálica (un acelerador). El laminado compuesto no curado se curó luego calentando a 176,6 °C (350 °F) durante 3 horas a 0,55 MPa (80 psi). Después del curado, el material compuesto curado se retiró de la herramienta, se separó la capa despegable y se unió adhesivamente con otro laminado compuesto curado preparado de manera similar, que se sometió al mismo tratamiento de la superficie con la capa despegable. El adhesivo utilizado fue FM 309-1 (disponible de Cytec Engineered Materials). A continuación, el artículo unido se calentó a 176,6 °C (350 °F) durante 90 min a 0,28 MPa (40 psi) para lograr el curado.

Propiedades Mecánicas de Estructuras Unidas y Caracterización

El comportamiento mecánico de las estructuras unidas producido en los Ejemplos 1-3 se determinó por una prueba de tenacidad a la fractura G¹c hecha de acuerdo con la Norma ASTM D5528. Los resultados de G¹c se muestran en la TABLA 2.

TABLA 2

La TABLA 2 muestra las ventajas del tratamiento de la superficie de la presente divulgación, demostrando que se logró una fuerza de unión mejorada en comparación con un tratamiento de la superficie en el que el curativo provocó el curado completo de la resina de tratamiento de la superficie.

Caracterización Térmica

La velocidad de curado de la capa de tratamiento de la superficie en comparación con la velocidad de curado de un material preimpregnado subyacente puede ser fácilmente evaluada mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). La FIG. 4 muestra el perfil de DSC para el material preimpregnado y la capa de tratamiento de la superficie descrita en el Ejemplo 3. Como puede verse en la FIG. 4 , la temperatura de curado de inicio de la resina de tratamiento de la superficie es más alta que la de la resina preimpregnada. En este ejemplo particular, el material preimpregnado comenzó a sufrir un curado y un consumo de grupos funcionales epoxi reactivos a una velocidad mayor que la de la capa de tratamiento de la superficie. Por lo tanto, después del curado completo del material preimpregnado, la resina de tratamiento de la superficie estaba en un estado de curado parcial y contenía grupos funcionales sin reaccionar.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la preparación de una superficie antes de la unión adhesiva, que comprende:

(a) proporcionar un sustrato compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una primera resina de matriz curable;

(b) aplicar una capa de tratamiento de la superficie sobre una superficie del sustrato compuesto, comprendiendo dicha capa de tratamiento de la superficie una segunda resina de matriz curable diferente de la primera resina de matriz; (c) curar conjuntamente el sustrato compuesto y la capa de tratamiento de la superficie hasta que el sustrato compuesto esté completamente curado, pero la capa de tratamiento de la superficie permanece parcialmente curada, en el que la segunda resina de matriz se formula para curar a una velocidad más lenta que la primera resina de matriz, y después del curado conjunto (c), la capa de tratamiento de la superficie proporciona una superficie unible con grupos funcionales químicamente activos,

la primera y la segunda resina de matriz comprenden diferentes agentes de curado que se seleccionan para afectar el curado a diferentes velocidades,

las resinas de matriz primera y segunda comprenden una o más resinas epoxídicas,

los agentes de curado para las resinas de matriz primera y segunda se seleccionan del grupo que consiste en: melamina y derivados de melamina sustituidos, polímerocaptano, poliamida, poliamina alifática, derivados de poliamina aromática, complejo de trifluoruro de boro de amina terciaria, anhídrido de ácido, imidazoles, poliamina aromática, cianoguanadina, fenol novolaca, y

el agente de curado para la primera resina de matriz se selecciona para permitir que la primera resina de matriz cure a una velocidad más rápida con relación a la de la segunda resina de matriz.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la primera resina de matriz comprende 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno y la segunda resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona o 4-aminobenzoato de (3-(4-aminobenzoil)oxifenilo), como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona o 3,3'-diaminodifenilsulfona, y la segunda resina de matriz comprende melamina como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende la combinación de 4,4'-diaminodifenilsulfona y dicianoguanadina, y la segunda resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona o melamina, como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende 3,3'-diaminodifenilsulfona y la segunda resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona, como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende bis-anilina M, y la segunda resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona, como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende 4,4'-diaminodifenilsulfona, y la segunda resina de matriz comprende 4-aminobenzoato de (3-(4-aminobenzoil)oxifenilo) como agentes de curado, o

la primera resina matriz comprende bis-anilina P, y la segunda resina de matriz comprende 3,3'-diaminodifenilsulfona, como agentes de curado, o

la primera resina de matriz comprende la combinación de 3,3'-diaminodifenilsulfona y dihidrazida isoftálica, y la segunda resina matriz comprende melamina, como agentes de curado.

3. Un método para la preparación de la superficie antes de la unión adhesiva, que comprende:

(b) aplicar una capa de tratamiento de la superficie sobre una superficie del sustrato compuesto, comprendiendo dicha capa de tratamiento de la superficie una segunda resina matriz curable diferente de la primera resina matriz;

(c) curar conjuntamente el sustrato compuesto y la capa de tratamiento de la superficie hasta que el sustrato compuesto esté completamente curado, pero la capa de tratamiento de la superficie permanece parcialmente curada, en el que la segunda resina de matriz se formula para curar a una velocidad más lenta que la primera resina de matriz, y después del curado conjunto (c), la capa de tratamiento de superficie proporciona una superficie unible con grupos funcionales químicamente activos,

en el que la primera y segunda resinas de matriz curable comprenden una o más resinas epoxídicas multifuncionales, en donde la segunda resina de matriz curable comprende, además, un agente de curado y un inhibidor que puede ralentizar la velocidad de reacción entre una o más resinas epoxídicas multifuncionales y el agente de curado en la segunda resina de matriz.

4. El método de la reivindicación 3, en el que dicho inhibidor se selecciona del grupo que consiste en: ácido bórico; trifluoroborano; borato de alquilo; alquil borano; trimetoxiboroxina; ácidos orgánicos que tienen un pKa de 1 a 3, incluyendo ácido maleico, ácido salicílico, ácido oxálico; óxidos de metales, hidróxidos de metales y alcóxidos de metales, en que el metal es zinc, estaño, titanio, cobalto, manganeso, hierro, silicio, boro o aluminio; y combinaciones de los mismos.

5. Un método para la preparación de la superficie antes de la unión adhesiva, que comprende:

en el que la primera y segunda resinas de matriz curable comprenden una o más resinas epoxi multifuncionales y en el que la primera resina de matriz curable comprende, además, un agente de curado y un acelerador que puede aumentar la velocidad de reacción entre una o más resinas epoxídicas multifuncionales y el agente de curado.

6. El método de la reivindicación 5, en el que el acelerador se selecciona de compuestos que contienen restos amina, fosfina, nitrógeno heterocíclico, amonio, fosfonio, arsenio o sulfonio.

7. El método de la reivindicación 5, en el que el acelerador se selecciona del grupo que consiste en: bencimidazoles, imidazoles, imidazolidinas, imidazolinas, oxazoles, pirroles, tiazoles, piridinas, pirazinas, morfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazoles, quinoxalinas, quinazolinas, ftalozinas, quinolinas, purinas, indazoles, indoles, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirrolinas, indolinas, piperidinas, piperazinas y combinaciones de los mismos.

8. Un método de unión, que comprende:

(a) proporcionar un primer sustrato compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una primera resina de matriz curable;

(b) aplicar una capa desprendible rica en resina, extraíble, sobre una superficie del primer sustrato compuesto, comprendiendo dicha capa desprendible una tela tejida impregnada con una segunda resina de matriz curable, que está formulada para curar a una velocidad más lenta que la primera resina de matriz;

(c) curar conjuntamente el primer sustrato compuesto y la capa desprendible hasta que el primer sustrato compuesto esté completamente curado, pero la segunda resina matriz en la capa desprendible permanece parcialmente curada; (d) retirar la capa desprendible de la superficie del primer sustrato compuesto, dejando una película delgada de resina de la segunda matriz parcialmente curada sobre la superficie del primer sustrato compuesto, proporcionando dicha película delgada una superficie áspera y unible con grupos funcionales químicamente activos;

(e) unir el primer sustrato compuesto curado a un segundo sustrato compuesto con una película adhesiva curable entre los sustratos compuestos,

en el que la película adhesiva curable comprende grupos funcionales químicamente activos capaces de reaccionar con los grupos funcionales químicamente activos en la superficie unible del primer sustrato compuesto; y

(f) curar la película adhesiva para formar una estructura unida covalentemente,

en donde la primera y segunda resinas de matriz curables comprenden diferentes agentes de curado que se seleccionan para afectar al curado a diferentes velocidades, y

la primera y segunda resinas de matriz curables comprenden una o más resinas epoxídicas,

los agentes de curado para la primera y segunda resinas de matriz se seleccionan del grupo que consiste en: melamina y derivados de melamina sustituidos, polimercaptano, poliamida, poliamina alifática, derivados de poliamina aromática, complejo de trifluoruro de boro de amina terciaria, anhídrido de ácido, imidazoles, poliamina aromática, cianoguanadina, , fenol novolaca y

los agentes de curado para la primera y segunda resinas de matriz se seleccionan para permitir que la primera resina de matriz se cure a una velocidad más rápida con relación a la de la segunda resina de matriz.

9. Un método de unión, que comprende:

(b) aplicar una película de resina sobre una superficie del primer sustrato compuesto, dicha película de resina se forma a partir de una segunda resina de matriz curable, que está formulada para curar a una velocidad más lenta que la primera resina de matriz;

(c) curar conjuntamente el primer sustrato compuesto y la película de resina hasta que el primer sustrato compuesto esté completamente curado pero la película de resina permanezca parcialmente curada, proporcionando con ello una superficie unible con grupos funcionales químicamente activos;

en el que la película adhesiva curable comprende grupos funcionales químicamente activos capaces de reaccionar con los grupos funcionales químicamente activos en la superficie del primer sustrato compuesto; y

en el que la primera y segunda resinas de matriz curables comprenden diferentes agentes de curado que se seleccionan para afectar al curado a diferentes velocidades, y

la primera y segunda resinas de matriz curables comprenden una o más resinas epoxídicas, y

los agentes de curado para la primera y segunda resinas de matriz se seleccionan del grupo que consiste en: melamina y derivados de melamina sustituidos, polimercaptano, poliamida, poliamina alifática, derivados de poliamina aromática, complejo de trifluoruro de boro de amina terciaria, anhídrido de ácido, imidazoles, poliamina aromática, cianoguanadina, fenol novolaca y

los agentes de curado para la primera y la segunda resina de matriz se seleccionan para permitir que la primera resina de matriz cure a una velocidad más rápida con relación a la de la segunda resina matriz.

10. El método de unión de la reivindicación 8 o 9, en el que el segundo sustrato compuesto se cura antes de ser unido al primer sustrato compuesto curado.

11. El método de unión de la reivindicación 8, en el que el segundo sustrato compuesto curado comprende una superficie rugosa y unible que tiene grupos funcionales químicamente activos, preparados por el mismo método utilizado para formar la superficie rugosa y unible del primer sustrato compuesto curado.

12. El método de unión de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en el que el segundo sustrato compuesto no está curado o está parcialmente curado antes de ser unido al primer sustrato compuesto, y durante la etapa (f), la película adhesiva y el segundo sustrato compuesto se curan simultáneamente.

13. El método de unión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde la película adhesiva curable comprende al menos una resina epoxídica multifuncional y al menos un compuesto de amina como agente de curado.