JP6795403B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物及び当該接着剤組成物を硬化する方法、それから得られる硬化生成物、複合物品を作成する方法、それから得られる複合物品、並びに当該接着剤組成物を含むプリプレグに関する。

構造体を製造する間の材料の接合は、基体の注意深いクリーニングと表面処理とによって最良に達成される。特に望ましくない表面汚染物には、多くの金属成分上に見つけることができる油が含まれる。このような油は、圧延プロセスからの作動油又はプレスの間に金属成形を補助するための滑り油等の上流のプロセス段階から移送されてきた結果として、更に第二鉄金属の防錆のために基体上に存在する場合がある。

産業的な製造では、基体のクリーニングには、製造プロセスの間に追加的な段階を必要とすることが多く、このような段階により、プロセスの複雑さ、処理時間、処理コスト、又は３つ全てのいずれかが必然的に増加するであろう。

伝統的な自動車構造体の製造では、その問題を、硬化プロセスの一部として、化学的な基体の脱油段階を行うために、残油を吸着するか又は界面活性剤を使用するかのいずれかの改質剤を熱硬化性接着剤に添加することによって克服してきた。いずれのアプローチにおいても、乾燥オーブン中で１時間を超えて約１８０℃の高い硬化温度が使用される。

これらの比較的高い硬化温度と長い持続時間によって、必要な接合プロセスが行われる。高温により粘度が低くなり、油が表面から離れて移動できるようになる。持続時間が長いので、接着剤が金属表面に結合を開始する前に、動力学的に油を除去することができる。このアプローチにより、プロセスにおける必要な部分の間に、接着剤を硬化するという必要な仕事を果たし、そして硬化が完了するまで、なんらかの機械的な固定が必要となる。固定には、部分的な溶接又はリベットで留めることが含まれるが、一般的には、外部的なクランプの使用は、実行不可能であると考えられる。

エポキシ樹脂系接着剤は、優れた結合強度と汎用性のため、種々の基体を結合するために広く使用されている。エポキシ樹脂を別の硬化剤と組合せて、使用直前に混合する二成分エポキシ樹脂系接着剤システムは、当該技術分野で特に周知である。しかし、このような用途では、二成分（そして、二成分より多い場合もある）は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分は、反応して、数分から数時間のオーダーの比較的短時間、周囲温度に放置された後、固体を形成するため、使用直前に、適切に測定され、且つ十分に混合されなければならない。これには、大容量の産業的な用途の場合、比較的寿命が短いことと正確な混合が必要なことは非効率的であるため、問題である。

このような産業的な構造体において高度な複合材料の使用を可能にするために、そして大容量の産業的な用途における使用に適切とするために、汚染した基体表面を処理する機能を有し、且つ５分未満で、理想的には２分未満で硬化することができる結合接着剤が必要とされる。接着剤は、長い寿命を有し、そして一成分形態で供給されなければならない。

使用されるエポキシ樹脂（単数又は複数）、硬化剤の量及び性質並びに触媒の量及び性質を適切に選択することによって、硬化反応に必要な時間を短くする以前の試みは、硬化反応に必要な時間を短くするには、不十分な結果に終わり、そして望ましい機械的特性を有する接着剤組成物は得られなかった。

米国特許第４，８０２，２３２号には、二成分接着剤を作成することによる速硬性について記載されている。これには、多くの余計な複雑さ並びに材料の貯蔵、混合及び塗布に対する無駄がある。接着剤組成物には、アミン官能性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族ポリアミン及び少なくとも１種のポリアミドの組合せで硬化されたエポキシ樹脂又はポリメチルアクリラートが含まれる。

ＷＯ２０１０／０３９６１４には、速硬性接着剤について記述されているが、これも、貯蔵安定性と硬化速度のバランスを達成するために、二成分形式に依拠している。これには、多くの余計な複雑さ並びに材料の貯蔵、混合及び塗布に対する無駄がある。接着剤は、室温にて少なくとも３時間で硬化することができる。実施例には、１８０℃にて３０分間で硬化することが示されている。

ＷＯ２００８／０１６８８９号には、１５０℃より高温で１０から１２０分間硬化したフィルム生成物が記載されている。ゴム粒子は、エポキシ樹脂マトリクス中に安定的に分散し、そして分離した個々の粒子としてそのまま残っている。

米国特許第２００８／０３０８２１２号には、エポキシ樹脂、耐衝撃性改良剤及び硬化剤を含む接着性材料が記載されている。理論的な典型的な配合物には、脂肪族エポキシ樹脂及び固体ニトリルゴム又は固体エポキシ付加物が、接着性材料のそれぞれ１５及び４５重量％の量で含まれる。

本発明に従って、添付の特許請求の範囲の請求項のいずれか一項に記載の組成物、方法、生成物、物品、プリプレグ、及び使用が提供される。

本発明は、
（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）エポキシ樹脂ゴム付加物；
（ｃ）アミン硬化剤；
及び
（ｄ）油吸収剤
（ｅ）防錆剤
（ｆ）ウロン系促進剤。
の１つ以上
を含む接着剤組成物を提供する

実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、触媒能を有する一成分エポキシ樹脂を形成する。触媒能を有する一成分エポキシ樹脂には、追加的に、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の１つ以上が含まれる。成分（ａ〜ｆ）の各々の濃度は、以下で定義される。

更に、本発明は、１５０℃以下にて１５０秒以下で組成物を加熱することが含まれる接着剤組成物を硬化する方法を提供する。好ましくは、硬化は、１００℃と１５０℃の間の温度にて２０秒と１５０秒の間の時間に亘って、より好ましくは、３０秒と１２０秒の間、そして更に好ましくは、５０秒と１１０秒の間、及び／又は上記硬化時間の組合せで行うことができる。

実施態様では、防錆剤及び／又は油吸収剤は、組成物の硬化後、接着剤組成物の表面上に存在する。

更なる実施形態では、接着剤組成物は、４０℃以下でフィルム又は半固体の形態をし、粘度が４０℃で少なくとも１１０，０００Ｐａ．ｓ及び好ましくは、４０℃で１２０，０００から２００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは、１３０，０００から３５０，０００Ｐａ．ｓ及び／又は上記範囲の組合せである。８０℃における接着剤組成物の粘度は、１００から１０００Ｐａ．ｓ、好ましくは、１５０から９００Ｐａ．ｓ、より好ましくは、２５０から８００Ｐａ．ｓの範囲及び／又は上記値及び範囲の組合せにある（粘度は、規定の温度にて、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定される。）。

我々は、組成物の重量に基づいて、２０から３５重量％の濃度で存在するエポキシゴム付加物が、結果的に、上記規定の粘度特性を有し、更に２３℃にて少なくとも４又は６ヶ月まで貯蔵する場合に、組成物の寿命が延びることを見出した。従って、接着剤組成物は、塗布及び使用の直前に、１種以上の追加的な成分を接着剤組成物に混合する必要がないので、一成分で触媒能を有する形態で供給することができる。

一実施態様では、触媒を有する一成分エポキシ樹脂を含む接着剤組成物を提供する。本発明では、触媒能を有する一成分エポキシ樹脂には、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ樹脂ゴム付加物及びアミン硬化剤が含まれる。

更に、本発明では、当該硬化方法により得ることができる硬化生成物が提供される。

更に、本発明では、表面を接着剤組成物に接触させ、そして組成物を表面に接触させて硬化して、複合物品を調製することを含む、複合物品を作成する方法が提供される。

更に、本発明では、当該製造方法により得ることができる複合物品が提供される。

更に、本発明では、複合材料の硬化と複合材料の非複合体表面への結合を同時にする方法が提供される。

更に、本発明では、繊維補強材と接着剤組成物を含むプリプレグが提供される。
他の記載と重複するが、以下に本発明を示す。
［発明１］
（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）エポキシ樹脂ゴム付加物；
（ｃ）任意に、アミン硬化剤；及び任意に
（ｄ）油吸収剤
（ｅ）防錆剤
（ｆ）ウロン系促進剤
の１種以上
を含む接着剤組成物。
［発明２］
（ａ）がビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む、発明１に記載の組成物。
［発明３］
（ｂ）がビスフェノールＦエポキシ樹脂から形成される付加物を含む、発明１又は２に記載の組成物。
［発明４］
（ｂ）がニトリルゴムを含む、発明１から３のいずれか一項に記載の組成物。
［発明５］
（ｄ）が無機充填剤、好ましくは、ＣａＣＯ _３ を含む、発明１から４のいずれか一項に記載の組成物。
［発明６］
（ｅ）がＣｒを実質的に含まない、発明１から５のいずれか一項に記載の組成物。
［発明７］
（ｆ）が４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）を含む、発明１から６のいずれか一項に記載の組成物。
［発明８］
前記組成物がフェノールノボラックエポキシ樹脂を更に含む、発明１から７のいずれか一項に記載の組成物。
［発明９］
前記組成物がエチレン酢酸ビニルコポリマーを更に含む、発明１から８のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１０］
前記組成物が、１５０℃にて１５０秒以下、好ましくは、１２０秒以下で硬化性を有する、発明１から９のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１１］
前記組成物が、２３℃にてＩＳＯ５２７に準拠して６ＭＰａより高いラップせん断強度を有する硬化生成物を形成する硬化性を有する、発明１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１２］
前記組成物が、前記組成物の全重量に基づいて、
（ａ）４０から６０重量％の芳香族エポキシ樹脂；及び／又は
（ｂ）２０から３５重量％のエポキシ樹脂ゴム付加物；及び／又は
（ｃ）３から７重量％のアミン硬化剤；及び／又は
（ｄ）８から１２重量％の油吸収剤；及び／又は
（ｅ）０．１から２重量％の防錆剤；及び／又は
（ｆ）２から６重量％のウロン系促進剤
を含む、発明１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１３］
前記組成物が、４０℃にて少なくとも１１０，０００Ｐａ．ｓ、そして好ましくは、４０℃にて１２０，０００から２００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは１３０，０００から３５０，０００Ｐａ．ｓの範囲、及び／又は前記範囲の組合せの粘度を有し（粘度は規定の温度にてＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定する）、４０℃以下にてフィルム又は半固体の形態である、発明１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１４］
８０℃における前記接着剤組成物の粘度が、１００から１０００Ｐａ．ｓ、好ましくは１５０から９００Ｐａ．ｓ、より好ましくは２５０から８００Ｐａ．ｓの範囲、及び／又は前記値及び範囲の組合せである（粘度は規定の温度にてＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定する）、発明１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
［発明１５］
前記組成物を１５０℃に、２１０秒以下又は２００秒以下、又は１８０秒以下又は１５０秒以下、好ましくは１２０秒以下の間、加熱する段階を含む、発明１から１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化する方法。
［発明１６］
前記生成物が、少なくとも９５％の硬化度、好ましくは、９５から９７％の間の硬化度に硬化される、発明１５に記載の方法により得ることができる硬化生成物。
［発明１７］
２つの表面を結合する方法であって、第１表面を、発明１から１４のいずれか一項に記載の組成物に接触させる段階、及び前記組成物を、第２表面に接触させて硬化させる段階、を含む方法。
［発明１８］
前記硬化させる段階が、１５０℃に、２１０秒以下又は２００秒以下、又は１８０秒以下又は１５０秒以下、好ましくは、１２０秒以下の間、加熱する段階を含む、発明１７に記載の方法。
［発明１９］
前記第１表面及び第２表面の少なくとも１つが金属、好ましくは、鋼又はアルミニウムである、発明１８又は１７に記載の方法。
［発明２０］
前記表面が油で汚染されている、発明１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
［発明２１］
発明１７から２０のいずれか一項に記載の方法により得ることができる複合物品。
［発明２２］
繊維強化材と、発明１から１４のいずれか一項に記載の組成物を含むプリプレグ。
［発明２３］
複合材料を金属表面に結合するための、発明１から１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
［発明２４］
前記複合材料が強化樹脂マトリクス（ｒｒｍ）を含む、発明２３に記載の接着剤組成物の使用。
［発明２５］
前記接着剤組成物と前記ｒｒｍを、同じ硬化段階で完全に硬化させる、発明２４に記載の接着剤組成物の使用。
［発明２６］
（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）エポキシ樹脂ゴム付加物；
（ｃ）アミン硬化剤；
（ｄ）ウロン系促進剤
を含む接着剤組成物であって、前記接着剤組成物が、１５０℃にて１８０秒で硬化して、本明細書に記載した方法に従って油が付着した鋼上で２０ＭＰａより高いラップせん断強度を示すことができる、接着剤組成物。
［発明２７］
前記組成物が、触媒能を有する一成分接着剤組成物、好ましくは、触媒能を有するエポキシ系一成分接着剤組成物である、発明１から１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

図１は、本発明の実施態様に従う例５及び１０の組成物の温度に関係する粘度を示す。

図２は、１６０℃における等温硬化の間の例１０の配合物の粘度を示す。

発明の詳細な説明

本発明では、
（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）エポキシ樹脂ゴム付加物；
（ｃ）アミン硬化剤；及び任意に、
（ｄ）任意に、油吸収剤
（ｅ）任意に、防錆剤
（ｆ）ウロン系促進剤。
の１つ以上
を含む接着剤組成物が提供される。

成分の量には、組成物の全重量に基づいて、以下のいずれかの組合せが含まれてよい：
（ａ）４０から６０重量％の芳香族エポキシ樹脂；及び
（ｂ）２０から３５重量％のエポキシ樹脂ゴム付加物；及び
（ｃ）３から７重量％のアミン硬化剤；及び
（ｄ）８から１２重量％の油吸収剤；及び
（ｅ）０．１から２重量％の防錆剤；及び
（ｆ）２から６重量％のウロン系促進剤。

例えば、量には、組成物の全重量に基づいて、以下が含まれ得る。
（ａ）４０から６０重量％の芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）２０から３５重量％のエポキシ樹脂ゴム付加物；
（ｃ）３から７重量％のアミン硬化剤；
（ｄ）８から１２重量％の油吸収剤；
（ｅ）０．１から２重量％の防錆剤；
（ｆ）２から６重量％のウロン系促進剤。

エポキシ樹脂
本発明の接着剤組成物には、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂が含まれる。本明細書中で言う芳香族エポキシ樹脂は、主鎖又は存在する場合には側鎖に少なくとも１種の芳香族単位を含有するエポキシ樹脂である。典型的には、芳香族エポキシ樹脂には、少なくとも１種の芳香族エポキシド、例えばグリシジルエーテルが、好ましくは、樹脂の主鎖又は存在する場合には側鎖の端部にて含まれる。使用することができる芳香族エポキシ樹脂には、例えば、フェノール（フェノール及びホルムアルデヒド）とエピクロロヒドリン、過酸エポキシ、グリシジルエステル、グリシジルエーテルの反応生成物、エピクロロヒドリンとアミノフェノールの反応生成物、エピクロロヒドリンとグリオキサールテトラフェノールの反応生成物等が含まれる。上記で言うフェノールには、多核フェノール（即ち、少なくとも２つのフェノール官能基を有する化合物）が含まれる。多核フェノールの典型的な例は、ビスフェノールである。

エポキシ樹脂は、固体又は半固体の形態又はそれらのブレンドであることができる。好適なエポキシ樹脂には、単官能性、二官能性、三官能性、及び／又は四官能性のエポキシ樹脂から選択される２種以上のエポキシ樹脂のブレンドが含まれる。

好適な二官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（任意に臭素化されている）フェノール、フェノールとクレゾールエポキシノボラック、芳香族グリシジルアミン、ナフタレン、又はそれらの任意の組合せが含まれる。

好適な三官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ（スイス、モンテー）から商品名ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）とＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジルメタアミノフェノール）の下で入手可能である。更に、トリグリシジルメタアミノフェノールは、住友化学株式会社（日本、大阪）から商品名ＥＬＭ−１２０の下で入手可能である。

好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学会社からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、そしてＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０としてＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ７２０及びＭＹ７２１）が含まれる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｎｉｃａｌｓ（ミシガン州、ミッドランド）から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。好ましいエポキシ樹脂には、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ６０７１及び同じくＨｕｎｔｓｍａｎからのＬＹ１５８９が含まれる。

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂と半固体又は液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂とのブレンドが最も好ましい。接着剤組成物中でエポキシ樹脂のブレンドを使用する場合、そのブレンド（エポキシゴム付加物を除く）は、好ましくは、１５０から１０００の結合ＥＥＷを有し、より好ましくは、ブレンドのＥＥＷは、２００から６００であり、そして最も好ましくは、３００から４００である。ブレンドに、固体エポキシビスフェノールＡ樹脂が含まれる場合、固体樹脂それ自体に対して３００から６００のＥＥＷが好ましく、そして４００から５００のＥＥＷが更に好ましい。更に、組成物に、フェノールエポキシノボラックが、好ましくは、接着剤組成物の全重量に基づいて、５から１５重量％の量で含まれると好ましい。

芳香族エポキシ樹脂の全量は、接着剤組成物の全重量に基づいて、４０から６５重量％、そして好ましくは、５０から６０％の範囲であることができる。好ましくは、固体芳香族エポキシ樹脂は、組成物の全重量に基づいて、５から３０重量％の量で存在し、そして半固体又は液体芳香族エポキシ樹脂は、２０から６０重量％の量で存在する。より好ましくは、固体芳香族エポキシ樹脂は、組成物の全重量に基づいて、１０から２０重量％の量で存在し、そして半固体又は液体芳香族エポキシ樹脂は、２５から４０重量％の量で存在する。エポキシ樹脂ゴム付加物を含む全ての樹脂成分の好ましい結合ＥＥＷは、３００から１０００であり、より好ましくは、４００から６００であり、更に好ましくは、４５０から５５０である。

エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量（ＥＥＷ）で示され、ＥＥＷが低い程、反応性は高くなる。エポキシ当量は、以下のようにして計算することができる：（エポキシ樹脂の分子量）／（１分子当たりのエポキシ基の数）。別の方法は、以下のように規定することができるエポキシ数について計算することである：エポキシ数＝１００／エポキシ当量。１分子当たりのエポキシ基の計算：（エポキシ数×分子量）／１００。分子量の計算：（１００×１分子当たりのエポキシ基）／エポキシ数。分子量の計算：エポキシ当量×１分子当たりのエポキシ基。

エポキシ樹脂ゴム付加物
更に、本発明の接着剤組成物には、エポキシ樹脂ゴム付加物が含有される。エポキシ樹脂ゴム付加物が存在すると、エポキシ樹脂ゴム付加物が存在しない組成物と比較すると、硬化した場合に組成物のラップせん断強度が増加する。更に、エポキシゴム付加物は、ゴム成分と関連する大きい非極性領域をもたらし、これらは、油性汚染物を吸着し、且つ結合表面からそれらを除去することができる。従って、エポキシ樹脂付加物も、油吸収機能を提供する。

更に、我々は、接着剤組成物の重量に基づいて、１０から５０重量％、好ましくは、１５から４５重量％、そしてより好ましくは、２０から４０重量％、更により好ましくは、２３から３５重量％又は２４から３２重量％及び／又は前記値及び範囲の組合せのエポキシ樹脂ゴム付加物（全て、接着剤組成物の重量に基づく）の添加により、結果として、組成物が４０℃以下にてフィルム又は半固体の形態であり、粘度が４０℃にて少なくとも１１０，０００Ｐａ．ｓであるように、４０℃以下の温度における接着剤組成物の粘度が増加し、一方、８０℃における組成物の粘度は、１００から１０００Ｐａ．ｓ、好ましくは、１５０から９００Ｐａ．ｓ及びより好ましくは、２００から８００Ｐａ．ｓ及び／又はこれらの組合せの範囲にあることを発見し、更に、我々は、これの重量範囲の場合、接着剤組成物の寿命が、貯蔵温度が２３℃のとき少なくとも６ヶ月に増加することを見出した。

付加物は、２つ以上の異なる分子が直接付加した生成物であり、結果的に、単一の反応生成物となる。従って、本発明のエポキシ樹脂ゴム付加物は、別の分子種であって、エポキシ樹脂マトリクス内に別々に残ったままのゴム粒子が分散した形態をとらない。エポキシ樹脂ゴム付加物は、硬化した熱硬化性マトリクス中で架橋を形成することができるエポキシ基を有し、分離した相として存在するのではなく、本来的なポリマーネットワークに寄与する。

ゴムは、その主鎖又は側鎖のいずれかに官能基を持っていてもよい。好適な官能基には、非限定的に、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、及びオキシラン又はグリシジル基等が含まれる。ゴムは、任意に、硫化性又は後架橋性であってもよい。典型的なゴムには、非限定的に、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレンブタジエンコポリマー、ネオプレン、ニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアナート結合縮合ゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素、熱可塑性ゴム、例えば、スチレン及びブタジエン又はイソプレンの（ＡＢ）及び（ＡＢＡ）タイプのブロックコポリマー、及びポリウレタン又はポリエステルの（ＡＢ）ｎタイプのマルチ−セグメントブロックコポリマー等が含まれる。

好ましい実施態様では、エポキシゴム付加物の分子量は、１０から１０００００ダルトンの範囲内、好ましくは、１０００００ダルトン未満及びより好ましくは、２００００から７００００又は３００００から６００００の範囲内及び／又は上記範囲の組合せである。

エポキシ樹脂と混合して販売されているエポキシド官能化エポキシ／ゴムの例としては、商品名ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＫ８４の生成物、ＣＴＢＮゴムとブレンドしたビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び更に商品名ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ１３４０の生成物、ＣＴＢＮゴムで変性したエポキシフェノールノボラック樹脂が挙げられ；両方共、ニュージャージー州、ムアズタウンのＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから市販されている。ビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド及びフェニルグリシジルエーテル、二官能性エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びジグリシジルフタラート；三官能性化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌラート、トリグリシジルｐ−アミノフェノール；四官能性化合物、例えばテトラグリシジルｍ−キシレンジアミン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；並びにより多くの官能基を有する化合物、例えばクレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を、エポキシ／ゴム付加物を調製するのに使用することができる。

好ましくは、付加物には、１０と６０％の間、より好ましくは、２０と５０％の間、及び最も好ましくは、３０と４０％の間のエラストマー含量が含まれる。好ましくは、エポキシゴム付加物は、１９０から１５００、より好ましくは、２５０から８００及び最も好ましくは、３００から５００のＥＥＷを有する。

好ましくは、付加物には、ニトリルゴムが含まれる。エポキシ樹脂マトリクスは、上記エポキシ樹脂のいずれかをベースとしてもよい。好適なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡエポキシ樹脂が含まれる。組成物が、ニトリルゴム変性ビスフェノールＦエポキシブロックコポリマーを含む場合が最も好ましい。エポキシ樹脂ゴム付加物は、好ましくは、組成物の全重量に基づいて２０から３５重量％、より好ましくは、組成物の全重量に基づいて２５から３０重量％の量で存在する。

アミン硬化剤
本発明の接着剤組成物には、硬化性エポキシ樹脂を架橋することができる少なくとも１種以上硬化剤が含まれる。典型的に、これらの薬剤（硬化剤）は、第一級又は第二級アミンである。アミンは、１つ以上のアミノ部分を有する脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香族構造体であってもよい。

典型的なアミン硬化剤には、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、シアノグアニジン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、アミノエチルピペラジン等が含まれる。典型的な硬化剤には、ジシアノポリアミド、最も好ましくは（ＤＩＣＹ）が含まれる。更に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）又は３，３’−ジアミノジフェニル（３，３’−ＤＤＳ）もまた、ＤＩＣＹ及びＤＤＳの混合物と同様に、潜在性アミン硬化剤として有利に利用することができる。ＡＤＨ、ＩＤＨ等のジヒドラジド（Ｄｙｈａｄｒａｚｉｄｅｓ）及びＡｎｃａｍｉｎｅ ２４４１等のポリアミン及びＡｎｃｈｏｒ １０４０等のＢＦ３−ＭＥＡ複合体も潜在性硬化剤として好適である。

幾つかの実施態様では、アミン硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導することができるこれらのポリエーテルアミンを含む、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンである。市販のポリエーテルアミンには、ポリエーテルポリアミン（米国、テキサス州、ウッドランドのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」の下で入手可能である）及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ドイツ、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦから入手可能である）が含まれる。好ましいアミン硬化剤には、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が含まれる。潜在性硬化剤は、改良されたポットライフをもたらすので、アミン硬化剤として好ましい。好ましい潜在性アミン硬化剤は、ＡｌｚＣｈｅｍからのＤｙｈａｒｄ１００Ｅである。

本発明の接着剤組成物には、組成物の全重量に基づいて、２から１５重量％のアミン硬化剤が含まれてもよい。好ましくは、接着剤組成物には、３から７重量％のアミン硬化剤が含まれる。

本発明の実施態様では、アミン硬化剤と、存在する場合は硬化促進剤が、接着剤組成物が、２３℃で貯蔵した場合、３０日より長い寿命、特に２３℃で貯蔵した場合、１から８ヶ月、特に４から６ヶ月又は６ヶ月より長い範囲の寿命を示すように選択される。寿命は、組成物が取扱い可能な形態のままで、且つ特性の貯蔵環境の外で；例えば接着剤組成物の場合、冷凍庫の外で、特性が損なわれない期間として定義される。

追加的な成分
任意に、接着剤組成物は、充填剤等の特性改良添加剤を含むことができる。これらは、接着を促進し、耐食性を改良し、熱又は電気の伝導性を改良し、接着剤のレオロジー特性を制御し、及び／又は硬化の間の収縮を低減させるために添加することができる。充填剤には、シリカゲル、カルシウムのケイ酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、非晶質溶融シリカ、ベントナイト、有機粘土等の粘土、アルミニウム三水和物、中空ガラス微小球、中空高分子微小球及び炭酸カルシウムを含めることができる。充填剤を、流れ特性を改良し、そして組成物の嵩を増すために、本発明の接着剤組成物に有利に添加することができる。好ましい充填剤は、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ（酸化チタン）、シリカ、マイクロバルーン、タルク、コロイドシリカ、カオリン、マイクロファイバー又はＷｅｓｔ Ｅｐｏｘｙから供給されるＭｉｃｒｏｌｉｇｈｔ（商標）から選択することができる。更に、組成物には、グルーライン厚さを制御可能とするために、充填剤粒子を含有させることができる。これらの粒子は、ガラスビーズ、酸化シリカ又はマイクロバルーンとすることができる。粒子のサイズは、５０ミクロンから５００ミクロン、好ましくは、１００から２００ミクロンの範囲とすることができる。本発明の実施態様では、接着剤組成物には、発泡剤を含めることができる。

更に、ウロン促進剤を、接着剤組成物中に存在せることができる。ウロン促進剤として、尿素系促進剤の使用が好ましい。好ましい尿素系材料は、Ａｌｚｃｈｅｍの商標である商品名ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）の下で入手可能な材料及びＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ６００及びＵＲ７００として市販されているもの等の尿素誘導体の範囲である。最も好ましいウロン促進剤としては、４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素）ＣＡＳ１００９７−０９−０（Ｏｍｎｉｃｕｒｅ Ｕ５２ＭとしてＥｒｍｅｒａｌｄから入手可能である）が挙げられる。ウロン促進剤は、好ましくは、組成物の全量に基づいて２から２０重量％、より好ましくは、３から１２重量％の量で、そして最も好ましくは、組成物の全重量に基づいて４から８重量％の量で組成物中に存在する。ウロン等の潜在的な促進剤が好ましい。

更に、組成物には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のエポキシ樹脂中に溶解することができる靭化剤を含めることができ、又は靭化剤を粒子の形態で含有させることができる。熱可塑性靭化剤材料は、粒子の形態とすることができる。熱可塑性粒子は、樹脂との関連で、１から１から２０重量％、好ましくは、樹脂との関連で、２から１５重量％、より好ましくは、樹脂との関連で、３から１４重量％の範囲で存在することができる。更に好ましい実施態様では、熱可塑性材料はポリアミドである。熱可塑性粒子の好適な例には、例えば、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリウレタンが含まれる。ポリアミドは、好ましいタイプの熱可塑性粒子である。ポリアミド粒子は、ポリアミド６（カプロラクタム−ＰＡ６）、ポリアミド１２（ラウロラクタム−ＰＡ１２）、ポリアミド１１、ポリウレタン、ポリメチルメタクリラート、架橋ポリメチルメタクリラート、緻密化ポリエチレンスルホン、又はこれらの任意の組合せから作成することができる。好ましい熱可塑性粒子は、約１４０℃と２４０℃の間の融点を有するポリアミド粒子である。粒子は、１００ミクロン未満の粒子サイズを有するべきである。粒子サイズは、５から６０ミクロン、好ましくは、１０から３０ミクロンの範囲であると好ましい。平均粒子サイズは、約２０ミクロンであると好ましい。使用することができる好適なポリアミド粒子には、Ｏｒｇａｓｏｌ １００２ Ｄ ＮＡＴ１（ＰＡ６）、Ｒｉｌｓａｎ ＰＡ１１ＰＣ２０ＨＴ（ＰＡ１１）及びＵｌｔｒａｍｉｄ４３５０（ＰＡ６Ｔ）が含まれる。更に、ゴムは、靭化剤としての使用及び／又は粘性を制御するために好適であり、及び／又は典型的なゴムには、商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅの下でＫａｎｅｋａにより製造させるコアシェルゴムが含まれる。

更に、組成物には、最終的な成分が電気経路を有するように、導電性粒子を含有させることができる。導電性粒子の例には、ＷＯ２０１１／０２７１６０、ＷＯ２０１１／１１４１４０及びＷＯ２０１０／１５００２２に記載されたものが含まれる。

接着剤組成物に対する他の好ましい追加的な成分には、エチレン酢酸ビニルコポリマーが、好ましくは全組成物の３から７重量％の量で含まれる。

油吸収剤
油吸収剤には、直鎖脂肪族非極性付加物を有するエポキシ成分又は樹脂が含まれてもよい。油吸収剤には、前述したように、エポキシゴム付加物が含まれてもよい。我々は、これらのエポキシ樹脂成分又は樹脂が、本発明の組成物の好適な油吸収剤として作用することを発見した。

エポキシゴム付加物に加えて、更に、接着剤組成物には、１種以上の追加的な油吸着剤が含まれてもよい。このような油吸着剤の一つには、ＣａＣＯ_３があり、これは接着剤組成物に充填剤として添加することができる。更に、その多孔質ミクロ構造のため、それは追加的な油吸収性を示すことができる。更に、他の油吸収剤を添加してもよく、これらには、シリカ、フュームドシリカ、カオリンクレー、吸収剤ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及びポリビニルが含まれる。更に、油排除添加剤を、結合表面から油を排除するために組成物に添加してもよい。

油吸収剤には、直鎖脂肪族非極性付加物を有するエポキシ成分又は樹脂が含まれてもよい。我々は、これらの成分又は樹脂が、本発明の組成物中で、好適な油吸収剤として作用することを発見した。

好ましい実施態様では、油吸収剤には、ＣＴＢＮゴム又は直鎖脂肪族非極性成分と組合せたエポキシが含まれる。更に、油吸収剤には、タルク分配（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ）剤と結合することができるカルボキシルアクリロニトリルブタジエンコポリマーが含まれる。

防錆剤
更に、接着剤組成物には、エポキシ成分に加えて、１種以上の防錆剤が含まれてもよく、これは、硬化した場合に防錆剤として機能する。追加的な防錆剤には、結合ラインで起こる腐食を抑制するための付加的な利益をもたらすことができる。典型的に、抑制剤は、潜在的な将来の環境規制に適合するようにＣrを実質的に含まない。任意の適切な無機塩を、防錆剤として使用してもよい。抑制剤には、リン酸塩、リンケイ酸塩、チタン酸塩、亜鉛塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物が含まれてもよい。好ましい防錆剤は、ポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物である。更に、防錆剤には、相乗剤が含まれてもよい。好ましくは、防錆剤は、組成物中に、組成物の全重量に基づいて、０．１から１２％重量％の量で、好ましくは、組成物の全重量に基づいて、０．５から２重量％の量で存在する。

担体
接着剤組成物を、担体材料上で薄いフィルムに流延することができる。担体材料は、接着剤組成物を結合すべき表面に塗布した後、除去される紙又はポリマーの裏紙であってもよい。あるいは、担体は、２つの結合表面の間で、その場所に残っていてもよい。これには、異なる電極電位を有する２つの表面を絶縁する効果があり、従って、電解腐食を抑制する。電解腐食を抑制するための好適な担体には、ガラス繊維、熱可塑性樹脂及び天然材料のいずれかを含むシート、布及びベールが含まれる。

硬化
本発明の組成物は、１５０℃にて、１５０秒以下、好ましくは、１２０秒以下で硬化性である。この文脈において、「硬化性」は、本発明の組成物が、完全に硬化した組成物と比べて、硬化度のレベルが少なくとも９５％に硬化することを意味する。硬化度のレベルは、以下のように測定することができる。

一般に、９５％の硬化度の用語は、硬化組成物の機械的特性及び耐熱性が、組成物が所望の機械的及び化学的特性性能を発揮する所望の特徴的範囲内にあるように、反応性部位のかなり大部分が消費されているエポキシ樹脂含有組成物と定義する。最終的な硬化度の５％を得るために追加的な時間及びエネルギーを使うことは可能あるが、これによっては、十分な機械的又は熱的改良を得られないであろう。デジタル走査熱量測定は、９５％の硬化度に到達する時間を監視するために使用される。ＤＳＣ測定の間に検出される全ての熱又は反応エンタルピーは、樹脂が、典型的に１０℃（又は２１℃の室温）の開始温度から、硬化が完了したたと予想される温度にまで加熱された場合、硬化反応により放出された熱とする。速硬エポキシ樹脂の場合、硬化が完全に完了したと予想される温度は、典型的に１００から２２５℃、好ましくは、１００から１６０℃であり、そして温度の傾斜率は、典型的に１０℃／ｓ以上の速度にセットされる。

全熱エンタルピーが一旦確立されると、その後、特定の硬化を受けた樹脂の次の試験サンプルの残りの硬化は、その試験サンプルを同じ加熱速度に暴露することにより分析することができ、そして残りの反応エンタルピーはＤＳＣを使用して測定される。その後、試験サンプルの硬化度の程度は、以下の式により得られる：硬化度％＝（ΔＨｉ−ΔＨｅ）／ΔＨｉ×１００、ここで、ΔＨｉは、開始温度から予想される十分に硬化した温度（本発明では典型的に１５０℃である。）にまで加熱された未硬化樹脂により生成された熱であり、及びΔＨｅは、最初の硬化の後、それが１５０℃で完全に硬化されるまで加熱された試験サンプルにより生成された熱である（そこで、ΔＨｅは、最初の硬化スケジュールの後、次のサンプルの完全な硬化で放出された残りのエンタルピーを表す。）。

硬化に関連して、位相角も、重要なパラメータである。位相角は、樹脂の物理的状態を説明するのに使用される。位相角は、樹脂が流れないか限定された流れで、固体又は半固体の場合には、低く；そして位相角は、例えば触媒能を有する接着剤組成物の温度が処理中上昇した場合、流れる能力が高くなるので増加する。しかし、通常、熱で活性化される硬化剤を含有するエポキシ樹脂システムでは、硬化剤の作用によるエポキシ樹脂の架橋作用により、樹脂が硬くなり、そして位相角は高温でも低下する。従って、位相角は、樹脂の形態及び接着剤組成物が十分に硬化（又は固化）して、容易に扱え、且つ所望の機械的特性を備える温度を決定するために使用することができる。

本発明は、望ましいより低い位相角が得られる温度を低くし、及び／又は接着剤組成物がその望ましい低い位相角に到達するのに必要な処置時間を短くすることを目的とする。

組成物を１５０秒又は１２０秒以下の間に１２０℃又は１５０℃までの温度に加熱した後、位相角が２０°未満、好ましくは、１５°未満、より好ましくは、１０°未満に到達する場合、処置した接着剤組成物を取り扱うことができる。

従って、より高いＴｇ及び低い位相角の必要性は、接着剤組成物の取扱い性に対する要求及び接着剤組成物を処理するのに必要な時間を最小にする経済的必要性とバランスをとらなければならばい。

硬化後、防錆剤及び／又は油吸収剤が硬化した接着剤組成物の表面上に存在するように、本発明の組成物の硬化の間、組成物から防錆剤及び／又は油吸収剤は相分離することができる。

更に、組成物は硬化性であり、２つの表面を接合して、ラップせん断強度が６ＭＰａより高い、そして、幾つかの実施態様の場合は、２０ＭＰａより更に高い生成物を得ることができる（２３℃にてＩＳＯ５２７に準拠して測定）。これらのラップせん断強度は、油性表面に適用した場合、硬化温度が１５０℃及び硬化時間が２１０、又は２００、又は１８０又は１２０又は１５０秒以下の硬化で達成することができる。硬化時間は、少なくとも３０秒又は６０秒又は９０秒又は１２０秒である。

強化樹脂マトリクス（ｒｒｍ）及び接着剤組成物に対する硬化時間は、９５％の硬化度に必要な時間として定義される。樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８試験法に準拠して動的機械的分析に従って測定され、そして、Ｔｇは貯蔵弾性率の低下が始まる温度であると看做される。デジタル走査熱量測定は、９５％の硬化度に到達する時間を監視するために使用され、これにより、サンプルを等温度に保持し、得られるサーモグラムを積分して、全反応熱を得る。その後、全反応熱の９５％に到達する時間を、これから計算することができる。

従って、接着剤組成物を硬化する本発明の方法には、組成物を２１０秒又は２００秒又は１８０秒、又は１５０秒以下、好ましくは、１２０秒以下及びより好ましくは、１００秒以下で１５０℃に加熱することが含まれる。硬化反応から得られる生成物は、２つの表面を結合し、実施例で確認するように、所望のラップせん断強度の結果を有する。接着剤組成物は、好ましくは、１５０℃に加熱され、そして１５０℃にて少なくとも３０秒、より好ましくは、少なくとも５０秒、そして更により好ましくは、少なくとも９０秒、そして更により好ましくは、少なくとも１００秒、又は１２０秒、又は１５０秒又は１８０秒保持されるが、５分、好ましくは、４分又は３．５分未満である。

更に、このような高いラップせん断強度の結果を達成する複合物品は、表面を本発明の接着剤組成物に接触させ、そしてその後、組成物を硬化することにより調製することができる。表面は、金属、好ましくは、鋼、複合体、多孔質、非多孔質、熱可塑性、熱硬化性、シート又はハニカムののいずれかとすることができる。更に、結合されるべき表面は、金属、複合体、多孔質、非多孔質、熱可塑性、熱硬化性、シート又はハニカム等、異なっていてもよい。

更に、表面は、油で汚染されていてもよい。

本発明の接着剤組成物は、複合体材料を金属表面に接合するのに適しており、そして油性鋼表面に結合するのに特に適している。

本発明の接着剤組成物は、複合材料にて典型的に使用される熱硬化性硬化性マトリクスと有利に相溶性がある。特に、速硬性エポキシマトリクスとの使用に適している。速硬性マトリクスは、１８０、１５０、又は１２０秒以下で硬化することができるものである。本発明の接着剤は、このような速硬性エポキシ樹脂と一緒に硬化させることができ、そして硬化時間が２１０秒又は１８０秒、又はより好ましくは、１５０秒、又は更により好ましくは、１２０秒未満のエポキシマトリクスとの使用に特に適している。従って、本発明は、速硬性マトリクスを含む複合材料を同時に一緒に結合するのに使用することができる。従って、接着剤組成物及び速硬性樹脂は、同じ硬化段階で完全に硬化させることができる。

本発明の接着剤組成物は、２つの結合表面の表面を電気的に絶縁することができる。これは、例えばそれを、炭素複合体を金属表面に結合するのに使用する場合に、特に適切である。本発明の接着剤組成物は、電解腐食が２つの材料の間で起こるのを防止する絶縁層を提供する。接着剤組成物は、このことを、さもなくば、硬化した組成物の機械的特性を低下させる恐れのある発泡剤を必要とすることなく達成する。従って、本発明の実施態様では、接着剤組成物には、発泡剤は含まれない。接着剤組成物は、ベール、フリース、細断ガラス繊維、布又は紙若しくはポリマーフィルム（例えば、ポリオレフィン又はポリエチレンフィルム）等の基体等の担体上に供給することができる。担体又はフリース又はベールには、連続繊維、細断マット、天然繊維、無機繊維、合成繊維、ニット、織物、コミングル又はニードルパンチ繊維が含まれてもよい。好ましい実施態様では、担体には、直径が１０から１５μｍ及び長さが１０から２０ｃｍの個々のフィラメントを含む、布に織った又はランダム繊維マットのガラス繊維が含まれる。

あるいは、担体には、固体形状の熱可塑性樹脂が含まれてもよい。熱可塑性樹脂には、ポリアミドが含まれてもよい。熱可塑性樹脂は、ベールの形態であってもよい。ベールは、固体樹脂材料から紡糸又は圧延してもよい。

接着剤を使用して、一次結合を形成し、又は金属アセンブリを安定化若しくは強化することができ、そのアセンブリは、その後、従来の方法において溶接又はリベットで留める等の機械的手段により更に結合される（「二次結合」）。

プリプレグ
更に、本発明は、繊維強化材及び接着剤組成物を含むプリプレグを提供する。更に、本発明の接着剤組成物は、本発明とは異なる組成物の樹脂マトリクスを含むプリプレグに塗布した表面層として提供することができる。このような樹脂組成物は、以下では、強化樹脂マトリクス（ｒｒｍ）と称する。

プリプレグは、未硬化又は部分的に硬化した状態の樹脂中に含浸し、そして硬化に備えた繊維を説明するために使用される用語である。本発明のプリプレグで利用される構造繊維は、任意の好適な材料であってもよく、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維（例えば、玄武岩、麻、海草、干し草、亜麻、麦わら、ココナッツ）及びアラミド（商標）が特に好ましい。これらは、トウ又は布であってもよく、そしてランダムな、編んだ、不織の、多軸の又は任意の他の好適なパターンの形態としてもよい。
構造的な用途の場合、一般的に、繊維は、一方向に配向していると好ましい。一方向繊維層を使用する場合、繊維の配向は、プリプレグスタック全体では変えることができる。しかし、これは、一方向繊維層のスタックに対する多くの可能な配向の一つに過ぎない。例えば、隣接する層の一方向繊維は、互いに直角に、所謂、０°−９０°配置に配置してもよく、これは、隣接する繊維層間の角を示す。他の配置、例えば、多くの他の配置で、０°−+４５°、−４５°、−９０°も勿論可能である。

構造繊維には、クラックのある（即ち、引張破断した）、選択的に不連続、又は連続繊維が含まれてもうよい。構造繊維は、多種多様の材料、例えば、炭素、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド及びこれらの混合物から作成することができる。構造繊維は、多数の個々の繊維から作成される個々のトウであってもよく、そしてそれらは、織布又は不織布であってもよい。繊維は、最終的な積層体に要求される特性に応じて、一方向、双方向又は多方向とすることができる。典型的に、繊維は、好ましくは、５から１９μｍの範囲の直径を有する円形又は略円形の断面を有する。異なる繊維を、硬化積層体を生成するのに使用される異なるプリプレグにおいて使用してもよい。一方向の構造繊維の典型的な層は、ＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維から作成され、それは、ＨｅｘｃｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。一方向繊維層を作成する際に使用するために好適なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維には、ＩＭＹ炭素繊維（これは６，０００又は１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さがそれぞれ０．２２３ｇ／ｍと０．４４６ｇ／ｍである繊維として入手できる。）；ＩＭ８〜ＩＭ１Ｏ炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍである繊維として入手できる。）；及びＡ５７炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．８００ｇ／ｍである繊維で入手できる。）が含まれる。

プリプレグの構造繊維は、実質的に、エポキシ樹脂に含浸され、そして全プリプレグ重量の２０から８５重量％の樹脂含量を有するプリプレグが好ましく、そして３０から５０重量％の樹脂含量を有するものがより好ましい。

プリプレグは、余分な接着剤層を必要とすることなく、基体に直接結合することができる。

本発明のプリプレグは、繊維材料を、本発明の組成物に含浸することにより生成することができる。含浸速度を上げるために、プロセスは、樹脂の粘度が低下するように、好ましくは、高温で行われる。しかし、樹脂の早期硬化を起こす十分な長さの時間の間、高温であってはいけない。従って、含浸プロセスは、好ましくは、４０℃から８０℃の範囲の温度で行われる。典型的に、樹脂は、繊維材料にこの範囲の温度で塗布され、そして１対以上のニップローラーを通過することにより加えられるような圧力により繊維材料中に入って一体化する。

ｒｒｍを含有するプリプレグの場合、更に、プリプレグは、以下の同様の含浸プロセスにより生成される。ｒｒｍへの含浸の後、接着剤組成物は、含浸ローラーにより、又は表面を接着剤組成物を含有するフィルムに接触させることにより、プリプレグの片面又は両面に塗布される。

本発明の接着剤組成物は、成分を、均一な混合物を形成する連続的なミキサーに供給することにより調製することができる。混合は、典型的に、３５から８０℃の範囲の温度で行われる。その後、混合物を、冷却し、そして、貯蔵のためにペレット又はフレークにしてもよい。あるいは、混合物を連続ミキサーから直接プリプレグのラインに供給してもよく、そこで、移動している繊維層上に堆積され、そして通常はニップローラーを通過することにより、繊維層中に入って一体化する。その後、プリプレグは、巻き取られそして貯蔵されるか、又はそれが使用される場所に移送される。本発明の接着剤組成物をベースとするプリプレグの追加的な利益は、組成物が周囲温度での接触に対して粘着性がないので、プリプレグ用の裏材シートは必要ないであろう。

更に、本発明のプリプレグは、ランダムに配向して、細断された一方向テープの不織マットを形成する細断された一方向テープの短いセグメントの形態であってもよい。このタイプのプリプレグは、「準等方性細断」プリプレグと称される。準等方性細断プリプレグは、細断された繊維ではなく、短い長さの細断された一方向テープ（チップ）がマット中でランダムに配向している点を除いて、より伝統的な不織繊維プリプレグに類似している。準等方性細断プリプレグは、横に等方性であると考えられる。一方向チップのランダムな配向は、マットの平面に等方性を付与する。従って、準等方性細断プリプレグは、横の等方性材料である。性質は、マットの平面内でいかなる方向でも同じである。しかし、マットの平面以外（ｚ方向）では、特性は異なる。

準等方性細断プリプレグは、所望の幅の一方向プリプレグテープを購入するか又は作成することにより作成することができる。その後、テープを所望の長さのチップに細断し、そしてチップを平らに置き、そして一緒に押圧してランダムに配向したチップのマットを形成する。チップは、プリプレグ樹脂が存在するため、本質的に一緒に結合する。しかし、好ましい方法は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ等の商業的供給源から準等方性細断プリプレグを購入することである。Ｈｅｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、準等方性細断プリプレグ材料を商品名ＨｅｘＭＣ（登録商標）の下で提供している。準等方性細断プリプレグは、本発明の樹脂配合を含むプリプレグから作成することができる。チップのサイズは、作成される特性の宇宙航空部品に応じて変えることができる。チップは、幅が１／３インチ（０．８５ｃｍ）、長さが２インチ（５ｃｍ）そして厚さが０．００６インチ（０．００１５ｃｍ）であると好ましい。チップには、炭素、ガラス、アラミド、ポリエチレン又は宇宙航空産業で通常使用される繊維の種類のいずれかとすることができる一方向繊維が含まれる。炭素繊維が好ましい。チップは、マット中でランダムに配向し、そして、それらは、比較的平らに置かれている。これにより、横等方性のマットが提供される。

ｒｒｍの特定の態様を、次に議論する。ｒｒｍには、１５０℃にて９５％の硬化度に１５０秒以下で硬化し、そして１２０℃で９５％の硬化度に４分以下で硬化して、１４０℃以下のＴｇ（ＡＳＴＭ Ｄ７０２８−０７）を有する硬化樹脂を提供することができる硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物が含まれてもよい。硬化接着剤エポキシ樹脂配合物又は接着剤組成物は、好ましくは、１４０℃未満の温度で２０°未満、好ましくは、１５°未満、より好ましくは、１０°未満の位相角（ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に準拠して、ｔａｎデルタから誘導される）を有する。位相角は、１４０℃未満の温度で、１０°又は２０°又は３０°又は４０°超過であってもよい。

ｒｒｍには、硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物が含まれ、その配合物は、１２０℃にて、６００秒未満、好ましくは、５５０秒未満で硬化した場合、３０°未満の位相角を有する。ｒｒｍには、硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物が含まれ、その配合物は、１３０℃にて、３５０秒未満、好ましくは、３００秒未満で硬化した場合、３０°未満の位相角を有する。

更に、ｒｒｍには、１種以上の尿素系硬化剤が含まれ、そしてそれはエポキシ樹脂の重量に基づいて、４から１０重量％の硬化剤、より好ましくは、４から６重量％、より好ましくは、４から５重量％の硬化剤を使用するのが好ましい。好ましい尿素系材料は、２，６及び２，４トルエンビスジメチル尿素（２，６及び２，４ＴＤＩウロンとして知られている）の異性体であり、例えば、尿素誘導体で、Ａｌzｃｈｅｍの商標で商品名ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）の下で入手可能な材料の範囲である。更に、ｒｒｍには、ジシアンジアミド等の硬化剤が含まれ、そしてそれは、７％から１０％、より好ましくは、８から１０、最も好ましくは、８．５から９．５重量％の硬化剤を使用するのが好ましい。速硬の時間は、硬化剤と促進剤の割合をエポキシ配合物中の利用可能な反応性基の量の比に釣り合わせることにより達成される。より高いＴｇは、十分な反応性基を提供するために、少なくとも２つの官能基を有する樹脂を使用することにより得られる。

好ましくは、ｒｒｍは、室温（２０°Ｃ）にて貯蔵弾性率Ｇ’が３×１０^５Ｐａから１×１０^８Ｐａ、そして損失弾性率Ｇ”が２×１０^６Ｐａから１×１０^８Ｐａを有する（損失弾性率及び貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に準拠して測定される。）。好ましくは、ｒｒｍは、室温（２０°Ｃ）にて１×１０^６Ｐａから１×１０^７Ｐａ、より好ましくは、２×１０^６Ｐａから４×１０^６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を有する。

好ましくは、ｒｒｍは、室温（２０°Ｃ）にて５×１０^６Ｐａから１×１０^７Ｐａ、より好ましくは、７×１０^６Ｐａから９×１０^６Ｐａまでの損失弾性率Ｇ”を有する。好ましくは、樹脂材料は、室温（２０°Ｃ）にて５×１０^５Ｐａから１×１０^７Ｐａ．ｓ、より好ましくは、７．５×１０^５Ｐａから５×１０^６Ｐａ．ｓの複素粘度を有する。

好ましくは、ｒｒｍは、８０°Ｃにて１×１０^６Ｐａから２×１０^６Ｐａ．ｓ、より好ましくは、５から３０Ｐａ．ｓの複素粘度を有する。好ましくは、樹脂材料は、８０°Ｃにて１０から２５Ｐａ．ｓまでの粘度を有する。この複素粘度は、振動実験を適用するためにレオメーターを使用して得られる（ＡＳＴＭ規格Ｄ２３９３準拠）。これから、複素弾性率Ｇ^＊は、既知の材料に適用される複合振動として導かれる（Ｐｒｉｎｃｉｌｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８１年）。粘弾性材料では、応力と歪みは、角度デルタだけ位相が異なるであろう（位相角として知られている）。複素粘度をつくる個々の寄与は、Ｇ’（貯蔵弾性率）＝Ｇ^＊×ｃｏｓ（デルタ）；Ｇ”（損失弾性率）＝Ｇ^＊×ｓｉｎ（デルタ）として定義される。この関係は、ＷＯ２００９／１１８５３６の図８に示されている。Ｇ^＊は、複素弾性率である。Ｇ’は、材料の弾性の程度であり、そしてその剛性を規定する。Ｇ”は、材料の粘性の程度であり、そして材料の減衰、及び液体の回復不可能な流れ応答（ｌｉｑｕｉｄ ｎｏｎ−ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ ｆｌｏｗ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を規定する。損失弾性率Ｇ”は、不可逆的な流れ挙動を示し、そして更に高い損失弾性率Ｇ”を有する材料は早期クリープ様流れを防止し、そしてより長く、開放空気路を維持することが望ましい。この明細書では、粘弾性特性、即ち貯蔵弾性率、損失弾性率及び複素粘度を、使い捨ての直径２５ｍｍのアルミニウムプレートを備えたＢｏｈｌｉｎ ＶＯＲ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用することにより、適用温度（即ち、２０℃のレイアップ温度）で測定した。測定は、以下の設定で行われた：１．５９Ｈｚの制御振動数と５００マイクロメートルのギャップの、２℃／ｍｍでの５０℃から１５０℃への上昇温度における振動試験。

本発明を、次に、非限定的に、以下の実施例及び図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施態様に従う例５及び１０の組成物の温度に関係する粘度を示す。

図２は、１６０℃における等温硬化の間の例１０の配合物の粘度を示す。

本項では、粘弾性特性、即ち貯蔵弾性率、損失弾性率及び（複素）粘度は、特に断りがない限り２０℃にて、使い捨ての直径２５ｍｍのアルミニウムプレートを備えたＢｏｈｌｉｎ ＶＯＲ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。測定は、以下の設定で行われた：１．５９Ｈｚの制御振動数と５００マイクロメートルのギャップの、２℃／ｍｍでの５０℃から１５０℃への上昇温度における振動試験。損失弾性率、貯蔵弾性率及びｔａｎデルタをＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って測定する。

実施例１から５
ラップせん断試験を、グリース及び汚れのない表面を得るために、揮発性溶剤（アセトン）で清浄化したＨｏｔ Ｄｉｐ亜鉛めっき鋼（Ｈｏｔ Ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ）上で行った。その後、清浄化した表面に、防錆油、Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ３８０２−３９Ｓ（Ｆｕｃｈｓ）を適用して、３ｇ／ｍ^２のコーティングを得た。これを、ラップせん断試験用の基体として使用した。接着剤組成物を、油が付着した表面に塗布し、そして第２の油が付着した鋼ピースを適用して、ラップせん断接合の他の側を形成した。

調製したサンプルを、保持用ブルドッグスタイルのクリップ（長さ５１ｍｍ、Ｏｆｆｉｃｅ Ｄｅｐｏｔブランド）を用いて接着剤接合体の両側を一緒に保持し、その後、１５０℃にて平衡にした予備加熱オーブンに入れて、接着剤を３分間硬化させた。

その後、サンプルをオーブンから取り出し、そして室温に冷却させた。冷却後、保持用クリップを取り外し、ラップせん断試験をＩＳＯ５２７に準拠して行った。

本発明に従う接着剤組成物（例４）を以下の表１に示す。

これを、油が付着した鋼に対する業界規格の一成分ペースト接着剤と比較した。比較例１は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＡＶ ４６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であった。比較例２は、Ｂｅｔａｍａｔｅ １４６０（Ｄａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。比較例３は、ＡＦ１２６−２（３Ｍ）であった。

結果を以下の表２及び３に示す。

例６及び７

例５は、３３０のＥＥＷを有するアドバンスト半固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂を使用し、そして更なる樹脂成分（ＹＤ ＰＮ６３８、フェノールノボラックエポキシ樹脂）が含まれたことを除いて、例４をベースとした。

例６は、ポリアミド熱可塑性樹脂（ＥＬＶＡＸ ４０Ｗ）の添加の効果を調べるために設計した。同じラップせん断試験を、例１から５までと同じ方法で行った。

例５及び６を１５０℃で３分間押圧硬化した。例６の結果は例５と同じであるが、純粋な（ｎｅａｔ）樹脂の硬化では、例６は、例５の硬化組成物の非常に高い空隙率と比べて、非常に低い空隙率を有することがわかった。

例７から９
例７、８及び９について、全組成物に基づく重量％による組成を表６に示す。

例７は、４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素）（Ｕ５２Ｍ）ウロン促進剤を別のウロン促進剤（ＵＲ２００）で置換したことを除いて、例４に対応する。

例８は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂ゴム付加物（ＰＤ３６１１）をビスフェノールＡエポキシ樹脂ゴム付加物（ＰＤ３６１４）で置換したことを除いて、例４に対応する。その結果から、ビスフェノールＦエポキシ樹脂ゴム付加物（ＰＤ３６１１）は、油を含んだ鋼への結合及び非常に短い硬化時間での良好な硬化接合体の形成を達成することがわかる。

比較例９は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂ゴム付加物（ＰＤ３６１１）をＥＥＷ３３０のアドバンストビスフェノールＡで置換したことを除いて、例４に対応する。その結果から、エポキシ樹脂ゴム付加物が、油が付着した鋼への結合に必要であることがわかる。

例１から６と同じラップせん断試験を行った。全ての例を１５０℃にて２分及び３分で硬化した。結果を以下の表７に示す。

我々は、次に、以下の表８を参照して、更なる典型的な配合物（例１０）を説明する。

例５及び１０の組成物の温度に関係する粘度を図１に示す。

図２は、１６０℃の一定温度で硬化した場合の例１０の組成物の粘度を示す。

積層体は、例１０の接着剤組成物に含浸し、結果的に３４０ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）の全重量を有する含浸布とした炭素織布（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されるＨｅｘＦｏｒｃｅ（登録商標）Ｇ０９３９ＤＡ１２６０ＴＣＴ ＨＳ０３Ｋ）を使用して調製した。この材料を例１１とする。調製した積層体を、Ｓｔａｈｌ Ｃｌａｍプレスにおいて１５０℃の温度で２から５分の範囲で変化する期間にて硬化し、そして硬化Ｔｇ（ＡＳＴＭ規格Ｄ７０２８−０７）と貯蔵弾性率、開始（ＡＳＴＭ規格Ｄ４０６５）を測定した。その結果を以下の表９に示す。

追加的な積層体（例１１）を、例１０の接着剤組成物に含浸したのと同じ布Ｇ０９３９から調製した。この材料を１００℃に加熱し、そしてその後、温度を１００℃から１５０℃に１分当たり３℃の速度で上げ、そして温度を１５０℃にて３０分間保持した（ドエル）。この後、積層体を室温に冷却させた。積層体をサンプルに切断した。１つのサンプルについて硬化Ｔｇを試験し、そして別のサンプルについて７０℃のイオン水中に２週間放置し、そしてこれに続けて、硬化Ｔｇを測定した。その結果を、以下の表１０に示す。

４００と３００ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）のフィルムの形態における例１０の接着剤組成物を、５０ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）のガラスフリース（Ｅガラスランダム繊維）で押圧して、以下の表１１に概説する例１２及び１３のサンプルをそれぞれ形成した。表１１に示すように、幾つかの４００ｇｓｍ試験片を、２４℃で６０％ＲＨ（相対湿度）の湿度室内で２６週間まで、又は４０℃で５０％ＲＨにて２８日まで調整した。ＳＬＳＳ（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、Ｂｅｌｌ剥離強度及びフラットワイズ引張強度の測定を行うために、サンプルを例１から５に記載の手順を使用して調製した。ＳＬＳＳは、ＡＳＴＭ規格Ｄ５８６８に準拠して試験した。Ｂｅｌｌ剥離強度試験は、ＥＮ−２２４３−２に準拠して測定した。フラットワイズ引張試験は、ＡＳＴＭ Ｃ２９７に準拠して測定した。ＳＬＳＳを測定したサンプルを１５０℃にて３分間測定した。Ｂｅｌｌ剥離及びフラットワイズ引張強度を測定したサンプルを初期温度１００℃で、１分当たり３℃の速度で１００℃から１５０℃に上げて硬化し、そして１５０℃の温度で３０分間ドエルにて保持し、そしてその後、これらのサンプルを室温に冷却させた。以下の表１１はその結果を示す。

Claims (26)

1. 接着剤組成物であって、前記組成物の全重量に基づいて、
   （ａ）４０から６０重量％の芳香族エポキシ樹脂；
   （ｂ）２０から３５重量％のエポキシ樹脂ゴム付加物；
   （ｃ）３から７重量％のアミン硬化剤；
   （ｄ）８から１２重量％の油吸収剤；
   （ｅ）０．１から２重量％の防錆剤；及び
   （ｆ）２から６重量％のウロン系促進剤
   を含む接着剤組成物。
2. （ａ）がビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
3. （ｂ）がビスフェノールＦエポキシ樹脂から形成される付加物を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. （ｂ）がニトリルゴムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. （ｄ）が無機充填剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. （ｅ）がＣｒを実質的に含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. （ｆ）が４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記組成物がフェノールノボラックエポキシ樹脂を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記組成物がエチレン酢酸ビニルコポリマーを更に含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記組成物が、１５０℃にて１５０秒以下で硬化性を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記組成物が、２３℃にてＩＳＯ５２７に準拠して６ＭＰａより高いラップせん断強度を有する硬化生成物を形成する硬化性を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記組成物が、４０℃にて少なくとも１１０，０００Ｐａ．ｓの粘度を有し（粘度は規定の温度にてＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定する）、４０℃以下にてフィルム又は半固体の形態である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. ８０℃における前記接着剤組成物の粘度が、１００から１０００Ｐａ．ｓの範囲である（粘度は規定の温度にてＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定する）、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記組成物を１５０℃に、２１０秒以下又は２００秒以下の間、加熱する段階を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化する方法。
15. 前記生成物が、少なくとも９５％の硬化度に硬化される、請求項１４に記載の方法により得ることができる硬化生成物。
16. ２つの表面を結合する方法であって、第１表面を、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物に接触させる段階、及び前記組成物を、第２表面に接触させて硬化させる段階、を含む方法。
17. 前記硬化させる段階が、１５０℃に、２１０秒以下の間、加熱する段階を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第１表面及び第２表面の少なくとも１つが金属である、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記表面が油で汚染されている、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる複合物品。
21. 繊維強化材と、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を含むプリプレグ。
22. 複合材料を金属表面に結合するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
23. 前記複合材料が強化樹脂マトリクス（ｒｒｍ）を含む、請求項２２に記載の接着剤組成物の使用。
24. 前記接着剤組成物と前記ｒｒｍを、同じ硬化段階で完全に硬化させる、請求項２３に記載の接着剤組成物の使用。
25. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、前記接着剤組成物が、１５０℃にて１８０秒で硬化して、本明細書に記載した方法に従って油が付着した鋼上で２０ＭＰａより高いラップせん断強度を示すことができる、接着剤組成物。
26. 前記組成物が、触媒能を有する一成分接着剤組成物である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。