CN106459378A

CN106459378A - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN106459378A
Application number: CN201580034940.5A
Authority: CN
Inventors: C·哈林顿; V·波顿
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: JP6795403B2; GB201411586D0; KR20170023028A; EP3161035A1; GB201511458D0; JP2017527645A; GB2528779B; CA2953447A1; EP3161035B1; CN106459378B; US9932503B2; WO2016001245A1; US20170107409A1; GB2528779A

Abstract

粘合剂组合物，其包含芳族环氧树脂，环氧树脂橡胶加合物，胺固化剂；和任选的一种或多种吸油剂，缓蚀剂和urone促进剂，其中所述粘合剂组合物可150℃在不大于210秒内在固化。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物、使粘合剂组合物固化的方法、由粘合剂组合物得到的固化产物、制备复合制品的方法、由粘合剂组合物得到的复合制品，以及包含粘合剂组合物的预浸料。

背景技术

在制备结构体期间连接材料最好通过小心清洁和基材的表面制备来实现。特别不需要的表面污染包括可在许多金属部件上发现的油。这种油可从上游方法步骤转移到基材上，例如来自金属轧制过程的液压油或冲压成形过程中的辅助金属成形的滑油，这种油甚至用于抑制铁金属腐蚀。

在工业制备中，在制备过程期间清洁基材经常需要另外步骤，任何这样的步骤势必会增加工艺复杂性、处理时间或工艺成本，或增加工艺复杂性、处理时间、工艺成本这三者。

在传统汽车结构制备中，通过如下克服问题：向热固性粘合剂添加改性剂，从而吸附残余油、或使用表面活性剂进行作为固化过程部分的化学基材除油步骤。任一方法均使用约180℃的高固化温度以及在干燥炉内超过一小时。

这些相对高的固化温度和长的时间允许进行需要的连接过程。高温提供低粘度以使油能够转移离开表面。在粘合剂开始粘合到金属基材上之前，长的时间在动力学上允许油封存。该方法实现了在工艺的所需部分期间使粘合剂固化的必要任务，需要一些机械紧固直到已发生固化。紧固可包括局部焊接或铆接，但使用外部夹持通常认为不可行。

基于环氧树脂的粘合剂广泛用于粘合各种基材，因为基于环氧树脂的粘合剂具有良好的粘合强度和多用性。基于双组分环氧树脂的粘合剂体系在本领域中是特别众所周知的，其中使用前不久将环氧树脂与单独硬化剂的组合进行混合。但是，在这样的应用中，在使用前不久两种组分(有时大于两种组分)必须进行适当测量和彻底混合，因为环氧树脂组分和硬化剂组分在环境温度放置相对短的时间段(大约几分钟至几小时)之后反应形成固体。这产生如下问题：相对短的储存期和需要准确混合均对于大量工业应用无济于事。

为了能够在这种工业结构中使用先进复合材料并且为了适用于大体积工业应用，需要粘合粘合剂从而保持处理污染的基材表面的功能并且可在小于5分钟内、理想地在小于2分钟内固化。粘合剂必须具有长的储存期并且以单组分形式供给。

先前尝试通过适当选择使用的环氧树脂来减少固化反应需要的时间，而固化剂的量和性质以及催化剂的量和性质已经限制了在减少固化反应需要的时间方面的成功，不能得到具有需要机械性质的粘合剂组合物。

US 4,803,232描述了通过制备双组分粘合剂来快速固化。这涉及许多额外的复杂性以及对于材料储存、混合和应用的废弃物。粘合剂组合物包含环氧树脂或聚丙烯酸甲酯，环氧树脂或聚丙烯酸甲酯用胺官能丁腈橡胶、至少一种脂族或芳族聚胺与至少一种聚酰胺的组合进行固化。

WO 2010/039614描述了快速固化粘合剂，但这再次依赖于双组分形式以实现储存稳定性与固化速度的平衡。这涉及许多额外的复杂性以及对于材料储存、混合和应用的废弃物。粘合剂可以在室温在至少三个小时内固化。实施例显示在180℃在30分钟内固化。

WO 2008/016889描述了膜产品，膜产品在高于150℃固化10至120分钟。橡胶颗粒稳定分散在环氧树脂基质中并且保持为分离的单个颗粒。

US2008/0308212描述了粘合剂材料，粘合剂材料包括环氧树脂、抗冲改性剂和固化剂。理论上的示例性制剂分别以粘合剂材料的15和45wt％的量包括脂族环氧树脂以及固体丁腈橡胶或固体环氧加合物。

发明内容

根据本发明，提供所附权利要求中任一项限定的组合物、方法、产品、制品、预浸料以及用途。

本发明提供粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种芳族环氧树脂；

(b)环氧树脂橡胶加合物；

(c)胺固化剂；

以及以下中的一种或多种：

(d)吸油剂；

(e)缓蚀剂；

(f)基于urone的促进剂。

在一个实施方式中，组分(a)、(b)和(c)形成催化的单组分环氧树脂。催化的单组分环氧树脂另外包含组分(d)、(e)和(f)中的一种或多种。此后限定组分(a–f)各自的浓度。

本发明进一步提供粘合剂组合物的固化方法，所述方法包括加热所述组合物高达150℃持续不大于150秒。优选地，固化可在100℃至150℃的温度进行20s至150s、更优选30s至120s、甚至更优选50s至110s和/或上述固化时间的组合的时段。

在一个实施方式中，组合物固化之后，缓蚀剂和/或吸油剂存在于粘合剂组合物表面上。

在一个进一步的实施方式中，粘合剂组合物在40℃或以下为膜或半固体的形式，粘合剂组合物在40℃的粘度为至少110,000Pa.s，优选在40℃的粘度为120,000至200,000Pa.s，优选130,000至350,000Pa.s和/或前述范围的组合。所述粘合剂组合物在80℃的粘度为100至1000Pa.s，优选150至900Pa.s，更优选250至800Pa.s和/或前述值和范围的组合(粘度在限定温度根据ASTM D445测量)。

申请人已经发现，环氧橡胶加合物以基于组合物重量为20至35wt％的浓度存在导致上述限定的粘度性质，同时也使组合物在23℃储存的储存期延长至至少4或6个月。因此，粘合剂组合物可以单组分催化的形式供给，因为在一种或多种另外组分应用和使用前不久，不需要将其混合成粘合剂组合物。

在一个实施方式中，提供粘合剂组合物，其包含催化的单组分环氧树脂。本发明中，催化的单组分环氧树脂至少包含芳族环氧树脂，环氧树脂橡胶加合物和胺固化剂。

本发明也提供通过固化方法得到的固化产物。

本发明进一步提供复合制品的制备方法，所述方法包括使表面与粘合剂组合物接触并且使与表面接触的组合物固化以制备复合制品。

本发明也提供通过制备方法得到的复合制品。

本发明也提供如下方法：使复合材料同时固化，并且使复合材料粘合至非复合材料表面。

本发明进一步提供预浸料，所述预浸料包含纤维增强材料和粘合剂组合物。

具体实施方式

本发明提供粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种芳族环氧树脂；

(b)环氧树脂橡胶加合物；

(c)胺固化剂；

和任选的以下中的一种或多种：

(d)任选的吸油剂；

(e)任选的缓蚀剂；

(f)基于urone的促进剂。

组分的含量可以包括相对于组合物的总重量为如下的任何组合：

(a)40至60wt％的芳族环氧树脂；和

(b)20至35wt％的环氧树脂橡胶加合物；和

(c)3至7wt％的胺固化剂；和

(d)8至12wt％的吸油剂；和

(e)0.1至2wt％的缓蚀剂；和

(f)2至6wt％的基于urone的促进剂。

例如，组分的含量可包括相对于所述组合物的总重量为如下的物质：

(a)40至60wt％的芳族环氧树脂；

(b)20至35wt％的环氧树脂橡胶加合物；

(c)3至7wt％的胺固化剂；

(d)8至12wt％的吸油剂；

(e)0.1至2wt％的缓蚀剂；

(f)2至6wt％的基于urone的促进剂。

环氧树脂

本发明的粘合剂组合物包含至少一种芳族环氧树脂。芳族环氧树脂在本申请中称为，在如果存在的主链或侧链中包含至少一种芳香结构单元的环氧树脂。通常，芳族环氧树脂优选在如果存在的树脂主链或侧链的末端位置包括至少一种芳族环氧衍生物，例如缩水甘油醚。可使用的芳族环氧树脂包括例如，酚(苯酚和甲醛)与表氯醇、过氧酸环氧树脂、缩水甘油酯、缩水甘油醚的反应产物，表氯醇与氨基酚的反应产物，表氯醇与四酚基乙二醛(glyoxal tetraphenol)的反应产物等。上述所指的酚包括多核酚(即具有至少两个酚官能团的化合物)。多核酚的常见实例为双酚。

环氧树脂可为固体或半固体形式或其共混物。适宜的环氧树脂可以包含两种或更多种环氧树脂的共混物，所述两种或更多种环氧树脂选自单官能、二官能、三官能和/或四官能环氧树脂。

举例来说，适宜的二官能环氧树脂包括基于如下的那些二官能环氧树脂：双酚F，双酚A(任选溴化的)，苯酚，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，芳族缩水甘油胺，萘，或其任何组合。

适宜的三官能环氧树脂可购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)，以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)。三缩水甘油基间氨基苯酚也可购自SumitomoChemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。

适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为Tetrad-X，以及Erisys GA-240，得自CVCChemicals)，以及N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(得自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(得自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)，以及Araldite ECN 1299(得自Huntsman AdvancedMaterials)。优选的环氧树脂包括Araldite GT6071，得自Huntsman，以及LY1589，也得自Huntsman。

优选的环氧树脂为双酚A环氧树脂。最优选为固体双酚A环氧树脂和半固体或液体双酚A环氧树脂的共混物。在环氧树脂的共混物用于粘合剂组合物的情况下，共混物(排除环氧橡胶加合物)优选具有总的EEW为150至1000，更优选共混物的EEW为200至600，最优选300至400。在共混物包含固体双酚A环氧树脂的情况下，优选固体树脂本身的EEW为300至600，仍更优选EEW为400至500。也优选组合物包含苯酚酚醛环氧树脂，优选苯酚酚醛环氧树脂的含量为相对于粘合剂组合物总重量5至15wt％。

芳族环氧树脂的总含量可为相对于粘合剂组合物总重量40至65wt％，优选50至60％。优选固体芳族环氧树脂以相对于组合物的总重量为5至30wt％的含量存在，半固体或液体芳族环氧树脂的含量为20至60wt％。更优选固体芳族环氧树脂以相对于组合物的总重量为10至20wt％的含量存在，半固体或液体芳族环氧树脂的含量为25至45wt％。优选包括环氧树脂橡胶加合物的所有树脂组分的总EEW为300至1000，或更优选400至600，或仍更优选450至550。

环氧树脂的反应性通过环氧树脂的环氧当量(EEW)表示；EEW越低，反应性越高。环氧当量可计算如下：(环氧树脂的分子量)/(每个分子中环氧基的个数)。另一种方式用环氧值计算，环氧值可定义如下：环氧值＝100/环氧当量，然后计算每个分子中的环氧基：(环氧值×分子量)/100。然后计算分子量：(100×每个分子中的环氧基)/环氧值。然后计算分子量：环氧当量×每个分子中的环氧基。

环氧树脂橡胶加合物

本发明的粘合剂组合物也包含环氧树脂橡胶加合物。与其中不存在环氧树脂橡胶加合物的组合物相比，存在环氧树脂橡胶加合物在固化时增加组合物的搭接剪切强度。此外，环氧橡胶加合物提供与橡胶部件相关联的大的非极性域，这些能够吸附油性污染物，并且将油性污染物从粘合表面除去。因此环氧树脂加合物也提供吸油功能。

此外，申请人已经发现，添加基于粘合剂组合物的重量为如下含量的环氧树脂橡胶加合物：10至50wt％，优选15至45wt％，更优选20至40wt％，甚至更优选23至35wt％或24至32wt％和/或前述值和范围的组合(所有基于粘合剂组合物的重量)，导致粘合剂组合物在40℃或以下的温度的粘度增加，使得组合物在40℃或以下为膜或半固体的形式，在40℃的粘度为至少110,000Pa.s，同时组合物在80℃的粘度为100至1000Pa.s，优选150至900Pa.s，更优选200至800Pa.s和/或其组合，申请人也已经发现，对于这些重量范围，粘合剂组合物在23℃储存温度的储存期增加至至少6个月。

加合物为两种或更多种不同分子的直接加成的产物，得到单一的反应产物。因此，根据本发明的环氧树脂橡胶加合物为不同的分子物种，不呈现橡胶颗粒的分散体形式，所述橡胶颗粒在环氧树脂基质内保持单个颗粒。环氧树脂橡胶加合物保持环氧基，使得在固化的热固性基质内能够形成交联，有助于形成内在的聚合物网络而不是作为分离的相存在。

橡胶可以在主链或侧链进行官能化。适宜的官能团包括但不限于，-COOH、-NH₂、-NH-、-OH、-SH、-CONH₂、-CONH-、-NHCONH-、-NCO、-NCS和环氧乙烷或缩水甘油基等。橡胶任选地可以硫化或后交联。示例性橡胶包括而不限于，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡胶，聚硫橡胶，丙烯酸类橡胶，丙烯腈橡胶，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合橡胶，EPDM(三元乙丙橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃，热塑性橡胶例如苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的(AB)和(ABA)型嵌段共聚物，以及聚氨酯或聚酯的(AB)_n型多段嵌段共聚物等。

在一个优选的实施方式中，环氧橡胶加合物的分子量为10至100000道尔顿，优选小于100000道尔顿，更优选为20000至70000或30000至60000道尔顿和/或前述范围的组合。

与环氧树脂混合时为固体的环氧官能化的环氧树脂/橡胶的实例为商品名为HyPox^TMRK84的产品，即与CTBN橡胶共混的双酚A环氧树脂；还有商品名为HyPox^TMRA1340的产品，即用CTBN橡胶改性的线性酚醛环氧树脂；二者均可商购自CVC ThermosetSpecialities,Moorestown,NJ。除双酚A环氧树脂之外，其他环氧树脂也可用于制备环氧树脂/橡胶加合物，例如正丁基缩水甘油醚，氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚，二官能环氧化合物例如双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油醚；三官能化合物例如异氰尿酸三缩水甘油酯，三缩水甘油基对氨基苯酚；四官能化合物例如四缩水甘油基间二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷；以及具有更多官能团的化合物例如甲酚线性酚醛聚缩水甘油醚，线性酚醛聚缩水甘油醚等。

优选加合物包含10至60％，更优选20至50％，最优选30至40％的弹性体含量。优选环氧橡胶加合物的EEW为190至1500，更优选250至800，最优选300至500。

优选加合物包含丁腈橡胶。环氧树脂基质可以基于前述环氧树脂中的任一种。适宜的环氧树脂包括双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂。最优选当组合物包含丁腈橡胶改性的双酚F环氧嵌段共聚物时。环氧树脂橡胶加合物优选存在的含量为相对于组合物的总重量20至35wt％，或更优选相对于组合物的总重量25至30％。

胺固化剂

本发明的粘合剂组合物也包含至少一种或多种能够使可固化环氧树脂交联的固化剂。通常，这些固化剂为伯胺或仲胺。胺可以为脂族、脂环族、芳族或芳族结构，其具有一个或多个胺部分。

示例性胺固化剂包括乙二胺，二亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，丙二胺，四亚乙基五胺，六亚乙基七胺，六亚甲基二胺，双氰胺，2-甲基-l,5-五亚甲基-二胺，4,7,10-三氧十三烷基-l,13-二胺，氨乙基哌嗪等。示例性固化剂包括二氰基聚酰胺，最优选(DICY)。4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)或3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)也可有利地用作潜在的胺固化剂，以及DICY和DDS的混合物。Dyhadrazides例如ADH、IDH，聚胺例如Ancamine2441，以及BF3-MEA络合物例如Anchor 1040(Air Products)，也适宜作为潜在的固化剂。

在一些实施方式中，胺固化剂为具有一个或多个胺部分的聚醚胺，包括可源自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。商购聚醚胺包括聚醚聚胺(可得自商品名称"JEFFAMINE"，得自Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)以及4,7,10-三氧十三烷基-1,13-二胺(TTD)(可购自BASF,Ludwigshafen,Germany)。优选的胺固化剂包括潜在固化剂例如双氰胺。潜在的硬化剂优选作为胺固化剂，因为潜在的硬化剂提供改善的储存期。优选的潜在胺固化剂为Dyhard 100E，得自AlzChem。

本发明的粘合剂组合物可以包含相对于组合物的总重量2至15wt％的胺固化剂。优选地，粘合剂组合物包含3至7wt％的胺固化剂。

在本发明的一个实施方式中，选择胺固化剂以及如果存在的固化促进剂，使得粘合剂组合物表明在23℃储存的储存期大于30天，特别地，储存期为1至8个月，特别在23℃储存的储存期为4至6个月或大于6个月。储存期定义为组合物保持为可操作形式以及在指定储存环境外部的性质保持完整的时间段；例如，在粘合剂组合物的情况下从制冷器中取出。

另外组分

任选地，粘合剂组合物可以包含改性添加剂例如填料。可添加这些以促进粘合性，改善耐腐蚀性，改善热导率或电导率，控制粘合剂的流变性质，和/或降低固化期间的收缩率。填料可以包括硅胶，硅酸钙，磷酸盐，钼酸盐，热解法二氧化硅，无定形二氧化硅，无定形熔融二氧化硅，粘土例如膨润土，有机粘土，三水合铝，中空玻璃微球，中空聚合物微球，以及碳酸钙。填料可有利地添加至本发明中的粘合剂组合物以改善流动特征以及增加组合物的体积。优选的填料可以选自CaCO₃，TiO(氧化钛)，二氧化硅，微球，滑石，胶态二氧化硅，高岭土，微纤维或Microlight^TM，由West Epoxy供应。组合物也可以包含填料颗粒以允许胶层厚度控制。这些颗粒可以为玻璃珠，二氧化硅或微球。颗粒的大小可以为50微米至500微米，优选100至200微米。在一个实施方式中，本发明的粘合剂组合物可以包含发泡剂。

urone促进剂也可以存在于粘合剂组合物中。优选使用基于脲的促进剂作为urone促进剂。优选的基于脲的材料为可得自商业名为商标为Alzchem的材料，以及脲衍生物，例如商购为UR200、UR300、UR400、UR600和UR700的那些脲衍生物。作为urone促进剂，最优选包括4,4-亚甲基二亚苯基二(N,N-二甲基脲)CAS 10097-09-0(可购自Ermerald，为Omnicure U52M)。urone促进剂优选存在于组合物中的含量为相对于总重量2至20wt％，更优选3至12％，最优选的含量为相对于组合物的总重量4至8wt％。优选潜在的促进剂例如urone。

组合物也可以包含增韧剂，增韧剂可以溶解在环氧树脂例如聚醚砜(PES)中，或组合物可以包含颗粒形式的增韧剂。热塑性增韧剂材料可以为颗粒形式。热塑性颗粒可以存在的范围为相对于树脂的1至20wt％，优选相对于树脂的2至15wt％，更优选相对于树脂的3至14wt％。在又一个进一步优选的实施方式中，热塑性材料为聚酰胺。适宜的热塑性颗粒实例包括例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚醚，聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺和聚氨酯。聚酰胺为优选类型的热塑性颗粒。聚酰胺颗粒可以由以下制备：聚酰胺6(己内酰胺-PA6)，聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)，聚酰胺11，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，交联的聚甲基丙烯酸甲酯，强化聚乙烯砜，或其任何组合。优选的热塑性颗粒为聚酰胺颗粒，聚酰胺颗粒的熔点为约140℃至240℃。颗粒应该具有低于100微米的粒度。优选粒度为5至60微米，更优选10至30微米。优选平均粒度为约20微米。可以使用的适宜聚酰胺颗粒包括Orgasol 1002 D NAT1(PA6)，Rilsan PA11 PC20HT(PA11)和Ultramid 4350(PA6T)。橡胶也可以适用作增韧剂和/或控制粘性，示例性橡胶包括核壳橡胶，由Kaneka制备，商品名为Kane Ace。

组合物也可以包含导电颗粒，使得最终组分具有电通路。导电颗粒的实例包括WO2011/027160、WO2011/114140和WO2010/150022中描述的那些颗粒。

对于粘合剂组合物其他优选的另外组分包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物，优选含量为总的组合物的3至7wt％。

吸油剂

吸油剂可以包括具有线性脂族非极性加合物的环氧组分或树脂。吸油剂可以包含前述环氧橡胶加合物。申请人已经发现，这些环氧树脂组分或树脂用作本发明组合物中的适宜吸油剂。

除环氧橡胶加合物之外，粘合剂组合物也可以包含一种或多种另外的吸油剂。这样的一种吸油剂为CaCO₃，其可作为填料添加至粘合剂组合物。由于另外吸油剂的多孔微结构，其也可以提供另外的吸油能力。也可以添加其他吸油剂，这些包括二氧化硅，热解法二氧化硅，高岭土粘土，吸收性聚合物例如聚丙烯、聚乙烯和乙烯类聚合物。驱油添加剂也可以添加至组合物以从粘合的表面驱除油。

吸油剂可以包括具有线性脂族非极性加合物的环氧组分或树脂。申请人已经发现，这些组分或树脂用作本发明组合物中的适宜吸油剂。

在一个优选的实施方式中，吸油剂包含与CTBN橡胶或线性脂族非极性组分组合的环氧树脂。吸油剂也可以包含羧基化的丙烯腈-丁二烯共聚物，羧基化的丙烯腈-丁二烯共聚物可以与滑石分配剂进行组合。

缓蚀剂

除环氧树脂组分之外，粘合剂组合物也可以包含一种或多种缓蚀剂，其固化时用作缓蚀剂。另外的缓蚀剂可以提供抑制胶层处发生的腐蚀的另外益处。通常，抑制剂基本不含Cr以符合潜在的未来环境限制。任何适宜的无机盐可以用作缓蚀剂。抑制剂可以包含磷酸盐，磷硅酸盐，钛酸盐，锌盐，硅酸盐，以及其混合物。优选的缓蚀剂为聚磷酸铝锶水合物。缓蚀剂也可以包含协合剂。优选存在于组合物中的缓蚀剂含量为相对于组合物总重量的0.1至12wt％，优选基于组合物总重量的0.5至2wt％。

载体

粘合剂组合物可以在载体材料上流延成薄膜。载体材料可以为纸或聚合物背衬板，在粘合剂组合物施用至待粘合表面之后，将纸或聚合物背衬板除去。或者，载体可以保留在原位，位于两个粘合表面之间。这具有如下作用：潜在地使不同电极的两个表面绝缘，因此抑制电化腐蚀。用于抑制电化腐蚀的适宜载体包括片材、织物和纱，包含玻璃纤维、热塑性材料和天然材料中的任一种。

固化

本发明的组合物在150℃在不大于150秒内，优选在不大于120秒内可固化。本申请中的“可固化”是指与完全固化的组合物相比，本发明的组合物固化至至少95％固化水平。固化水平可确定如下。

一般说来，术语95％固化定义为包含环氧树脂的组合物，其中足够多数的反应活性部位已经消耗，使得固化组合物的机械性能和耐热性在所述组合物需要的特性范围内，以提供需要的机械和化学性能。可能延长另外的时间和能量以达到最后的5％固化，但这不会导致显著的机械或热性能改善。利用数字扫描量热法监控达到95％固化的时间。将DSC测量期间检测的总的热焓或反应焓确认为在树脂从通常10℃(或室温21℃)的起始温度加热到预计固化完成时的温度的情况下固化反应所释放的热。对于快速固化环氧树脂，预计完全固化时的温度通常为100至225℃，优选100至160℃，升温速率通常设定为10℃/s或更快的速率。

一旦已经建立了总热焓，已经进行特定固化的树脂的任何随后样品的残余固化可然后通过将样品暴露至相同升温速率来分析，并且残余反应焓使用DSC确定。然后通过下式得到样品的固化程度：固化％＝(ΔHi-ΔHe)/ΔHi×100，其中ΔΗi为通过将未固化树脂从起始温度加热至预计完全固化的温度(本发明中，通常150℃)生成的热，ΔΗe为样品开始固化之后加热直至样品在150℃完全固化所生成的热(因此ΔΗe表示从初始固化步骤之后在样品完全固化之后所释放的残余焓)。

关于固化，相角也为重要参数。相角用于描述树脂的物理状态。当树脂不会流动或具有有限流动并且为固体或半固体时，相角低；相角随着流动能力的增加而增加，例如当在加工期间催化的粘合剂组合物温度增加时。但是，在包含通常热活化的固化剂的环氧树脂体系中，由于固化剂作用引起的环氧树脂的交联作用在升高的温度将促使树脂硬化和相角降低。因此，相角可用于确定树脂形式以及粘合剂组合物将足以固化(或固体)从而易于处理并且具有需要的机械性质时的温度。

本发明寻求降低得到需要的较低相角时的温度和/或减少粘合剂组合物达到需要的低相角所需要的加工时间。当组合物加热至温度高达120℃或150℃之后在不大于150s或120s达到相角低于20°、优选低于15°、更优选低于10°时，可将加工的粘合剂组合物进行处理。

因此必须将较高Tg和低相角的需要与粘合剂组合物加工性的需求、以及使加工粘合剂组合物需要的时间最少化的经济需要进行平衡。

本发明的组合物固化期间，缓蚀剂和/或吸油剂可以与组合物进行相分离，使得固化时缓蚀剂和/或吸油剂存在于固化的粘合剂组合物表面上。

此外，组合物可固化以粘合两个表面从而得到如下产品，其搭接剪切强度大于6MPa，对于一些实施方式甚至大于20MPa(在23℃根据ISO 527测量)。这些搭接剪切强度可在固化温度150℃和固化时间分别不大于210、或200、或180、或120、或150秒施用至油性表面时进行固化而实现。固化时间为至少30s、或60s、或90s、或120s。

增强树脂基质(rrm)和粘合剂组合物的固化时间定义为95％固化需要的时间。树脂的Tg根据动态力学分析按照测试方法ASTM D7028测量，认为Tg为储能模量开始降低时的温度。利用数字扫描量热法监控达到95％固化的时间，从而样品保持在等温温度，计算所得热分析图的积分以得到总反应热。然后可由此计算达到总反应热的95％的时间。

因此，本发明粘合剂组合物的固化方法包括将组合物加热高达150℃持续不大于210秒或不大于200秒或不大于180秒或不大于150秒，优选不大于120秒，更优选不大于100秒。由固化反应得到的产物可粘合两个表面，得到由实施例证实的搭接剪切强度结果。粘合剂组合物优选加热高达150℃并且保持在150℃持续至少30秒，更优选至少50秒，甚至更优选至少90秒，甚至更优选至少100秒、或至少120秒、或至少150秒或至少180秒但小于5分钟，优选4分钟或3.5分钟。

复合制品也实现这种高搭接剪切强度的结果，所述复合制品可通过如下制备：使表面与本发明的粘合剂组合物接触，然后使组合物固化。表面可为来自如下的任何物质：金属，优选钢，复合材料，多孔材料，无孔材料，热塑性材料，热固性材料，片材或蜂窝状结构。待粘合的基材也可以为不同的，例如金属，复合材料，多孔材料，无孔材料，热塑性材料，热固性材料，片材或蜂窝状结构。

表面也可以被油污染。

本发明的粘合剂组合物适于将复合材料粘合至金属表面，特别适于粘合至油性钢表面。

本发明的粘合剂组合物可有利地与热固性基质相容，所述热固性基质通常用于复合材料中。特别地，适于与快速固化环氧树脂基质一起使用。快速固化基质为可在180、150或120秒内固化的所述基质。本发明的粘合剂可与这种快速固化环氧树脂共固化，并且特别适于与环氧树脂基质一起使用，固化时间为小于210秒或小于180秒，或更优选150秒，或还更优选120秒。因此，本发明可用于同时共粘合包含快速固化基质的复合材料。因此，粘合剂组合物和快速固化树脂可在相同固化步骤中完全固化。

本发明的粘合剂组合物能够使两个粘合表面的表面电绝缘。这在例如其用于使碳复合材料粘合至金属表面时是特别相关的。本发明的粘合剂组合物提供绝缘层，所述绝缘层防止两个材料之间发生电化腐蚀。粘合剂组合物实现该功能而不需要发泡剂，发泡剂会另外降低固化组合物的机械性质。因此，在一个实施方式中，本发明的粘合剂组合物不包含发泡剂。

粘合剂组合物可以设置在载体上，所述载体例如纱、羊毛、短切玻璃纤维、织物或基材例如纸或聚合物膜(例如聚烯烃或聚乙烯膜)。载体或羊毛或纱可以包含连续纤维，短切毡，天然纤维，无机纤维，合成纤维，针织、机织、交织或针刺纤维。在一个优选的实施方式中，载体包含织成织物或无规纤维毡形式的玻璃纤维，所述无规纤维毡包含直径10-15μm和长度10-20cm的单根细丝。

或者，载体可以包含固体形式的热塑性树脂。热塑性树脂可以包含聚酰胺。热塑性材料可以为纱的形式。纱可以由固体树脂材料纺纱或压延。

粘合剂可以用于提供初步粘合或稳定或增强金属组件，然后将所述金属组件通过机械手段例如焊接或铆接以常规方式进一步结合(“二次结合”)。

预浸料

本发明也提供预浸料，所述预浸料包含纤维增强材料和粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物也可以提供为表面层施用至预浸料，预浸料包含组合物的树脂基质，所述组合物的树脂基质与本发明不同。这种树脂组合物在本申请中称为增强树脂基质(rrm)。

预浸料为用于描述用未固化或部分固化状态的树脂浸渍并且易于固化的纤维的术语。用于本发明预浸料的结构纤维可以为任何适宜材料，特别优选玻璃纤维，碳纤维，天然纤维(例如玄武岩，大麻，海草，干草，亚麻，禾杆，椰子)和Aramid^TM。所述结构纤维可以为丝束或织物并且可以为随机、针织、无纺布、多轴或任何其他适宜图案的形式。

对于结构应用，通常优选纤维单向取向。当使用单向纤维层时，纤维取向可在整个预浸料层叠体中变化。但是，这仅为单向纤维层层叠体的许多可能取向中的一种取向。例如，相邻层中的单向纤维可以彼此垂直以所谓0°-90°的排列形式排布，所述0°-90°的排列表示相邻纤维层之间的角。许多其他排列中，其他排列例如0°-+45°-45°-90°当然是可能的。

结构纤维可以包含裂纹(即拉伸-断裂)，选择性不连续或连续纤维。结构纤维可以由各种材料制备，所述材料例如碳，石墨，玻璃，金属化聚合物，芳族聚酰胺以及其混合物。结构纤维可以为由大量单根纤维组成的单根丝束，结构纤维可以为织造或非织造织物。根据最终层合体中需要的性质，纤维可以为单向、双向或多向。通常，纤维将具有圆形或几乎圆形的截面，其中直径优选为5至19μm。不同纤维可以用于不同预浸料以制备固化的层合体。示例性单向结构纤维层由如下制得：碳纤维，可购自Hexcel Corporation。用于制备单向纤维层的适宜碳纤维包括：IMY碳纤维，可得到为包含6,000或12,000细丝和重量分别为0.223 g/m和0.446 g/m的纤维；IM8-IM1O碳纤维，可得到为包含12,000细丝和重量为0.446 g/m至0.324 g/m的纤维；以及A57碳纤维，可得到为包含12,000细丝和重量0.800 g/m的纤维。

预浸料的结构纤维将基本用环氧树脂浸渍，优选预浸料的树脂含量为预浸料总重量的20至85 wt％，更优选为30至50 wt％的树脂。

预浸料可以直接粘合至基材而无需额外的粘合剂层。

本发明的预浸料可通过用本发明的组合物浸渍纤维材料来制备。为了增加浸渍率，所述过程优选在升高的温度进行，使得树脂粘度降低。但是，无须热得足够长的时间以免发生树脂的过早固化。因此，浸渍过程优选在40℃至80℃的温度进行。通常，树脂将在该范围内的温度施用至纤维材料并且通过压力而固结成纤维材料，例如穿过一对或多对压料辊施加的压力。

对于包含所述rrm的预浸料，预浸料也通过遵循相同浸渍过程制备。用所述rrm浸渍之后，将粘合剂组合物经过浸渍辊或使表面与包含粘合剂组合物的膜接触而施用到预浸料的一个或两者表面上。

本发明的粘合剂组合物可以通过将组分进给至其中形成均匀混合物的连续混合机来制备。混合通常在35至80℃的温度进行。然后可以将混合物冷却并且造粒或片状化以储存。或者，可以将混合物从连续混合机直接进给到预浸料线上，其中将混合物沉积到移动的纤维层上并且通常经过压料辊而固结成纤维层。然后可以将预浸料辊制和储存或输送至待使用的位置。基于本发明粘合剂组合物的预浸料的另外益处是，由于在环境温度组合物对接触不发粘，因此可以不需要预浸料的衬背板。

本发明的预浸料也可以为短切单向带的短片段形式，所述短切单向带的短片段随机取向以形成短切单向带的非织造毡。该类预浸料称为“准各向同性短切的”预浸料。准各向同性短切的预浸料类似于较常规的非织造纤维预浸料，不同之处在于在所述毡中短长度的短切单向带(切片)进行随机取向而不是短切纤维进行随机取向。准各向同性短切的预浸料认为是“横观各向同性的”。随机取向的单向切片提供在所述毡的平面内各向同性的性质。因此准各向同性短切的预浸料为横观各向同性材料。在所述毡的平面内的任何方向上的性质相同。但是，在所述毡的平面外(z方向)的性质不同。

准各向同性短切的预浸料可通过如下制备：购买或制备需要宽度的单向预浸料带。然后将带切成需要长度的切片，将切片放平并且压制在一起以形成随机取向切片的毡。切片由于预浸料树脂的存在而固有地粘合在一起。但是，优选的方法是从商业来源例如Hexcel Corporation购买准各向同性短切的预浸料。Hexcel Corporation提供准各向同性短切的预浸料材料，商品名为准各向同性预浸料可以由预浸料制备，所述预浸料包含本发明的树脂制剂。切片的大小可以取决于制备的特定航空航天部件而变化。优选切片为1/3英寸(0.85cm)宽、2英寸(5cm)长和0.006英寸(0.0015cm)厚。切片包括单向纤维，单向纤维可为碳，玻璃，芳族聚酰胺，聚乙烯或常用于航空航天工业中的纤维类型的任一种。优选碳纤维。切片在所述毡中随机取向并且将切片相对平坦地放置。这提供横观各向同性的性质的毡。

现将讨论所述rrm的具体方面。所述rrm可以包含环氧树脂制剂，所述环氧树脂制剂包含固化剂，所述固化剂可在150℃在不大于150秒内固化至95％固化，并且可在120℃在不大于4分钟内固化至95％固化以提供固化树脂，所述固化树脂的Tg不大于140℃(ASTMD7028-07)。固化的粘合剂环氧树脂制剂或粘合剂组合物优选在低于140℃的温度具有相角(源自Tanδ测量，ASTM D4065)为低于20°，优选低于15°，更优选低于10°。在低于140℃的温度，相角可以超过10°或20°或30°或40°。

所述rrm可以包含环氧树脂制剂，所述环氧树脂制剂包含固化剂，在120℃固化小于600s、优选小于550s时，所述环氧树脂制剂包含低于30°的相角。所述rrm可以包含环氧树脂制剂，所述环氧树脂制剂包含固化剂，在130℃固化小于350s、优选小于300s时，所述环氧树脂制剂包含低于30°的相角。

所述rrm也可以包含一种或多种基于脲的固化剂，并且所述rrm优选使用基于环氧树脂重量为4至10wt％、更优选4至6wt％、更优选4至5wt％的固化剂。优选的基于脲的材料为2,6-和2,4-甲苯双二甲脲(称为2,6-和2,4-TDI urone)的异构体，例如材料范围可得自商业名为商标为Alzchem的脲衍生物。所述rrm进一步包含硬化剂例如双氰胺，并且所述rrm优选使用7wt％至10wt％、更优选8wt％至10wt％、最优选8.5wt％至9.5wt％的硬化剂。快速固化时间通过如下实现：使固化剂与促进剂的比率与环氧树脂制剂中可得到的反应性基团的量相匹配。较高Tg通过使用官能度为至少2的树脂得到以提供足够的反应性基团。

所述rrm优选在室温(20℃)的储能模量G'为3×10⁵Pa至1×10⁸Pa和损耗模量G"为2×10⁶Pa至1×10⁸Pa(损耗模量和储能模量根据ASTMD4065确定)。优选地，所述rrm在室温(20℃)的储能模量G'为1×10⁶Pa至1×10⁷Pa，更优选2×10⁶Pa至4×10⁶Pa。

优选地，所述rrm在室温(20℃)的损耗模量G"为5×10⁶Pa至1×10⁷Pa，更优选7×10⁶Pa至9×10⁶Pa。优选地，树脂材料在室温(20℃)的复数粘度为5×10⁵Pa至1×10⁷Pa.s，更优选7.5×10⁵Pa至5×10⁶Pa.s。

优选地，所述rrm在80℃的复数粘度为1×10⁶Pa至2×10⁶Pa.s，更优选为5至30Pa.s。优选地，树脂材料在80℃的粘度为10至25Pa.s。使用施加振荡实验的流变计，获得该复数粘度(根据ASTM标准D2393)。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(Principles of Polymerization,John Wiley&Sons,New York,1981)。粘弹性材料中，应力和应变将不同相一个角度δ(称为相角)。构成复数粘度的个体贡献定义为G'(储能模量)＝G*×cos(δ)；G"(损耗模量)＝G*×sin(δ)。该关系显示于WO2009/118536的图8中。G*为复数模量。G'涉及材料的弹性如何，限定材料的刚度。G"涉及材料的粘性如何，限定材料的阻尼，以及材料的液体不可恢复性流动响应。损耗模量G"表示不可逆流动行为，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的Bohlin VOROscillating Rheometer，测量粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，其中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。

现将参考以下实施例和附图说明本发明，但本发明根本不因此受限。

在附图中，图1显示对于根据本发明实施方式中实施例5和10的组合物的粘度与温度的关系，和；

图2显示在160℃等温固化期间实施例10的制剂的粘度。

实施例

在这部分，除非另外指明，否则在20℃通过使用具有一次性25mm直径铝板的Bohlin VOR Oscillating Rheometer，测量粘弹性即储能模量、损耗模量和(复数)粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，其中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。Tanδ定义为损耗模量与储能模量的比率。损耗模量、储能模量和tanδ根据ASTM D4065确定。

实施例1至5

搭接剪切测试在热浸镀锌钢上进行，将热浸镀锌钢用挥发性溶剂(丙酮)清洁以得到不含油脂和污垢的表面。然后将清洁表面滴加防腐油Anticorit PL3802-39S(Fuchs)，以得到3g/m²的涂层。这用作搭接剪切测试的基材。将粘合剂组合物施用至油化表面并且施用第二油化钢片以形成搭接剪切接头的另一侧。

将制备的样品用粘合剂接头两侧上的动脉夹式固定夹(retaining bulldogstyle clips)(51mm长，Office Depot商标)固定在一起，然后放入已经在150℃平衡的预加热炉中以允许粘合剂固化3分钟。

然后将样品从炉中移去，允许冷却至室温。一旦冷却，移去固定夹，根据ISO 527进行搭接剪切测试。

根据本发明(实施例4)的粘合剂组合物示于下表1中。

将其与工业标准用于油化钢的单组分糊状粘合剂进行比较。对比例1为AralditeAV 4600(Huntsman Corporation)。对比例2为Betamate 1460(Dow Chemical Company)。对比例3为AF 126-2(3M)。

结果示于下表2和3中。

表1-实施例4制剂

表2-搭接剪切测试结果(在23℃测试)

表3-搭接剪切测试结果(ISO 527，在23℃测试)

实施例6和7

表4-实施例4和5

	实施例4	实施例5
			化学品	％，相对于总重量	％，相对于总重量
Araldite GT6071	14	15
			PD3611	27	30
高级双酚A EEW 330	39	27
			YD PN 638		10
CaCO3	10	8
			SAPP	1	1
Dyhard 100E	5	5
			U52M	4	4

实施例5基于实施例4，不同之处在于使用EEW为330的高级半固体双酚A环氧树脂并且进一步包括树脂组分(YD PN638，线性酚醛环氧树脂)。

实施例6设计为研究添加聚酰胺热塑性材料(ELVAX 40W)的作用。以与实施例1至5相同的方式进行相同搭接剪切测试。

表5-实施例5和6

结果

实施例5和6在150℃压制固化3分钟。尽管实施例6的结果等同于实施例5，但发现在纯树脂固化中，与实施例5的非常高孔隙率的固化组合物相比，实施例6具有非常低的孔隙率。

实施例7至9

实施例7、8和9相对于总的组合物的wt％的组成示于表6中。

表6-实施例7至9的组成

wt％，相对于组合物的总重量	实施例7	实施例8	对比例9
				Araldite GT6071，％	14	14	14
PD3611，％	27
				PD3614，％		27
高级双酚A树脂EEW 330，％	39	39	66
				CaCO3，％	10	10	10
SAPP-聚磷酸铝锶水合物，％	1	1	1
				Dyhard 100E，％	5	5	5
U52M，％	-	4	4
				UR200，％	4

实施例7对应于实施例4，不同之处在于将4,4-亚甲基二亚苯基二(N,N-二甲基脲)(U52M)urone促进剂用另一种urone促进剂(UR200)替换。

实施例8对应于实施例4，不同之处在于将双酚F环氧树脂橡胶加合物(PD3611)用双酚A环氧树脂橡胶加合物(PD3614)替换。结果显示，双酚F环氧树脂橡胶加合物(PD3611)实现粘合至油性钢并且在非常短的固化时间内形成良好固化的接头。

对比例9对应于实施例4，不同之处在于将双酚F环氧树脂橡胶加合物(PD3611)用高级双酚A EEW 330替换。结果显示，对于粘合至油化钢，需要环氧树脂橡胶加合物。

实施例1至6进行相同搭接剪切测试。所有实施例在150℃固化2min和3min。结果示于下表7中。

表7-实施例7至9结果

申请人现将参考下表8来描述进一步示例性的制剂(实施例10)。

表8-实施例5和10

实施例5和10组合物的粘度与温度的关系显示于图1中。

图2显示实施例10组合物在160℃的固定温度固化时的粘度。

层合体使用碳织造织物(G0939 DA 1260 TCT HS03K，由HexcelCorporation供应)制备，将所述碳织造织物用实施例10粘合剂组合物浸渍以得到浸渍织物，所述浸渍织物的总重量为340gsm(g/m²)。该材料称之为实施例11。将制备的层合体在150℃的温度在Stahl Clam压机中固化2至5分钟不等的时段，测量固化的T_g(ASTM标准D7028-07)和起始储能模量(ASTM标准D 4065)。结果示于下表9中。

表9

固化时间(min)	T_g(℃)	起始储能模量(℃)
			2	120	78
3	125	83
			4	123	85
5	123	86

另外的层合体(实施例11)由相同织物G0939制备，将所述织物G0939用实施例10的粘合剂组合物浸渍。将该材料加热至100℃，然后温度以3℃/min的速率从100℃升至150℃，并且将温度在150℃保持30分钟(停留)。此后，允许层合体冷却至室温。将层合体切成两个样品。一个样品测试固化的T_g，另一个样品保留在70℃的离子化水中2周，在此之后，测量固化的T_g。结果示于下表10中。

表10

将实施例10的400和300gsm(g/m²)膜形式的粘合剂组合物用50gsm(g/m²)玻璃羊毛(E玻璃无规纤维)压制以分别形成下表11中概述的实施例12和13的样品。如表11中所示，一些400gsm样品在温湿箱中在24℃60％RH(相对湿度)调节长达26周或在40℃50％RH调节长达28天。使用实施例1-5中描述的步骤制备样品，以进行测量SLSS(单层抗剪强度)，Bell剥离强度和平直拉伸强度。SLSS根据ASTM标准D5868测试。Bell剥离强度测试根据EN-2243-2确定。平直拉伸测试根据ASTM C 297确定。

将测量SLSS的样品在150℃固化3min。将测量Bell剥离和平直拉伸强度的样品在100℃的起始温度固化，将温度以3℃/分钟的速率从100℃上升至150℃，并且在150℃的停留温度保持30分钟，然后允许这些样品冷却至室温。下表11显示结果。

表11

Claims

1.粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种芳族环氧树脂；

(b)环氧树脂橡胶加合物；

(c)任选的胺固化剂；和任选的以下中的一种或多种：

(d)吸油剂；

(e)缓蚀剂；

(f)基于urone的促进剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中(a)包含双酚A环氧树脂。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中(b)包含由双酚F环氧树脂形成的加合物。

4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中(b)包含丁腈橡胶。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中(d)包含矿物填料，优选CaCO₃。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中(e)基本不含Cr。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中(f)包含4,4-亚甲基二亚苯基二(N,N-二甲基脲)。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含线性酚醛环氧树脂。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物在150℃在不大于150秒，优选不大于120秒内可固化。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物可固化以提供固化产物，所述固化产物的搭接剪切强度大于6MPa，在23℃根据ISO 527测量。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物的总重量的如下物质：

(a)40至60wt％的芳族环氧树脂；和/或

(b)20至35wt％的环氧树脂橡胶加合物；和/或

(c)3至7wt％的胺固化剂；和/或

(d)8至12wt％的吸油剂；和/或

(e)0.1至2wt％的缓蚀剂；和/或

(f)2至6wt％的基于urone的促进剂

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物在40℃或以下为膜或半固体的形式，所述组合物在40℃的粘度为至少110,000Pa.s，优选在40℃的粘度为120,000至200,000Pa.s，优选130,000至350,000Pa.s和/或前述范围的组合(粘度在限定温度根据ASTM D445测量)。

14.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述粘合剂组合物在80℃的粘度为100至1000Pa.s，优选150至900Pa.s，更优选250至800Pa.s和/或前述值和范围的组合(粘度在限定温度根据ASTM D445测量)。

15.固化根据前述权利要求中任一项的粘合剂组合物的方法，其包括加热所述组合物高达150℃持续不大于210秒或不大于200秒或不大于180秒或不大于150秒，优选不大于120秒。

16.由权利要求15的方法得到的固化产物，其中将产物固化至至少95％固化水平，优选95至97％固化水平。

17.粘合两个表面的方法，其包括：将第一表面与权利要求1至14中任一项的组合物接触，固化与第二表面接触的所述组合物。

18.根据权利要求17的方法，其中所述固化包括加热高达150℃持续不大于210秒或不大于200秒或不大于180秒或不大于150秒，优选不大于120秒。

19.根据权利要求18或17的方法，其中所述第一表面和第二表面中的至少一个为金属，优选钢或铝。

20.根据权利要求17至19中任一项的方法，其中表面被油污染。

21.复合制品，其通过根据权利要求17至20中任一项的方法得到。

22.预浸料，其包含纤维增强材料和根据权利要求1至14中任一项的组合物。

23.根据权利要求1至14中任一项的粘合剂组合物用于使复合材料粘合至金属表面的用途。

24.根据权利要求23的粘合剂组合物的用途，其中所述复合材料包含增强树脂基质(rrm)。

25.根据权利要求24的粘合剂组合物的用途，其中所述粘合剂组合物和所述rrm在同一固化步骤中完全固化。

26.粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种芳族环氧树脂；

(b)环氧树脂橡胶加合物；

(c)胺固化剂；

(d)基于urone的促进剂；

其中所述粘合剂组合物可根据前述权利要求所述的方法在150℃在180秒内固化，以得到在涂油钢上大于20MPa的搭接剪切强度。

27.根据权利要求1至14中任一项的粘合剂组合物，其中所述组合物为催化的单组分粘合剂组合物，优选基于催化的环氧树脂的单组分粘合剂组合物。