JP6660397B2 - 複合材料の接着 - Google Patents

Description

接着結合は、航空宇宙産業で使用されるものなど、複合材構造を接合するための方法として従来から使用されてきた。現在では、複合材構造の接着結合は、主として３つの方法のうちの１つで行われる。（１）共硬化、（２）共接着及び（３）２次接着である。

「共硬化」は、未硬化複合材部品を同時に硬化して接着することにより、接合することを意味し、複合材部品は接着剤と共に硬化されて、化学結合を生じる。しかしながら、この技法を未硬化プリプレグの接着に適用して、複雑な形状を有する大きな構造部品を製作することは困難である。未硬化複合材料、例えばプリプレグは粘りがあり（すなわち接触に対して粘着性である）、自立するのに必要な剛性が欠けている。このように、未硬化複合材料は取り扱いが難しい。例えば、複雑な３次元形状を有する器具上に未硬化複合材料を組み付けて接着させるのは困難である。

「共接着」は、予備硬化した複合材部品を未硬化複合材部品に接着結合により接合することを意味し、接着剤と未硬化複合材部品とを接着している間に硬化する。予備硬化複合材は通常、接着結合の前に追加の表面調製工程が必要である。

「２次接着」は、予備硬化複合材部品を接着結合により、合わせて接合することであり、接着剤のみを硬化する。この接着方法では通常、それぞれ前もって硬化させた複合材部品の接着面で、表面調製を必要とする。

共接着及び２次接着のための適切な表面処理は、接着結合構造で最高レベルの接着ライン完全性を達成するための必要条件である。接着ライン完全性は通常、接着界面の総合的品質及び堅牢性を意味する。従来の共接着及び２次接着のプロセスは通常、接着結合の前に、製造者の仕様書に従った複合材構造の表面処理を含む。表面処理は、これらに限定されないが、グリットブラスト、サンディング、はく離層、下塗り塗装などを含む。これらの表面処理方法は、主として表面の機械的粗面化によって接着を改善する。粗面化された表面は、接着界面での機械的かん合に起因してより良好な接着を可能にする。そのような予備硬化複合材構造の共接着又は２次接着は、接着機構が機械的かん合のみを通して起こり、共硬化の接着のように化学結合の形成がないという点で、限界を有する。そのような表面処理が不適切に為された場合には、最終的な接着構造での使用の間に、接着破損の原因となり得る。さらに、複合接着組立体の界面で化学結合の形成がないと、接着ライン品質の評価で、適切な接着が起こっていることを確実にすることが不可欠である。不幸にして、接着ライン品質の評価は多くの場合困難であり、接着ライン品質を測定するための当技術分野で公知の現行の技法は、弱い接着のすべての潜在的原因を測定して見積もるために、十分に適合している訳ではない。

航空宇宙産業では、安全で信頼性のある構造材料の固定のために、通常、機械的締結具（例えば、リベット、ネジ及びボルト）と組み合わせて接着剤を使用する。航空機では、構造部品の接合のために、構造用接着剤を単独の機構として使用することはめったにない。接着結合部品によりもたらされるいくつかの利点には、軽量化、応力集中の低減、耐久性、より少ない部品点数などが含まれる。こうした利点にもかかわらず、接着ライン完全性の評価の困難さにある程度起因して、接着結合の使用は限定されている。現時点では、接合部品の接着強度を測定するための非破壊な方法の存在は知られていない。接着結合の接合強度を測定する唯一の方法は、接着の破壊により得られる最大強度を見出すことである。この種類の破壊試験が、航空機の組立などの工業生産環境で実際的でないのは、当然である。さらに、接着剤の平均耐荷重を決定するための大多数の被験物での保証試験では、各々及びすべての接着構造が期待される接着強度を有することを保証しない。

米国などの一定の国家的航空認可要件を満たすためには、現在では主要構造の構造的冗長性が求められる。現行の最新技術の接着方法は、それらの要件を満たすことができない。現在では、共硬化構造のみが、主要構造用として米国の連邦航空局（ＦＡＡ）に認可されており、航空宇宙産業で広範に使用されている。このように、接着ライン品質の優れた再現性をもたらすと同時に、信頼性があり高強度の化学結合をつくり出す方法として、製造環境で使用できる接着結合の方法又は技術の必要性が残っている。さらに、特別な製造工程の追加なしに、構造的冗長性要件（例えば米国のＦＡＡにより提示されたもの）を満たすことができる接着方法の必要性が残っている。

樹脂系接着剤の使用により、別の表面に化学的に結合可能な、化学的に活性な複合材表面をつくり出すことを可能にする表面調製方法を本明細書で開示する。この接着方法は、複合材表面と接着剤との間に化学結合をつくり出し、基板間に強力な接着をもたらす。さらに、この接着プロセスは、複合材基板の接着面上の不純物汚染の影響を最小化する。加えて、この接着方法は工業的規模で実施でき、現在当業界で使用されている基本的施設への実質的な変更を要求しない。

本明細書で開示する接着方法は、接着のために化学的に反応性の官能基を表面につくり出し、共硬化構造を生じさせることにより、保証できる接着方法の達成手段を可能にする。その結果、本明細書で開示する新規な接着方法は、特別な製造工程の追加なしに、米国のＦＡＡにより提示されたものなどの構造的冗長性要件を満たす手段を提供する。

本開示の一実施態様による、はく離層を使用する複合材基板上に接着可能な表面を調製する方法の例示図である。 本開示の別の実施態様による、上に形成された表面樹脂フィルムを有する複合材基板の略図である。 表面処理後に２枚の複合材基板を接着結合する例示図である。 標準のプリプレグ樹脂に対する一実施態様による表面処理樹脂のＤＳＣ測定記録である。

前述の化学的に活性な複合材表面は、繊維強化樹脂基板（すなわち「複合材基板」）上に配置できる硬化性表面処理層を使用することによりつくり出される。一実施態様では、硬化性表面処理層は、樹脂リッチはく離層である。図１Ａ−１Ｂは、化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面をつくり出すために、どのように樹脂リッチはく離層を使用するかを例示する。図１Ａを参照すると、最初に、硬化性はく離層１０を、未硬化又は硬化性の複合材基板１１の最表面上に積層する。未硬化／硬化性の複合材基板は、１又は複数の熱硬化性樹脂を含有する、未硬化又は硬化性基材樹脂１１ｂを注入又は含浸された補強繊維１１ａから構成される。例として、補強繊維１１ａは、連続する一方向性炭素繊維であってもよい。硬化性はく離層１０は、複合材基板１１の未硬化／硬化性基材樹脂１１ｂとは異なる硬化性基材樹脂１０ｂを注入又は含浸された織布１０ａから構成される。はく離層１０の基材樹脂はまた、１又は複数の熱硬化性樹脂を含有するが、はく離層の樹脂が複合材基板１１の樹脂よりも遅く硬化するように配合する。結果として、はく離層の樹脂は、同一硬化条件下で、複合材基板１１が完全に硬化するときに、一部分だけが硬化する。次に、はく離層１０及び複合材基板１１の共硬化を、昇温（複数可）状態での加熱により、複合材基板１１が完全に硬化するが、はく離層１０は一部分だけが硬化するまでの一定期間で行う。共硬化の結果として、はく離層の基材樹脂は、複合材の基材樹脂と界面領域で混合して反応する。はく離層樹脂の硬化速度と基板の基材樹脂の硬化速度とを制御して、はく離層樹脂基材間に所望の量の混在部を得る。共硬化の後に、はく離層（その中の織物を含む）を図１Ａに示す破断ライン１２ではく離し、図１Ｂに示すように、複合材基板１１上に部分的に硬化した樹脂１３が残存する薄いフィルムを残留させる。はく離の間、破断ライン１２は繊維−樹脂界面にあるが、織物内にはない。結果として、化学的に活性な官能基を伴う、粗い、接着可能な表面１３ａが形成される（図１Ｂ）。

別の実施態様では、硬化性表面処理層は、図２に示すように、（その中に如何なる織物も埋め込まれていない）硬化性樹脂フィルム２０である。この実施態様では、硬化性樹脂フィルム２０を、未硬化又は硬化性の基材樹脂２１ｂを注入又は含浸された補強繊維２１ａから構成される複合材基板２１上に形成し、得られた構造体を共硬化する。例として、補強繊維１１ａは、連続する一方向性炭素繊維であってもよい。はく離層の場合では、表面樹脂フィルムを、複合材基板の樹脂よりも遅く硬化するように配合する。結果として、複合材基板が完全に硬化されたときに、表面樹脂フィルムは一部分だけが硬化され、硬化した複合材基板には、化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面がもたらされる。

上述の実施態様では、表面処理層（はく離層／樹脂フィルム）と複合材基板との共硬化は、ほぼ室温（２０℃−２５℃）から約３７５°Ｆ（１９１℃）までの温度範囲で約１時間から約１２時間、約０ｐｓｉから約８０ｐｓｉ（すなわち約０ＭＰａから約０．５５ＭＰａ）までの圧力範囲で実施できる。さらに共硬化を、オートクレーブ中で、又は外部圧力が印加されないオートクレーブ外のプロセスにより成し遂げてもよい。

上記で説明したように、接着可能な表面を有する第１の硬化した複合材基板１１又は２１は、図３に示すように、基板間にサンドイッチされて接着可能な表面３２と接触する硬化性の樹脂系接着フィルム３１で、第２の複合材基板３０に接合できる。樹脂系接着フィルム３１は、未硬化又は部分的に硬化した状態であり、第１の基板（１１又は２１）の接着可能な表面３２上の化学的に活性な官能基と反応可能な化学的官能基を有する。接着に影響する次の熱処理の間に、こうした官能基はお互いに反応して化学結合又は共有結合を形成する。

第２の複合材基板３０は、化学的に活性な官能基で相手側としての接着可能な表面を形成するように、第１の複合材基板（１１又は２１）で説明したのと同一のはく離層表面調製を受けている、硬化した複合材基板であってもよい。接合された複合材基板は、次いで接着剤を硬化するために昇温（複数可）状態で熱処理を受け、共有結合性接着構造を生じる−これを２次接着と呼ぶ。接着フィルム３１は、第１及び第２の複合材基板の何れか又は両方の接着可能な表面に適用できる。

あるいは、第２の複合材基板３０の接着可能な表面は、サンドブラスト、グリットブラスト、乾燥はく離層表面調製などの他の公知の表面処理によって調製できる。「乾燥はく離層」は、乾燥した、織布（樹脂なし）であり、通常ナイロン、ガラス又はポリエステルで作製し、複合材基板の接着面に適用し、その後に硬化する。硬化の後に、乾燥はく離層を除去して、織り形状の接着面を露出させる。

一代替実施態様では、第２の複合材基板３０は、第１の硬化した複合材基板（１１又は２１）に接合されたときに、未硬化状態である。そのような場合、未硬化の複合材基板３０及び硬化性接着フィルム３１は、後の加熱工程で同時に硬化する−これを共接着と呼ぶ。

本明細書で開示する方法による複合材基板の共接着又は２次接着の間に、樹脂系接着剤に存在する反応性部分と、表面処理層（樹脂リッチはく離層／表面樹脂フィルム）に由来する複合材基板の接着可能な表面上の化学的に反応性の官能基との間に、化学結合又は共有結合が形成される。結果として、共有結合性接着構造は、本質的に接着剤−複合材界面を有しない。本明細書に記載する接着可能な表面上の化学的に活性な官能基の存在は、接着基板間の接着強度を増加させ、接着の信頼性を向上させることにより、次の接着プロセスを最適にする。さらに、共有結合性接着構造は、従来の共接着又は２次接着プロセスにより調製された接着構造よりも、不純物汚染に耐性がある。

本明細書で使用する用語「硬化する」及び「硬化」は、基になる成分の混合、昇温状態での加熱、紫外線及び放射線への暴露によって引き起こされる重合性材料の重合及び／又は架橋結合を包含する。本明細書で使用する「完全に硬化した」は、硬化が１００％の程度であることを意味する。本明細書で使用する「部分的に硬化した」は、硬化が１００％未満の程度であることを意味する。

複合材基板との共硬化後の部分的に硬化した表面処理層の硬化の程度は、完全硬化の１０％−７５％の範囲内でもよく、例えば２５％−７５％又は２５％−５０％である。部分的に硬化した表面処理層（はく離層／樹脂フィルム）は、未反応／非架橋の官能基を含有し、それは接着可能な表面の化学的に活性な官能基の供給源である。熱硬化性樹脂系の硬化の程度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。熱硬化性樹脂系は、硬化の間に不可逆化学反応を受ける。樹脂系での硬化の成分として樹脂から発熱し、それをＤＳＣ装置によって監視する。硬化の熱は、樹脂材料の硬化割合を決定するために使用できる。例として、以下の単純な計算でこの情報を与えることができる：
％Ｃｕｒｅ＝［ΔＨ_{ｕｎｃｕｒｅｄ}−ΔＨ_{ｃｕｒｅｄ}］／［ΔＨ_{ｕｎｃｕｒｅｄ}］×１００％

はく離層に関する実施態様では、含浸される織物の具体的な種類に応じて、はく離層の全重量に対して少なくとも２０重量％の樹脂含有量を、はく離層は有する。ある特定の実施態様では、樹脂含有量は、約２０％から約８０重量％、又は約２０％から約５０重量％の範囲内である。織物は、ガラス、ナイロン又はポリエステルの繊維から構成されてもよいが、本明細書では他の種類の織物も考慮する。一実施態様では、本開示の樹脂リッチはく離層は、はく離層の全重量に対して重量パーセントで、約２０％から約８０％の熱硬化性基材樹脂、約２％から約２０％の硬化剤（複数可）、及び約５％から約４０％の追加のモディファイアー又はフィラー添加剤を含有する。

本明細書で説明する実施態様では、表面処理層の樹脂成分及び複合材基板の樹脂成分は、１又は複数の熱硬化性樹脂、少なくとも１の硬化剤、及び任意選択的に、添加剤、モディファイアー及びフィラーを含む硬化性樹脂組成物から形成される。複合材基板の基材樹脂は、強靭化剤としてのポリアミド及びポリエーテルスルホンなどの、少量の熱可塑性材料もまた含むことができる。

好適な熱硬化性樹脂の例としては、これらに限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ベンゾオキサジン（ポリベンゾオキサジンを含む）樹脂、それらの組合せ及びそれらの前駆体が含まれる。

特に好適なのは、分子当たり複数のエポキシド官能基を有する多官能エポキシ樹脂（又はポリエポキシド）である。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式又は非環式、脂肪族、芳香族又は複素環式のポリエポキシド化合物であってもよい。好適なポリエポキシドの例としては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンとポリフェノールとのアルカリ存在下での反応により調製されるポリグリシジルエーテルが含まれる。そのため好適なポリフェノールは、例えば、レソルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、フッ素４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデン−ビスフェノール）及び１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテル用主成分としての他の好適なポリフェノールは、フェノールとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとのノボラック型樹脂の公知の縮合物である。

好適なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるＥＰＯＮ（商標）８２８（液体エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１（固体エポキシ樹脂）；アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手できるＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０が含まれる。追加の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＮ４２８、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９及びＤＥＮ４８５として市販されているフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、及びＥＣＮ１２９９として市販されているクレゾール系ノボラック型エポキシ樹脂；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７１７５６、ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６、及びＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７５６として市販されている炭化水素ノボラック型エポキシ樹脂が含まれる。

一実施態様によれば、表面処理層の硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（すなわち硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ））は、複合材基板の基材樹脂の硬化速度よりも遅い硬化速度を可能にするものが優先的に選択される。硬化剤は、十分に確立した反応性を有する周知の硬化剤から選択できる。例えば、硬化速度を増加させるためのエポキシ樹脂用の硬化剤は、通常以下のように等級付けられる：ポリメルカプタン＜ポリアミド＜脂肪族ポリアミン＜芳香族ポリアミン誘導体＜第三級アミン三フッ化ホウ素複合体＜酸無水物＜イミダゾール＜芳香族ポリアミン＜シアノグアニジン＜ノボラック型フェノール。このリストは単なる手引きであり、等級内での重複が存在する。表面処理層の硬化剤は通常、反応順序の最高位の方に載せられた群から選択され、一方、複合材基板の硬化剤は通常、反応順序の初めの方の群から選択されてもよい。

表面処理層及び複合材基板用に使用することができる硬化剤の具体的な例としては、これらに限定されないが、メラミン及び置換メラミン誘導体、脂肪族及び芳香族第一級アミン、脂肪族及び芳香族第三級アミン、三フッ化ホウ素複合体、グアニジン、ジシアンジアミド、ビス尿素（２，４−トルエンビス−（ジメチル尿素）を含む、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからＣＡ１５０として市販されている）、４，４’−メチレンビス−（フェニルジメチル尿素）、例えばＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからＣＡ１５２として市販されている）、並びに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）が含まれる。１又は複数の硬化剤を組み合わせてもよい。

表１は、異なる硬化速度を達成するためのエポキシ系複合材基板（例えばプリプレグ）と、エポキシ系表面処理層との硬化剤の対のいくつかの例を提供する。

別の実施態様によれば、表面処理層の熱硬化性樹脂組成物は、１又は複数の硬化阻害剤を含有し、それは熱硬化性樹脂と硬化剤との間の反応速度を低下させることが可能である。このように、表面処理層は、複合材基板と同じ熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有することができるが、阻害剤の存在により遅い速度で硬化する。本開示の目的のためには、熱硬化性樹脂と硬化剤との間の反応速度を低下させる任意の阻害剤が使用できる。

エポキシ系組成物のために好適な硬化阻害剤の例としては、これらに限定されないが、ホウ酸、トリフルオロボラン、及びアルキルホウ酸、アルキルボラン、トリメトキシボロキシンなどのそれらの誘導体、並びに、マレイン酸、サリチル酸、シュウ酸及びそれらの混合物などの、１から３までのｐＫａを有する有機酸が含まれる。他の阻害剤には、金属が亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、ホウ素又はアルミニウムである、金属酸化物、金属水酸化物及び金属のアルコキシドが含まれる。そのような阻害剤を使用するとき、阻害剤の量は、樹脂の１００部当たり、すなわちＰＨＲ、最大約１５重量部までが可能であり、例えば、樹脂組成物中に約１から約５ＰＨＲである。「ＰＨＲ」は、樹脂組成物中のすべての樹脂の全重量に対するものである。

別の実施態様では、複合材基板の基材樹脂は、１若しくは複数の添加剤、促進剤又は触媒を含有してもよく、触媒は熱硬化性樹脂とその中の硬化剤との間の反応速度を上昇させる機能をする。

本明細書で開示する目的のために有用な触媒は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応に触媒作用を及ぼす触媒である。エポキシ樹脂のために好適な触媒の例としては、アミン、ホスフィン、複素環の窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルセニウム又はスルホニウムの部分を含有する化合物がある。好適な触媒は、複素環の窒素を含有する化合物及びアミンを含有する化合物である。本明細書で使用できる好適な複素環の窒素を含有する化合物及びアミンを含有する化合物は、例えば、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドリジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、それらの組合せなどを含む。そのような触媒を使用するとき、触媒（複数可）の量は、樹脂の１００部当たり、すなわちＰＨＲ、最大１５重量部までが可能であり、例えば、樹脂組成物中に約１から約５ＰＨＲである。

微粒子形状（例えば粉末）の無機フィラーもまた、樹脂組成物の流動を制御し、その中での凝集を妨げるための、レオロジー的改変成分として表面処理層／複合材基板の樹脂組成物に添加できる。好適な無機フィラーには、これらに限定されないが、ヒュームドシリカ、滑石、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、粉砕チョーク又は沈降チョーク、石英粉末、酸化亜鉛、酸化カルシウム及び二酸化チタンが含まれる。存在する場合、樹脂組成物中のフィラーの量は、樹脂組成物の全重量に対して、約０．５％から約４０重量％、又は約１％から約１０重量％、又は約１％から約５重量％でもよい。

表面処理のために樹脂リッチはく離層を使用する実施態様では、はく離層は、従来の溶媒又はホットメルトでのコーティングプロセスを使用して織物中の織り糸を完全に含浸するように、織布上に樹脂組成物をコーティングすることにより形成してもよい。湿っているはく離層は、次いで、揮発性含有物を好ましくは２重量％未満に低減するために乾燥させる。乾燥は、室温で一晩空気乾燥を行い、続いて約１４０°Ｆから約１７０°Ｆでオーブン乾燥を行うか、又は乾燥時間を短縮するために必要に応じて昇温状態でオーブン乾燥を行うことができる。続いて、乾燥はく離層は、両面に取り外し可能なはく離紙又は合成フィルム（例えばポリエステルフィルム）を貼り付けて保護してもよい。そのようなはく離紙又は合成フィルムは、表面処理のためにはく離層を使用する前に除去する。

表面処理のために表面樹脂フィルムを使用する実施態様では、樹脂フィルムは、従来のフィルムコーティングプロセスを使用して取り外し可能な担体、例えばはく離紙上に樹脂組成物をコーティングすることにより形成できる。湿っている樹脂フィルムを、次いで乾燥させる。続いて、樹脂フィルムを複合材基板の表面上に配置して、担体を除去する。

複合材基板
この文脈での複合材基板は、（航空宇宙産業の複合材構造の作製に使用されるものなどの）プリプレグ又はプリプレグ積層材を含む、繊維強化樹脂複合材を意味する。本明細書で使用する用語「プリプレグ」は、硬化性基材樹脂に含浸されている繊維状材料（例えば一方向性のトウ（ｔｏｗ）若しくはテープ、不織マット又は織物プライ）の層を意味する。複合材基板の基材樹脂は、未硬化又は部分的に硬化した状態でもよい。繊維の補強材料は、織布若しくは不織布のプライ、又は連続する一方向性繊維の形態でもよい。本明細書で使用する「一方向性繊維」は、同一方向に整列させた補強繊維の層を意味する。本明細書で使用する用語「プリプレグ積層材」は、積重ねた構成で蓄えられている複数のプリプレグの層を意味する。例として、プリプレグ層の数は、２から１００層、又は１０から５０層でもよい。

プリプレグ層の積層は、手動で、又は自動テープ敷設機（ＡＴＬ）などの自動プロセスで行ってもよい。積層材内のプリプレグ層は、お互いに対して選択した方向で配置できる。例えば、プリプレグ積層材は、長さなど積層材の最大寸法に対して選択した角度θ、例えば、０°、４５°又は９０°に向けた繊維を有する、一方向性繊維構造を有するプリプレグ層を含んでもよい。ある特定の実施態様ではプリプレグは、一方向性配列繊維、多方向繊維及び織布などの、繊維構造の任意の組合せを有することができることを、更に理解すべきである。

プリプレグは、連続した繊維又は織布を基材樹脂系に注入又は含浸することにより、材料の積層可能な粘着性シートをつくり出すことで、製造できる。これを、多くの場合プリプレグ化プロセスと呼ぶ。プリプレグの意図する用途に最適な性能を達成するために、繊維、その方向及び樹脂基材の配合の精密な仕様を指定できる。平方メートル当たりの繊維の体積もまた、要求により指定できる。

用語「含浸」は、繊維を樹脂で部分的に又は完全に封入するために、硬化性基材樹脂材料を補強繊維に導入することを意味する。プリプレグ作製のための基材樹脂は、樹脂フィルム又は液体の形態を取ってもよい。さらに、基材樹脂は、接着の前に、硬化可能又は未硬化の状態である。含浸は、熱及び／又は圧力の適用により促進できる。

例として、含浸方法は以下を含んでもよい：
（１）繊維（例えば、一方向性繊維又は織物網の形態）の層を連続的に移動させて、溶融した含浸基材樹脂組成物の（加熱）浴を通して、完全に又は実質的に完全に繊維を湿潤させる、あるいは
（２）（例えば、平行に配列された一方向性繊維又は織物プライで、連続する形態の）繊維層に対して樹脂フィルムを上面と底面で加圧する。

複合材基板（例えばプリプレグ）の補強繊維は、短繊維、連続繊維、単繊維、トウ、束、シート、プライ及びそれらの組合せの形態を取ってもよい。連続繊維は更に、一方向性の（一方向に整列した）、多方向性の（異なる方向に整列した）、不織の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、及び組んだ形状と、同様にスワールマット、フェルトマット及び細断マットの構造の何れかを採用できる。織り繊維構造は、複数の織ったトウを含んでもよく、それぞれのトウは複数の単繊維、例えば数千の単繊維から構成される。更なる実施態様では、トウは、トウ交差縫い、よこ糸挿入編み縫い、又は熱可塑性樹脂などの少量の樹脂結合剤によって、所定の位置に保持されてもよい。

繊維材料には、これらに限定されないが、ガラス（絶縁ガラス又はＥガラスを含む）、炭素（グラファイトを含む）、アラミド、ポリアミド、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ボロン、石英、玄武岩、セラミック及びそれらの組合せが含まれる。

航空宇宙及び自動車への応用のものなど、高強度複合材料の製作のためには、強化用繊維は３５００ＭＰａを超える引張強度を有することが好まれる。

通常、複合材基板／プリプレグの基材樹脂は、上述したような表面処理層の樹脂と同様である。

接着剤
複合材基板の接着用接着剤は、未硬化又は硬化性の複合材基板との共硬化のために好適な硬化性組成物である。硬化性接着組成物は、１若しくは複数の熱硬化性樹脂、硬化剤（複数可）及び／又は触媒（複数可）、並びに任意選択的に強靭化剤、フィラー、流動制御剤、染料などを含んでもよい。熱硬化性樹脂には、これらに限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂などが含まれる。

硬化性接着組成物用に使用できるエポキシ樹脂には、分子当たり複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が含まれ、はく離層及び複合材基板の基材樹脂のために開示したものなどである。

硬化剤は、例えば、グアニジン（置換グアニジンを含む）、尿素（置換尿素を含む）、メラミン樹脂、グアナミン、アミン（第一級及び第二級アミン、脂肪族及び芳香族アミンを含む）、アミド、無水物及びそれらの混合物を含んでもよい。特に好適なものは、潜在的アミン系硬化剤であり、１６０°Ｆ（７１℃）よりも高い温度で、又は２００°Ｆよりも高い温度、例えば３５０°Ｆで、活性化できる。好適な潜在的アミン系硬化剤の例には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体が含まれる。特に好適な潜在的アミン系硬化剤はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進するために、潜在的アミン系硬化剤と併せて使用できる。好適な硬化促進剤は、アルキル及びアリール置換の尿素（芳香族又は脂環式のジメチル尿素を含む）；トルエンジアミン又はメチレンジアニリンに基づくビス尿素を含んでもよい。ビス尿素の例は、２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。例として、ジシアンジアミドは、硬化促進剤として置換ビス尿素と組み合わせて使用できる。

強靭化剤は、熱可塑性又は弾性のポリマー、及びコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子などの重合性粒子を含んでも良い。好適な熱可塑性ポリマーには、反応性官能基を有する又は有さないポリアリールスルホンが含まれる。官能基を有するポリアリールスルホンの例としては、例えば、アミン末端官能基を有するポリエーテルスルホン−ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＰＥＥＳ）コポリマーが含まれる。好適な弾性ポリマーには、カルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマー（ＣＴＢＮ）及びアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）エラストマーが含まれる。ＣＳＲ粒子の例には、Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）の商標の下で市販のものが含まれ、ＭＸ１２０、ＭＸ１２５及びＭＸ１５６などである（すべて、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に分散された２５重量％のＣＳＲ粒子を含有する）。

無機フィラーは微粒子形状でもよく、例えば粉末、薄片であり、ヒュームドシリカ、石英粉末、アルミナ、マイカ、滑石及びクレイ（例えばカオリン）から選択されてもよい。

以下の実施例は、本開示のある特定の態様を例示するために提供する。

実施例１
この実施例では、制御された硬化速度の概念に基づいた表面処理の有効性を実証する。

表面処理フィルムを、重量部で、５０重量部のジシクロペンタジエンを含有するノボラック型エポキシ樹脂；８０重量部のビスＡのジグリシジルエーテル；１０重量部のパラアミノフェノールエポキシ樹脂；１０重量部のポリ（エーテル）スルホン；３９重量部の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；及び２重量部のヒュームドシリカを含有する樹脂配合物の調製により形成した。

樹脂混合物をホットメルトプロセスを使用して混合し、続いて樹脂混合物を０．０５４ｐｓｆ（平方フィート当たりのポンド）で独立フィルムとしてコーティングした。その樹脂フィルムを手作業で１０層のプリプレグ材料で積層し、樹脂フィルムが最上層になるようにした。プリプレグ材料は、エラストマー変性のビスフェノールＡエポキシ樹脂、ノボラック変性のエポキシ樹脂、ジシアノグアニジン及び１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’−ジメチル尿素）を含むエポキシ系基材樹脂に含浸したガラス繊維から構成した。樹脂フィルムの未硬化積層体を、次いで８０ｐｓｉで、２５０°Ｆで３時間の加熱により硬化した。硬化の後、硬化した複合材を接着可能な表面に施した。硬化した複合材の積層体を器具から除去して、別の同様に調製された、同じ表面処理を受けて硬化した複合材の積層体と接合した。接着工程に接着剤は使用せず、表面処理官能基のみを接着に利用できた。次いで接合物を８０ｐｓｉで、３５０°Ｆで９０分間加熱した。

実施例２
以下の実施例は、比較のために、遅く硬化する表面処理フィルムを含有しない表面処理の効果を示す。

表面処理フィルムを、重量部で、５０重量部のジシクロペンタジエンを含有するノボラック型エポキシ樹脂；８０重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；１０重量部のパラアミノフェノールエポキシ樹脂；１０重量部のポリ（エーテル）スルホン；２９重量部の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２重量部のジシアンジアミド；及び２重量部のヒュームドシリカを含有する樹脂配合物の調製により形成した。

その樹脂混合物をホットメルトプロセスを使用して混合し、続いて樹脂混合物を０．０５４ｐｓｆで独立フィルムとしてコーティングした。樹脂フィルムを手作業で１０層のプリプレグ材料で積層し、樹脂フィルムが最上層になるようにした。プリプレグ材料は、実施例１で記載したものと同一であった。未硬化積層体を、次いで８０ｐｓｉで、２５０°Ｆで３時間の加熱により硬化した。硬化の後、硬化した複合材を接着可能な表面に施した。硬化した複合材を器具から除去して、別の同様に調製された、同じ接着可能な表面を含有する硬化した複合材の積層体と接合した。接着工程に接着剤は使用せず、表面処理官能基のみを接着に利用できた。次いで接合物を８０ｐｓｉで、３５０°Ｆで９０分間加熱した。

実施例３
以下の実施例は、表面粗さを改善し接着を容易にするために、取り外し可能なはく離層の使用を必要とする表面処理を実証する。

表面処理層を、重量部で、５０重量部のジシクロペンタジエンを含有するノボラック型エポキシ樹脂；８０重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；１０重量部のパラアミノフェノールエポキシ樹脂；１０重量部のポリ（エーテル）スルホン；１９重量部の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；及び２重量部のヒュームドシリカを含有する樹脂配合物の調製により形成した。

樹脂混合物をホットメルトプロセスを使用して混合し、続いて樹脂混合物を、織物を含浸するためにＰｏｒｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｏｒｃｈｅｒ８１１５）からのポリエステル系織物上にコーティングし、樹脂含浸織物を乾燥させ、それによってはく離層を形成した。はく離層を手作業で１０層のプリプレグ材料で積層し、はく離層が最上層になるようにした。プリプレグ材料は、メチレンジアニリンに基づく４官能エポキシ樹脂、メタ−アミノフェノールに基づく３官能エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン及びイソフタル酸ジヒドラジド（促進剤）を含有するエポキシ系基材樹脂で含浸された炭素繊維から構成する。未硬化複合材積層体を、次いで８０ｐｓｉで、３５０°Ｆで３時間の加熱により硬化した。硬化した後、硬化した複合材を器具から除去して、はく離層を除去し、別の同様に調製されて、はく離層と同じ表面処理を受けて硬化した複合材の積層体と接着接合した。使用した接着剤はＦＭ３０９−１（Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。次いで接合物を４０ｐｓｉで、３５０°Ｆで９０分間加熱して硬化を達成した。

接着構造の機械特性及び特性評価
実施例１−３で製造した接着構造の機械的性能を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って行ったＧ_１Ｃ破壊靭性試験によって測定した。Ｇ_１Ｃの結果を表２に示す。

表２は、硬化剤が表面処理樹脂の完全硬化の原因となった表面処理と比べて、改善された接着強度が達成されたことを実証することによって、本開示の表面処理の利点を示す。

熱特性評価
表面処理層の硬化速度と下地のプリプレグ材料の硬化速度との比較は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって容易に評価できる。図４は、実施例３で開示したプリプレグ材料及び表面処理層のＤＳＣプロファイルを示す。図４に見られるように、表面処理樹脂の硬化温度のオンセットは、プリプレグ樹脂のそれよりも高い。この特定の例では、プリプレグ材料は、硬化を受け始めており、反応性エポキシ官能基の消費が表面処理層での消費よりも高い比率で始まっている。このように、続くプリプレグ材料の完全硬化で、表面処理樹脂は部分的に硬化した状態であり、未反応の官能基を含有していた。

Claims (26)

1. （ａ）第１の硬化性基材樹脂に含浸された強化用繊維を含む複合材基板を用意することと、
   （ｂ）複合材基板の表面上に表面処理層を施すことであって、前記表面処理層が第１の基材樹脂と異なる第２の硬化性基材樹脂を含む、施すことと、
   （ｃ）複合材基板及び表面処理層を、複合材基板が完全に硬化されるが表面処理層は部分的に硬化されるに留まるまで、共硬化すること
   を含み、
   第２の基材樹脂が、第１の基材樹脂よりも遅い速度で硬化するように配合され、
   表面処理層が、第２の硬化性基材樹脂を注入された織布を含み、（ｃ）の共硬化後に、表面処理層が複合材基板の表面から除去され、複合材基板の表面上に部分的に硬化した基材樹脂の薄いフィルムが残され、前記薄いフィルムが、粗面化された、化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面をもたらす、接着結合に先立つ表面調製のための方法。
2. 第１及び第２の硬化性基材樹脂が、１又は複数の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
3. 第１及び第２の基材樹脂が、異なる速度で硬化に影響を及ぼすために選択された異なる硬化剤を含む、請求項１に記載の方法。
4. 第１及び第２の基材樹脂が、１又は複数のエポキシ樹脂を含み、
   第１及び第２の基材樹脂用の硬化剤が、メラミン及び置換メラミン誘導体、ポリメルカプタン、ポリアミド、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン誘導体、第三級アミン三フッ化ホウ素複合体、酸無水物、イミダゾール、芳香族ポリアミン、シアノグアニジン、ノボラック型フェノールからなる群から選択され、
   第１の基材樹脂用の硬化剤が、第２の基材樹脂の速度に対して第１の基材樹脂がより速い速度で硬化できるように選択される、請求項３に記載の方法。
5. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを含み、第２の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は（３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル）−４−アミノベンゾエートを含む、請求項４に記載の方法。
6. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含み、第２の基材樹脂が、メラミンを含む、請求項４に記載の方法。
7. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びジシアノグアニジンの組合せを含み、第２の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又はメラミンを含む、請求項４に記載の方法。
8. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含み、第２の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項４に記載の方法。
9. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、ビス−アニリンＭを含み、第２の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項４に記載の方法。
10. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを含み、第２の基材樹脂が、（３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル）−４−アミノベンゾエートを含む、請求項４に記載の方法。
11. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、ビス−アニリンＰを含み、第２の基材樹脂が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項４に記載の方法。
12. 硬化剤として、第１の基材樹脂が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びイソフタル酸ジヒドラジドの組合せを含み、第２の基材樹脂が、メラミンを含む、請求項４に記載の方法。
13. 硬化性の、第２の基材樹脂が、１又は複数の熱硬化性樹脂、硬化剤、及び１又は複数の熱硬化性樹脂と第２の基材樹脂中の硬化剤との間の反応速度を低下させることのできる阻害剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
14. 前記阻害剤が、ホウ酸；トリフルオロボラン；アルキルホウ酸；アルキルボラン；トリメトキシボロキシン；マレイン酸、サリチル酸、シュウ酸を含む１から３までのｐＫａを有する有機酸；金属酸化物、金属水酸化物及び金属のアルコキシドで、金属が亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、ホウ素、又はアルミニウムであるもの；並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 硬化性の、第１の基材樹脂が、１又は複数の熱硬化性樹脂、硬化剤、及び１又は複数の熱硬化性樹脂と硬化剤との間の反応速度を上昇させることのできる促進剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
16. 第１の基材樹脂が、１又は複数のエポキシ樹脂を含み、促進剤が、アミン、ホスフィン、複素環の窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルセニウム又はスルホニウムの部分を含有する化合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 第１の基材樹脂が、１又は複数のエポキシ樹脂を含み、促進剤が、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドリジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
18. 請求項１から１７の何れか一項に記載の方法を含む、化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面を有する硬化した複合材基板の製造方法。
19. （ａ）第１の硬化性基材樹脂に含浸された強化用繊維を含む第１の複合材基板を用意することと、
    （ｂ）第１の複合材基板の表面上に、取り外し可能な樹脂リッチはく離層を施すことであって、前記はく離層が第１の基材樹脂よりも遅い速度で硬化するように配合されている第２の硬化性基材樹脂で含浸された織布を含む、施すことと、
    （ｃ）第１の複合材基板及びはく離層を、第１の複合材基板が完全に硬化されるがはく離層中の第２の基材樹脂は部分的に硬化されるに留まるまで、共硬化することと、
    （ｄ）はく離層を第１の複合材基板の表面から除去し、第１の複合材基板の表面上に部分的に硬化した第２の基材樹脂の薄いフィルムを残し、前記薄いフィルムは、粗面化された、化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面をもたらすことと、
    （ｅ）硬化した第１の複合材基板を第１の複合材基板とは異なる第２の複合材基板に、複合材基板の間に硬化性接着フィルムを入れて接合することであって、
    硬化性接着フィルムが、第１の複合材基板の接着可能な表面上の化学的に活性な官能基と反応可能な化学的に活性な官能基を含む、接合することと、
    （ｆ）前記接着フィルムを硬化して共有結合性接着構造を形成することと
    を含む接着方法。
20. （ａ）第１の硬化性基材樹脂に含浸された強化用繊維を含む第１の複合材基板を用意することと、
    （ｂ）第１の複合材基板の表面上に樹脂フィルムを施すことであって、前記樹脂フィルムが、第１の基材樹脂よりも遅い速度で硬化するように配合されている第２の硬化性基材樹脂から形成される、施すことと、
    （ｃ）第１の複合材基板及び樹脂フィルムを、第１の複合材基板が完全に硬化されるが樹脂フィルムは部分的に硬化されるに留り、それにより化学的に活性な官能基を有する接着可能な表面をもたらすまで、共硬化することと、
    （ｅ）硬化した第１の複合材基板を第１の複合材基板とは異なる第２の複合材基板に、複合材基板の間に硬化性接着フィルムを入れて接合することであって、
    硬化性接着フィルムが、第１の複合材基板の接着可能な表面上の化学的に活性な官能基と反応可能な化学的に活性な官能基を含む、接合することと、
    （ｆ）接着フィルムを硬化して共有結合性接着構造を形成することと
    を含む、複合材基板を共接着又は２次接着する、接着方法。
21. 第２の複合材基板が、硬化した第１の複合材基板に接合される前に硬化される、請求項１９又は２０に記載の接着方法。
22. 硬化した第２の複合材基板が、硬化した第１の複合材基板の、粗面化された接着可能な表面を形成するために使用した同一の方法により調製された化学的に活性な官能基を有する、粗面化された、接着可能な表面を含む、請求項１９に記載の接着方法。
23. 第２の複合材基板が、第１の複合材基板に接合される前に未硬化であるか又は部分的に硬化されており、（ｆ）の硬化の間に、接着フィルム及び第２の複合材基板が同時に硬化される、請求項１９又は２０に記載の接着方法。
24. 第１及び第２の硬化性基材樹脂が、異なる速度で硬化に影響を及ぼすために選択された異なる硬化剤を含む、請求項１９から２３の何れか一項に記載の接着方法。
25. 第１及び第２の硬化性基材樹脂が、１又は複数のエポキシ樹脂を含み、
    第１及び第２の基材樹脂用の硬化剤が、メラミン及び置換メラミン誘導体、ポリメルカプタン、ポリアミド、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン誘導体、第三級アミン三フッ化ホウ素複合体、酸無水物、イミダゾール、芳香族ポリアミン、シアノグアニジン、ノボラック型フェノールからなる群から選択され、
    第１及び第２の基材樹脂用の硬化剤が、第２の基材樹脂に対して第１の基材樹脂がより速い速度で硬化できるように選択される、請求項２４に記載の接着方法。
26. 硬化性接着フィルムが、硬化剤として少なくとも１の多官能エポキシ樹脂及び少なくとも１のアミン化合物を含む、請求項１９から２５の何れか一項に記載の接着方法。
    

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