KR20200128416A - 일관된 취급 특성들을 갖는 고속-경화 수지 포뮬레이션 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고속-경화 수지 포뮬레이션뿐만 아니라 이것을 포함하는 섬유-강화 복합 재료, 및 특히 제조 공정이 높은 처리량을 요구하고 상온 내지 승온(20℃ 내지 60℃의 온도로 정의되는 것과 같은)의 라미네이팅 환경에서 일관된 취급 특성(예를 들어, 점착성 및 유연성)을 갖는 수지 포뮬레이션이 바람직한 경우, 성형품의 제조에서의 이것들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고속-경화 수지 포뮬레이션을 포함하는 섬유-강화 복합 재료로부터, 물품, 특히 성형품을 제조하기 위한 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본원은 2018년 3월 1일에 출원된 미국 가출원 제62/637,362호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 출원의 전체 내용은 참조에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
경화성 수지와 같은 수지에 의해 부분적으로 또는 완전히 함침된, 재료(예를 들어, 탄소 섬유 또는 유리 섬유 등)의 섬유 층 또는 이러한 재료로부터 제조되는 직물(fabric)은 프리-프레그(pre-preg)로서 공지되어 있다. 프리-프레그를 포함하는, 섬유-강화 수지는 경화된 복합 물품을 형성하는 데 사용된다. 섬유 강화재(예를 들어, 프리-프레그 내) 및 수지의 다중 층은 몰드에서 적층된 후, 경화되어 경화된 복합 물품을 형성할 수 있다. 이러한 경화된 복합 물품은, 예를 들어, 자동차, 항공기 또는 우주선 구조 부품에 사용될 수 있다. 자동차 구조 부품과 같은, 특정 분야들에서, 상기 경화된 복합 물품의 구조적 및 기술적 요구사항 외에도 높은 처리량(throughput)에 대한 추가적인 요구가 존재한다. 따라서, 수득되는 물품이 구조적으로 부적합하기 때문이 아니고, 이러한 수득되는 물품을 제조하는 수단이 비용이 너무 많이 들거나 시간이 너무 많이 소요되기 때문에, 항공기 또는 우주선에 적합한 재료는 자동차에 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
이러한 고-처리량 응용분야에 사용하기 위한 재료의 경화 사이클(cycle) 시간을 감소시키기 위해 상당한 노력이 존재하고 있다. 경화 사이클은 수지의 반응성과 채용되는 수지 및 섬유(fiber)의 양을 고려하여, 온도와 시간의 균형이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 발열 경화 반응은 시스템이 과열되어, 상기 재료와 몰드에 상당한 손상을 주기 쉬워, 에폭시 수지의 상기 경화는 너무 높은 온도에서는 수행할 수 없으며, 그 결과 상당한 시간이 소요될 수 있다. 고속-경화 수지 포뮬레이션이 본 기술분야에 공지되어 있으나(예를 들어, WO2014/096435 및 EP1279688 참조), 특히 프레스-성형 공정에서 짧은 경화 사이클을 사용하여 경화 시, 상기 고속-경화 수지 포뮬레이션은 상기 경화 공정에서 유리 전이 온도(Tg)의 낮은 발달(inferior development)을 나타낼 수 있다. 낮은 Tg는 성형 부품이 고온의 몰드로부터 제거될 때 변형될 가능성을 증가시키고, 상기 물품이 승온에서 작동할 것으로 예상되는 응용분야들에서 문제를 또한 유도한다. 그러나, 허용가능한 Tg를 갖는 포뮬레이션에서도, 성분들의 화학적 성질이 고속 경화 사이클을 허용할 경우 수지 포뮬레이션의 취급 문제가 증가한다.
수지 시스템은, 예를 들어, 완전히 자동화된 공정을 위해 매우 낮거나 제로(zero) 점착성(tack)을 제공하는 취급 특성들을 갖도록 개발되었다. 예를 들어, EP 2268720 참조. 그러나, 주변 온도 또는 약간의 승온에서 발생하는 공정들[예컨대, 크로스-플라이(cross-ply) 및 재부착(reposition) 응용들]에 적합한, 점착성을 포함하는, 취급 특성들을 갖는 재료는 여전히 파악하기 어렵다.
따라서, 상온 내지 승온된 라미네이팅 환경(20℃ 내지 60℃의 온도로 정의되는 것과 같은)에서 적절한 취급 특성들(점착성 및 유연성 포함)을 갖는, 특정 온도에서 고속 경화가 가능한 수지 시스템에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히, 이러한 경화성 수지는, 예를 들어, 재료의 적층 동안, 취급 온도(예를 들어, 20℃ 내지 약 60℃)에서 조작하기에 너무 강성(rigid)이면 안 된다. 그러나, 동시에, 동일한 경화성 수지는 너무 점착성이 있어 (예를 들어, 강화 섬유에 적절하게 부착되는 대신) 도구(tool)에 과도하게 부착됨으로써, 재료 재부착 시 잠재적으로 잔류물을 전달시키거나, 또는 단방향(uni-directional) 프리-프레그의 경우, 상기 도구 상으로 재부착 시 상기 재료가 파쇄(shredding apart)되면 안 된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "파쇄(shredding apart)"는 재료의 일부가 상기 도구 표면과 접촉하는 반면 상기 재료의 나머지가 상기 도구 표면을 이탈하는 현상을 지칭하며, 재부착을 위해 상기 도구로부터의 프리-프레그가 제거될 때 발생할 수 있다. 이러한 수지 시스템은 또한 바람직하게 상기 경화된 재료가 경화 온도 근처의 온도 또는 경화 온도에서 이형(demolded)될 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 경화성 수지가 하기를 나타내도록 하는 비율로 적어도 하나의 열경화성 수지, 적어도 하나의 경화제 및 적어도 하나의 열가소성 첨가제를 포함하는 경화성 수지가 제공된다:
(i) 경화 시 약 130℃ 내지 약 200℃의 유리 전이 온도(Tg);
(ii) 경화 시 상기 경화성 수지의 상기 Tg 보다 10℃ 이하의 초과 온도에서 10 분 이하의 기간 동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율;
(iii) 20℃ 내지 60℃로 가열 시, 50°내지 87°, 및 바람직하게 70°내지 85°의 위상 각도(phase angle); 및
(iv) 선택적으로, 20℃ 내지 60℃에서 약 100 Pa·s 내지 약 10,000,000 Pa·s의 복소수 모듈러스(complex modulus).
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 섬유-강화 경화성 복합 재료의 프리-프레그가 제공되며, 여기에서 상기 프리-프레그는 본원에 상세히 정의된 바와 같이 경화성 수지에 의해 함침된 적어도 하나의 강화 섬유 층을 포함한다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 복수의 프리-프레그로부터 성형품을 생산하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기를 포함한다:
(a) 본원에 상세히 정의된 바와 같이 프리-프레그를 몰드 내부 또는 몰드 상에 배치하는 단계;
(b) 선택적으로 상기 단계 (a)를 적어도 1 회 반복하여 하나 이상의 추가 프리-프레그를 상기 몰드 내부 또는 상기 몰드 상에 배치하는 단계; 및
(c) 바람직하게 열 경화에 의해, 상기 복수의 프리-프레그를 경화시키는 단계.
도 1은, 본 기술분야에 개시된 재료들과 비교하여 본 발명의 다양한 실시예들을 가열함으로써 수득되는, 온도에 대한 위상 각도의 플롯을 도시한다.
상기에서 논의한 바와 같이, 상기 경화 공정을 통한 수지의 진행(progression)은, 특히 짧은 경화 사이클에서, 취급 문제를 유도할 수 있다. 본 발명자들은 우수한 취급 특성들(즉, 주변 온도에서 적합한 위상 각도 및 복소수 모듈러스를 가져 상기 수지는 적층 동안 조작하기에 너무 강성이지 않음)을 나타낼 뿐만 아니라, 최대 약 60℃의 보다 높은 취급 온도에서 상기 우수한 특성들을 일관적으로 유지(예를 들어, 너무 높지 않은 위상 각도를 일관적으로 유지하여 상기 강화 섬유로의 적절한 접착을 위해 상기 수지의 점성이 너무 높지 않음)하는 경화성 수지를 발견하였다. 이러한 경화성 수지는, 특히, 프레스-성형 공정에서 짧은 경화 사이클을 사용하여 경화 시, 상기 경화 공정에서 우수한 유리 전이 온도(Tg) 발달을 또한 나타낸다.
위상 각도, 복소수 모듈러스 G*, 저장 모듈러스 G', 및 손실 모듈러스 G''는 상기 수지의 취급 특성들의 평가를 제공한다. 상기 위상 각도는 상기 수지의 물리적 상태를 설명하며, 여기에서 고체 또는 반-고체는 낮은 위상 각도를 갖고, 보다 액체 또는 유체 재료는 높은 위상 각도를 갖는다. 따라서, 수지가 가열됨에 따라, 경화제의 작용으로 인해 상기 수지가 경화될 때까지(위상 각도의 감소에 대응함) 상기 수지의 유동 능력이 증가한다(위상 각도의 증가에 대응함). 상기 복소수 모듈러스는 진동 조건 하에서 변형률에 대한 응력의 비율이며, 저장 및 손실 성분들(즉, 상기 저장 모듈러스 G' 및 상기 손실 모듈러스 G'')를 함유한다. 이러한 특성들을 통해 상기 수지 재료의 탄성 응답 및 점성 거동을 평가할 수 있다.
열경화성 수지
상기 경화성 수지는 하나 이상의 열경화성 수지(들)를 포함한다. 상기 경화성 수지의 포뮬레이션은 상기 프리-프레그의 의도된 용도를 위해 최적의 성능을 달성하도록 특정될 수 있으나, 본 발명에서의 용도에 적합한 열경화성 수지는 에폭시 수지, 비닐 기를 포함하는 수지, 및 이들의 혼합물들로부터 바람직하게 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하거나, 또는 심지어 에폭시 수지로 (본질적으로) 이루어진다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반-고체일 수 있으며, 그것들의 작용기성(functionality) 및 에폭시 당량에 의해 특성화된다. 에폭시 수지의 상기 작용기성은, 반응 및 경화하여 경화된 구조를 형성할 수 있는, 분자 당 반응성 에폭시 부위의 수이다. 에폭시 수지 중 반응성 기의 농도는 그것의 에폭시 당량(epoxy equivalent weight), 또는 EEW로 표시된다. 상기 EEW는 반응성 기 당 에폭시 수지 재료의 중량(달톤 단위)이다.
전반적으로 설명하면, 에폭시 수지는 일작용기성, 이작용기성, 또는 다작용기성일 수 있으며, 여기에서, 상기 용어 "다작용기성(multifunctional)"은 2 초과의 작용기성을 갖는 수지를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 맥락에서, 상기 경화성 수지는 전형적으로 하나 이상의 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지(들)를 포함한다. 상기 용어 "다작용기성"은 또한 정수가 아닌 작용기성을 갖는 수지를 포함한다는 점이 또한 주목된다. 상기 에폭시 수지는 일작용기성 에폭시 수지, 또는 이작용기성 및/또는 다작용기성 에폭시 수지들 중 1개 초과 유형을 추가로 포함할 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 하나 이상의 이작용기성 에폭시 수지(들)와 조합된 하나 이상의 다작용기성 에폭시 수지(들)를 포함한다.
예를 들어, 에폭시 수지는, 방향족 디아민, 방향족 모노 1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 등, 또는 이들의 혼합물으로 이루어진 화합물들의 군 중 하나 이상의 모노-글리시딜 유도체 또는 폴리-글리시딜 유도체로부터 유도될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 하기를 기반으로 하는 것을 포함한다: 비스페놀 F, 비스페놀 A(선택적으로 브롬화됨), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락의 디글리시딜 에테르 또는 페놀-알데히드 부가물의 다른 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화 올레핀, 브롬화 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디지방족(dialiphatic) 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 아미노페놀, 에폭시-개질된 폴리옥살리돈 또는 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 조합들. 상기 특정 에폭시 수지들 중 일부는, 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 이작용기성 또는 다작용기성 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 용도에 적합한 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능할 수 있으며, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglycidyl diamino diphenylmethane; TGDDM)(예를 들어, 그레이드 MY 9663, MY 720, MY 721 또는 MY9512; Huntsman 사); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를 들어, EPON 1071; Hexion 사); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠,(예를 들어, EPON 1072; Hexion 사); N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민; 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌; p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들어, MY 0510; Hunstman 사); 2,2-비스(4,4'-디하이드록시 페닐) 프로판과 같은 비스페놀 A 기반 물질의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ethers of bisphenol A; DGEBA)[예를 들어, DER 661(Dow 사) 또는 Epikote 828(Hexion 사)] 및 400 g/mol 내지 3500 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 것과 같은 비스페놀 A 기반 물질의 보다 고분자량의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Epikote 1001 및 Epikote 1009); 페놀 노볼락(또는 노볼락) 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어, DEN 431 또는 DEN 438; Dow 사); 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예를 들어, GLY CEL A-100); 디하이드록시 디페닐 메탄(비스페놀 F)의 디글리시딜 유도체(예를 들어, PY 306; Hunstman 사)일 수 있다. 다른 에폭시 수지 전구체는 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예를 들어, CY 179; Hunstman 사)와 같은 사이클로지방족을 포함한다.
특정 구현예들에 있어서, 상기 열경화성 수지는 이작용기성 에폭시 수지와 조합된 에폭시 페놀 노볼락(epoxy phenol novolac; EPN) 수지를 포함하는 수지로부터 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 이작용기성 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 바람직하게 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 열경화성 수지는 적어도 약 90 g/mol, 예를 들어, 적어도 약 100 g/mol, 및 전형적으로 약 400 g/mol 이하, 예를 들어, 약 300 g/mol 이하의 EEW(에폭시 당량)를 나타낸다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 적어도 약 150 g/mol 및 최대 250 g/mol의 EEW(에폭시 당량)를 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 열경화성 수지는 비닐 에스테르 수지 또는 우레탄 아크릴레이트 수지와 같은, 비닐 기를 포함하는 수지를 포함하거나, 또는 심지어 상기 수지로 (본질적으로) 이루어진다. 이러한 수지는, 일부 경우들에서, "비닐 하이브리드 수지(vinyl hybrid resin)"로 지칭될 수 있다. 비닐 에스테르 수지는 전형적으로 에폭시 수지와 일작용기성 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 무수물의 반응 생성물이다. 비닐 에스테르 수지에 포함되는 예시적인 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이것의 고급 동족체(higher homologue), 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭시화 페놀포름알데히드 노볼락, 및 폴리프로필렌 옥사이드 디에폭사이드, 예를 들어, 에폭시화 비스페놀 A-에피클로로하이드린 및 에폭시화 페놀포름알데히드 노볼락을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 카르복실산 또는 무수물은 임의의 유기 카르복실산 또는 무수물일 수 있다. 그 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 무수물, 숙신산 무수물, 푸마르산, 프탈산 또는 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 폴리아디프산 무수물, 지방산, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물들을 포함한다. 상기 산-에폭사이드 반응은 3차 아민, 포스핀, 알칼리, 또는 오늄(onium) 염에 의해 촉매화될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 비닐 에스테르 수지의 예들은 스타이렌 단량체에 용해된 산 작용기화된 노볼락 비닐 에스테르 수지의 용액으로서 식별되는 Dow 사의 제품인 DerakaneTM 780, 스타이렌 단량체에 용해된 에폭시 노볼락 비닐 에스테르 수지로서 식별되는 Dow 사의 제품인 DerakaneTM 470-36, 및 단량체성 스타이렌에 용해된 에폭시 비닐 에스테르 수지의 용액으로서 식별되는 Dow 사의 제품인 DerakaneTM 411-45을 포함한다. 추가적 비닐 에스테르 수지는 (단량체가 없는) 핫멜트 수지 또는 (스타이렌이 없는) 액체 수지인 비닐 하이브리드 수지로서 식별되는 Reichhold 사 제품들인 AdvaliteTM 수지 제품군을 포함한다.
경화제
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "경화제(curative)"는 상기 경화성 수지의 경화에 영향을 주거나, 또는 상기 경화를 보조하는 화합물을 지칭하며, 따라서, 상기 용어 "경화제"는 전반적으로 촉매, 촉진제 및 경화제(hardener)(화학량론적 경화제 포함)를 포함한다. 일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 이미다졸 경화제, (폴리)아민 및 치환된 (폴리)아민 경화제, 과산화물 경화제 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 상기 경화제의 유형은 사용되는 열경화성 수지의 유형에 기반하여 전형적으로 선택된다. 예를 들어, 이미다졸 경화제, (폴리)아민 및 치환된 (폴리)아민 경화제는 에폭시 수지와 함께 전형적으로 사용되며, 과산화물 경화제는 비닐-함유 수지와 함께 전형적으로 사용된다.
예시적인 이미다졸 경화제는 치환된 이미다졸을 포함하며, 바람직하게 상기 치환된 이미다졸의 치환기는 알킬 및/또는 아릴 치환기이거나 알킬 및/또는 아릴 치환기를 포함한다. 적합한 치환된 이미다졸은, 6-(2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 1-((2-메틸-1H-이미다졸-1-일)메틸)나프탈렌-2-올, 3-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴, (2-페닐-1H-이미다졸-4,5-디일)디메탄올, 비스(2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸-4-일)메탄, 6-[2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 1H-이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 6-(2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물 디하이드레이트, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-페닐이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-1,3,5-트리아진, N1,N6-비스[2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸]-헥산디아미드, N,N'-비스(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)우레아, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
예시적인 (폴리)아민 및 치환된 (폴리)아민 경화제는 적합하게 아미노 기 당 최대 약 200의 분자량을 가지며, 방향족 아민, 구아니딘 유도체, 및 우론(urone) 또는 우레아 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 디아민은, 예를 들어, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone; 4,4' DDS), 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-diaminodiphenyl sulphone; 3,3' DDS), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 2,6-톨루엔 비스 디메틸 우레아 및 2,4-톨루엔 비스 디메틸 우레아, 디시안디아미드, 4,4'-메틸렌-비스(페닐디메틸우레아), 시안아미드, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate; MDI) 기반 우레아 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명과 관련하여 사용되는 상기 경화제는 치환된 이미다졸 경화제 및 디아민 경화제의 조합이다.
예시적인 과산화물 경화제는 유기 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 및 (알킬)퍼옥사이드를 포함한다. 적합한 과산화물은, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 디-(4-t-부틸 사이클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 모노퍼옥시말레에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼아세테이트 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 본 발명과 관련하여 사용되는 상기 경화제는 고체 경화제이다. 고체 경화제는, 대기압 하에서, 적어도 약 150℃, 예를 들어, 적어도 약 170℃, 또는 심지어 적어도 약 190℃까지 고체로 유지되는 경화제이다. 상기 고체 경화제는 고체 상태로 사용되며, 경화 전에, 상기 경화성 수지를 형성하는 임의의 다른 성분과 조합하는 동안 및 상기 조합 후에 고체 형태로 유지된다. 고체 형태일 때, 이러한 경화제는 미립자 또는 분말 형태로 적합하게 존재한다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 경화제는 고체 경화제와 액체 경화제의 혼합물을 포함한다. 액체 경화제는 액체 상태로 사용되며, 경화 전에, 상기 경화성 수지를 형성하는 임의의 다른 성분과 조합하는 동안 및 상기 조합 후에 액체 형태로 유지된다. 또 다른 구현예들에 있어서, 본 발명과 관련하여 사용되는 상기 경화제는 액체 경화제이다.
상기 경화성 수지는 상기 경화성 수지의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 1.5 중량% 또는 2.0 중량% 내지 약 10 중량% 또는 심지어 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 상기 경화제(들)를 전반적으로 포함한다.
열가소성 첨가제
상기 경화성 수지는 하나 이상의 열가소성 첨가제를 포함한다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 상기 열가소성 첨가제는 상기 경화성 수지의 취급 능력을 현저하게 향상시키면서, 경화 전환율 프로파일 및 유리 전이 온도에 최소한의 영향을 미치는 것으로 이해된다. 열가소성 첨가제는 폴리아릴에테르설폰, 폴리설폰, vinylec E 또는 vinylec K와 같은 폴리비닐포르말, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지, 개질된 부타디엔 니트릴 중합체 및 폴리아미드를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 경화성 수지는 폴리아릴에테르설폰을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 경화성 수지는 폴리비닐포르말 수지를 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 경화성 수지는 페녹시 수지를 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 경화성 수지는 폴리아미드 수지를 포함한다.
전반적으로, 상기 경화성 수지는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 열가소성 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 심지어 약 4 중량% 내지 약 7 중량%를 포함한다. 명확성을 위해, 열가소성 첨가제의 중량 백분율은 열가소성 첨가제(즉, 조합이 존재하는 경우, 상기 조합에서)의 총량을 지칭한다.
추가적인 첨가제
상기 경화성 수지는 통상적인 첨가제를 더 함유할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 추가적인 강인화제, 충전제 또는 안정화제를 포함한다. 적합한 강인화제는, 예를 들어, 미립자 강인화제 및 응집제, 예컨대, 유리 비드, 고무 입자 및 고무-코팅된 유리 비드를 포함한다. 적합한 충전제는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 흑연, 질화 붕소, 운모, 활석 및 질석(vermiculite), 안료, 핵화제(necleating agent), 점토, 난연제, 예컨대, 알루미나 트리하이드레이트(alumina trihydrate; ATH) 및 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide; MDH)을 포함한다. 적합한 안정화제는 인산염을 포함한다. 첨가제는 Kaneka 사의 ACE MX 제품 범위의 코어-쉘 고무와 같은 코어-쉘 고무, 및 반응성 기를 갖는 액체 고무를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 수지 중 상기 첨가제의 총량은, 상기 프리-프레그의 총 중량을 기준으로, 상기 첨가제가 전형적으로 약 10 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 5 중량% 이하를 구성하도록 하는 양이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 경화 억제제를 함유하지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 붕산(메타붕산 및 붕산 무수물과 같은 그것의 유도체 포함), 붕소의 루이스산 유도체, 예컨대, 알킬 보레이트 또는 알킬 보레인 또는 트리메톡시보록신, 0 초과 내지 2.5 미만의 친핵성 값 "n"[J. Am, Chem. Society, Vol. 75, p 141(1953)에서 C.G. Swain 및 C.B. Scott에 의해 측정되는 것과 같음]을 갖는 무기산(예를 들어, 과염소산 또는 테트라플루오로붕산, 플루오로비산, 플루오로안티몬산, 플루오로인산, 클로로붕산, 클로로비산, 클로로안티몬산, 클로로인산, 염소산, 브롬산, 요오드산 및 이들의 임의의 조합), 또는 1 내지 3의 pKa 값을 갖는 유기산(예컨대, 살리실산, 옥살산 및 말레산 및 이들의 혼합물들)이거나 이를 포함하는 경화 억제제를 함유하지 않는다.
상기 경화성 수지의 특성
경화 시, 상기 경화성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지의 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 경화 시, 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 심지어 약 160℃ 내지 약 180℃이다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는, 경화 시, 상기 경화성 수지의 상기 Tg 보다 20℃ 초과 이하, 예를 들어 10℃ 초과 이하의 경화 온도를 갖는다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는, 경화 시, 상기 경화성 수지의 상기 Tg 이하, 및 바람직하게 상기 경화성 수지의 상기 Tg 미만의 경화 온도를 갖는다. 이들 Tg 값은 적어도 95%의 경화 전환율에 의해 정의된 경화 상태일 때 상기 경화된 수지를 지칭하는 것임이 이해될 것이다.
본 발명의 상기 경화성 수지는 경화 시 상기 경화성 수지의 상기 Tg 보다 10℃ 이하의 초과 온도에서 10 분 이하(예를 들어, 일부 구현예들에서 8 분 이하 또는 심지어 5 분 이하)의 기간 동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율(본원에 기재된 바와 같이 측정됨)을 나타낸다. 전반적으로, "95% 경화 전환율(95% cure conversion)"은 충분한 대부분의 반응 부위가 소비되어, 경화된 재료의 기계적 특성들 및 열적 특성들이 상기 재료에 적합한 특성 범위들 내에 있는 재료를 정의한다. 추가 시간에 의해 추가 경화를 수득할 수 있으나, 이것은 현저한 기계적 개선 또는 열적 개선을 전형적으로 유도하지는 않는다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 약 120℃ 내지 약 175℃ 범위의 경화 온도에서 경화 시 적어도 95%(예를 들어, 일부 구현예들에서 적어도 98%)의 경화 전환율을 나타내며, 여기에서, 상기 경화 사이클은 10 분 이하(예를 들어, 일부 구현예들에서 8 분 이하 또는 심지어 5 분 이하)의 기간을 갖는다.
고속 경화 시간을 수득하기 위해 비교적 높은 몰드 온도가 사용되는 많은 종래 기술 수지 시스템에서, 상기 경화 온도는 상기 경화된 수지의 Tg보다 현저히 더 높다(예를 들어, 적어도 20℃ 또는 적어도 10℃ 더 높음). 상기 수지 부품이 이러한 조건들 하에서 완전히 경화되는 동안, 상기 몰드로부터 제거되기에는 너무 연질(soft)이기 때문에(예를 들어, 변형 위험이 높지 않음), 상기 몰드로부터 상기 경화된 부품을 제거하기 전에 상기 몰드를 상기 경화된 수지의 Tg 미만으로 냉각시켜야 한다. 이러한 냉각 단계는, 부품을 생산하는 데 필요한 시간을 증가시키고, 작업 사이클 동안 몰드에 의해 생산될 수 있는 부품의 수를 저하시키고, 비용을 바람직하지 않게 증가시키는, 추가적이고, 바람직하지 않은 단계이다. 따라서, 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 경화 시 상기 경화성 수지의 상기 Tg 미만의 온도에서 10 분 이하(예를 들어, 일부 구현예들에서 8 분 이하 또는 심지어 5 분 이하)의 기간동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율(본원에 기재된 바와 같이 측정됨)을 나타낸다. 이러한 구현예들에 있어서, 상기 몰드가 여전히 고온일 때 상기 경화된 수지를 이형하는 것이 가능하여, 상기 경화된 부품을 생산하는 것과 관련된 시간과 비용을 감소시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 8℃ 미만의 경화되지 않은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 6℃ 미만, 또는 심지어 3℃ 미만의 경화되지 않은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 적어도 약 -6℃의 경화되지 않은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 경화성 수지는 21℃에서 1,500,000 Pa·s 미만의 점도를 나타낸다. 그러나, 단일 온도 및 전단 속도(shear rate)에서 점도를 측정하는 것은 재료의 강성(rigidity) 및 완전성(integrity)과 관련된 전체 픽쳐(picture) 중 일부만 제공한다. 대신, 다양한 진동 전단 시험은 복소수 모듈러스(G*), 탄성 (또는 저장) 모듈러스(G'), 점성 (또는 손실) 모듈러스(G"), 및 위상 각도(δ)를 측정하여 상기 재료를 보다 적절하게 정의할 수 있다. 특히, 상기 위상 각도 및 복소수 모듈러스는 함께 점탄성 맵(하기에 도시되고, http://www.rheologyschool.com에서 재현됨)을 정의할 수 있으며, 이것은, 왼쪽에서 오른쪽으로, 탄성 고체와 점성 액체를 구분하고, 위에서 아래로, 고강성과 저강성 또는 고점도와 저점도를 구분한다.
따라서, 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 20℃ 내지 60℃에서 약 100 Pa·s 내지 약 10,000,000 Pa·s의 복소수 모듈러스(G*)를 나타낸다. 예를 들어, 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 약 1,000 Pa·s 내지 약 5,000,000 Pa·s, 또는 약 4,000 Pa·s 내지 약 4,000,000 Pa·s의 복소수 모듈러스(G*)를 나타낸다. 상기 복소수 모듈러스는 본질적으로 재료를 변형하는 것이 얼마나 어려운지를 측정하는 것, 예를 들어, 굽힘성(flex)/드레이프성(drapeability)의 측정이다. 상기 복소수 모듈러스(G*)에 대한 작업가능 범위는 취급하기에 너무 유연하거나(flaccid), 사용하기에 너무 강성이 있지 않은 프리-프레그에 의해 정의된다.
본 발명의 상기 경화성 수지는 20℃ 내지 60℃로 가열 시, 50° 내지 87°, 및 바람직하게 70° 내지 85°의 위상 각도를 나타낸다. 본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "X에서 Y로 가열 시 A 내지 B의 위상 각도(들)를 나타낸다"는 X 내지 Y 의 온도 범위에 대해 상기 위상 각도가 A 내지 B에 유지됨을 의미한다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 20℃ 내지 60℃로 가열 시, 72° 내지 84°의 위상 각도를 나타낸다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지가 나타내는 상기 위상 각도는 20℃ 내지 60℃로 가열 시 72°내지 84°에서 피크를 나타내고, 이어서 동일한 20℃ 내지 60℃ 범위 내에서 위상 각도가 감소한다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지가 나타내는 상기 위상 각도는 20℃ 내지 60℃로 가열 시 72°내지 84°에서 피크를 나타내고, 이어서 동일한 20℃ 내지 60℃ 범위 내에서 적어도 약 2°의 위상 각도가 감소한다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지가 나타내는 상기 위상 각도는 20℃ 내지 60℃로 가열 시 76°내지 84°에서 피크를 나타내고, 이어서 동일한 20℃ 내지 60℃ 범위 내에서 적어도 약 4°의 위상 각도가 감소한다. 요약하면, 본 발명의 상기 경화성 수지는 상온 내지 승온의 라미네이팅 온도에서 예상외로 우수한 취급 특성들을 나타낸다.
일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 상기 온도 범위 동안 상 분리를 나타낸다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 열가소성 첨가제는 베이스 수지에 용해되나(이것은 상기 위상 각도를 감소시킴), 냉각 시 부분적으로 상 분리되는 경향이 있다. 상기 상 분리는, (통상적인 수지 포뮬레이션에서와 같이) 단순히 온도가 증가함에 따라 증가하는 대신, 온도에 따라 보다 평평한 위상 각도 트레이스(trace)를 나타내도록 할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 20℃에서 약 500 Pa 내지 약 6,000,000 Pa, 예를 들어, 20℃에서 약 1,000 Pa 내지 약 4,000,000 Pa 또는 심지어 20℃에서 약 2,000 Pa 내지 약 2,000,000 Pa의 탄성 (또는 저장) 모듈러스(G')를 나타낸다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 60℃에서 약 10 Pa 내지 약 2,500 Pa, 예를 들어, 60℃에서 약 25 Pa 내지 약 1,000 Pa의 탄성 (또는 저장) 모듈러스(G')를 나타낸다. 점착성이 모듈러스-제어 공정이라는 결론으로부터 도출되는, Dahlquist 기준(criterion)은 접착 저장 모듈러스가 105 Pa 초과 시 점착성이 발생하지 않음을 명시한다. 그러나, 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 심지어 105 Pa 초과의 저장 모듈러스를 갖는 점착성을 나타낸다.
일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 20℃에서 약 6 Pa 내지 약 10,000,000 Pa, 예를 들어, 20℃에서 약 8 Pa 내지 약 8,000,000 Pa의 점성 (또는 손실) 모듈러스(G")을 나타낸다. 일부 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 경화성 수지는 60℃에서 약 100 Pa 내지 약 5,000 Pa, 예를 들어, 60℃에서 약 200 Pa 내지 약 1,800 Pa의 점성 (또는 손실) 모듈러스(G")를 나타낸다.
예시적 경화성 수지 포뮬레이션
본원에 기재된 상기 특성들을 나타내는 다른 포뮬레이션을 유도하는 것이 가능하며, 일부 구현예들은 하기를 포함하는 조성물을 포함한다:
- 약 70% 내지 약 90%의 이작용기성 및/또는 다작용기성 열경화성 에폭시 수지의 혼합물,
- 치환된 이미다졸, 우레아, 우론 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 약 5% 내지 약 10%의 경화제; 및
- 페녹시 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 약 3% 내지 약 7%의 열가소성 첨가제.
다른 구현예들은 하기를 포함하는 조성물을 포함한다:
- 약 70% 내지 약 99%의 비닐 에테르 수지 또는 비닐 에테르 수지의 혼합물,
- 유기 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 약 1% 내지 약 4%의 경화제; 및
- 페녹시 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 약 3% 내지 약 7%의 열가소성 첨가제.
상기 나열된 모든 백분율은 상기 경화성 수지의 총 중량에 대한 중량 백분율이다. 예시적인 포뮬레이션은 하기 표 1 내지 5에 기재되어 있다.
프리-프레그
본 발명은 섬유-강화 경화성 복합 재료의 프리-프레그를 또한 포함한다. 본 발명의 상기 프리-프레그는 본원에 상세히 정의된 바와 같이 경화성 수지에 의해 함침된 하나 이상의 강화 섬유 층(들)을 포함하거나 상기 하나 이상의 강화 섬유 층(들)으로 이루어진다. 바람직하게, 상기 강화 섬유 층(들)은 상기 경화성 수지에 의해 함침된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "함침된(impregnated)"은 상기 경화성 수지가 상기 프리-프레그의 단면 전체에 존재하는 것, 즉, 상기 경화성 수지가 상기 프리-프레그의 단면 전체에 걸쳐 강화 섬유 또는 강화 섬유 다발 사이의 틈새에 존재하는 것을 의미한다.
본원에서, 다양한 성분들의 비율은 강화 섬유의 양과 경화성 수지의 양의 합이 100%가 되도록 하는 것이다. 이러한 맥락에서 상기 "경화성 수지"에 대한 기준은 전술한 상기 경화성 수지 성분 그 자체, 상기 경화제(들) 및 상기 선택적인 첨가제를 포함한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 프리-프레그는 전형적으로 약 30% 내지 약 80%의 경화성 수지를 포함하며, 여기에서, 상기 백분율은 상기 프리-프레그의 총 부피에 대한 상기 경화성 수지의 부피 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 상기 프리-프레그는 약 30% 내지 약 65%, 또는 약 45% 내지 약 55%의 상기 경화성 수지를 함유할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 적어도 약 40%의 상기 경화성 수지를 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 약 65% 이하, 또는 약 60% 이하의 상기 경화성 수지를 포함한다. 상기 강화 섬유가 탄소 섬유로부터 선택되는 경우, 상기 프리-프레그는 전형적으로 상기 프리-프레그의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 65 중량%의 경화성 수지, 예를 들어, 약 40 중량% 내지 약 55 중량%의 경화성 수지를 포함한다. 더 좁고 가장 좁은 범위의 수지 분획은 본원에 기재된 원하는 투과성 특성을 달성하는 데 특히 유리하다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 약 100 g/m2 내지 약 1000 g/m2, 예를 들어, 약 100 g/m2 내지 약 750 g/m2, 약 200 g/m2 내지 약 500 g/m2, 또는 심지어 약 250 g/m2 내지 약 650 g/m2의 면적 중량을 나타낸다. 상기 기재된 범위 내의 면적 중량은 상기 강화 섬유가 탄소 섬유로부터 선택되는 프리-프레그에 특히 적합하다. 상기 프리-프레그의 상기 면적 중량은 상기 강화 섬유 및 상기 경화성 수지[즉, 경화제(들) 및 그 안에 함유된 임의의 선택적인 첨가제 포함]의 중량을 포함하는 것을 이해할 것이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그의 두께는 약 1500 ㎛ 이하, 예를 들어, 약 1000 ㎛ 이하, 또는 일부 구현예들에서 약 500 ㎛ 이하이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그의 두께는 상기 재료에서 플라이(ply)의 수를 기준으로 한다. 예를 들어, 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그의 두께는 플라이 당 약 15 ㎛ 내지 약 450 ㎛이다.
섬유
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "섬유(fiber)"는 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 일반적인 의미를 가지고, 입자, 플레이크, 위스커(whisker), 단섬유(short fiber), 연속 섬유, 시트(sheet), 플라이, 및 이들의 조합들 중 임의의 형태를 취할 수 있는, 상기 복합체의 강화에 적합한 하나 이상의 섬유성 재료를 포함할 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 섬유는 섬유 프리-폼으로서 배열된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "섬유 프리-폼(fiber pre-form)"은 수지 주입 공정에서 액체 경화성 수지를 수용하도록 구성되는 섬유, 섬유 층, 직물 또는 직물 플라이 층의 어셈블리를 지칭한다. 일부 구현예들에 있어서, 강화 섬유 층 내 상기 섬유는 연속 섬유, 필라멘트, 토우(tow), 다발(bundle), 시트, 플라이, 또는 이들의 조합들의 형태이다. 상기 섬유의 정확한 사양(specification), 예를 들어, 상기 섬유의 배향 및/또는 밀도는 상기 프리-프레그의 의도된 용도를 위해 최적의 성능을 달성하도록 특정될 수 있다. 연속 섬유는 단방향성(한 방향으로 정렬됨), 다방향성(상이한 방향으로 정렬됨), 비직조, 직조, 편직(knitted), 스티치(stitched), 권취(wound), 꼬임식(twisted), 비꼬임식(untwisted) 및 브레이드(braided) 구성 중 임의의 것을 채택할 수 있다. 특정 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 강화 섬유는 연속 필라멘트의 비꼬임식 다발 형태이다. 직조된 섬유 구조는 복수의 직조 토우를 포함할 수 있으며, 각 토우는 복수의 필라멘트로 구성된다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 토우는 교차-토우 스티치(cross-tow stitch), 위사-삽입 편직 스티치(weft-insertion knitting stitch), 또는 열가소성 수지와 같은 소량의 수지 결합제에 의해 적소에 고정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 강화 섬유 층(들)은 실질적으로 직교하여 배열된 복수의 직조 토우를 포함하는 직조 섬유 구조를 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 강화 섬유 층(들)은 섬유가 단방향으로 배열된 섬유 구조를 포함한다. 추가 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 강화 섬유 층(들)은 섬유가 3-축과 같은 다른 배향들로 배열되는 섬유 구조를 포함하며, 여기에서, 상기 섬유는 0°, +60°, -60°와 같은 세 방향으로 배열된다.
상기 강화 섬유는 유리 섬유(전기 유리 또는 E-유리 포함), 탄소 섬유(특히, 흑연), 아라미드, 합성 중합체 섬유[예컨대, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 고모듈러스 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 섬유 및 폴리에스테르 섬유], 붕소 섬유, 석영 섬유, 현무암(basalt) 섬유, 세라믹 섬유(예컨대, 탄화 규소 섬유), 및 이들의 조합들로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 있어서, 상기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄소 섬유가 특히 적합하다. 일 구현예에 있어서, 상기 섬유는 3.5 기가파스칼("GPa") 이상의 인장 강도 및 200 GPa 이상의 인장 모듈러스를 나타내는 탄소 섬유를 포함한다. 고강도 복합 재료 제조를 위한 경우, 예를 들어, 항공우주 및 자동차 응용분야를 위한 경우, 상기 강화 섬유가 3.5 GPa 초과의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리-프레그는 전형적으로 약 20% 내지 약 70%의 강화 섬유를 포함하며, 여기에서, 상기 백분율은 상기 프리-프레그의 총 부피에 대한 상기 섬유의 부피 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 상기 프리-프레그는 약 35% 내지 약 70%, 또는 약 45% 내지 약 60%의 강화 섬유를 함유할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 약 60% 이하의 강화 섬유를 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%의 강화 섬유를 포함한다. 상기 강화 섬유가 탄소 섬유로부터 선택되는 경우, 상기 프리-프레그는 전형적으로 상기 프리-프레그의 총 중량에 대해 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 강화 섬유를 포함한다. 예를 들어, 상기 프리-프레그는, 상기 프리-프레그의 총 중량에 대해 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 약 55% 내지 약 70 중량%, 또는 약 56 중량% 내지 약 68 중량%의 탄소 섬유를 함유할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는, 상기 프리-프레그의 총 중량에 대해 75 중량% 이하, 예를 들어, 약 70 중량% 이하의 강화 섬유를 포함한다. 상기 강화 섬유 분획의 더 좁고 가장 좁은 범위는 본원에 기재된 원하는 투과성 특성을 달성하는 데 특히 유리하다.
제조
본 발명의 프리-프레그는 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 제조되어, 상기 경화성 수지가 유동하여 상기 섬유에 주입되거나 상기 섬유를 함침시키기 충분한 온도 및 압력 조건 하에서 본원에 기재된 경화성 수지는 상기에 기재된 하나 이상의 형태의 섬유성 강화제와 접촉한다. 용어 "함침시키다(impregnate)"는 상기 섬유의 틈새 사이에 상기 경화성 수지를 도입하고/하거나 상기 섬유를 완전히 또는 부분적으로 포접하기 위해 경화성 수지를 강화 섬유에 도입하는 것을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 프리-프레그는 하기의 전반적인 방법에 의해 제조된다:
하나 이상의 강화 섬유 층을 포함하는 건조 섬유 프리-폼을 제공하고;
및
상기 건조 섬유 프리-폼을 액체인 경화성 수지에 의해 함침시킴.
전반적으로, 상기 경화성 수지를 그것의 용융 상태로 가열하고 상기 용융된 경화성 수지를 상기 건조 섬유 프리폼 상에 그리고 상기 건조 섬유 프리폼 내부에 배치함으로써 상기 건조 섬유 프리-폼이 상기 경화성 수지에 의해 함침된다. 전형적인 함침 방법은 하기를 포함한다:
(1) 상기 강화 섬유를 용매화된 수지 조성물의 배쓰(bath)를 통해 연속적으
로 이동시켜 상기 섬유를 완전히 또는 실질적으로 완전히 웨트 아웃(wet
out) 시킨 후; 열을 인가하여 용매를 증발시키는 것; 또는
(2) 승온 하에서 강화 섬유의 웹(web)에 대해 상부 및/또는 하부 수지 필름을 압착하는 것.
상기 수득되는 프리-프레그는 전반적으로 재료의 유연한 시트이며, 전형적으로 점착성이 있으나, 또한 낮은 점착성을 나타내거나 점착성을 나타내지 않을 수도 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그는 핫-멜트 주조 기술에 의해 제조된다. 상기 핫-멜트 프리-프레그 제조 공정은 국제 특허 출원 공개 공보 WO 2014/096435A에 개시되어 있으며, 이것은 본원에 참조로서 포함된다.
성형품을 형성하기 위해, 복수의 프리-프레그가 "프리-프레그 적층(pre-preg lay-up)"을 형성하기 위해 적층 배열로 몰드(종종 성형 도구로서 지칭됨) 내부 또는 상기 몰드 상에 적층된다. 상기 적층 내의 프리-프레그 플라이는 서로에 대해 선택된 배향으로 위치할 수 있다. 예를 들어, 프리-프레그 적층은 단방향 섬유 배열을 갖는 프리-프레그 플라이를 포함할 수 있으며, 상기 섬유는 상기 적층의 최대 치수(전형적으로 길이로서 정의됨)에 대해 선택된 각도 θ, 예를 들어, 0°, 45° 또는 90°에서 배향된 것이다. 적층 되면, 상기 적층에서 상기 프리-프레그는 하기에 설명되는 바와 같이 경화된다.
상기 적층 공정은 자동화된 공정일 수 있다. 섬유-강화 복합 재료(프리-프레그 포함)의 자동화된 처리는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0042323호 또는 미국 특허 제7,341,086호에 공지되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 포함된다. 그러나, 일부 구현예들에 있어서, 상기 적층 공정은 완전히 또는 부분적으로 수동일 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 공정은 핸드(hand) 적층 공정일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 적층 공정은 크로스-플라잉(cross-plying), 재부착(repositioning), 패드-업(pad-up) 또는 플라이-드롭(ply-drop), 예비형성(preforming), 도구 상에 라미네이팅(laminating onto a tool), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 복수의 프리-프레그로부터 성형품을 생산하는 공정이 본원에서 제공되며, 상기 공정은 하기를 포함한다:
(a) 프리-프레그를 몰드 내부 또는 몰드 상에 배치하고;
(b) 상기 단계 (a)를 적어도 1 회 반복하여 하나 이상의 추가 프리-프레그를 상기 몰드 내부 또는 상기 몰드 상에 배치하고; 및
(c) 상기 복수의 프리-프레그를 경화, 예를 들어, 열 경화시킴;
여기에서, 상기 프리-프레그는 각각 본원에 정의된 바와 같은 상기 경화성 수지 및 상기 강화 섬유를 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 공정은 프레스-성형 공정이다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 공정은 자동화된 공정이다. 상기 공정은 자동화된 프레스-성형 공정일 수도 있다.
상기 프리-프레그는 상기 프리-프레그 재료의 권취 롤(전형적으로 판지 또는 다른 적절한 재료의 코어 주위에 권취됨)의 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 성형품을 생산하는 공정은 평평하고 수평한 베이스 상에 상기 프리-프레그 재료를 권출하고(unwinding) 본 기술분야에서 통상적인 적합한 고정 수단에 의해 상기 프리-프레그 재료를 적소에 적합하게 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 기술분야에 공지된 바와 같은, 기계식의 자동화된 절단 수단을 선택적으로 사용하여, 하나 이상의 사전-결정된 형상을 프리-프레그 재료의 웹으로부터 또한 절단할 수 있다. 적합한 절단 수단 중 하나는 고주파 회전 작동 진동 톱날(high-frequency rotationally operating oscillating saw blade)이다. 상기 절단 단계 동안, 상기 프리-프레그의 웹은 적합한 유지 부재(member)에 의해 제자리에 지지되어 유지될 수 있다. 상기 사전-결정된 절단 형상은 남아있는 프리-프레그 재료의 웹의 면에 남아 있다. 그 후, 상기 프리-프레그(또는 상기 사전-결정된 절단 프리-프레그 형상)가 몰드 내부 또는 몰드 상에 전달된다. 선택적으로, 상기 절단된 프리-프레그 형상은, 상기 절단된 프리-프레그 형상이 적층되거나 또는 상기 절단된 프리-프레그 형상이 이형 필름 또는 적층 몰드 또는 몰드 로딩 장치 내부 또는 이것들 상에 적층되는 적층 위치로 전달될 수 있으며, 그 후, 상기 몰드 내부 또는 상기 몰드 상으로 전달될 수 있다.
원하는 또는 사전-결정된 개수의 프리-프레그를 상기 몰드 내부 또는 상기 몰드 상에 위치시킨 후, 상기 복수의 프리-프레그는 경화된다. 열 경화가 바람직하나, UV 또는 광 경화도 또한 고려된다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 프리-프레그가 몰드 내부 또는 상기 몰드 상에 위치되는 동안, 예를 들어, 상기 프리-프레그가 몰드 공동, 바람직하게 가열된 몰드-공동에서 압축되는 동안 경화가 수행된다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 가열된 몰드-공동은 등온적으로 가열된 몰드 공동이다. 따라서, 상기 프리-프레그를 경화시키기 위해 상기 몰드의 성형 표면의 온도가 사전-결정된 온도[등온 툴링(isothermal tooling)]에서 고정되는 프레스-성형 공정에서 경화가 수행될 수 있다. 따라서, 상기 프리-프레그가 몰드(예를 들어, 몰드 툴 또는 몰드 프레스)에 의해 압축될 때, 상기 프리-프레그의 적어도 일부는 상기 몰드의 원하는 적절한 성형 표면(들)과 접촉한다. 따라서, 상기 몰드가 허용하는 한 빠르게 상기 프리-프레그가 가열된다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 가열된 몰드는 그 온도가 상승된다: 주변 온도 또는 주변 온도보다 약간 높은 온도에서 시작하여 상기 프리-프레그를 경화하기에 적합한 온도까지 증가됨. 상기 몰드 온도는 상기 경화된 부품의 이형 전 또는 후에 선택적으로 저하될 수 있다.
본 발명에서, 열 경화는 적어도 120℃, 예를 들어, 적어도 140℃의 경화 온도(Tc)에서 전반적으로 수행된다. 일부 구현예들에 있어서, 열 경화는 175℃ 이하, 예를 들어, 165℃ 이하의 경화 온도(Tc)에서 전반적으로 수행된다. 일부 구현예들에 있어서, 열 경화는 약 120℃ 내지 약 175℃, 예를 들어, 약 140℃ 내지 약 165℃ 범위의 경화 온도(Tc)에서 전반적으로 수행된다. 특정 구현예들에 있어서, 열 경화는 경화 시 상기 경화성 수지의 상기 Tg 초과 20℃ 이하, 예를 들어, 10℃ 이하의 경화 온도(Tc)에서 수행된다. 특정 구현예들에 있어서, 열 경화는 경화 시 상기 경화성 수지의 Tg 이하, 및 바람직하게 상기 Tg 미만인 경화 온도(Tc)에서 수행된다. 즉, 일부 경우들에서 Tc≤Tg+20℃, 일부 경우들에서 Tc≤Tg+10℃, 일부 경우들에서 Tc≤Tg, 보다 바람직하게 Tc<Tg 이다. 일부 구현예들에 있어서, 열 경화는 10 분 이하, 예를 들어, 8 분 이하, 또는 심지어 5 분 이하의 기간을 갖는 경화 사이클을 사용하여 수행된다. 본원에 정의되는 바와 같은 경화 사이클 기간은 상기 복수의 프리-프레그가 상기 사전-결정된 경화 온도에 적용되는 기간이며, 상승 단계(ramp phase) 또는 냉각 딘계(cool-down phase)를 포함하지 않는다.
대안적 구현예에 있어서, 열 경화는 오븐 또는 오토클레이브에서 수행될 수 있고, 진공 하에서(예를 들어, 본 기술분야에 공지된 진공 백에서) 수행될 수 있으며, 승압에서 적합하게 수행될 수 있다. 적합한 승압은 약 2 bar 내지 약 10 bar의 압력을 포함한다. 상기 구현예에 있어서, 전술한 경화 온도 및 경화 사이클 기간도 또한 적용가능하나, 전형적으로 가열 속도 및 냉각 속도가 제어된다. 전형적으로, 상기 상승 단계 동안 가열 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 보다 전형적으로 약 1℃/분 내지 약 3℃/분이다. 전형적으로, 상기 냉각 단계에서의 냉각 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 보다 전형적으로 약 1℃/분 내지 약 3℃/분 내지 60℃/분이다.
상기 공정은 상기 몰드로부터 상기 성형되어 경화된 프리-프레그(들)를 제거하여 성형품을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 성형 공정에서 상기 몰드로부터 상기 경화된 부품을 제거하기 전에 상기 몰드를 냉각하는 단계를 생략하도록 하기 때문에, 상기 본 발명의 경화성 수지는 특히 유리하다. 실제로, 본 공정의 일부 구현예들에 있어서, 이러한 공정이 상기 성형되어 경화된 프리-프레그(들)를 상기 몰드로부터 제거하기 전에 상기 몰드를 냉각하는 단계를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 공정에 의해 제조되는 성형품은 특히 운송 응용분야, 및 특히 자동차 산업을 위한 콤포넌트들로서 적합하다. 본원에서 사용되는 용어 "자동차 산업(automotive industry)"은 승용차, 버스, 트럭 및 오토바이 등을 포함하는 도로 운송 차량을 특히 나타낸다. 본 발명에 의해 제조되는 자동차 부품은 생산의 비용과 속도가 중요한, 중간량 또는 대량의 자동차 부품으로서 특히 적합하다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조되는 부품은 바디(body) 또는 섀시(chassis) 콤포넌트, 예를 들어, 스페어 휠 웰(spare wheel well), 바디 패널(body panel), 부트 리드(boot lid) 등과 같은 구조적 부품을 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 콤포넌트들은 시각적 품질 부품, 예컨대, 특히, 후드(hood), 루프(roof), 로커(rocker), 스플리터(splitter), 스포일러(spoiler)를 또한 포함할 수 있다. 본 발명은 효율성 및 경제성의 이점을 제공하는 공정을 제공한다. 본 발명에 따라 적층 시간이 현저히 감소되어, 상기 자동차 산업에서 요구되는 콤포넌트 당 단가를 감소시키고/시키거나 대량의 콤포넌트 생산을 가능하게 한다. 또한, 상기 경화성 수지의 향상되고 일관된 조작성은 보다 용이하고, 잠재적으로 보다 신속한, 적층 공정을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들이 본원에서 설명된다. 각 구현예에서 규정된 특징들은 추가의 구현예들을 제공하기 위해 다른 특정된 특징들과 조합될 수 있음이인식될 것이다.
[실시예]
본 교시는 하기 비제한적인 실시예들을 참조하여 추가로 설명된다.
예시 재료
하기 실시예들에서 사용된 상업적으로 이용가능한 예시적 재료들은 하기를 포함한다:
측정 방법
본원에 기재된 프리-프레그는 하기와 같이 특성분석되었다.
점도
달리 명시되지 않는 한, 1%의 변형률(strain), 1 Hz의 주파수 및 500 μm의 갭(gap)을 이용하여, 8 mm 직경 평행 플레이트를 사용하는 ASTM D4440-15에 따라, 진동 모드에서 열 HAAKE MARS 레오미터(rheometer)를 사용하여 온도 스윕(temperature sweep)으로서 상기 수지의 점도를 측정하였다. 복소수 모듈러스(G*), 탄성 (또는 저장) 모듈러스(G'), 점성 (또는 손실) 모듈러스(G"), 및 위상 각도(δ)에 대한 값들은 상기 방법에 따라 측정된 점도 데이터로부터 유도된다..
유리 전이 온도
5℃/분의 가열 속도를 사용하고 및 퍼지 가스(purge gas)의 부재 하에서, ASTM 7028-07에 따른 굽힘 진동 모드 하에서 동적 기계 분석기(TA Instruments Q800)를 사용하여 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis; DMA)에 의해 상기 경화된 수지의 유리 전이 온도, Tg를 측정하였다. 상기 TA Instruments Q800 장비의 열전대(thermocouple)를 고정된 위치에서 유지하였다. 샘플의 치수는 58±5 x 10±1 x 1.75±0.75 mm(길이x너비x두께)이다. 본 실시예에서 기재된 Tg는 선형 스케일 대 온도의 저장 모듈러스의 플롯으로부터 두 접선(즉, ASTM 7028-07에서 지칭된 선 "A" 및 선 "B")의 교차점(intercept)이다.
TA Instruments Q2000 시차 주사 열량계에서, ISO 11357-2:2013에 따라, 분 당 10℃의 가열 속도에서 시차 주사 열량 분석법(differential scanning calorimetry; DSC)에 의해 상기 수지의 미경화 유리 전이 온도, Tg를 측정하였다.
경화 전환율
시차 주사 열량 분석법(DSC)을 사용하여 실질적으로 ISO-11357-5:2013에 따라, 경화 조건들의 주어진 셋트 하에서 경화 전환율을 결정하였다. 상기 DSC 측정 동안 검출된 잔류 엔탈피(잔류 반응열)는 상기 경화 반응의 총 엔탈피(방출된 열)와 상관 관계가 있다. 상기 DSC 측정은 샘플을 10℃/분의 가열 속도에서 30℃에서부터 전체 경화 반응을 수득하기에 충분한 온도까지 가열함으로써 수행된다 (본 실시예에서 설명되는 수지에 대해 전형적으로 225℃이면 충분함). 상기 샘플 크기는 약 5 mg 내지 10 mg 이다. 상기 경화 전환율(%)은 하기와 같이 계산된다:
여기에서:
상기 ΔHi는 30℃ 내지 225℃로 가열하는 동안 경화되지 않은 시험 샘플에 의해 생성되는 엔탈피이고; 및
상기 ΔHe는 30℃ 내지 225℃로 가열된 경화된 샘플에 의해 상기 가열 스캔 동안 생성되는 엔탈피이다.
실시예 1
하기 표 8에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션은 저전단 하에서 170℃에서 2 시간 동안 처음 세 가지 성분을 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 나머지 재료를 첨가하였다. 그 생성된 혼합물을 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 1의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물[2x2 능직(twill weave), 면적 중량 200 gsm]에 실시예 1의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴(steel-matched die tool)에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 150℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 실시예 1의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 실시예 1에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 87°의 위상 각도를 나타낸다. 실시예 1의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
실시예 2
하기 표 9에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션은 저전단 하에서 170℃에서 3 시간 동안 처음 네 가지 성분을 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 나머지 재료를 첨가하였다. 그 수득된 혼합물을 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 2의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 실시예 2의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 152℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 실시예 2의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 실시예 2에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 87°의 위상 각도를 나타낸다. 실시예 2의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
실시예 3
하기 표 10에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션은 저전단 하에서 170℃에서 2 시간 동안 처음 네 가지 성분을 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 나머지 재료를 첨가하였다. 그 생성된 혼합물을 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 3의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 실시예 3의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 170℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 실시예 3의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 실시예 3에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 74° 내지 84°의 위상 각도를 나타낸다. 실시예 3의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
실시예 4
하기 표 11에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션은 저전단 하에서 170℃에서 2 시간 동안 처음 세 가지 성분을 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 나머지 재료를 첨가하였다. 그 생성된 혼합물을 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 4의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 실시예 4의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 160℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 실시예 4의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 실시예 4에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 87°의 위상 각도를 나타낸다. 실시예 4의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
실시예 5
하기 표 12에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션은 저전단 하에서 170℃에서 2 시간 동안 처음 세 가지 성분을 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 나머지 재료를 첨가하였다. 그 생성된 혼합물을 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 5의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 실시예 5의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 178℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 실시예 5의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 실시예 5에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 87°의 위상 각도를 나타낸다. 실시예 5의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
비교예 1
국제 특허 공개 공보 WO 2017/030988의 실시예 8에 따라 제조된 포뮬레이션을 재현하였고, 표 13에 기재된 포뮬레이션을 포함하였다:
비교예 1의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 비교예 1의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 155℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 비교예 1의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 비교예 1에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 87°의 위상 각도를 나타낸다. 비교예 1의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
비교예 2
국제 특허 공개 공보 WO2014/096435의 실시예들에 따른 포뮬레이션을 제조하였고, 표 14에 기재된 포뮬레이션을 포함하였다:
비교예 2의 에폭시 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조하였다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 비교예 2의 에폭시 수지 포뮬레이션을 함침시켜 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 160℃의 경화 온도에서 5 분 동안 적용시켰다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행되었다. 상기 수득된 라미네이트를 ASTM 7028-07에 따라 DMA에 의해 시험하여, 약 110℃ 내지 120℃의 Tg를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 비교예 2의 수지 포뮬레이션의 점도를 분석하였다. 비교예 2에 따른 포뮬레이션은 20℃ 내지 60℃ 범위의 일부 지점에서 70° 내지 87°의 위상 각도에 도달하나, 전체 20℃ 내지 60℃ 범위에서 상기 위상 각도가 70° 내지 87°가 아니다. 비교예 2의 수지 포뮬레이션의 추가 전단 특성들은 하기 표 15에 제공된다.
예상 실시예
하기 표 16 또는 표 17 중 하나에 따른 비닐 하이브리드 포뮬레이션은 혼합(예를 들어, 우선 수지/공중합체를 혼합한 후 경화제를 첨가함으로써)에 의해 제조될 것이다.
예상 실시예의 비닐 하이브리드 수지 포뮬레이션으로부터 하기와 같이 프리-프레그를 제조할 것이다:
3k 섬유(예를 들어, Toray® 사의 SM T300 3K)로부터 제조된 탄소 섬유 직물(2x2 능직, 면적 중량 200 gsm)에 비닐 하이브리드 포뮬레이션을 함침시켜 약 38%의 수지 함량을 갖는 프리프레그를 수득할 것이다. 상기 프리-프레그를 사용하여 8-플라이 0/90° 라미네이트를 제조한 후 적절한 경화 온도에서 경화에 적용시킬 것이다. 상기 경화는 상기 경화 온도로 예열된 스틸-매칭 다이 툴에서 수행될 것으로 예상된다.
상기 비닐 하이브리드 포뮬레이션은 경화 시 약 130℃ 내지 약 200℃의 유리 전이 온도(Tg), 20℃ 내지 60℃로 가열 시 70° 내지 85°의 위상 각도를 나타낼 것으로 예상된다. 또한, 상기 비닐 하이브리드 포뮬레이션은, 경화 시 상기 경화성 수지의 Tg 초과 10℃ 이하의 온도에서 10 분 이하의 기간 동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율을 나타낼 것으로 예상된다.
Claims (31)
- 경화성 수지로서,
(i) 경화 시 약 130℃ 내지 약 200℃의 유리 전이 온도(Tg);
(ii) 경화 시 상기 경화성 수지의 상기 Tg 보다 10℃ 이하의 초과 온도에서 10 분 이하의 기간 동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율;
(iii) 20℃ 내지 60℃로 가열 시, 50°내지 87°, 바람직하게 70°내지 85°의 위상 각도(phase angle); 및
(iv) 선택적으로, 20℃ 내지 60℃에서 약 100 Pa·s 내지 약 10,000,000 Pa·s의 복소수 모듈러스(complex modulus)
을 나타내도록 하는 비율로 적어도 하나의 열경화성 수지, 적어도 하나의 경화제 및 적어도 하나의 열가소성 첨가제
를 포함하는, 경화성 수지. - 제 1 항에 있어서, 약 120℃ 내지 약 175℃의 온도에서 10 분 이하의 기간 동안 경화 시 적어도 95%의 경화 전환율을 나타내는, 경화성 수지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지(들), 비닐 기를 포함하는 수지, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지(들)로부터 선택되는 것이고, 상기 경화제는 이미다졸 경화제, (폴리)아민 경화제, 치환된 (폴리)아민 경화제, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 5 항에 있어서, 상기 경화제는 6-(2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 1-((2-메틸-1H-이미다졸-1-일)메틸)나프탈렌-2-올, 3-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)프로판니트릴, (2-페닐-1H-이미다졸-4,5-디일)디메탄올, 비스(2-에틸-5-메틸-1H-이미다졸-4-일)메탄, 1-(시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 6-[2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)에틸]-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone; 4,4'DDS), 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-diaminodiphenyl sulphone; 3,3'DDS), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 2,6-톨루엔 비스 디메틸 우레아 및 2,4-톨루엔 비스 디메틸 우레아, 디시안디아미드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 경화성 수지.
- 제 5 항에 있어서, 상기 경화제는 적어도 하나의 이미다졸 경화제와 적어도 하나의 (폴리)아민 또는 치환된 (폴리)아민 경화제의 혼합물인, 경화성 수지.
- 제 7 항에 있어서, 상기 디아민 경화제는 디시안디아미드인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 고체 경화제 또는 고체 경화제의 혼합물인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지, 또는 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지들의 혼합물인, 경화성 수지.
- 제 10 항에 있어서, 상기 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지(들)는, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락의 글리시딜 에테르, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화 올레핀, 트리글리시딜 아미노페놀, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglycidyl diamino diphenylmethane; TGDDM) 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 및 이들의 임의의 조합을 기반으로 하는 수지로부터 선택되는 것이고; 상기 이작용기성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol F; DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A; DGEBA), 디하이드록시 나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 및 이들의 임의의 조합들로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 11 항에 있어서, 상기 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지(들)는 추가적인 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지와 조합된 에폭시 페놀 노볼락(epoxy phenol novolac; EPN) 수지로 본질적으로 이루어진 것인, 경화성 수지.
- 제 10 항에 있어서, 상기 추가적인 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 바람직하게 DGEBA로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 비닐 기를 포함하는 수지로부터 선택되는 것이고, 상기 경화제는 과산화물 경화제로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 14 항에 있어서, 상기 경화제는 디벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 디-(4-t-부틸 사이클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 모노퍼옥시말레에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼아세테이트 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 경화성 수지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는,
- 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시 수지(들)로부터 선택되는 적어도 하나의 열경화성 수지;
- 이미다졸 경화제, (폴리)아민 경화제 및 치환된 (폴리)아민 경화제로부터 선택되는, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 경화제; 및
- 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 적어도 하나의 열가소성 첨가제
를 포함하는, 경화성 수지. - 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는,
- 비닐 에스테르 수지(들) 또는 우레탄 아크릴레이트 수지(들)로부터 선택되는 적어도 하나의 열경화성 수지;
- 유기 아실 퍼옥사이드 경화제, 퍼옥시 카보네이트 경화제, 퍼옥시에스테르 경화제, 퍼옥시케탈 경화제, 및 (알킬)퍼옥사이드 경화제로부터 선택되는, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 경화제; 및
- 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 적어도 하나의 열가소성 첨가제
를 포함하는, 경화성 수지. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 첨가제는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 첨가제는 폴리아릴에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐포르말, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지, 개질된 부타디엔 니트릴 중합체 및 폴리아미드로부터 선택되는 것인, 경화성 수지.
- 제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 첨가제는 폴리비닐포르말 수지를 포함하는 것인, 경화성 수지.
- 제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 첨가제는 페녹시 수지를 포함하는 것인, 경화성 수지.
- 제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 첨가제는 폴리아릴에테르설폰 수지를 포함하는 것인, 경화성 수지.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 적어도 약 150 g/mol, 바람직하게 약 150 g/mol 내지 약 250 g/mol 범위의 에폭시 당량을 나타내는, 경화성 수지.
- 섬유-강화 경화성 복합 재료의 프리-프레그(pre-preg)로서,
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지에 의해 함침된 적어도 하나의 강화 섬유 층을 포함하는, 프리-프레그. - 제 24 항에 있어서, 상기 프리-프레그는 약 20% 내지 약 70%, 예를 들어 약 45% 내지 약 60%의 양의 강화 섬유를 포함하고, 상기 백분율은 상기 프리-프레그의 총 부피에 대한 상기 섬유의 부피 백분율을 지칭하는 것인, 프리-프레그.
- 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 강화 섬유는 토우(tow) 당 적어도 12,000 필라멘트의 토우 크기를 나타내고/나타내거나 상기 적어도 하나의 강화 섬유 층은 적어도 약 150 g/m2의 면적 중량을 나타내는 직물인, 프리-프레그.
- 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유는 연속 필라멘트인 것이고, 바람직하게 상기 강화 섬유는 연속 필라멘트의 비꼬임식 다발(untwisted bundle)의 형태인, 프리-프레그.
- 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리-프레그의 두께는 약 150 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 예를 들어, 약 150 ㎛ 내지 약 500 ㎛인, 프리-프레그.
- 복수의 프리-프레그로부터 성형품을 생산하는 방법으로서,
상기 방법은,
(a) 프리-프레그를 몰드 내부 또는 몰드 상에 배치하고;
(b) 선택적으로 상기 단계 (a)를 적어도 1 회 반복하여 하나 이상의 추가 프리-프레그를 상기 몰드 내부 또는 상기 몰드 상에 배치하고; 및
(c) 상기 복수의 프리-프레그를 열 경화시키는 것;
을 포함하고,
상기 프리-프레그는 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 재료인, 방법. - 제 29 항에 있어서, 상기 프리-프레그가 몰드 공동(cavity), 바람직하게 등온적으로 가열된 몰드 공동에서 압축되는 동안 상기 열 경화가 수행되는 것인, 방법.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 상기 열 경화는 약 120℃ 내지 약 175℃의 범위의 경화 온도에서 수행되는 것이고, 상기 복수의 프리-프레그는 상기 경화 온도에서 10 분 이하의 기간 동안 유지되는 것인, 방법.
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