JP2021515079A - 一貫した取扱特性を備える速硬化性樹脂調合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、急速硬化性樹脂調合物及びそれを含む繊維強化複合材料、並びに特に製造プロセスが高スループットを必要とし、且つ一貫した取扱特性（例えば、粘着力及び柔軟性）を有する樹脂調合物が（２０℃〜６０℃の温度によって定義される）常温〜高温のラミネート環境にわたって好ましいであろう場合の、成形品の製造におけるそれらの使用に関する。本発明は、急速硬化性樹脂調合物を含む繊維強化複合材料から物品、特に成形品を調製するための製造プロセスに更に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月１日出願の米国仮特許出願第６２／６３７，３６２号に対する優先権を主張するものである。この出願の全内容は、この参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

例えば、硬化性樹脂等の樹脂が部分的又は完全に含浸されている、繊維層の材料（例えば、多数ある中でも、特に炭素繊維又はガラス繊維）又はそのような材料から製造された織物は、プリプレグとして公知である。プリプレグを含む繊維強化樹脂は、硬化複合物品を形成するために使用される。多層の（例えば、プリプレグにおける）繊維強化材及び樹脂は、金型内にレイアップすることができ、その後、硬化させると硬化複合物品を形成することができる。そのような硬化複合物品は、例えば、自動車、航空機又は宇宙船の構造用部品において使用され得る。自動車構造用部品等の所定の分野では、硬化複合物品の構造的及び技術的要件に加えて、ハイスループットの必要が付け加えられる。このため、航空機又は宇宙船のために適切である材料は、自動車において使用するために、生じる物品が構造的に不適切であるためではなく、そのような結果として生じる物品を製造するための手段が過度に費用を要するか又は時間を消費するために適正でない場合がある。

そのようなハイスループット用途において使用するため、材料の硬化サイクル時間を短縮するために相当に大きい努力が重ねられてきた。硬化サイクルは、樹脂の反応性並びに使用する樹脂及び繊維の量を考慮に入れた、温度と時間とのバランスである。例えば、エポキシ樹脂の発熱性硬化反応は、この系を容易に過熱し易くさせて、材料及び金型に重大な損傷を生じさせるリスクをもたらすことから、エポキシ樹脂の硬化を過度の高温で実施することができないため、結果として多くの場合に甚大な時間を要し得る。当技術分野では、速硬化性樹脂調合物が公知であるが（例えば、国際公開第２０１４／０９６４３５号パンフレット及び欧州特許第１２７９６８８号明細書を参照された）、それらは、特にプレス成形プロセスで短い硬化サイクルを使用して硬化された場合、硬化プロセスにおいて低いガラス転移温度（Ｔｇ）の発生を示し得る。低いＴｇは、熱金型から離型された場合に成形部品が変形する可能性を増大させ、また物品が更に高温で作業されることが予想される用途において問題を引き起こす。しかし、許容できるＴｇを有する調合物においてさえ、成分の化学的性質が急速硬化サイクルを許容する場合、樹脂調合物の取扱に関する問題が増加する。

例えば、完全自動化プロセスのために、極めて低い粘着力を提供するか又は粘着力を全く示さない取扱特性を備える樹脂系が開発されてきた。例えば、欧州特許第２２６８７２０号明細書を参照されたい。しかしながら、周囲温度又は僅かに高い温度で行われるプロセス（例えば、クロスプライ用途及び再配置用途）のために適合する、粘着力を含む取扱特性を備える材料は、依然として実現し難い。

このため、（２０℃〜６０℃の温度によって規定される）常温〜高温のラミネート環境にわたって適正な取扱特性（粘着力及び柔軟性を含む）を有する、特定の温度で急速硬化が可能な樹脂系に対する必要が依然としてある。特に、そのような硬化性樹脂は、例えば、材料のレイアップ中、取扱温度（例えば、２０℃〜約６０℃）で操作するために過度に剛性であってはならない。しかし、同時に、同一の硬化性樹脂は、（例えば、強化繊維に適正に接着する代わりに）工具に過度に接着するほど粘着性であってはならず、これは、潜在的に、材料を再配置した場合に残余の移動を生じさせるか、又は一方向プリプレグである場合、それが工具上に再配置されると材料をバラバラにすることになる。本明細書で使用する「バラバラにする」は、材料の一部が工具表面と接触したままである間に材料の残りが工具表面から離れる現象を指し、これは、プリプレグが再配置のために工具から除去される場合に発生し得る。そのような樹脂系は、更に好ましくは、硬化材料が硬化温度又はそれに近い温度で離型されることを可能にするであろう。

このため、本発明の第１の態様によると、硬化性樹脂であって、少なくとも１種の熱硬化性樹脂、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の熱可塑性添加剤を、硬化性樹脂が、
（ｉ）硬化された場合に約１３０℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）；
（ｉｉ）硬化された場合の硬化性樹脂のＴｇより１０℃以下高い温度で１０分間以下の持続時間にわたって硬化された場合に少なくとも９５％の硬化転化率；
（ｉｉｉ）２０℃〜６０℃で加熱された場合に５０°〜８７°及び好ましくは７０°〜８５°の位相角；及び
（ｉｖ）任意選択的に、２０〜６０℃で約１００Ｐａ．ｓ〜約１０，０００，０００Ｐａ．ｓの複素弾性率
を示すような比率で含む硬化性樹脂が提供される。

本発明の第２の態様によると、繊維強化硬化性複合材料のプリプレグであって、本明細書で詳細に規定される硬化性樹脂を含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含むプリプレグが提供される。

本発明の第３の態様によると、複数のプリプレグから成形品を製造するためのプロセスであって、
（ａ）本明細書で詳細に規定されるプリプレグを金型内又は金型上に配置するステップ；
（ｂ）任意選択的に、１つ以上の更なるプリプレグを前記金型内又は前記金型上に配置するためにステップ（ａ）を少なくとも１回繰り返すステップ；及び
（ｃ）好ましくは熱硬化により、複数のプリプレグを硬化させるステップ
を含むプロセスが提供される。

当技術分野において開示された材料と比較して、本発明の様々な実施形態を加熱するステップから得られた位相角対温度のプロットを示す。

上記で考察したように、硬化プロセスを通した樹脂の進行は、特に短い硬化サイクルにおいて取り扱いに関する問題を生じさせ得る。本発明者らは、優れた（即ち周囲温度において、レイアップ中に操作するために樹脂が過度に剛性ではないように好適な位相角及び複素弾性率を有する）取扱特性を示すだけでなく、更に約６０℃までのより高温の取扱温度でこれらの優れた特性を一貫して維持する（例えば、樹脂が強化繊維に適正に接着するために過度に粘性になるほど高くない位相角を一貫して維持する）硬化性樹脂を見出した。そのような硬化性樹脂は、特にプレス成形プロセスにおいて短い硬化サイクルを使用して硬化された場合、硬化プロセスにおける優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の発生も示す。

位相角、複素弾性率Ｇ^＊、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、樹脂の取扱特性の評価を提供する。位相角は、樹脂の物理的状態について記載し、ここで、固体又は半固体は、低い位相角を有し、より液状又は流体状の材料は、高い位相角を有する。従って、樹脂が加熱されるにつれて、その流動する能力は、硬化剤の作用が（位相角の低下に応じて）樹脂の硬化を誘発するまで（位相角の増加に応じて）増加する。複素弾性率は、振動条件下での応力対歪みの比率であり、貯蔵成分及び損失成分（即ち貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”）を含有する。これらの特性は、樹脂材料の弾性応答及び粘性挙動の評価を許容する。

熱硬化性樹脂
硬化性樹脂は、１種以上の熱硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂の調合物は、プリプレグの意図される使用向けの最適性能を達成するために規定することができるが、本発明において使用するために適合する熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂、ビニル基を含む樹脂及びそれらの混合物から選択される。

１つの実施形態では、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むか又は更にエポキシ樹脂から（本質的に）なる。エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体であり得、それらの官能価及びエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能価は、硬化構造を形成するために反応及び硬化させるために利用できる１分子当たりの反応性エポキシ部位の数である。エポキシ樹脂内の反応性基の濃度は、そのエポキシ当量又はＥＥＷによって示される。ＥＥＷは、反応性基１個当たりのエポキシ樹脂材料の重量（ダルトン単位）である。

一般的に言うと、エポキシ樹脂は、単官能性、二官能性又は多官能性であり得、ここで、用語「多官能性は、２より大きい官能価を有する樹脂を指す。しかしながら、本発明に関連して、硬化性樹脂は、典型的に１種以上の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂を含む。更に、用語「多官能性」は、非整数の官能価を有する樹脂も含むことも留意されたい。エポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂又は２つ以上のタイプの二官能性及び／若しくは多官能性エポキシ樹脂を更に含み得る。所定の実施形態では、硬化性樹脂は、１種以上の二官能性エポキシ樹脂と組み合わせて１種以上の多官能性エポキシ樹脂を含む。

エポキシ樹脂は、例えば、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸等又はそれらの混合物からなる１つ以上の化合物群のモノ又はポリグリシジル誘導体から誘導され得る。好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ、（任意選択的に臭素化された）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック又はフェノール−アルデヒド付加体の他のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、エポキシ変性ポリオキサリドン若しくはポリイソシアネート又はそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。上記に記載した所定のエポキシ樹脂は、当業者に公知であるように、二官能性又は多官能性形態で存在し得る。

本発明において使用するために好適なエポキシ樹脂、例えばΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（例えば、グレードＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、ＭＹ７２１又はＭＹ９５１２；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ１０７１；Ｈｅｘｉｏｎ社）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ１０７２；Ｈｅｘｉｏｎ社）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン；ジグリシジルジヒドロキシナフタレン；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ０５１０；Ｈｕｎｓｔｍａｎ社）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）をベースとする材料のジグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＲ６６１（Ｄｏｗ社）又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ社））及び４００〜３５００ｇ／モルのエポキシ当量を備える材料等のビスフェノールＡをベースとする材料の高分子量ジグリシジルエーテル（例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１及びＥｐｉｋｏｔｅ１００９）；フェノールノボラック（又はノボラック）樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＮ４３１又はＤＥＮ４３８；Ｄｏｗ社）；ジグリシジル１，２−フタレート（例えば、ＧＬＹ ＣＥＬ Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジル誘導体（例えば、ＰＹ３０６；Ｈｕｎｓｔｍａｎ社）は、市販で入手することができる。他のエポキシ樹脂前駆体としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ＣＹ１７９；Ｈｕｎｓｔｍａｎ社）等の脂環式化合物が挙げられる。

所定の実施形態では、熱硬化性樹脂は、二官能性エポキシ樹脂と組み合わせてエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を含む樹脂から選択される。１つの実施形態では、二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。

一部の実施形態では、熱硬化性樹脂は、少なくとも約９０ｇ／モル、例えば少なくとも約１００ｇ／モル及び典型的には約４００ｇ／モル以下、例えば約３００ｇ／モル以下のＥＥＷ（エポキシ当量）を示す。所定の実施形態では、硬化性樹脂は、少なくとも約１５０ｇ／モル〜最大で２５０ｇ／モルのＥＥＷ（エポキシ当量）を示す。

１つの実施形態では、熱硬化性樹脂は、ビニルエステル樹脂又はウレタンアクリレート樹脂等のビニル基を含む樹脂を含むか又は（本質的に）それらからなる。そのような樹脂は、一部の場合、「ビニルハイブリッド樹脂」と呼ばれることがある。ビニルエステル樹脂は、典型的には、エポキシ樹脂と、単官能性エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物との反応生成物である。ビニルエステル樹脂中に含めるための代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその高級同族体、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシル化フェノールホルムアルデヒドノボラック並びにポリプロピレンオキシドジエポキシド − 例えば、エポキシル化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン及びエポキシル化フェノールホルムアルデヒドノボラックが挙げられるが、それらに限定されない。カルボン酸又はその無水物は、任意の有機カルボン酸又はその無水物であり得る。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物、コハク酸無水物、フマル酸、フタル酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ポリアジピン酸、脂肪酸及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。酸−エポキシド反応は、第３級アミン、ホスフィン、アルカリ又はオニウム塩によって触媒され得る。

商業的に入手可能なビニルエステル樹脂の例としては、スチレンモノマー中に溶解された酸官能化ノボラックビニルエステル樹脂の溶液であると同定された、Ｄｏｗ社の製品であるＤｅｒａｋａｎｅ（商標）７８０、スチレンモノマー中に溶解されたエポキシノボラックビニルエステル樹脂であると同定された、Ｄｏｗ社の製品であるＤｅｒａｋａｎｅ（商標）４７０−３６及びモノマースチレン中に溶解されたエポキシビニルエステル樹脂の溶液であると同定された、Ｄｏｗ社の製品であるＤｅｒａｋａｎｅ（商標）４１１−４５が挙げられる。追加のビニルエステル樹脂としては、（モノマー非含有）ホットメルト樹脂又は（スチレン非含有）液体樹脂の何れかであるビニルハイブリッド樹脂であると同定された、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社の製品であるＡｄｖａｌｉｔｅ（商標）ファミリーの樹脂が挙げられる。

硬化剤
本明細書で使用する用語「硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」は、硬化性樹脂の硬化を生じさせるか又は支援する化合物を指し、従って、用語「硬化剤」には、一般的に触媒、硬化促進剤及び硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）（化学量論的硬化剤を含む）が含まれる。一部の好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、イミダゾール硬化剤、（ポリ）アミン硬化剤及び置換（ポリ）アミン硬化剤、ペルオキシド硬化剤並びにそれらの混合物から選択される１種以上の硬化剤を含む。硬化剤のタイプは、典型的には、利用される熱硬化性樹脂のタイプに基づいて選択される。例えば、イミダゾール硬化剤、（ポリ）アミン及び置換（ポリ）アミン硬化剤は、典型的には、エポキシ樹脂と共に使用され、ペルオキシド硬化剤は、典型的には、ビニル含有樹脂と共に使用される。

代表的なイミダゾール硬化剤としては、置換イミダゾールが挙げられ、好ましくは、ここで、前記置換イミダゾールの置換基は、アルキル及び／若しくはアリール置換基であるか又はアルキル及び／若しくはアリール置換基を含む。好適な置換イミダゾールとしては、６−（２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、１−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ナフタレン−２−オール、３−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロパンニトリル、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール、ビス（２−エチル−５−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）メタン、６−［２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、６−（２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物二水和物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−１，３，５−トリアジン、Ｎ１，Ｎ６−ビス［２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル］−ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素及びそれらの混合物が挙げられる。

代表的な（ポリ）アミン及び置換（ポリ）アミン硬化剤は、適切にはアミノ基１個当たり約２００までの分子量を有し、芳香族アミン、グアニジン誘導体及びウロン又は尿素誘導体を含み得る。好適なジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，６−及び２，４−トルエンビスジメチル尿素、ジシアンジアミド、４，４’−メチレン−ビス（フェニルジメチル尿素）、シアンアミド、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）系尿素及びそれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、本発明と結び付けて使用される硬化剤は、置換イミダゾール硬化剤及びジアミン硬化剤の組合せである。

代表的なペルオキシド硬化剤としては、有機アシルペルオキシド、ペルオキシ炭酸塩、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール及び（アルキル）ペルオキシドが挙げられる。好適なペルオキシドとしては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔアミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。

一部の実施形態では、本発明と結び付けて使用される硬化剤は、固体硬化剤である。固体硬化剤は、大気圧下で少なくとも約１５０℃まで、例えば少なくとも約１７０℃まで又は更に少なくとも約１９０℃まで固体のままである硬化剤である。固体硬化剤は、固体状態で使用され、硬化前には、硬化性樹脂を形成する任意の他の成分と結合中及び結合後に固体の形態のままである。固体形態である場合、そのような硬化剤は、適切には粒子状又は粉末形態で存在する。一部の実施形態では、本発明の硬化剤は、固体硬化剤と液体硬化剤との混合物を含む。液体硬化剤は、液体状態で使用され、硬化前には、硬化性樹脂を形成する任意の他の成分と結合中及び結合後に液体の形態のままである。更に他の実施形態では、本発明と結び付けて使用される硬化剤は、液体硬化剤である。

硬化性樹脂は、一般に、前記硬化剤を、硬化性樹脂の総重量に基づいて約１重量％〜約１５重量％、例えば約１．５重量％若しくは２．０重量％〜約１０重量％又は更に約３重量％〜約７重量％の量で含む。

熱可塑性添加剤
硬化性樹脂は、１種以上の熱可塑性添加剤を含む。何らかの特定の理論によって拘束されることを望まないが、熱可塑性添加剤は、硬化転化率プロファイル及びガラス転移温度にほとんど影響を及ぼすことなく、硬化性樹脂を取り扱う能力を有意に強化すると考えられる。熱可塑性添加剤としては、ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン、ｖｉｎｙｌｅｃ Ｅ又はｖｉｎｙｌｅｃ Ｋ等のポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートコポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂、変性ブタジエンニトリルポリマー及びポリアミドが挙げられる。１つの実施形態では、硬化性樹脂は、ポリアリールエーテルスルホンを含む。別の実施形態では、硬化性樹脂は、ポリビニルホルマール樹脂を含む。更に別の実施形態では、硬化性樹脂は、フェノキシ樹脂を含む。更に別の実施形態では、硬化性樹脂は、ポリアミド樹脂を含む。

一般的に言うと、硬化性樹脂は、１種以上の熱可塑性添加剤を約２重量％〜約１０重量％の量で含む。例えば、一部の実施形態では、硬化性樹脂は、約２重量％〜約８重量％又は更に約４重量％〜約７重量％を含む。明確にするために、熱可塑性添加剤の重量パーセンテージは、熱可塑性添加剤の総重量（即ちそのような組合せが存在する場合には組合せで）を指す。

追加の添加剤
硬化性樹脂は、従来型添加剤を更に含有し得る。一部の実施形態では、硬化性樹脂は、追加の強化剤、充填剤又は安定剤を含む。好適な強化剤としては、例えば、粒子状強化剤並びにガラスビーズ、ゴム粒子及びゴム被覆ガラスビーズ等の凝集体が挙げられる。好適な充填剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、マイカ、タルク及びバーミキュライト、顔料、成核剤、クレイ、例えばアルミナ三水和物（ＡＴＨ）及び水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）等の難燃剤が挙げられる。好適な安定剤には、リン酸塩が含まれる。添加剤は、例えば、Ｋａｎｅｋａ社のＡＣＥ ＭＸ製品範囲内のコアシェルゴム等のコアシェルゴム及び反応性基を有する液状ゴムを更に含むことができる。硬化性樹脂中の前記添加剤の総量は、前記添加剤がプリプレグの総重量の典型的には約１０重量％以下、より典型的には約５重量％以下を構成するような量である。

一部の実施形態では、硬化性樹脂は、硬化阻害剤を含有していない。例えば、一部の実施形態では、硬化性樹脂は、ホウ酸（メタホウ酸及びホウ酸無水物等のホウ酸の誘導体を含む）、ホウ酸アルキル、若しくはアルキルボラン、若しくはトリメトキシボロキシン等のホウ素のルイス酸誘導体、（Ｃ．Ｇ．Ｓｗａｉｎ ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｓｃｏｔｔ（Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７５，ｐ１４１（１９５３））において測定されるような）ゼロより大きく且つ２．５未満の求核性値「ｎ」を有する鉱酸（例えば、過塩素酸若しくはテトラフルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、フルオロリン酸、クロロホウ酸、クロロヒ酸、ホウ酸、ヨウ素酸及びそれらの任意の組合せ）又は１〜３のｐＫａ値を有する有機酸（サリチル酸、シュウ酸及びマレイン酸並びにそれらの混合物等）であるか又はそれらを含む硬化阻害剤を含有しない。

硬化性樹脂の特性
硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化された場合、約１３０℃〜約２００℃の範囲である。一部の実施形態では、硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化された場合、約１５０℃〜約２００℃又は更に約１６０℃〜約１８０℃である。一部の実施形態では、硬化性樹脂は、硬化された場合、硬化性樹脂のＴｇより２０℃以下高い、例えば１０℃以下高い硬化温度を有する。一部の実施形態では、硬化性樹脂は、硬化された場合、硬化性樹脂のＴｇ以下であり、且つ好ましくは硬化性樹脂のＴｇ未満である硬化温度を有する。これらのＴｇ値は、少なくとも９５％の硬化転化率によって規定される硬化状態にある場合の硬化樹脂を指すことが理解されるであろう。

本発明の硬化性樹脂は、硬化された場合に硬化性樹脂のＴｇより１０℃以下高い温度で１０分間以下の持続時間（例えば、一部の実施形態では８分間以下又は更に５分間以下）にわたって硬化された場合、少なくとも９５％の（本明細書で記載したように測定した）硬化転化率を示す。一般に、「９５％の硬化転化率」は、硬化材料の機械的及び熱的特性がその材料にとっての適切な特性範囲内にあるように、反応性部位の十分な大部分が消費されている材料を規定する。追加の時間を用いて追加の硬化を得ることが可能であるが、これは、典型的には、有意な機械的又は熱的改良を生じさせないであろう。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、約１２０℃〜約１７５℃の範囲の硬化温度で硬化された場合に少なくとも９５％（例えば、一部の実施形態では少なくとも９８％）の硬化転化率を示し、ここで、硬化サイクルは、１０分間以下（例えば、一部の実施形態では８分間以下又は更に５分間以下）の持続時間を有する。

急速硬化時間を得るために相当に高い金型温度が使用される多数の従来型先行技術の樹脂系では、硬化温度は、硬化樹脂のＴｇより有意に（例えば、少なくとも２０℃超又は少なくとも１０℃超）高い。樹脂成分は、これらの条件下で十分に硬化されるが、樹脂成分は、金型から（例えば、高リスクの歪みをもたらすことなく）離型させるには過度に軟質であるため、硬化した成分を金型から離型させる前に金型を硬化樹脂のＴｇより低温に冷却することが必要である。そのような冷却ステップは、成分を製造するために必要とされる時間を増加させ、作業サイクル中に金型によって製造され得る成分の数を減少させ、且つ望ましくなく費用を増加させる、追加の望ましくないステップである。従って、一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、硬化された場合に硬化性樹脂のＴｇより低い温度で１０分間以下（例えば、一部の実施形態では８分間以下又は更に５分間以下）の持続時間にわたって硬化された場合、少なくとも９５％の（本明細書で記載したように測定した）硬化転化率を示す。そのような実施形態では、金型が依然として熱い時点で硬化樹脂を離型させることが可能であろう。従って、硬化成分を製造することに結び付く時間及び費用を低下させるであろう。

一部の実施形態では、硬化性樹脂は、８℃未満の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。別の実施形態では、硬化性樹脂は、６℃未満又は更に３℃未満の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。更に別の実施形態では、硬化性樹脂は、少なくとも約−６℃の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。

一部の実施形態では、硬化性樹脂は、２１℃で１，５００，０００Ｐａ．ｓ未満の粘度を示す。しかし、単一の温度及び剪断速度で粘度を測定することは、材料の剛性及び完全性に関連する全体像の小さい部分のみを提供することに留意されたい。むしろ、様々な振動剪断試験は、複素弾性率（Ｇ＊）、弾性率（又は貯蔵弾性率）（Ｇ’）、粘性（又は損失）弾性率（Ｇ”）及び位相角（δ）を測定することにより、材料をより的確に定義することができる。特に、位相角及び複素弾性率は、一緒に、粘弾性マップ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｈｅｏｌｏｇｙｓｃｈｏｏｌ．ｃｏｍから再現して以下に示した）を定義することができは、これは、左から右に弾性固体と粘性液体とを識別し、上から下に高い剛性又は粘性と低い剛性又は粘性とを識別する。

従って、一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、２０℃〜６０℃で約１００〜約１０，０００，０００Ｐａ．ｓの複素弾性率（Ｇ^＊）を示す。例えば、一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、約１，０００Ｐａ．ｓ〜約５，０００，０００Ｐａ．ｓ又は約４，０００Ｐａ．ｓ〜約４，０００，０００Ｐａ．ｓの複素弾性率（Ｇ^＊）を示す。複素弾性率は、本質的に、材料を変形させるのがどの程度困難であるかの尺度、例えば柔軟性／ドレープ性の尺度である。複素弾性率（Ｇ^＊）の実行可能範囲は、取り扱うために過度に弛緩性ではなく、有用であるために過度に剛性でもないプリプレグによって規定される。

本発明の硬化性樹脂は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、５０°〜８７°及び好ましくは７０°〜８５°の位相角を示す。本明細書で使用する専門用語「Ｘ〜Ｙで加熱された場合にＡ〜Ｂの位相角を示す」は、位相角がＸ〜Ｙの温度範囲についてＡ〜Ｂに留まることを意味する。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７２°〜８４°の位相角を示す。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂によって示される位相角は、２０℃〜６０℃で加熱された場合に７２°〜８４°でピークに達し、その後、同一の２０℃〜６０℃の範囲内で位相角の減少が続く。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂によって示される位相角は、２０℃〜６０℃で加熱された場合に７２°〜８４°でピークに達し、その後、同一の２０℃〜６０℃の範囲内で少なくとも約２°の位相角の減少が続く。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂によって示される位相角は、２０℃〜６０℃で加熱された場合に７６°〜８４°でピークに達し、その後、同一の２０℃〜６０℃の範囲内で少なくとも約４°の位相角の減少が続く。まとめると、本発明の硬化性樹脂は、予想外にも常温及び高温のラミネート温度で優れた取扱特性を示す。

一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、この温度範囲中に相分離を示す。理論によって拘束されることを望まないが、熱可塑性添加剤は、原樹脂中に溶解する（これは、位相角を減少させる）が、冷却されると部分的に相分離させる傾向があると考えられる。この相分離は、（従来型樹脂調合物におけるような）温度の上昇に伴って単純に増加する代わりに、温度範囲にわたってより平坦な位相角の追跡を可能にする可能性がある。

一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、２０℃で約５００Ｐａ〜約６，０００，０００Ｐａ、例えば２０℃で約１，０００Ｐａ〜約４，０００，０００Ｐａ又は２０℃で約２，０００Ｐａ〜約２，０００，０００Ｐａの弾性率（又は貯蔵弾性率）（Ｇ’）を示す。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、６０℃で約１０Ｐａ〜約２，５００Ｐａ、例えば６０℃で約２５Ｐａ〜約１，０００Ｐａの弾性率（又は貯蔵弾性率）（Ｇ’）を示す。粘着力が弾性率制御プロセスであるとの結論から引き出されたＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準は、接着貯蔵弾性率が１０^５Ｐａ超である場合に粘着力が発生しないと規定している。しかしながら、一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、１０^５Ｐａ超の貯蔵弾性率さえを備える粘着力を示す。

一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、２０℃で約６Ｐａ〜約１０，０００，０００Ｐａ、例えば２０℃で約８Ｐａ〜約８，０００，０００Ｐａの粘性弾性率（又は損失弾性率）（Ｇ”）を示す。一部の実施形態では、本発明の硬化性樹脂は、６０℃で約１００Ｐａ〜約５，０００Ｐａ、例えば６０℃で約２００Ｐａ〜約１，８００Ｐａの粘性弾性率（又は損失弾性率）（Ｇ”）を示す。

代表的な硬化性樹脂調合物
本明細書に記載した特性を示す他の調合物を引き出すことが可能であるが、一部の実施形態は、
− 約７０％〜約９０％の二官能性及び／又は多官能性熱可塑性エポキシ樹脂の混合物、
− 約５％〜約１０％の、置換イミダゾール、尿素、ウロン及びそれらの混合物から選択される硬化剤；及び
− 約３％〜約７％の、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びそれらの混合物から選択される熱可塑性添加剤
を含む組成物を含む。

他の実施形態は、
− 約７０％〜約９９％のビニルエーテル樹脂又はビニルエーテル樹脂の混合物、
− 約１％〜約４％の、有機アシルペルオキシド、ペルオキシ炭酸塩、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシド及びそれらの混合物から選択される硬化剤；及び
− 約３％〜約７％の、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びそれらの混合物から選択される熱可塑性添加剤
を含む組成物を含む。

上記に列挙した全パーセンテージは、硬化性樹脂の総重量に対する重量％である。代表的な調合物を下記の表１〜５に記載した。

プリプレグ
本発明は、繊維強化硬化性複合材料のプリプレグを更に含む。本発明のプリプレグは、本明細書に詳細に規定される硬化性樹脂を含浸された強化繊維の１つ以上の層を含むか又は強化繊維の１つ以上の層からなる。好ましくは、強化繊維の層は、前記硬化性樹脂を含浸されている。本明細書で使用する用語「含浸された」は、硬化性樹脂がプリプレグの横断面の全体にわたって存在すること、即ち硬化性樹脂がプリプレグの横断面の全体にわたって強化繊維又は強化繊維の束間の隙間に存在することを意味する。

本開示では、様々な成分の比率は、強化繊維の量プラス硬化性樹脂の量が１００％であるような比率である。これに関連して、「硬化性樹脂」との言及は、本明細書の上記に記載した硬化性樹脂成分自体、硬化剤及び任意選択的な添加剤を含むことが理解されるであろう。

本発明のプリプレグは、典型的には、約３０〜約８０％の硬化性樹脂を含み、ここで、パーセンテージは、プリプレグの総体積による硬化性樹脂の体積パーセントを指す。例えば、プリプレグは、約３０〜約６５％又は約４５％〜約５５％の硬化性樹脂を含有し得る。一部の実施形態では、プリプレグは、少なくとも約４０％の硬化性樹脂を含む。一部の実施形態では、プリプレグは、約６５％以下又は約６０％以下の硬化性樹脂を含む。強化繊維が炭素繊維から選択される場合、プリプレグは、典型的には、プリプレグの総量による約３０〜約６５重量％の硬化性樹脂、例えばプリプレグの総量による約４０〜約５５重量％の硬化性樹脂を含有し得る。本明細書に記載された所望の透過特性を達成するために、より狭い且つ最も狭い範囲の樹脂分率が特に有利である。

一部の実施形態では、プリプレグは、約１００〜約１，０００ｇ／ｍ^２、例えば約１００〜約７５０ｇ／ｍ^２、約２００〜約５００ｇ／ｍ^２又は更に約２５０〜約６５０ｇ／ｍ^２の目付を示す。列挙した範囲内の目付は、その中で強化繊維が炭素繊維から選択されるプリプレグのために特に適切である。プリプレグの目付が強化繊維並びに硬化性樹脂（即ち硬化剤及びその中に含有されるあらゆる任意選択的な添加剤を含む）の重量を含むことが理解されるであろう。

一部の実施形態では、プリプレグの厚さは、約１，５００μｍ以下、例えば約１，０００μｍ以下又は一部の実施形態では約５００μｍ以下である。他の実施形態では、プリプレグの厚さは、材料中のプライの数に基づく。例えば、一部の実施形態では、プリプレグの厚さは、１プライ当たり約１５μｍ〜約４５０μｍである。

繊維
本明細書で使用する用語「繊維」は、当業者に知られているその通常の意味を有し、粒子、フレーク、ウィスカー、短繊維、連続繊維、シート、プライ及びこれらの組合せの何れかの形態を取ることができる、複合材料を強化するために適合する１種以上の繊維材料を含み得る。所定の実施形態では、繊維は、繊維プリフォームとして配列される。本明細書で使用する用語「繊維プリフォーム」は、樹脂注入プロセスにおいて液体硬化性樹脂を受け入れるように構成された繊維、繊維の層、布地又は布地プライの層の組立体を指す。一部の実施形態では、強化繊維層中の繊維は、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、プライ又はそれらの組み合わせの形態である。繊維の正確な仕様、例えばそれらの配向及び／又は密度は、プリプレグの意図される使用にとっての最適性能を達成するために規定することができる。連続繊維は、一方向（一方向に整列した）、多方向（異なる方向に整列した）、不織、織り、編み、縫合、巻取り、撚り、無撚及び編組み構造の何れかを採用することができる。所定の好ましい実施形態では、強化繊維は、連続フィラメントの無撚束の形態である。織り繊維構造は、複数の織られたトウを含み得、各トウは、複数のフィラメントからなる。更に別の実施形態では、トウは、クロストウステッチ、横糸挿入編みステッチ又は熱可塑性樹脂等の少量の樹脂粘結剤によって適所に保持され得る。１つの実施形態では、本発明で使用される強化繊維の層は、実質的に直角に配置された複数の織トウを含む織り繊維構造を含む。更に別の実施形態では、本発明で使用される強化繊維の層は、繊維が一方向に配置されている繊維構造を含む。更なる実施形態では、本発明で使用される強化繊維の層は、繊維が０°、＋６０°、−６０°等の三方向に配置されている３軸等の他の配向で配置されている繊維構造を含む。

強化繊維は、ガラス繊維（絶縁ガラス又はＥガラスを含む）、炭素繊維（特にグラファイト）、アラミド、合成ポリマー繊維（芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾキサゾール繊維、高弾性ポリエチレン（ＰＥ）繊維及びポリエステル繊維等）、ホウ素繊維、石英繊維、玄武岩繊維、セラミック繊維（炭化ケイ素繊維等）及びそれらの組合せから選択されるが、それらに限定されない。１つの実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維又はそれらの組合せを含む。炭素繊維が特に好適である。１つの実施形態では、繊維は、３．５ギガパスカル（「ＧＰａ」）以上の引張強度及び２００ＧＰａ以上の引張弾性率を示す炭素繊維を含む。例えば、航空宇宙及び自動車用途の高強度複合材料の製造のために、強化繊維は、３．５ＧＰａ超の引張強度を有することが好ましい。

本発明のプリプレグは、典型的には、約２０〜約７０％の強化繊維を含み、ここで、パーセンテージは、プリプレグの総体積による繊維の体積パーセントを指す。例えば、プリプレグは、約３５〜約７０％又は約４５％〜約６０％の強化繊維を含有し得る。一部の実施形態では、プリプレグは、約６０％以下の強化繊維を含む。一部の実施形態では、プリプレグは、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％又は少なくとも約４５％の強化繊維を含む。強化繊維が炭素繊維から選択される場合、プリプレグは、典型的には、プリプレグの総重量による約４０〜約８０重量％の強化繊維を含む。例えば、プリプレグは、プリプレグの総重量による約４５〜約７０重量％、約５５重量％〜約７０重量％又は約５６〜約６８重量％を含有し得る。一部の実施形態では、プリプレグは、プリプレグの総重量による７５重量％以下、例えば約７０重量％以下の強化繊維を含む。本明細書に記載された所望の透過特性を達成するために、より狭い且つ最も狭い範囲の強化繊維分率が特に有利である。

製造
本発明のプリプレグは、本明細書に記載した硬化性樹脂が、硬化性樹脂を流動させて繊維に注入又は含浸するのを誘発するのに十分な温度及び圧力の条件下において、上記の形態の１種以上における繊維強化剤と接触されるように、当技術分野で公知の任意の好適な技術によって製造される。用語「含浸させる」は、硬化性樹脂を繊維の隙間の間に導入し、且つ／又は繊維を完全に若しくは部分的に封入するための強化繊維への硬化性樹脂の導入を指す。従って、本発明のプリプレグは、
強化繊維の１つ以上の層からなる乾燥繊維プリフォームを提供するステップ；及び
前記乾燥繊維プリフォームに硬化性樹脂を含浸させるステップであって、前記硬化性樹脂は、液体である、ステップ
の一般的方法によって製造される。

一般的に言うと、乾燥繊維プリフォームは、硬化性樹脂をその溶融状態に加熱し、前記溶融硬化性樹脂を前記乾燥繊維プリフォーム上及び中に配置することによって硬化性樹脂が含浸される。典型的な含浸方法は、
（１）溶媒和した樹脂組成物の浴を通して強化繊維を連続的に移動させて繊維を完全又は実質的に完全にウエットアウトさせ；引き続き溶媒を蒸発させるために熱を印加するステップ；又は
（２）上部及び／又は下部樹脂フィルムを高温下で強化繊維のウェブにプレスするステップ
を含む。結果として生じるプリプレグは、一般に、典型的には粘着性であるが、更に低い粘着力を示す可能性があるか又は粘着力を示さない可能性がある材料の成形し易いシートである。

一部の実施形態では、プリプレグは、ホットメルト鋳造技術によって調製される。ホットメルトプリプレグ製造プロセスは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１４／０９６４３５−Ａ号パンフレットに開示されている。

成形品を形成するために、複数のプリプレグは、「プリプレグレイアップ」を形成するための積み重ね配列で金型（多くの場合に成形型と言われる）中又は金型上にレイアップされる。レイアップ内のプリプレグプライは、相互に対して選択された配向で配置され得る。例えば、プリプレグレイアップは、繊維がレイアップの最大寸法（典型的には長さと画定される）に関して、選択された角度θ、例えば０°、４５°又は９０°で配向した状態で一方向繊維配置を有するプリプレグプライを含み得る。適所に置かれると、レイアップ中のプリプレグは、本明細書で下に記載するように硬化される。

レイアッププロセスは、自動化プロセスであり得る。繊維強化複合材料（プリプレグを含む）の自動操作は、例えば、その開示が本明細書に参照により組み込まれる米国特許出願第２００５／００４２３２３号明細書又は米国特許第７，３４１，０８６号明細書において公知である。しかしながら、一部の実施形態では、レイアッププロセスは、完全に又は部分的に手作業であり得る。例えば、レイアッププロセスは、ハンドレイアッププロセスであり得る。一部の実施形態では、レイアッププロセスは、クロスプライ、リポジショニング、パッドアップ若しくはプライドロップ、プリフォーミング、工具上へのラミネート又はそれらの任意の組合せを含み得る。

本明細書では、複数のプリプレグから成形品を製造するためのプロセスであって、
（ａ）プリプレグを金型内又は金型上に配置するステップ；
（ｂ）１つ以上の更なるプリプレグを前記金型内又は前記金型上に配置するためにステップ（ａ）を少なくとも１回繰り返すステップ；及び
（ｃ）例えば、熱硬化させることにより、複数のプリプレグを硬化させるステップ
を含み、前記プリプレグは、本明細書にそれぞれ規定される硬化性樹脂及び強化繊維を含む、プロセスも提供される。

一部の実施形態では、このプロセスは、プレス成形プロセスである。一部の実施形態では、このプロセスは、自動化プロセスである。このプロセスは、自動化プレス成形プロセスでもある。

プリプレグは、（典型的にはボール紙又は他の好適な材料のコアの周囲に巻き付けられた）プリプレグ材料の巻取りロールの形態で提供され得る。このため、成形品を製造するプロセスは、プリプレグ材料を平坦で滑らかな台上に広げ、当技術分野で慣習的であるような好適な固定手段によってプリプレグ材料を適所に好適に固定するステップを含み得る。１つ以上の事前に決定された形状は、当技術分野で公知であるように、任意選択的に機械化及び自動化された切断手段を使用して、プリプレグ材料のウェブから切断することもできる。１つの好適な切断手段は、高周波数の回転動作振動鋸刃である。切断ステップ中、プリプレグのウェブは、好適な保持部材によって適所に支えられて保持され得る。事前に決定された切断形状は、残留しているプリプレグ材料のウェブの平面内に留まる。プリプレグ（又は事前に決定された切断プリプレグ造形品）は、次に、金型内又は金型上に搬送される。任意選択的に、切断されたプリプレグ造形品は、切断されたプリプレグ造形品が積み重ねられるか、又は切断されたプリプレグ造形品が剥離フィルム又はレイアップ金型若しくは金型ローディング装置内又は上に置かれる積重ね位置まで搬送され、その後、前記金型中又は前記金型上に搬送され得る。

所望の又は事前に決定された数のプリプレグが金型中又は金型上に置かれた後、複数のプリプレグが硬化される。熱硬化が好ましいが、紫外線硬化又は光硬化も企図されている。一部の実施形態では、硬化は、プリプレグが金型中又は金型上に置かれている間、例えばプリプレグが金型キャビティ内、好ましくは加熱された金型キャビティ内で圧縮されている間に達成される。一部の実施形態では、加熱された金型キャビティは、等温加熱される金型キャビティである。従って、硬化は、金型の成形面の温度が、プリプレグを硬化させるために事前に決定された温度（等温ツーリング）で固定されるプレス成形プロセスで達成され得る。従って、プリプレグが金型（例えば、成形工具又は成形プレス）によって圧縮されると、プリプレグの少なくとも一部分は、金型の所望の適切な成形面と接触される。プリプレグは、このため、金型が許容する限り急速に加熱される。他の実施形態では、加熱された金型は、温度において、周囲温度又は僅かに周囲温度より高い温度で始まり、プリプレグを硬化させるために好適な温度に上昇する。金型の温度は、その後、任意選択的に硬化した部品の離型前又は離型後に低下され得る。

本発明では、熱硬化は、一般に少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１４０℃の硬化温度（Ｔｃ）で実施される。一部の実施形態では、熱硬化は、一般に１７５℃以下、例えば１６５℃以下の硬化温度（Ｔｃ）で実施される。一部の実施形態では、熱硬化は、一般に約１２０℃〜約１７５℃、例えば約１４０℃〜約１６５℃の範囲である硬化温度（Ｔｃ）で実施される。所定の実施形態では、熱硬化は、硬化された場合、硬化性樹脂のＴｇより２０℃以下高い、例えば１０℃以下高い硬化温度（Ｔｃ）で実施される。所定の実施形態では、熱硬化は、硬化された場合、硬化性樹脂のＴｇ以下であり、且つ好ましくは硬化性樹脂のＴｇ未満である硬化温度（Ｔｃ）で実施される。換言すると、一部の場合にはＴｃ≦Ｔｇ＋２０℃であり、一部の場合にはＴｃ≦Ｔｇ＋１０℃であり、且つ一部の場合にはＴｃ≦Ｔｇであり、より好ましくはＴｃ＜Ｔｇである。一部の実施形態では、熱硬化は、１０分間以下、例えば８分間以下又は更に５分間以下の持続時間を有する硬化サイクルを用いて実施される。本明細書に規定される硬化サイクル持続時間は、複数のプリプレグが、事前に決定された硬化温度に掛けられる時間であり、ランプ相又は冷却相を含まない時間である。

代わりの実施形態では、熱硬化は、オーブン又はオートクレーブ内で実施され得、真空下（例えば、当技術分野で知られているような真空バッグ中）で実施され、好適には高圧下で実施され得る。適切な高圧には、約２〜約１０バールの圧力が含まれる。この実施形態では、本明細書の上記の硬化温度及び硬化サイクル持続時間も適用できるが、典型的には加熱速度及び冷却速度が制御される。典型的には、ランプ相中の加熱速度は、約１〜約５℃／分、より典型的には約１〜約３℃／分である。典型的には、冷却相中の冷却速度は、約６０℃まで、約１〜約５℃／分、より典型的には約１〜約３℃／分である。

本プロセスは、成形品を提供するために成形された硬化プリプレグを金型から取り出すステップを更に含む。本発明の硬化性樹脂は、成形プロセスが硬化した成分をそれから取り出す前に金型を冷却するステップを省くことを許容するため、特に有益である。実際に、本プロセスの一部の実施形態では、そのようなプロセスは、成形された硬化プリプレグをそれから取り出す前に金型を冷却するステップを含んでいない。

本明細書に記載したプロセスによって調製された成形品は、輸送用途及び特に自動車工業向けの構成部品として特に好適である。本明細書の用語「自動車工業」は、特に自動車、バス、トラック及びオートバイ等を含む道路輸送車両についての言及である。本発明によって調製される自動車構成部品は、特に製造のコスト及びスピードが最重要である中容量又は高容量自動車部品として特に好適である。例えば、本発明によって調製された構成部品は、車体部品又はシャーシ部品、例えばスペア車輪格納部、車体パネル、トランク蓋等の構造部品を含むことができる。本発明によって調製された構成部品は、特にボンネット、ルーフ、ロッカー、スプリッター、スポイラー等、視覚的質が重要な部品を更に含み得る。本発明は、効率及び経済性の利点を提供するプロセスを提供する。本発明によるレイアップ時間は、著しく削減され、１構成部品当たりの単位コストの削減を可能にし、且つ／又は自動車工業において望ましい構成部品の大量生産を可能にする。更に、硬化性樹脂の強化された一貫した可操作性は、より容易であり且つ潜在的により急速なレイアッププロセスを許容できる。

本明細書では、本発明の様々な実施形態について記載する。各実施形態において明記した特徴は、更なる実施形態を提供するために他の明記した特徴と組み合わされ得ることが認識されるであろう。

下記の非限定的な実施例に関連して、本教示について更に例示する。

代表的な材料
下記の実施例において使用する代表的な商業的に入手可能な材料には、下記が含まれる。

測定方法
本明細書に記載したプリプレグは、以下の通りに特性解析した。

粘度
樹脂の粘度は、他に特に明記しない限り、ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳレオメーターを振動モードで使用し、その後、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−１５に従って１％の歪み、１Ｈｚの周波数及び５００μｍのギャップと共に８ｍｍ径の平行板を使用して温度掃引として測定した。複素弾性率（Ｇ^＊）、弾性率（又は貯蔵弾性率）（Ｇ’）、粘性（又は損失）弾性率（Ｇ”）及び位相角（δ）の数値は、本方法に従って測定した粘度データから引き出した。

ガラス転移温度
硬化樹脂のガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従い、５℃／分の加熱速度を使用し、パージガスを使用せずに、屈曲振動モード下で動的機械的分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００）を使用して動的機械的分析（ＤＭＡ）によって測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置内の熱電対は、その固定位置に留まっていた。サンプルの寸法は、５８±５×１０±１×１．７５±０．７５ｍｍ（長さ×幅×厚さ）である。本明細書に報告したＴｇは、線形目盛対温度上の貯蔵弾性率のプロットからの２本の接線（即ちＡＳＴＭ ７０２８−０７で言及された線「Ａ」及び「Ｂ」）の切片である。

樹脂の未硬化ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３に従い、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００示差走査熱量計上において、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって１分当たり１０℃の加熱速度で測定した。

硬化転化率
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用して、ＩＳＯ−１１３５７−５：２０１３に実質的に従い、所定の硬化条件セット下で硬化転化率を測定した。ＤＳＣ測定中に検出される残留エンタルピー（残留している反応熱）は、硬化反応の全エンタルピー（発生した熱）と相関している。ＤＳＣ測定は、１０℃／分の加熱速度で３０℃から、全体硬化反応を捕捉するのに十分である温度まで（２２５℃は、本明細書に記載した樹脂のために典型的に十分である）加熱することによって実施される。サンプルのサイズは、約５〜１０ｍｇである。硬化転化率（％）は、

（式中、
ΔＨｉは、３０℃〜２２５℃まで加熱する間に未硬化試験サンプルによって発生するエンタルピーであり；及び
ΔＨｅは、３０℃〜２２５℃まで加熱される加熱走査中に硬化サンプルによって発生するエンタルピーである）
として計算される。

実施例１
下記の表８に記載のエポキシ樹脂調合物は、低剪断下で２時間にわたり１７０℃で最初から３種の成分を混合することによって調製した。この混合物を５０℃に冷却し、その後、残りの材料を添加した。生じた混合物を１０分間にわたり混合した。

プリプレグは、下記の通り実施例１のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に実施例１のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１５０℃のＴｇを示すことが見出された。

実施例１の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。実施例１に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７０°〜８７°の位相角を示す。実施例１の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

実施例２
下記の表９に記載のエポキシ樹脂調合物は、低剪断下で３時間にわたり１７０℃で最初から４種の成分を混合することによって調製した。この混合物を５０℃に冷却し、その後、残りの成分を添加した。生じた混合物を１０分間にわたり混合した。

プリプレグは、下記の通り実施例２のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に実施例２のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１５２℃のＴｇを示すことが見出された。

実施例２の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。実施例２に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７０°〜８７°の位相角を示す。実施例２の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

実施例３
下記の表１０に記載のエポキシ樹脂調合物は、低剪断下で２時間にわたり１７０℃で最初から４種の成分を混合することによって調製した。この混合物を５０℃に冷却し、その後、残りの成分を添加した。生じた混合物を１０分間にわたり混合した。

プリプレグは、下記の通り実施例３のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に実施例３のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１７０℃のＴｇを示すことが見出された。

実施例３の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。実施例３に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、約７４°〜約８４°の位相角を示す。実施例３の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

実施例４
下記の表１１に記載のエポキシ樹脂調合物は、低剪断下で２時間にわたり１７０℃で最初から３種の成分を混合することによって調製した。この混合物を５０℃に冷却し、その後、残りの成分を添加した。生じた混合物を１０分間にわたり混合した。

プリプレグは、下記の通り実施例４のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に実施例４のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１６０℃のＴｇを示すことが見出された。

実施例４の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。実施例４に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７０°〜８７°の位相角を示す。実施例４の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

実施例５
下記の表１２に記載のエポキシ樹脂調合物は、低剪断下で２時間にわたり１７０℃で最初から３種の成分を混合することによって調製した。この混合物を５０℃に冷却し、その後、残りの成分を添加した。生じた混合物を１０分間にわたり混合した。

プリプレグは、下記の通り実施例５のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に実施例５のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１７８℃のＴｇを示すことが見出された。

実施例５の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。実施例５に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７０°〜８７°の位相角を示す。実施例５の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

比較例１
国際公開第２０１７／０３０９８８号パンフレットの実施例８に従って調製された調合物を再度作製し、これは、表１３に列挙した調合物を含んでいた。

プリプレグは、下記の通りに比較例１のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に比較例１のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１５５℃のＴｇを示すことが見出された。

比較例１の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。比較例１に記載の調合物は、２０℃〜６０℃で加熱された場合、７０°〜８７°の位相角を示さなかった。比較例１の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

比較例２
調合物を国際公開第２０１４／０９６４３５号パンフレットの実施例に従って調製し、これは、表１４に列挙した調合物を含んでいた。

プリプレグは、下記の通り比較例２のエポキシ樹脂調合物から調製した：３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）に比較例２のエポキシ樹脂調合物を含浸させた。このプリプレグを使用して８プライ ０／９０°のラミネートを作成し、これを次に１６０℃の硬化温度で５分間硬化させた。硬化させるステップは、硬化温度に事前に加熱したスチール−マッチドダイ金型中で実施した。生じたラミネートは、ＡＳＴＭ ７０２８−０７に従ってＤＭＡによって試験し、約１１０℃〜１２０℃のＴｇを示すことが見出された。

比較例２の樹脂調合物の粘度は、上述したように分析した。比較例２に記載の調合物は、２０℃〜６０℃の範囲である温度にあるときに７０°〜８７°の位相角に達するが、この位相角は、２０℃〜６０℃の全範囲において７０°〜８７°ではない。比較例２の樹脂調合物の追加の剪断特性は、下記の表１５に提供した。

将来の実施例
下記の表１６又は１７の一方に記載のビニルハイブリッド調合物は、（例えば、最初に樹脂／コポリマーを混合し、その後、硬化剤を添加することによって）混合するステップによって調製されるであろう。

プリプレグは、下記の通り将来の実施例のビニルハイブリッド樹脂調合物から調製されるであろう：およそ３８％の樹脂含有率を備えるプリプレグを得るために、３ｋ繊維（例えば、東レ（登録商標）製のＳＭ Ｔ３００ ３Ｋ）から製造された炭素繊維織物（２×２の綾織；目付：２００ｇｓｍ）にビニルハイブリッド樹脂調合物が含浸されるであろう。このプリプレグは、８プライ ０／９０°のラミネートを作成するために使用され、これは、その後、適正な硬化温度で硬化させるステップにかけられるであろう。硬化させるステップは、硬化温度に予備加熱されたスチール−マッチドダイ金型内で実施されると予測される。

ビニルハイブリッド調合物は、硬化された場合に約１３０℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２０℃〜６０℃に加熱された場合に７０°〜８５°の位相角を示すであろうと予想される。更に、ビニルハイブリッド調合物は、硬化された場合に硬化性樹脂のＴｇより１０℃以下高い温度で１０分間以下の持続時間にわたって硬化された場合に少なくとも９５％の硬化転化率を示すであろうことも予想される。

Claims (31)

1. 硬化性樹脂であって、少なくとも１種の熱硬化性樹脂、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の熱可塑性添加剤を、前記硬化性樹脂が、
   （ｉ）硬化された場合に約１３０℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）；
   （ｉｉ）硬化された場合の前記硬化性樹脂の前記Ｔｇより１０℃以下高い温度で１０分間以下の持続時間にわたって硬化された場合に少なくとも９５％の硬化転化率；
   （ｉｉｉ）２０℃〜６０℃で加熱された場合に５０°〜８７°及び好ましくは７０°〜８５°の位相角；及び
   （ｉｖ）任意選択的に、約２０〜６０℃での約１００Ｐａ．ｓ〜約１０，０００，０００Ｐａ．ｓの複素弾性率
   を示すような比率で含む硬化性樹脂。
2. 約１２０℃〜約１７５℃の温度で１０分間以下の持続時間にわたって硬化された場合に少なくとも９５％の硬化転化率を示す、請求項１に記載の硬化性樹脂。
3. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニル基を含む樹脂及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂。
4. 前記少なくとも１種の硬化剤は、約１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
5. 前記熱硬化性樹脂は、二官能性又は多官能性エポキシ樹脂から選択され、前記硬化剤は、イミダゾール硬化剤、（ポリ）アミン硬化剤、置換（ポリ）アミン硬化剤及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
6. 前記硬化剤は、６−（２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、１−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ナフタレン−２−オール、３−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロパンニトリル、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール、ビス（２−エチル−５−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）メタン、１−（シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、６−［２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，６−及び２，４−トルエンビスジメチル尿素、ジシアンジアミド並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の硬化性樹脂。
7. 前記硬化剤は、少なくとも１種のイミダゾール硬化剤及び少なくとも１種の（ポリ）アミン又は置換（ポリ）アミン硬化剤の混合物である、請求項５に記載の硬化性樹脂。
8. 前記ジアミン硬化剤は、ジシアンジアミドである、請求項７に記載の硬化性樹脂。
9. 前記硬化剤は、固体硬化剤又は固体硬化剤の混合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
10. 前記熱硬化性樹脂は、二官能性若しくは多官能性エポキシ樹脂又は二官能性若しくは多官能性エポキシ樹脂の混合物である、請求項１〜９の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
11. 前記二官能性又は多官能性エポキシ樹脂は、フェノール系及びクレゾール系エポキシノボラックのグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシド化オレフィン、トリグリシジルアミノフェノール、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン又はそれらの任意の組合せをベースとする樹脂から選択され；前記二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項１０に記載の硬化性樹脂。
12. 前記二官能性又は多官能性エポキシ樹脂は、追加の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂と組み合わせてエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂から本質的になる、請求項１１に記載の硬化性樹脂。
13. 追加の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＡから選択される、請求項１０に記載の硬化性樹脂。
14. 前記熱硬化性樹脂は、ビニル基を含む樹脂から選択され、前記硬化剤は、ペルオキシド硬化剤から選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
15. 前記硬化剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔアミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１４に記載の硬化性樹脂。
16. − 二官能性又は多官能性エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；
    − 約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の、イミダゾール硬化剤、（ポリ）アミン硬化剤及び置換（ポリ）アミン硬化剤から選択される少なくとも１種の硬化剤；及び
    − 約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約８重量％の少なくとも１種の熱可塑性添加剤
    を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂。
17. − ビニルエステル樹脂又はウレタンアクリレート樹脂から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；
    − 約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の、有機アシルペルオキシド硬化剤、ペルオキシカーボネート硬化剤、ペルオキシエステル硬化剤、ペルオキシケタール硬化剤及び（アルキル）ペルオキシド硬化剤から選択される少なくとも１種の硬化剤；及び
    − 約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約８重量％の少なくとも１種の熱可塑性添加剤
    を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂。
18. 前記熱可塑性添加剤は、約２重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１〜１７の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
19. 前記熱可塑性添加剤は、ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂、修飾ブタジエンニトリルポリマー及びポリアミドから選択される、請求項１〜１８の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
20. 前記熱可塑性添加剤は、ポリビニルホルマール樹脂を含む、請求項１９に記載の硬化性樹脂。
21. 前記熱可塑性添加剤は、フェノキシ樹脂を含む、請求項１９に記載の硬化性樹脂。
22. 前記熱可塑性添加剤は、ポリアリールエーテルスルホン樹脂を含む、請求項１９に記載の硬化性樹脂。
23. 少なくとも約１５０ｇ／モル、好ましくは約１５０〜約２５０ｇ／モルの範囲のエポキシ当量を示す、請求項１〜２２の何れか一項に記載の硬化性樹脂。
24. 繊維強化硬化性複合材料のプリプレグであって、請求項１〜２３の何れか一項に記載の硬化性樹脂を含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含むプリプレグ。
25. 約２０％〜約７０％、例えば約４５％〜約６０％の強化繊維の量における強化繊維を含み、ここで、前記パーセンテージは、前記プリプレグの総体積による前記繊維の体積パーセントを指す、請求項２４に記載のプリプレグ。
26. 前記強化繊維は、１トウ当たり少なくとも１２，０００フィラメントのトウサイズを示し、且つ／又は前記強化繊維の少なくとも１つの層は、少なくとも約１５０ｇ／ｍ^２の目付を示す織物である、請求項２４又は２５に記載のプリプレグ。
27. 前記強化繊維は、連続フィラメントであり、好ましくは、前記強化繊維は、連続フィラメントの無撚束の形態である、請求項２４〜２６の何れか一項に記載のプリプレグ。
28. 前記プリプレグの厚さは、１５０μｍ〜約１５００μｍ、例えば約１５０μｍ〜約５００μｍである、請求項２４〜２７の何れか一項に記載のプリプレグ。
29. 複数のプリプレグから成形品を製造するためのプロセスであって、
    （ｄ）プリプレグを金型内又は金型上に配置するステップ；
    （ｅ）任意選択的に、１つ以上の更なるプリプレグを前記金型内又は前記金型上に配置するためにステップ（ａ）を少なくとも１回繰り返すステップ；及び
    （ｆ）前記複数のプリプレグを熱硬化させるステップ
    を含み、前記プリプレグは、請求項２４〜２８の何れか一項に記載の材料である、プロセス。
30. 前記熱硬化させるステップは、前記プリプレグが金型キャビティ内、好ましくは等温加熱された金型キャビティ内で圧縮される間に実行される、請求項２９に記載のプロセス。
31. 熱硬化させるステップは、約１２０℃〜約１７５℃の範囲の硬化温度で実施され、前記複数のプリプレグは、１０分間以下の持続時間にわたって前記硬化温度で保持される、請求項２９又は３０に記載のプロセス。

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