CN107001592B - 环氧树脂组合物、预浸料坯、树脂固化物及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料坯、树脂固化物及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制造纤维增强复合材料的、可在短时间内固化的优异固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物及预浸料坯。环氧树脂组合物含有规定的环氧树脂[A]、芳香族胺化合物[B]、结构式由通式(I)或通式(II)(X为选自单环或多环式芳香环结构、稠合多环式芳香环结构、芳香族杂环结构中的结构，其可具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一种作为取代基。)表示的有机酰肼化合物[C]、热塑性树脂[D]，其中，构成要素[C]相对于100质量份的构成要素[A]而言为1～25质量份，并且所述环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度为80℃下的初始粘度的2.0倍以下。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯、树脂固化物及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及用于制造纤维增强复合材料的、耐热性优异且兼具潜在性和可在短时间内固化的优异固化性的环氧树脂组合物、将环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的预浸料坯、将环氧树脂组合物固化而形成的树脂固化物、及由环氧树脂组合物和增强纤维形成的纤维增强复合材料。
背景技术
一直以来，碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料由于不仅轻质，而且强度、刚性等力学特性、耐热性及耐腐蚀性优异，所以逐渐被应用在航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域。特别是在要求高性能的用途中采用使用了连续增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，并且，作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中，尤其是经常使用具有与碳纤维的粘合性、耐热性、弹性模量及耐化学药品性、且固化收缩为最小限度的环氧树脂。近年来，随着纤维增强复合材料的使用例增多，对所述纤维增强复合材料的特性要求越发严格。尤其是在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，要求即使在高温及/或高湿条件下仍然充分保持物性。但是，一般而言，聚合物系复合材料虽然具有轻质这样的优点，但耐热性不高，尤其在高湿条件下的耐热性有时并不充分，存在可适用的用途受限的情况。
作为环氧树脂的固化剂，将脂肪族胺、芳香族胺化合物、酸酐、咪唑衍生物组合使用。其中，在需要在高湿条件下的耐热性的航空航天用途中，多使用树脂组合物的热稳定性、固化物的耐热性优异的芳香族胺化合物。
然而，芳香族胺化合物较之其他固化剂而言，与环氧树脂的反应性低，因此，需要在成型时以180℃左右的高固化温度进行长时间的加热。如此，若环氧树脂组合物的反应性低，则成型需要较长时间，成型时的能量消耗变高等缺点凸显。因此，期望能够于低温在短时间内实现环氧树脂组合物的固化的技术。
一直以来，作为在短时间内将环氧树脂固化的技术之一，使用促进环氧树脂组合物固化的固化促进剂的方法是已知的。作为所述固化促进剂，如专利文献1或2中记载的那样，磷系固化促进剂、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸(Bronsted acid)类及其盐类等是已知的。
另外，作为其他固化促进剂，如专利文献3或4中记载的那样，叔胺及其盐、咪唑及其盐、脲化合物等是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-261783号公报
专利文献2：日本特开2002-003581号公报
专利文献3：日本特开2003-096163号公报
专利文献4：国际公开第04/048435号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，使用专利文献1、2中记载的固化促进剂时，适用期(pot life)短，在树脂混炼工序、预浸料坯等中间基材制造工序等中环氧树脂的固化反应进行，因此，存在使作业性、固化物的物性降低这样的缺点，均缺乏实用性。
另外，使用专利文献3、4中记载的固化促进剂来提高树脂的固化反应性时，存在适用期减少、树脂固化物的玻璃化转变温度显著降低的问题，无法同时实现优异的快速固化性和热稳定性、耐热性。
因此，本发明的目的在于提供耐热性优异且兼具潜在性和在短时间内固化的优异固化性的环氧树脂组合物、以及使用其的预浸料坯及纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用如下手段。即，环氧树脂组合物，其是含有以下构成要素[A]～[D]的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]相对于100质量份的构成要素[A]而言为1～25质量份，并且所述环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度为80℃下的初始粘度的2.0倍以下。
[A]：环氧树脂；
[B]：芳香族胺化合物；
[C]：结构式由通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001294217600000031
[化学式2]
Figure BDA0001294217600000032
(X为选自单环或多环式芳香环结构、稠合多环式芳香环结构、芳香族杂环结构中的结构，其可具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一种作为取代基。)；
[D]：热塑性树脂。
发明的效果
根据本发明，通过在将芳香族胺化合物作为固化剂的环氧树脂组合物中配合特定的有机酰肼化合物作为固化促进剂，从而可提供下述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物同时实现了可在短时间内成型的高固化性、和在预浸料坯制造工艺温度下的良好的适用期。另外，与以往的未配合固化促进剂的纤维增强复合材料相比，将本发明的环氧树脂组合物及预浸料坯固化而形成的纤维增强复合材料能够在短时间内进行成型，因此，能够大幅度降低航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等适用于计算机用途等的制品的成型时间及成型成本。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物是含有以下构成要素[A]～[D]的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]相对于100质量份的构成要素[A]而言为1～25质量份，并且所述环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度为80℃下的初始粘度的2.0倍以下。
[A]：环氧树脂；
[B]：芳香族胺化合物；
[C]：结构式由上述通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物；
(X为选自单环或多环式芳香环结构、稠合多环式芳香环结构、芳香族杂环结构中的结构，其可具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一种作为取代基。)
[D]：热塑性树脂。
对于本发明中使用的构成要素[A]而言，可优选例举在1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。在为1分子中的缩水甘油基小于2个的环氧树脂的情况下，将与后述的固化剂混合而成的混合物加热固化从而得到的固化物的玻璃化转变温度低，故而不优选。作为本发明中使用的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，在航空器、太空飞船用途等的情况下，优选含有能够得到具有高玻璃化转变温度、高弹性模量的固化物的缩水甘油胺型环氧树脂。
这些环氧树脂可单独使用，也可适当配合使用。将在任意温度下显示出流动性的环氧树脂和在任意温度下不显示出流动性的环氧树脂配合对将得到的预浸料坯热固化时的基体树脂的流动性的控制是有效的。例如，在热固化时，若在直到基体树脂凝胶化为止的期间显示出的流动性大，则增强纤维的取向发生紊乱、或基体树脂流出到体系外，由此导致纤维质量含有率有时不在规定的范围内，结果，得到的纤维增强复合材料的力学物性有可能降低。另外，为了使得到的预浸料坯的粘性、悬垂性适宜，将多种在任意温度下显示出各种粘弹性行为的环氧树脂进行组合也是有效的。
只要在不使耐热性、机械物性显著降低的范围内，可在本发明的环氧树脂组合物中适当配合构成要素[A]以外的环氧化合物，例如在1分子中仅具有1个环氧基的单环氧化合物、脂环式环氧树脂等。
本发明中的构成要素[B]被作为用于将构成要素[A]加热固化的固化剂使用。作为该芳香族胺化合物，可举出例如3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。
其中，在航空器、太空飞船用途等的情况下，优选使用能够得到耐热性、弹性模量优异、并且线性膨胀系数小及因吸水而导致的耐热性的降低少的固化物的4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜。这些芳香族胺化合物可单独使用，也可适当配合使用。另外，与其他成分混合时，可以是粉体、液体中的任一种形态，也可以将粉体与液体的芳香族胺化合物混合使用。
作为本发明中的构成要素[C]的有机酰肼化合物被用作所谓呈现潜在性的固化促进剂。此处，所谓潜在性，是在树脂组合物的混炼工序、预浸料坯等中间基材制造工序中，固化反应性被抑制为显著低水平的特性。
本发明中的构成要素[C]为结构式由上述的通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物。通式(I)及通式(II)中，X为选自单环或多环式芳香环结构、稠合多环式芳香环结构、芳香族杂环结构中的结构，其可具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一种作为取代基。
通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物由于在分子内具有芳香环结构，因而较之脂肪族酰肼而言为刚直的分子骨架，而且制成环氧树脂固化物时的耐热性优异，故而是优选的。另外，较之脂肪族酰肼而言，通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物与环氧树脂的反应性优异，在制成环氧树脂组合物时能够得到高的固化促进性，故而是优选的。
此处，作为通式(I)或通式(II)中由X表示的单环芳香环，可举出苯环，作为多环式芳香环，可举出联苯环、三苯(triphenyl)环，作为稠合多环式芳香环，可举出萘环、蒽环、苯环与5元不饱和环形成稠合环而得到的产物等。
作为通式(I)或通式(II)中由X表示的芳香族杂环，可举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、喹喔啉环、萘啶环、嘧啶并嘧啶环、苯并喹啉环、菲绕啉环、咪唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环及菲并咪唑环等。
作为这样的有机酰肼化合物，可优选举出3-羟基-2-萘甲酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、水杨酰肼、对苯二甲酸二酰肼、及间苯二甲酸二酰肼等。对于这些有机酰肼化合物而言，可根据需要将2种以上混合而配合使用。
对于构成要素[C]而言，为了提高热稳定性，优选使用在构成要素[A]中不溶解的粒子状物质。构成要素[C]由于在构成要素[A]中以不溶解的状态分散，因此，直到通过加热使构成要素[C]溶解为止，固化反应不易进行。于一定温度以上的高温进行加热时，构成要素[C]溶解，和作为构成要素[B]的芳香族胺化合物一同与作为构成要素[A]的环氧树脂组合物开始固化反应。构成要素[C]的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。通过使[C]的平均粒径为100μm以下，从而在树脂固化时容易溶解，能够提高树脂组合物的固化性。另外，通过使[C]的平均粒径为100μm以下，从而能够抑制由未溶解而残留的固化促进剂导致的树脂固化物的力学特性的降低。
此处所谓平均粒径，是使用利用了激光衍射散射法的堀场制作所制LA-950而测得的粒径。采用使用“ARALDITE(注册商标)”GY282(成分：双酚F型环氧树脂，Huntsman Japan制)作为分散介质而测得的体积换算的结果作为粒度分布测定结果，将得到的粒度分布的累积曲线中的50％处的粒径(中值粒径(median diameter))作为平均粒径。
本发明中的构成要素[C]的熔点优选为180℃以上。若构成要素[C]的熔点为180℃以上，则在构成要素[A]中变得不易溶解，能够提高在树脂混炼工序、预浸料坯制造工序中的环氧树脂组合物的适用期。通过提高适用期，从而能够抑制由树脂组合物的粘度增大导致的向增强纤维中的含浸不良、预浸料坯的粘性的降低。此处所谓适用期，是指环氧树脂组合物在室温～80℃这样的低温区域中的粘度稳定性。作为评价方法，例如可通过下述方式进行确认：利用动态粘弹性测定来评价于80℃维持2小时后的环氧树脂组合物的粘度变化。
另外，此处所谓熔点，可使用差示扫描量热仪(DSC)，由从室温以20℃/min的升温速度升温时产生的熔化曲线的峰温度求出。
相对于100质量份的构成要素[A]，可配合1～25质量份、优选1～15质量份、更优选3～15质量份的构成要素[C]。通过使构成要素[C]的配合量为1质量份以上，从而能够获得提高树脂组合物的固化反应性的效果。另外，通过使其为25质量份以下，从而能够抑制树脂组合物的热稳定性的降低、固化物的耐热性的降低。
本发明中，构成要素[B]和构成要素[C]的配合量优选为下述量：，相对于构成要素[A]的环氧基1当量而言，构成要素[B]与构成要素[C]的活性氢的总量为0.7～1.3当量的范围，更优选以成为0.8～1.2当量的方式来配合构成要素[B]和构成要素[C]。此处，所谓活性氢，是指有机化合物中与氮、氧、硫键合、且反应性高的氢原子，例如，氨基的活性氢为2个。对于酰肼而言，由于仅与末端的氮原子键合的氢原子有助于与环氧基的反应，因此，针对一个酰肼基，将活性氢计为2个。在环氧基与活性氢的比率在规定的上述范围内的情况下，能够得到耐热性、弹性模量优异的树脂固化物，故而是优选的。
本发明中，除了配合构成要素[C]以外，还可根据需要配合通式(I)或通式(II)所记载的以外的酰肼化合物。例如，可举出碳酸二酰肼(carbodihydrazide)、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、丙酰肼等。这些酰肼化合物与构成要素[C]同样地具有提高树脂组合物的固化反应性的效果。然而，当上述通式(I)或通式(II)所记载的以外的酰肼化合物的配合量多时，存在树脂固化物的耐热性降低、或热稳定性降低的情况，因此，相对于100质量份的构成要素[A]而言优选为10质量份以下。
除了本发明中的构成要素[C]以外，还可在不损害环氧树脂组合物的耐热性和热稳定性的范围内并用其他固化促进剂。作为其他固化促进剂，例如，可举出叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑化合物、脲化合物等。其他固化促进剂的配合量需要根据所使用的种类来适当调节，相对于全部环氧树脂100质量份而言，为10质量份以下，优选为5质量份以下。若使其他固化促进剂的配合量为该范围以下，则能够抑制得到的树脂组合物的热稳定性的降低。但是，配合3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲时，虽然能够向环氧树脂组合物赋予优异的快速固化性，但同时会显著降低环氧树脂组合物于80℃下的热稳定性，因此，本申请发明的环氧树脂组合物优选不含3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲。
本发明中的构成要素[D]是基于下述目的而配合的：控制得到的预浸料坯的粘性，控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性，及在不损害得到的纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。作为该热塑性树脂，优选为由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂，可举出例如聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂可单独使用，也可适当配合使用。其中，可优选使用聚醚砜，这是因为其能够在不降低得到的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性的情况下赋予韧性。
作为这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团，可使用伯胺、仲胺、羟基、羧基、巯基、酸酐、卤素基团(氯、溴)等官能团。其中，在为与环氧树脂的反应性低的卤素基团的情况下，能够得到保存稳定性优异的预浸料坯，另一方面，在为卤素基团以外的官能团的情况下，由于具有与环氧树脂的高反应性，因此，能够得到环氧树脂与该热塑性树脂的粘合优异的树脂组合物，故而是优选的。
相对于100质量份的构成要素[A]而言，本发明中的构成要素[D]的配合量优选为5～40质量份的范围，更优选为10～35质量份的范围，进一步优选为15～30质量份的范围。通过使构成要素[D]的配合量为该范围，从而能够实现环氧树脂组合物的粘度、之后得到的预浸料坯的粘性和得到的纤维增强复合材料的力学特性的均衡性。
在将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料坯的基体树脂的情况下，从预浸料坯的粘性、悬垂性的观点考虑，环氧树脂组合物在80℃下的初始粘度优选在0.5～200Pa·s的范围内。若80℃下的初始粘度为0.5Pa·s以上，则在纤维增强复合材料的成型时不易发生过量的树脂流动，能够抑制增强纤维含有量的偏差。另外，若80℃下的初始粘度为0.5Pa·s以上，则在预浸料坯的成型过程中，构成要素[C]以在环氧树脂组合物中不发生沉淀的方式均匀地分散，因此，能够得到固化度均匀的纤维增强复合材料。另一方面，若80℃下的初始粘度为200Pa·s以下，则能够在制造预浸料坯时将环氧树脂组合物充分地含浸于增强纤维，得到的纤维增强复合材料中不易产生空隙，因此，能够抑制纤维增强复合材料的强度降低。为了在预浸料坯制造工序中使环氧树脂组合物容易含浸于增强纤维、制造具有高纤维质量含有率的预浸料坯，环氧树脂组合物在80℃下的初始粘度优选为0.5～200Pa·s，更优选在1～150Pa·s的范围内，进一步优选在5～100Pa·s的范围内。
本发明的环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度为80℃下的初始粘度的2.0倍以下，优选为1.8倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1.2倍以下。此处，80℃下的粘度增加倍率可作为树脂组合物的混炼工序、预浸料坯的制造工序中的环氧树脂组合物的适用期的指标。即，80℃下的粘度增加倍率越小，则于80℃以下的适用期越好。当将环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度增加倍率为2.0倍以下时，树脂组合物的热稳定性高，在预浸料坯制造工序中树脂向增强纤维中的含浸性不会降低，在成型物中不易产生空隙。另外，所谓80℃下的初始粘度，是指于80℃保持1分钟后的粘度。
此处所谓粘度，是指使用动态粘弹性测定装置(流变仪RDA2：Rheometrics公司制，或流变仪ARES：TA INSTRUMENTS公司制)、使用直径为40mm的平行板(parallel plate)，在频率为0.5Hz、间隔(Gap)为1mm的条件下进行测定而得到的复数粘度(complex viscosity)η*。测定于80℃保持1分钟后的粘度η* 1、于80℃保持2小时后的粘度η* 120，由η* 120/η* 1求出粘度增加倍率。
在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，对于环氧树脂组合物而言，不仅要求处于干燥状态的固化物具有高耐热性，而且还要求在高湿条件下也具有高耐热性。高湿条件下的耐热性例如可通过下述方式进行评价：通过将于180℃固化2小时而得到的固化物在1个大气压下的沸水中浸渍48小时从而使其吸水，然后通过动态粘弹性测定、差示扫描量热测定来测定玻璃化转变温度。对于本发明的环氧树脂组合物而言，在上述条件下吸水后的玻璃化转变温度优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。环氧树脂组合物的吸水后的玻璃化转变温度越高，则越能够适用于要求更高耐热性的构件，因此，环氧树脂组合物的吸水后的玻璃化转变温度高是优选的。
通常，对于配合了有机酰肼化合物作为固化促进剂而得到的树脂固化物而言，存在下述情况：与未配合有机酰肼化合物时的树脂固化物相比吸水率增加，吸水后的树脂固化物的玻璃化转变温度降低。因此，对于配合了酰肼化合物作为固化促进剂而得到的树脂组合物而言，难以同时实现优异的固化反应性、和吸水后的高的玻璃化转变温度。为了解决这样的问题，本发明中通过在要配合的有机酰肼化合物的分子结构中导入芳香环、多环芳香族环，从而较之具有脂肪族链的有机酰肼化合物而言，吸水率降低，能够抑制吸水时的玻璃化转变温度的降低。另外，由于制成了配合有在分子结构中具有芳香环、多环芳香族环的酰肼化合物作为固化促进剂的树脂组合物，因此，能够使固化物的吸水率降低，并且能够与玻璃化转变温度同样地抑制吸水后的弹性模量降低。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，可在耐热性、快速固化性不显著降低的范围内配合热塑性树脂粒子。热塑性树脂粒子是为了对本发明中得到的纤维增强复合材料附加耐冲击性而配合的。一般而言，纤维增强复合材料采用层合结构，当对其施加冲击时会在层间产生高的应力，发生剥离损伤。因此，在提高经受来自外部的冲击的耐冲击性的情况下，提高在纤维增强复合材料的层(所述层由增强纤维形成)与层之间形成的树脂层(以下，有时也记为“层间树脂层”)的韧性即可。本发明中，在作为基体树脂的环氧树脂中配合构成要素[D]从而可提高韧性，进而，为了选择性地提高本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层的韧性，优选配合热塑性树脂粒子。
作为该热塑性树脂，可优选使用聚酰胺、聚酰亚胺，其中，因优异的韧性而能够大幅度提高耐冲击性的聚酰胺是最优选的。作为聚酰胺，可优选使用尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1记载的环氧化合物中经半IPN(互穿聚合物网络结构、Interpenetrating Polymer Network)化的尼龙(半IPN尼龙)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，还可以为多孔质粒子，但从因不使树脂的流动特性降低故而粘弹性优异、而且不存在应力集中的起点、赋予高耐冲击性这样的观点考虑，球状是优选的方式。
作为聚酰胺粒子的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上，东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D，3502D、(以上、Arkema(株)制)、“Grilamid(注册商标)”TR90(EMS-GRIVORY(株)公司制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704、(Degussa(株)公司制)等。这些聚酰胺粒子可单独使用，也可并用多种。
为了选择性地提高本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层的韧性，需要预先将热塑性树脂粒子保持于层间树脂层中，因此，热塑性树脂粒子的平均粒径最好为5～50μm的范围，优选为7～40μm的范围，更优选为10～30μm的范围。通过使平均粒径为5μm以上，从而能够使粒子在不侵入增强纤维的束中的情况下保持在得到的纤维增强复合材料的层间树脂层中，通过使平均粒径为50μm以下，能够优化预浸料坯表面的基体树脂层的厚度，因此，在得到的纤维增强复合材料中，能够优化纤维质量含有率。
本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物作为基体树脂、并将该树脂组合物与增强纤维复合而形成的。对于增强纤维而言，可优选举出碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等，其中特别优选为碳纤维。
本发明的预浸料坯可使用各种已知的方法进行制造。例如，可利用下述方法制造预浸料坯：将基体树脂溶解于选自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等的有机溶剂中而将其低粘度化、并使其含浸于增强纤维的湿法；或者，在不使用有机溶剂的情况下利用加热将基体树脂低粘度化、并使其含浸于增强纤维的热熔法；等等。
湿法中，将增强纤维浸渍在包含基体树脂的液体中，然后提起，再使用烘箱等使有机溶剂蒸发，从而可得到预浸料坯。
另外，对于热熔法而言，可使用下述方法：使利用加热而进行了低粘度化的基体树脂直接含浸于增强纤维；或者，首先将基体树脂暂时性地涂覆于脱模纸等上制作带树脂膜的脱模纸片材(以下，有时也记为“树脂膜”)，之后从增强纤维的两侧或一侧将树脂膜重叠在增强纤维侧，进行加热加压，由此使基体树脂含浸于增强纤维；等等。
作为本发明的预浸料坯的制造方法，优选为在不使用有机溶剂的情况下使基体树脂含浸于增强纤维的热熔法，这是因为，实质上完全不存在残留在预浸料坯中的有机溶剂。
对于预浸料坯而言，每单位面积的增强纤维量优选为70～2000g/m2。该增强纤维量小于70g/m2时，存在下述情况：在纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度而需要增多层合片数，操作变得繁杂。另一方面，若增强纤维量大于2000g/m2，则存在预浸料坯的悬垂性恶化的倾向。
预浸料坯的纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。纤维质量含有率小于30质量％时，树脂的量过多，得不到比强度和比弹性模量优异纤维增强复合材料的优点，另外，在纤维增强复合材料的成型时，存在固化时的放热量变得过高的情况。另外，纤维质量含有率大于90质量％时，有可能产生树脂含浸不良、得到的复合材料的空隙变多。
作为一个例子，本发明的纤维增强复合材料可以通过下述方法进行制造：将上述本发明的预浸料坯以规定的形态层合，进行加压、加热从而使树脂固化。此处，赋予热及压力的方法可采用加压成型法、高压釜成型法、袋成型法、布带缠绕成型法(wrapping tapemethod)、内压成型法等。
此外，也可以通过不使用预浸料坯而使本发明的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维、然后进行加热固化的方法来制作纤维增强复合材料，例如手工铺叠法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法、树脂传递成型法等成型方法。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别注释，组成比的单位“份”表示质量份。另外，只要没有特别注释，各种特性(物性)的测定在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下进行。
＜实施例及比较例中使用的材料＞
(1)构成要素[A]：环氧树脂
·“ARALDITE(注册商标)”MY0600(三缩水甘油基间氨基苯酚，环氧当量：118，Huntsman Advanced Materials公司制)
·“ARALDITE(注册商标)”MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧当量：118，Huntsman Advanced Materials公司制)
·ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，环氧当量：120，住友化学(株)制)
·“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，环氧当量：172，DIC(株)制)
·“jER(注册商标)”1010(双酚A型环氧树脂，环氧当量：4000，三菱化学(株)制)，
·“AER(注册商标)”4152(具有噁唑烷酮环的环氧树脂，环氧当量：189，AsahiKasei E-materials Corporation制)。
(2)构成要素[B]：芳香族胺化合物
·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜，MITSUI FINE CHEMICALS.Inc制)
·“Seikacure(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)，SEIKA(株)制)。
(3)构成要素[C]：有机酰肼化合物(固化促进剂)
·3-羟基-2-萘甲酰肼(熔点：206℃，平均粒径：22μm，大塚化学(株)制)
·2，6-萘二甲酸二酰肼(熔点：300℃以上，平均粒径：30μm，JAPAN FINECHEMCOMPANY，Inc.制)
·间苯二甲酸二酰肼(熔点：220℃，平均粒径：13μm，大塚化学(株)制)。
(4)构成要素[D]：热塑性树脂
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES 5003P(聚醚砜，住友化学(株)公司制)
·“VIRANTAGE(注册商标)”VW-10700RFP(末端羟基聚醚砜，Solvay SpecialtyPolymers公司制)。
(5)构成要素[E]：碳纤维
·“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数24000根，纤度：1,033tex，拉伸弹性模量：294GPa，密度为1.8g/cm3，东丽(株)制)。
(6)其他成分
·己二酸二酰肼(熔点：180℃，平均粒径：23μm，大塚化学(株)制)
·“Curezol(注册商标)”2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，熔点：193℃，平均粒径：3μm，四国化成(株)制)
·十二烷二羧酸二酰肼(熔点：190℃，平均粒径：7μm，大塚化学(株)制)
·双氰胺(DICY7，熔点：210℃，平均粒径：3μm，三菱化学(株)制)
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU99，熔点：159℃，平均粒径：8μm、保土谷化学工业(株)制)
·N，N-二甲基丙烯酰胺(熔点：-40℃，液态，东京化成工业(株)制)。
＜各种评价方法＞
使用以下的测定方法，对各实施例的环氧树脂组合物及预浸料坯进行测定。
(1)将环氧树脂组合物于80℃保持1分钟后及保持2小时后的粘度的测定方法
环氧树脂组合物的粘度如下测定，即，使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA Instruments公司制)，上下部测定夹具使用直径为40mm的平板状的平行板，以使上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置该环氧树脂组合物，然后在扭转模式(测定频率：0.5Hz)下进行测定。测定于80℃保持1分钟后的粘度η* 1、于80℃保持2小时后的粘度η* 120，由η* 120/η* 1求出粘度增加倍率(适用期)。
(2)环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度的测定方法
将环氧树脂组合物注入模具中，然后在热风干燥机中从30℃以1.5℃/分钟的速度升温，于180℃加热固化2小时后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃，从而制作厚度为2mm的树脂固化板。从制得的树脂固化板中切出宽12.7mm、长55mm的试验片，将其在1个大气压下的沸水中浸渍48小时，然后按照SACMA SRM18R-94，利用DMA法求出玻璃化转变温度。在储能弹性模量G’曲线中，将玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值作为玻璃化转变温度。此处，在升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz的条件下进行测定。
(3)环氧树脂组合物的凝胶时间的测定方法
利用硫化仪(curelastometer)，由旋转扭矩的经时变化来评价环氧树脂组合物的固化反应性。此处，使用橡胶加工分析仪(Rubber Process Analyzer)RPA2000(ALPHATECHNOLOGIES公司制)，从40℃以1.7℃/min的速度升温至180℃，于180℃加热2小时。凝胶时间为从于40℃开始加热的时刻起直到转矩大于1dNm为止的时间。
(4)环氧树脂组合物的快速固化性的评价方法
将配合有固化促进剂的环氧树脂组合物的凝胶时间与未配合固化促进剂时的凝胶时间进行比较，按照以下的三个等级的基准来评价环氧树脂组合物的快速固化性。此处，未配合固化促进剂的树脂组合物的快速固化性为C。
A：凝胶时间缩短10％以上；
B：凝胶时间缩短5％以上且小于10％；
C：凝胶时间的缩短小于5％。
(5)预浸料坯的粘性的评价方法
针对将利用热熔法使基体树脂含浸于增强纤维而制作的预浸料坯于室温放置1天后的预浸料坯、及于室温放置7天后的预浸料坯，使用粘性测试仪(PICMA粘性测试仪II：东洋精机(株)制)，以0.4kgf的力将18mm×18mm的玻璃盖板(cover glass)在预浸料坯上压接5秒，然后以30mm/分钟的速度拉伸，利用剥离时的阻力测定粘性。此处，粘性按照下述3个等级进行评价。测定数为n＝5，测定结果不同时，采用较差的评价。
A：粘性值为0.3kg以上且2.0kg以下，显示出良好的粘合性。
B：粘性值为0.1kg以上且小于0.3kg、或大于2.0kg且为3.0kg以下，粘合性稍微过强或稍弱。
C：粘性值小于0.1kg、或大于3.0kg，粘合性过强或无粘合性。
＜实施例1＞
(环氧树脂组合物的制作)
使用以下方法，制作环氧树脂组合物。
向混炼装置中投入相当于表1中记载的构成要素[A]的环氧树脂及构成要素[D]，升温至160℃，于160℃的温度加热混炼1小时，使构成要素[D]成分溶解。
然后，在继续混炼的状态下降温至55～65℃的温度，添加表1中记载的构成要素[B]和构成要素[C]，搅拌30分钟，得到环氧树脂组合物。
针对得到的树脂组合物，按照上述的各种评价方法中的“(1)环氧树脂组合物的粘度的测定方法”进行粘度测定，结果，80℃的温度下的2小时后的粘度增加倍率为1.30。
另外，针对得到的树脂组合物，按照上述的各种评价方法中的“(2)环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度的测定方法”进行测定，结果，玻璃化转变温度为121℃。
此外，针对得到的树脂组合物，按照上述的各种评价方法中的“环氧树脂组合物的凝胶时间的测定方法”，测定凝胶时间，结果为91min。较之后述的比较例1(未配合固化促进剂时)而言，凝胶时间缩短10％以上，确认到充分的固化促进性。
(预浸料坯的制作)
使用刮刀涂布机，将上述得到的树脂组合物涂布于脱模纸上，制作2片树脂单位面积重量为51.2g/m2的树脂膜。接着，将2片得到的树脂膜从碳纤维的两面重叠于作为构成要素[E]的碳纤维，所述碳纤维以成为纤维单位面积重量为190g/m2的片状的方式单向排列，在温度为130℃、最大压力为1MPa的条件下进行加热加压而含浸环氧树脂组合物，得到预浸料坯。
得到的预浸料坯中所占的构成要素[A]～[D]的构成如下所述。
·构成要素[A]：
“ARALDITE(注册商标)”MY0600：50份，
“EPICLON(注册商标)”830：50份；
·构成要素[B]：
“Seikacure(注册商标)”S：40份；
·构成要素[C]：
3-羟基-2-萘甲酰肼：5份；
·构成要素[D]：
“Sumikaexcel(注册商标)”PES 5003P：15份。
此时，相对于构成要素[A]中含有的环氧基1当量而言，构成要素[B]中含有的活性氢基团为0.9当量，构成要素[C]中含有的活性氢基团为0.07当量。
(预浸料坯特性的评价)
对于得到的预浸料坯，按照上述的各种评价方法中的“(4)预浸料坯的粘性的评价方法”评价预浸料坯的粘性。用热熔法刚刚制作的预浸料坯、及于室温放置7天后的预浸料坯中，粘合性均充分，在成型上也没有问题。
＜实施例2～43＞
除了如表1～5所示那样变更组成以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，利用热熔法制作预浸料坯并进行各种测定。各种测定的结果如表1～5所示。
实施例2及3中，将实施例1的构成要素[C]的配合量分别变更为15份、25份，从而制作环氧树脂组合物。对于得到的树脂组合物而言，均观察到优异的凝胶时间的缩短效果，不仅如此，而且于80℃保持2小时后的粘度增加倍率为2.0以下，显示出优异的热稳定性。对于实施例3而言，于80℃保持2小时后的粘度增加倍率为1.41，与实施例1及实施例2相比为较高的值。另外，于室温放置7天后的预浸料坯的粘性降低至仅能微微察觉的程度。然而，其能够在不显著损害作业性的情况下成型，并且，得到的纤维增强复合材料中没有产生空隙，在实用上没有问题。
实施例4～10中，除了变更所配合的构成要素[C]以外，与实施例1～3同样地制作环氧树脂组合物。实施例4～10中，即使变更所配合的构成要素[C]的种类，得到的树脂组合物仍然显示出优异的快速固化性和热稳定性。
实施例11～40中，除了变更构成要素[A]及[B]的种类、配合以外，与实施例1～10同样地制作环氧树脂组合物。即使如实施例11～40那样变更构成要素[A]、及[B]的种类、配合，得到的树脂组合物仍然显示出优异的快速固化性和热稳定性。
实施例41～42中，除了变更构成要素[C]的平均粒径以外，与实施例33同样地制作环氧树脂组合物。即使变更构成要素[C]的平均粒径，于80℃保持2小时后的粘度增加倍率仍然为2.0以下，显示出优异的热稳定性。
实施例43中，除了变更构成要素[D]的种类以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物。即使变更构成要素[D]的种类，得到的树脂组合物仍然显示出优异的快速固化性和热稳定性。
Figure BDA0001294217600000211
Figure BDA0001294217600000221
Figure BDA0001294217600000231
Figure BDA0001294217600000241
Figure BDA0001294217600000251
＜比较例1～16＞
除了如表5～6所示那样变更组成以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，利用热熔法制作预浸料坯并进行各种测定。各种测定的结果如表5～6所示。
比较例1中，除了不含有构成要素[C]以外，与实施例1同样地制作环氧树脂组合物。将比较例1与实施例1进行比较可知，由于比较例1未配合有构成要素[C]，因此得到的环氧树脂组合物的凝胶时间长，即，快速固化性差。
对于比较例2、比较例3、比较例4而言，除了不含有构成要素[C]以外，分别与实施例10、实施例19、实施例28同样地制作了环氧树脂组合物。可知，由于比较例2～4与比较例1同样地未配合有构成要素[C]，因此得到的环氧树脂组合物的凝胶时间长，快速固化性差。
对于比较例5而言，可知由于构成要素[C]的配合量相对于100质量份的构成要素[A]而言不在1～25质量份的范围内，因此于80℃保持2小时后的粘度增加倍率高，较之实施例1而言热稳定性降低。
对于比较例6而言，代替构成要素[C]，使用了并非通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物的脂肪族酰肼化合物作为固化促进剂，因此，较之实施例1而言，树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度降低。
对于比较例7而言，代替构成要素[C]，使用了并非通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物的化合物作为固化促进剂，因此，于80℃保持2小时后的粘度增加倍率大于100，热稳定性降低至在粘度测定中树脂发生固化的程度。
对于比较例8～12而言，代替构成要素[C]，使用了并非通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物的脂肪族酰肼化合物作为固化促进剂，因此，树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度降低。
对于比较例13～14而言，代替构成要素[C]，配合了DICY7和DCMU99作为固化促进剂，因此，使树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度增加倍率为2.0以上，热稳定性大幅度降低。结果，于室温放置7天后的预浸料坯的粘性显著降低，在预浸料坯制造工序中，树脂向增强纤维中的含浸性降低。
对于比较例15～16而言，代替构成要素[C]，配合了与酰肼化合物同样地在分子中具有酰胺基的N，N-二甲基丙烯酰胺作为固化促进剂。尽管配合了N，N-二甲基丙烯酰胺，也未显示出如酰肼化合物那样的快速固化性，树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度降低。
Figure BDA0001294217600000281

Claims (11)

1.环氧树脂组合物，其是含有以下构成要素[A]～[D]的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]相对于100质量份的构成要素[A]而言为5～15质量份，并且所述环氧树脂组合物于80℃保持2小时后的粘度为80℃下的初始粘度的2.0倍以下，
[A]：环氧树脂；
[B]：芳香族胺化合物；
[C]：结构式由通式(I)或通式(II)表示的有机酰肼化合物，并且，平均粒径为30μm以下，
[化学式1]
Figure FDA0002283810530000011
[化学式2]
Figure FDA0002283810530000012
所述通式(I)、通式(II)中，X为稠合多环式芳香环结构，其可具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一种作为取代基；
[D]：热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，将下述固化物在1个大气压下的沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度为115℃以上，所述固化物是通过将所述环氧树脂组合物于180℃固化2小时而得到的。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，80℃下的初始粘度在0.5～200Pa·s的范围内。
4.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，相对于构成要素[A]的环氧基1当量而言，构成要素[B]和[C]的活性氢基团的总量为0.7～1.3当量。
5.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]的熔点为180℃以上。
6.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]为选自由3-羟基-2-萘甲酰肼及2,6-萘二甲酸二酰肼组成的组中的至少1种化合物。
7.预浸料坯，其是使权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的。
8.纤维增强复合材料，其是将权利要求7所述的预浸料坯固化而形成的。
9.树脂固化物，其是将权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
10.纤维增强复合材料，其是含有权利要求9所述的树脂固化物和增强纤维而形成的。
11.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于100质量份的构成要素[A]而言，构成要素[D]的配合量为15～30质量份。
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