CN111868149A - 具有一致处理特征的快速固化树脂配制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及快速固化树脂配制品以及包含其的纤维增强的复合材料以及它们在制造模制制品中的用途，特别地其中该制造方法要求高生产量并且其中具有一致的处理特征(例如粘性和柔性)的树脂配制品在正常至升高的层压环境(如通过20℃与60℃之间的温度所定义的)中将是优选的。本发明进一步涉及一种用于从包含快速固化树脂配制品的纤维增强的复合材料制备制品、特别是模制制品的制造方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月1日提交的美国临时申请号62/637,362的优先权。将该申请的全部内容通过援引明确并入本申请。
背景技术
材料的纤维层(例如碳纤维或玻璃纤维)或由此类材料制成的织物，其已经部分或全部地浸渍有树脂(如可固化的树脂)被称为预浸料。纤维增强的树脂(包括预浸料)被用于形成固化的复合制品。可以将纤维增强物的多个层(例如在预浸料中)和树脂铺放在模具中，并且然后固化以形成固化的复合制品。此类固化的复合制品可以用于例如汽车、飞行器或航天器结构部件。在某些领域如汽车结构部件中，除了固化的复合制品的结构和技术要求之外，还额外需要高生产量。因此，适合用于飞行器或航天器的材料可能不适用于汽车，不是因为所得的制品在结构上不合适，而是因为用于制造此种所得制品的手段成本太高或耗时。
已经作出了相当大的努力以减少在这种高生产量应用中使用的材料的固化周期时间。固化周期是温度和时间的平衡，考虑到树脂的反应性以及所使用的树脂和纤维的量。例如，环氧树脂的放热固化反应使得体系易于过热，存在着对材料和模具造成显著损坏的风险，所以环氧树脂的固化不能在过高的温度下发生，并且因此可能通常需要大量的时间。虽然快速固化的树脂配制品在本领域中是众所周知的(参见例如，WO-2014/096435和EP-1279688)，但它们在固化过程中可能展现出玻璃化转变温度(Tg)的发展较差，特别是在使用较短的固化周期的压模方法中。差的Tg增加了当从热的模具中取出时模制零件变形的可能性，并且还在期望制品在高温下工作的应用中导致问题。然而，即使在具有可接受的Tg的配制品中，当成分的化学允许快速固化周期时，处理树脂配制品的问题也会增加。
具有提供非常低或零粘性的处理特征的树脂体系已经被开发例如用于完全自动化的过程。参见例如EP 2268720，然而，具有处理特征包括适合用于在环境或略微升高的温度下发生的过程(如交叉布层和重新定位应用)中的粘性的材料仍然难以找到。
发明内容
因此，仍然需要一种能够在特殊温度下快速固化的树脂体系，该树脂体系在从正常至升高的层压环境(如通过20℃与60℃之间的温度所定义的)下具有适当的处理特征(包括粘性和柔性)。特别地，此种可固化的树脂不能过硬而不能在处理温度(例如从20℃至约60℃)下例如在材料的铺放期间操作。同时，然而相同的可固化的树脂不应该如此粘使其过度粘附在工具(例如而不是适当粘附在增强纤维上)上，可能导致当重新定位材料或在单向的预浸料的情况下残余物的转移，从而当其重新定位在工具上时将材料撕碎分离。如本文所用，“撕碎分离”是指其中材料的一部分保持与工具表面接触而剩余的材料离开工具表面的现象，并且可能当预浸料从工具去除用于重新定位时发生。此种树脂体系还将优选地使得固化的材料能够在接近固化温度或在固化温度下脱模。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种可固化的树脂，该可固化的树脂包含至少一种热固性树脂、至少一种固化剂和至少一种热塑性添加剂，其比率使得该可固化的树脂展现出：
(i)当固化时从约130℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)；
(ii)当固化时，当在高于该可固化的树脂的Tg不超过10℃的温度下固化不超过10分钟的持续时间时，至少95％的固化转化率；
(iii)当从20℃加热至60℃时，在50°与87°之间、并且优选在70°与85°之间的相角；以及
(iv)任选地，在20℃与60℃之间在约100Pa.s与约10,000,000Pa.s之间的复数模量。
根据本发明的第二方面，提供了一种纤维增强的可固化的复合材料的预浸料，其中所述预浸料包含浸渍有如本文详述的可固化的树脂的至少一个增强纤维层。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于从多种预浸料生产模制制品的方法，该方法包括：
(a)将如本文详述的预浸料布置到模具中或模具上；
(b)任选地重复步骤(a)至少一次以将一种或多种另外的预浸料布置到所述模具中或模具上；以及
(c)固化所述多种预浸料，优选地通过热固化。
附图说明
图1示出了当与本领域中所披露的材料相比时，从加热本发明的各种实施例获得的相角相对于温度的曲线图。
具体实施方式
如以上讨论的，树脂在固化过程中的进展可能会导致处理问题，尤其是在短的固化周期内。诸位发明人已经发现可固化的树脂不仅展现出优异的处理特征(即在环境温度下具有合适的相角和复数模量使得该树脂不会太硬而不能在铺叠期间操作)，还在最高达60℃的更高的处理温度下一致地维持这些优异的特征(例如一致地维持没有如此高的相角，否则树脂太粘而不能适当地粘附在增强纤维上)。此类可固化的树脂在固化过程中还展现出优越的玻璃化转变温度(Tg)，特别是当在压模方法中使用短的固化周期固化时。
相角、复数模量G*、储能模量G'、以及损耗模量G″提供了树脂的处理特征的评估。相角描述了树脂的物理状态，其中固体或半固体具有低的相角并且较多的液体或流体材料具有高的相角。因此，当树脂被加热时，其流动能力增加(对应于相角的增加)，直至固化剂的作用引起树脂变硬(对应于相角的降低)。复数模量是在振动条件下应力与应变的比率，并且包含储能和损耗组分(即储能模量G'和损耗模量G″)。这些特征允许评估树脂材料的弹性响应和粘性行为。
热固性树脂
可固化的树脂包含一种或多种热固性树脂。虽然可以指定该可固化的树脂的配制品，以实现对于预浸料的预期用途的最佳性能，适合用于本发明的热固性树脂优选地选自环氧树脂、包含乙烯基的树脂、及其混合物。
在一个实施例中，热固性树脂包含或甚至(基本上)由环氧树脂组成。环氧树脂可以是固体、液体或半固体并且特征在于它们的官能度和环氧当量重量。环氧树脂的官能度是可以反应并固化以形成固化结构的每分子反应性环氧位点的数目。环氧树脂中的反应性基团的浓度通过它的环氧当量重量或EEW指示。EEW是每反应性基团环氧树脂材料的重量(以道尔顿计)。
通常来说，环氧树脂可以是单官能、双官能或多官能，其中术语“多官能”是指具有大于2的官能度的树脂。然而，在本发明的上下文中，可固化的树脂典型地包含一种或多种双官能环氧树脂或一种或多种多官能环氧树脂。还注意到术语“多官能”还涵盖具有非整数官能度的树脂。环氧树脂可以进一步包含单官能环氧树脂或多于一种类型的双官能和/或多官能环氧树脂。在某些实施例中，可固化的树脂包含与一种或多种双官能环氧树脂组合的一种或多种多官能环氧树脂。
环氧树脂可以例如衍生自由以下化合物的组中的一种或多种的单-或多缩水甘油基衍生物，该组由以下各项组成：芳香族二胺、芳香族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或其混合物。合适的环氧树脂包括基于以下的那些：双酚F、双酚A(任选地溴化的)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚环氧酚醛清漆或其他酚醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺(glycidylimidine)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，三缩水甘油基氨基苯酚，环氧改性的聚羟布宗酮(polyoxalidone)或聚异氰酸酯、或其任何组合。以上所述的环氧树脂中的某些可以以双官能或多官能形式存在，如本领域技术人员已知的。
适合用于本发明的环氧树脂可以是可商购的，例如Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(例如等级MY 9663、MY 720、MY 721或MY9512；亨斯迈公司(Huntsman))；N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1,4-二异-丙基苯(例如EPON1071；瀚森公司(Hexion))；N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯(例如EPON 1072；瀚森公司)；N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺；二缩水甘油基二羟基萘；对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如MY 0510；亨斯迈公司)；双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)基材料如2,2-双(4,4'-二羟基苯基)丙烷(例如DER 661(陶氏公司(Dow))，或Epikote 828(瀚森公司))以及较高分子量的双酚A的二缩水甘油醚基材料，如具有400-3500g/mol的环氧当量重量的那些(例如，Epikote 1001和Epikote 1009)；苯酚线型酚醛清漆(或酚醛清漆)树脂的缩水甘油醚(例如DEN 431或DEN 438；陶氏公司)；1,2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLY CEL A-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如PY 306；亨斯迈公司)。其他环氧树脂前体包括环脂族化合物，如3',4'-环氧环己基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如CY 179；亨斯迈公司)。
在某些实施例中，热固性树脂选自包含与双官能环氧树脂组合的环氧苯酚酚醛清漆(EPN)的树脂。在一个实施例中，双官能环氧树脂是双酚A环氧树脂，优选双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。
在一些实施例中，热固性树脂展现出至少约90g/mol，例如至少约100g/mol，并且典型地不超过约400g/mol，例如不超过约300g/mol的EEW(环氧当量重量)。在某些实施例中，可固化的树脂展现出至少约150g/mol并且至多250g/mol的EEW(环氧当量重量)。
在一个实施例中，热固性树脂包括包含乙烯基的树脂(如乙烯基酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)树脂)或甚至(基本上)由其组成。在一些情况下，此类树脂可以被称为“乙烯基混杂树脂”。乙烯基酯树脂典型地是环氧树脂与单官能烯键式不饱和羧酸或酸酐的反应产物。用于包含在乙烯基酯树脂中的示例性的环氧树脂包括，但不限于，双酚A的二缩水甘油醚和其高级同系物、四溴双酚A的二缩水甘油醚、环氧化苯酚甲醛酚醛清漆、以及聚环氧丙烷双环氧化物-例如，环氧化双酚A-表氯醇和环氧化苯酚甲醛酚醛清漆。羧酸或酸酐可以是任何有机羧酸或酸酐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、琥珀酐、富马酸、邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、多元脂肪酸酐、脂肪酸、以及其两种或更多种的混合物。酸-环氧化物反应可以通过叔胺、磷化氢、碱或鎓盐催化。
可商购的乙烯基酯树脂的实例包括DerakaneTM 780(陶氏公司的产品，认定为溶解在苯乙烯单体中的酸官能化的酚醛清漆乙烯基酯树脂的溶液)，DerakaneTM 470-36(陶氏公司的产品，认定为溶解在苯乙烯单体中的环氧酚醛清漆乙烯基酯树脂)，以及DerakaneTM411-45(陶氏公司的产品，认定为溶解在单体苯乙烯中的环氧乙烯基酯树脂的溶液)。额外的乙烯基酯树脂包括AdvaliteTM家族的树脂(雷可德公司(Reichhold)的产品，认定为是(无单体的)热熔树脂或(无苯乙烯的)液体树脂的乙烯基混杂树脂)。
固化剂
如本文所用，术语“固化剂”是指影响或协助可固化的树脂的处理的化合物，并且因此术语“固化剂”通常包括催化剂、促进剂和硬化剂(包括化学计量的硬化剂)。在一些优选的实施例中，可固化的树脂包含选自咪唑固化剂、(多)胺和取代的(多)胺固化剂、过氧化物固化剂及其混合物中的一种或多种固化剂。固化剂的类型典型地是基于所使用的热固性树脂的类型而选择。例如，咪唑固化剂、(多)胺和取代的(多)胺固化剂典型地是与环氧树脂使用，并且过氧化物固化剂典型地是与含乙烯基的树脂使用。
示例性的咪唑固化剂包括取代的咪唑，优选地其中所述取代的咪唑的取代基是或包含烷基和/或芳基取代基。合适的取代的咪唑包括6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)萘-2-醇、3-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)丙腈、(2-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)二甲醇、双(2-乙基-5-甲基-1H-咪唑-4-基)甲烷、6-[2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1H-咪唑、2-甲基-1H-咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鎓、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鎓、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物二水合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰尿酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪、N1,N6-双[2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基]-己二酰胺、N,N'-双(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、及其混合物。
示例性的(多)胺和取代的(多)胺固化剂适当地具有每氨基最高达约200的分子量，并且可以包括芳香族胺、胍衍生物和脲酮或脲衍生物。合适的二胺包括例如，1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基砜(4,4'DDS)、3,3'-二胺基二苯基砜(3,3'DDS)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯、双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯、4-氯苯基-N,N-二甲基-脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲、2,6-和2,4-甲苯双二甲基脲、双氰胺、4,4’-亚甲基-双(苯基二甲基脲)、氰胺、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)基脲及其混合物。在一些实施例中，关于本发明使用的固化剂是取代的咪唑固化剂和二胺固化剂的组合。
示例性的过氧化物固化剂包括有机过氧化酰基、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮和(烷基)过氧化物。合适的过氧化物包括例如，过氧化二苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、二-(4-叔丁基环己基)-过氧基二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(2-乙基己酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过乙酸叔丁酯及其混合物。
在一些实施例中，关于本发明使用的固化剂是固体固化剂。固体固化剂是直至在至少约150℃，例如至少约170℃，或甚至至少约190℃下在大气压下保持固体的固化剂。固体固化剂以固体状态使用并且在固化之前，在与形成可固化的树脂的任何其他成分组合期间或之后保持以固体形式。当以固体形式，此类固化剂适当地以微粒或粉末形式存在。在一些实施例中，本发明的固化剂包含固体固化剂和液体固化剂的混合物。液体固化剂以液体状态使用并且在固化之前，在与形成可固化的树脂的任何其他成分组合期间或之后保持以液体形式。在仍其他实施例中，关于本发明使用的固化剂是液体固化剂。
可固化的树脂通常包含以基于可固化的树脂的总重量从约1wt％至约15wt％，例如从约1.5wt％或2.0wt％至约10wt％或甚至从约3wt％至约7wt％的量的一种或多种所述固化剂。
热塑性添加剂
可固化的树脂包含一种或多种热塑性添加剂。不希望受任何特定理论的束缚，据信热塑性添加剂显著增强了处理可固化的树脂的能力，同时最小地影响了固化转化率特征曲线和玻璃化转变温度。热塑性添加剂包括聚芳基醚砜、聚砜、聚乙烯醇缩甲醛如vinylecE或vinylec K、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂、改性的丁二烯腈聚合物和聚酰胺。在一个实施例中，可固化的树脂包含聚芳基醚砜。在另一个实施例中，可固化的树脂包含聚乙烯醇缩甲醛树脂。在还另一个实施例中，可固化的树脂包含苯氧基树脂。在还另一个实施例中，可固化的树脂包含聚酰胺树脂。
通常来说，可固化的树脂包含以从约2wt％至约10wt％的量的一种或多种热塑性添加剂。例如，在一些实施例中，可固化的树脂包含从约2wt％至约8wt％、或甚至从约4wt％至约7wt％。为了清楚起见，热塑性添加剂的重量百分比是指热塑性添加剂的总量(即以组合计，如果此种组合存在的话)。
额外的添加剂
可固化的树脂可以进一步含有常规的添加剂。在一些实施例中，可固化的树脂包含额外的增韧剂、填充剂或稳定剂。合适的增韧剂包括例如，微粒状的增韧剂和聚集体，如玻璃珠、橡胶颗粒和橡胶涂覆的玻璃珠。合适的填充剂包括例如，聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石、颜料、成核剂、粘土、阻燃剂如三水合氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)。合适的稳定剂包括磷酸盐。添加剂可以进一步包括核壳橡胶，如在Kaneka’s ACEMX产品范围内的核壳橡胶和具有反应性基团的液体橡胶。该可固化的树脂中的所述添加剂的总量是使得所述添加剂占按预浸料的总重量计典型地不超过约10wt％、更典型地不超过约5wt％。
在一些实施例中，可固化的树脂不包含固化抑制剂。例如，在一些实施例中，可固化的树脂不包含固化抑制剂，该固化抑制剂是或包含硼酸(包括其衍生物如偏硼酸和硼酸酐)、硼的路易斯酸衍生物如烷基硼酸盐或烷基硼烷或三甲氧基硼氧六环、具有大于0且小于2.5的亲核性值“n”(如在C.G.Swain和C.B.Scott在J.Am,Chem.Society[美国化学学会杂志],第75卷,第141页(1953)中测量的)的无机酸(例如高氯酸或四氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸、氟磷酸、氯硼酸、氯砷酸、氯锑酸、氯磷酸、氯酸、溴酸、碘酸及其任何组合)、或具有从1至3的pKa值的有机酸(如水杨酸、草酸和马来酸及其混合物)。
可固化的树脂的特性
当固化时，可固化的树脂的玻璃化转变温度(Tg)是在从约130℃至约200℃的范围。在一些实施例中，当固化时，可固化的树脂的玻璃化转变温度(Tg)是从约150℃至约200℃，或甚至从约160℃至约180℃。在一些实施例中，当固化时，可固化的树脂具有不超过20℃而大于可固化的树脂的Tg，例如不超过10℃而大于可固化的树脂的Tg的固化温度。在一些实施例中，当固化时，可固化的树脂具有不超过并且优选小于可固化的树脂的Tg的固化温度。还将理解的是，这些Tg值是指当处于固化状态时由至少95％的固化转化率限定的固化树脂。
当固化时，当在高于可固化的树脂的Tg不超过10℃的温度下固化持续不超过10分钟的持续时间(例如在一些实施例中不超过8分钟或甚至不超过5分钟)时，本发明的可固化的树脂展现出至少95％的固化转化率(如本文所述测量)。通常，“95％固化转化率”定义了其中反应位点的绝大多数已经被消耗以使得固化材料的机械和热特征在该材料的适当的特征范围内的材料。虽然有可能获得额外的固化时间的固化，但这典型地不会导致显著的机械或热改善。在一些实施例中，当在范围从约120℃至约175℃的固化温度下固化时，本发明的可固化的树脂展现出至少95％的固化转化率(例如在一些实施例中至少98％)，其中固化周期具有不超过10分钟(例如在一些实施例中不超过8分钟或甚至不超过5分钟)的持续时间。
在许多常规现有技术树脂体系中，其中相对高的模具温度用于获得快速固化时间，固化温度显著高于固化树脂的Tg(例如至少20℃或至少10℃更大)。尽管树脂组分在这些条件下完全固化，但是其太软而不能从模具取出(例如在不会造成高变形风险的情况下)，并且在将固化部件从模具取出之前必须将模具冷却至固化树脂的Tg以下。此冷却步骤是额外的、不希望的步骤，其增加了需要生产部件的时间，降低了在工作周期期间可以通过模具生产的部件的数目，并且不希望地增加了成本。因此，在一些实施例中，当固化时，当在小于可固化的树脂的Tg的温度下固化持续不超过10分钟的持续时间(例如在一些实施例中不超过8分钟或甚至不超过5分钟)时，本发明的可固化的树脂展现出至少95％的固化转化率(如本文所述测量)。在此类实施例中，当模具仍然是热的时候可以将固化树脂脱模，因此减少了与生产固化部件相关的时间和成本。
在一些实施例中，可固化的树脂展现出小于8℃的未固化的玻璃化转变温度(Tg)。在另外的实施例中，可固化的树脂展现出小于6℃，或甚至小于3℃的未固化的玻璃化转变温度(Tg)。在仍然另外的实施例中，可固化的树脂展现出至少约-6℃的未固化的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，可固化的树脂展现出在21℃下小于1,500,000Pa.s的粘度。然而，注意到在单一温度和剪切速率下测量粘度仅提供了关于材料的刚性和完整性的完整图片的一小部分。相反，各种振动剪切测试可能通过测量复数模量(G*)、弹性(或储能)模量(G')、粘性(或损耗)模量(G")以及相角(δ)更充分地限定了材料。特别地，相角和复数模量一起可以限定粘弹性的图(如下示出并从http://www.rheologyschool.com复制)，该图从左到右在弹性固体与粘性液体之间区分，并且从上到下在高的和低的刚度或粘之间区分。
因此，在一些实施例中，本发明的可固化的树脂在20℃与60℃之间展现出在约100与约10,000,000Pa.s之间的复数模量(G*)。例如，在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出在约1,000Pa.s与约5,000,000Pa.s之间，或在约4,000Pa.s与约4,000,000Pa.s之间的复数模量(G*)。复数模量本质上是材料变形困难程度的量度，例如弯曲/悬垂性的量度。复数模量(G*)的可工作的范围是通过不是太松软而难以处理、也不是太刚而难以使用的预浸料所限定的。
当从20℃加热至60℃时，本发明的可固化的树脂展现出在50°与87°之间，并且优选在70°与85°之间的相角。如本文所用，语言“当从X加热至Y时展现出在A与B之间的相角”意指对于在X与Y之间的温度范围，相角保持在A与B之间。在一些实施例中，当从20℃加热至60℃时，本发明的可固化的树脂展现出在72°与84°之间的相角。在一些实施例中，当从20℃加热至60℃时，本发明的可固化的树脂展现的相角在72°与84°之间达到峰值，接着相角在相同的20℃至60℃范围内下降。在一些实施例中，当从20℃加热至60℃时，本发明的可固化的树脂展现的相角在72°与84°之间达到峰值，接着相角在相同的20℃至60℃范围内下降至少约2°。在一些实施例中，当从20℃加热至60℃时，本发明的可固化的树脂展现的相角在76°与84°之间达到峰值，接着相角在相同的20℃至60℃范围内下降至少约4°。总之，本发明的可固化的树脂在正常和升高的层压温度下出乎意料地展现出优异的处理特征。
在一些实施例中，本发明的可固化的树脂在温度范围期间展现出相分离。不希望受理论束缚，但据信溶解在基体树脂中的热塑性添加剂(其减小了相角)，在冷却之后趋向于部分相分离。此相分离可能使温度上的相角曲线更平滑，而不是简单地随温度的升高而升高(如在常规的树脂配制品中)。
在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出在20℃下在约500Pa与约6,000,000Pa之间，例如在20℃下在约1,000Pa与约4,000,000Pa之间或甚至在20℃下在约2,000Pa与约2,000,000Pa之间的弹性(或储能)模量(G')。在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出在60℃下在约10Pa与约2,500Pa之间，例如在在60℃下在约25Pa与约1,000Pa之间的弹性(或储能)模量(G')。Dahlquist标准，其衍生自粘附是模量受控的方法的结论，指定了当粘附储能模量大于105Pa时粘附不发生。然而，在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出甚至具有大于105Pa的储能模量的粘性。
在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出在20℃下在约6Pa与约10,000,000Pa之间，例如在在20℃下在约8Pa与约8,000,000Pa之间的粘性(或损耗)模量(G")。在一些实施例中，本发明的可固化的树脂展现出在60℃下在约100Pa与约5,000Pa之间，例如在在60℃下在约200Pa与约1,800Pa之间的粘性(或损耗)模量(G")。
示例性的可固化的树脂配制品
尽管可以获得展现出本文所述的特性的其他配制品，一些实施例包括包含以下的组合物：
-约70％至约90％的双官能和/或多官能热固性环氧树脂的混合物，
-约5％至约10％的选自取代的咪唑、脲、脲酮及其混合物的固化剂；以及
-约3％至约7％的选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚醚砜树脂及其混合物的热塑性添加剂。
其他实施例包括包含以下的组合物：
-约70％至约99％的乙烯基酯树脂或乙烯基酯树脂的混合物，
-约1％至约4％的选自有机过氧化酰基、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮、过氧化物及其混合物的固化剂；以及
-约3％至约7％的选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚醚砜树脂及其混合物的热塑性添加剂。
以上列出的所有百分比是相对于可固化的树脂的总重量的重量百分比。示例性的配制品在下表1-5中描述。
表1：示例性的配制品
| 成分 | ％ |
| 作为固体、液体或其组合的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 25％-35％ |
| 环氧苯酚酚醛清漆 | 50％-60％ |
| 苯氧基树脂 | 3％-7％ |
| 双氰胺(DICY) | 3％-7％ |
| 取代的脲催化剂 | 2％-6％ |
表2：示例性的配制品
表3：示例性的配制品
表4：示例性的配制品
| 成分 | ％ |
| 作为固体、液体或其组合的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 45％-60％ |
| 额外的多官能环氧树脂，例如四官能环氧树脂 | 25％-40％ |
| 聚醚砜 | 3％-7％ |
| 双氰胺(DICY) | 3％-7％ |
| 固体取代的咪唑固化剂，例如1-(氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑 | 2％-5％ |
表5：示例性的配制品
| 成分 | ％ |
| 作为固体、液体或其组合的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 30％-50％ |
| 额外的多官能环氧树脂，例如四官能环氧树脂 | 40％-60％ |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂，例如vinylec K | 2％-5％ |
| 双氰胺(DICY) | 3％-7％ |
| 取代的脲催化剂 | 1.5％-3.5％ |
表6：示例性的配制品
| 成分 | ％ |
| 乙烯基混杂热熔树脂 | 60％-80％ |
| 乙烯基混杂液体树脂 | 15％-25％ |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂，例如vinylec K | 4％-7％ |
| 过氧化酯 | 1.5％-2.2％ |
表7：示例性的配制品
| 成分 | ％ |
| 乙烯基混杂热熔树脂(例如呈组合的多于一种) | 54％-66％ |
| 乙烯基混杂液体树脂 | 25％-35％ |
| 聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯共聚物 | 4.5％-7.5％ |
| 过氧化酯 | 1.5％-2.2％ |
预浸料
本发明还包括纤维增强的可固化的复合材料的预浸料。本发明的预浸料包含浸渍有如本文详述的可固化的树脂的一个或多个增强纤维层或由其组成。优选地，将一个或多个增强纤维层用所述可固化的树脂浸渍。如本文所用，术语“浸渍的”意指可固化的树脂存在于预浸料的整个截面上，即，可固化的树脂存在于在预浸料的整个截面上的这些增强纤维或增强纤维的束之间的间隙中。
在本披露中，各种组分的比例是使得增强纤维的量加上可固化的树脂的量等于100％。应理解的是，在此上下文中提及“可固化的树脂”包括可固化的树脂组分自身、一种或多种固化剂和任选的上文所述的添加剂。
本发明的预浸料典型地包含从约30％至约80％的可固化的树脂，其中百分比是指按预浸料的总体积计可固化的树脂的体积百分比。例如，预浸料可以包含从约30％至约65％，或从约45％至约55％的可固化的树脂。在一些实施例中，预浸料包含至少约40％的可固化的树脂。在一些实施例中，预浸料包含不超过约65％，或不超过约60％的可固化的树脂。当增强纤维选自碳纤维时，预浸料典型地包含按预浸料的总重量计从约30至约65wt％的可固化的树脂，例如按预浸料的总重量计从约40至约55wt％的可固化的树脂。树脂部分的较窄和最窄的范围对于实现本文描述的所希望的渗透性特征是特别有利的。
在一些实施例中，预浸料展现出从约100至约1000g/m2，例如从约100至约750g/m2，从约200至约500g/m2，或甚至从约250至约650g/m2的面积重量。在所列举的范围内的面积重量对于其中增强纤维选自碳纤维的预浸料是特别合适的。将理解的是，预浸料的面积重量包括增强纤维和可固化的树脂(即包括一种或多种固化剂和其中包含的任何任选的添加剂)的重量。
在一些实施例中，预浸料的厚度不超过约1500μm，例如不超过约1000μm，或者在一些实施例中不超过约500μm。在其他实施例中，预浸料的厚度是基于材料中层的数目。例如，在一些实施例中，预浸料的厚度是在每层约15m与约450μm之间。
纤维
如本文所用，术语“纤维”具有如本领域技术人员已知的普通含义，并且可以包括一种或多种适于增强复合材料的纤维材料，其可以采取颗粒、薄片、晶须、短纤维、连续纤维、片材、层片及其组合中任一种的形式。在某些实施例中，纤维被布置为纤维预成型件。如本文所用，术语“纤维预成型件”是指被配置成在树脂灌注方法中接收液体可固化的树脂的纤维、纤维层、织物或织物层的组件。在一些实施例中，增强纤维层中的纤维呈连续纤维、长丝、丝束、束、片材、层或其组合的形式。可以指定纤维的精确规格(例如它们的取向和/或密度)，以实现对于预浸料的预期用途的最佳性能。连续纤维可以采用单向(在一个方向上对齐)、多向(在不同方向上对齐)、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、捻、未捻和编织构造的任何一种。在某些优选实施例中，增强纤维呈连续长丝的无捻束的形式。织造纤维结构可以包含多个织造丝束，每个丝束由多根长丝构成。在另外的实施例中，丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法、或少量的树脂粘接剂(如热塑性树脂)保持在适当的位置。在一个实施例中，用于本发明的一个或多个增强纤维层包含织造纤维结构，这些织造纤维结构包含基本上正交安排的多个织造丝束。在另外的实施例中，用于本发明的一个或多个增强纤维层包含纤维结构，其中单向地安排这些纤维。在另外的实施例中，用于本发明的一个或多个增强纤维层包含纤维结构，其中在其他取向如三轴上安排这些纤维，其中在三个方向如0°、+60°、-60°上安排纤维。
增强纤维选自但不限于，玻璃纤维(包括电气-或E-玻璃)、碳纤维(特别是石墨)、芳族聚酰胺、合成聚合物纤维(如芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并噁唑纤维、高模量聚乙烯(PE)纤维和聚酯纤维)、硼纤维、石英纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维(如碳化硅纤维)、及其组合。在一个实施例中，纤维包含碳纤维、玻璃纤维、或其组合。碳纤维是特别合适的。在一个实施例中，纤维包括包括展现出大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。为了制造高强度复合材料，如用于航空航天和汽车应用，优选的是增强纤维具有大于3.5GPa的拉伸强度。
本发明的预浸料典型地包含从约20％至约70％的增强纤维，其中百分比是指按预浸料的总体积计纤维的体积百分比。例如，预浸料可以包含从约35％至约70％，或从约45％至约60％的增强纤维。在一些实施例中，预浸料包含不超过约60％的增强纤维。在一些实施例中，预浸料包含至少约35％、至少约40％、或至少约45％的增强纤维。当增强纤维选自碳纤维时，预浸料典型地包含按该预浸料的总重量计从约40至约80wt％的增强纤维。例如，预浸料可以包含按该预浸料的总重量计从约45至约70wt％、从约55％至约70wt％、或从约56至约68wt％。在一些实施例中，预浸料包含按该预浸料的总重量计不超过75wt％，例如不超过约70wt％的增强纤维。增强纤维部分的较窄和最窄的范围对于实现本文描述的所希望的渗透性特征是特别有利的。
制造
本发明的预浸料通过本领域已知的任何合适的技术来制造，使得本文所述的可固化的树脂与呈以上指出的形式中的一种或多种的纤维增强剂在足以引起该可固化的树脂流动并且注入或浸渍这些纤维的温度和压力的条件下接触。术语“浸渍”是指将可固化的树脂引入到增强纤维中以便将该可固化的树脂引入在这些纤维的间隙之间和/或完全或部分地封装这些纤维。因此，本发明的预浸料通过以下项的一般方法来制备：
提供由一个或多个增强纤维层构成的干纤维预成型件；以及
用可固化的树脂浸渍所述干纤维预成型件，其中所述可固化的树脂是液体。
一般地说，通过将该可固化的脂加热到其熔融状态并且将所述熔融的可固化的树脂布置在所述干纤维预成型件上和中，用该可固化的树脂浸渍该干纤维预成型件。典型的浸渍方法包括：
(1)将这些增强纤维连续地移动通过溶剂化树脂组合物的浴以完全或基本上完全浸湿这些纤维；接着是施加热以蒸发该溶剂；或
(2)在升高的温度下将顶部和/或底部树脂膜压靠在增强纤维网上。
所得的预浸料通常是柔韧的材料片材，其典型地是粘性的但也可以展现出低的或没有粘性。
在一些实施例中，预浸料是通过热熔流延技术来制备的。热熔预浸料制造方法披露于WO-2014/096435-A中，将其通过援引并入本文。
为了形成模制制品，将多种预浸料以堆叠安排铺放到模具(经常被称为模制工具)中或上以形成“预浸料铺叠件”。该铺叠件内的预浸料层可以相对于彼此以选定的取向放置。例如，预浸料铺叠件可以包含具有单向纤维安排的预浸料层，其中这些纤维以相对于该铺叠件的最大维度(典型地被定义为长度)的选定的角度θ例如0°、45°、或90°定向。一旦在适当位置，如下文描述的固化该铺叠件中的预浸料。
铺叠方法可以是自动方法。纤维增强的复合材料(包括预浸料)的自动处理是已知的，例如在US 2005/0042323或US 7,341,086中，将其披露内容通过援引并入本文。然而，在一些实施例中，铺叠方法可以是完全或部分手动的。例如，铺叠方法可以是手动铺叠方法。在一些实施例中，铺叠方法可以包括交叉堆叠、重新定位、垫起或层片下落、预成型、层压在模具上或其任何组合。
本文还提供了一种用于从多种预浸料生产模制制品的方法，该方法包括：
(a)将预浸料布置到模具中或模具上；
(b)重复步骤(a)至少一次以将一种或多种另外的预浸料布置到所述模具中或模具上；以及
(c)固化所述多种预浸料，例如通过热固化；
其中所述预浸料包含如本文各自定义的可固化的树脂和增强纤维。
在一些实施例中，此方法是压模方法。在一些实施例中，此方法是自动方法。该方法还可以是自动的压模方法。
预浸料可以以该预浸料材料的卷筒的形式提供(典型地缠绕在卡纸板或其他合适的材料的芯上)。因此，生产模制制品的方法可以进一步包括将该预浸料材料展开到平坦且水平的底座上、并且通过如本领域中常规的合适的固定装置合适地将该预浸料材料固定在适当位置的步骤。也可以从该预浸料材料网中任选地使用如本领域中已知的机械化和自动化切割装置切割一个或多个预定的形状。一种合适的切割装置是高频旋转操作的振荡锯片。在该切割步骤期间，该预浸料网可以由合适的保持构件支撑并且保持在适当位置。预定的切割形状保留在剩余预浸料材料网的平面中。然后将预浸料(或预定切割的预浸料形状)传送到模具中或模具上。任选地，可以将切割的预浸料形状传送至铺叠位置，其中这些切割的预浸料形状被堆叠或者其中这些切割的预浸料形状被沉积在离型膜或铺放模具或模具装载装置中或上，并且然后传送至所述模具中或上。
在已经将所希望的或预定数目的预浸料铺设在模具中或上之后，将多种预浸料固化。虽然热固化是优选的，也可以考虑UV或光固化。在一些实施例中，进行固化，同时将这些预浸料定位在模具中或模具上，例如同时将这些预浸料在模具腔、优选地加热的模具腔中压制。在一些实施例中，加热的模具腔是等温加热的模具腔。因此，固化可以在压模方法中进行，其中将模具的模制表面的温度固定在预定的温度下(等温工具)以固化预浸料。因此，当预浸料被模具(例如模制工具或压模机)压制时，预浸料的至少一部分与模具所希望且合适的一个或多个模制表面接触。因此，与模具允许的一样快速加热这些预浸料。在其他实施例中，加热的模具温度升高：在环境或略高于环境下开始，并且上升到适合于固化预浸料的温度。在固化零件的脱模之前或之后，模具温度可以任选地然后斜降。
在本发明中，热固化通常是在至少120℃，例如至少140℃的固化温度(Tc)下进行的。在一些实施例中，热固化通常是在不超过175℃，例如不超过165℃的固化温度(Tc)下进行的。在一些实施例中，热固化通常是在范围从约120℃至约175℃，例如从约140℃至约165℃的固化温度(Tc)下进行的。在某些实施例中，当固化时，热固化通常是在大于可固化的树脂的Tg不超过20℃，例如大于可固化的树脂的Tg的固化温度(Tc)不超过10℃下进行的。在某些实施例中，当固化时，热固化是在不超过并且优选小于可固化的树脂的Tg的固化温度(Tc)下进行的。换言之，在一些情况下，Tc≤Tg+20℃，在一些情况下，Tc≤Tg+10℃，并且在一些情况下，Tc≤Tg并且更优选地Tc<Tg。在一些实施例中，使用具有不超过10分钟，例如不超过8分钟，或甚至不超过5分钟的持续时间的固化周期进行热固化。如本文所定义的固化周期持续时间是用于多种预浸料经受预定的固化温度的周期，并且不包括斜坡阶段或冷却阶段。
在替代实施例中，热固化可以在烘箱或高压釜中进行，并且可以在真空下(例如在如本领域中已知的真空袋中)进行，合适地在升高的压力下进行。合适的升高的压力包括从约2至约10巴的压力。在这个实施例中，上文描述的固化温度和固化周期持续时间也是适用的，但典型地控制加热和冷却速率。典型地，在斜坡期间的加热速率是从约1至约5℃/min，更典型地从约1至约3℃/min。典型地，冷却阶段中的冷却速率是从约1至约5℃/min、更典型地从约1至约3℃/min至60℃。
该方法进一步包括从模具中去除一种或多种模制固化的预浸料以提供模制制品的步骤。本发明的可固化的树脂是特别有利的，因为它们允许在由模具取出固化部件之前无需冷却模具的步骤。实际上，在本方法的一些实施例中，此种方法不包括在由其取出一个或多个模制固化的预浸料之前冷却模具的步骤。
通过本文所述的方法制备的模制制品特别适合作为用于运输应用并且特别是汽车工业的部件。本文的术语“汽车工业”特别是指道路运输车辆，包括汽车、公交车、卡车和摩托车等。由本发明制备的汽车部件特别适合作为中等或高体积的汽车零件，特别是其中生产成本和速度是最重要的那些。例如，由本发明制备的部件可以包括结构零件如主体或底盘部件，例如备胎槽、主体面板、行李箱盖等。由本发明制备的部件还可以包括视觉品质零件如排气罩、顶板、摇杆、分离器、扰流板等。本发明提供了一种方法，该方法提供了高效且经济的优势。根据本发明的铺叠时间显著减少，从而允许每个部件的单位成本的减少和/或允许在汽车工业中所希望的高体积部件生产。而且，可固化的树脂的增强的且一致的可操作性允许更简单并且可能更快速的铺叠方法。
在此描述了本发明的各种实施例。将认可的是，每个实施例中指定的特征可以与其他指定的特征组合以提供另外的实施例。
示例
参考以下非限制性实例进一步说明了本传授内容。
示例性材料
用于以下实例的示例性可商购的材料包括：
测量方法
如下表征在此描述的预浸料。
粘度
除非另有说明，否则树脂的粘度是使用热的HAAKE MARS流变仪以振动模式遵循ASTM D4440-15测量为温度扫描：使用8mm直径的平行板，具有1％的应变、1Hz的频率和500μm的间隙。复数模量(G*)弹性(或储能)模量(G')、粘度(或损耗)模量(G")以及相角(δ)的值衍生自根据此方法测量的粘度数据。
玻璃化转变温度
固化树脂的玻璃化转变温度Tg是通过动态力学分析(DMA)使用动态力学分析仪(TA仪器Q800)在弯曲振动模式下根据ASTM 7028-07以5℃/min的加热速率而不需要吹扫气体来测量。TA仪器Q800设备中的热电偶保持在其固定位置上。样品的尺寸是58±5x 10±1x1.75±0.75mm(长度x宽度x厚度)。本文报告的Tg是两条切线(即ASTM 7028-07中提到的线“A”和“B”)在线性标度相对于温度的储能模量曲线的截距。
树脂的未固化的玻璃化转变温度Tg是根据ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的加热速率在TA仪器Q2000差示扫描量热仪上来测量的。
固化转化率
基本上根据ISO-11357-5:2013，利用差示扫描量热法(DSC)来确定在给定的一组固化条件下的固化转化率。在DSC测量期间检测的残余焓(剩余反应热)与固化反应的总焓(放出的热量)相关。DSC测量通过将样品从30℃以10℃/min的加热速率加热至足以捕获整个固化反应的温度(225℃典型地对于本文描述的树脂是足够的)来进行。样本量是约5-10mg。固化转化率(％)被计算为：
其中：
ΔHi是在从30℃加热至225℃期间由未固化的测试样品产生的焓；以及ΔHe是在从30℃加热至225℃的加热扫描期间由固化样品产生的焓。
实例1
根据下表8的环氧树脂配制品是用过将前三种成分在170℃下在低剪切力下混合2小时制备的。将混合物冷却至50℃，接着加入剩余的材料。将所得的混合物混合10分钟。
表8：实例1的环氧树脂配制品
由实例1的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用实例1的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约150℃的Tg。
如上所述分析实例1的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据实例1的配制品展现出在70°与87°之间的相角。实例1的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
实例2
根据下表9的环氧树脂配制品是用过将前四种成分在170℃下在低剪切力下混合3小时制备的。将混合物冷却至50℃，接着加入剩余的成分。将所得的混合物混合10分钟。
表9：实例2的环氧树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 66.12 |
| 四官能环氧树脂 | 21.08 |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂 | 1.70 |
| 聚醚砜 | 1.70 |
| 双氰胺(DICY) | 4.40 |
| 6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺 | 2.50 |
| 取代的脲催化剂 | 2.50 |
由实例2的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用实例2的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约152℃的Tg。
如上所述分析实例2的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据实例2的配制品展现出在70°与87°之间的相角。实例2的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
实例3
根据下表10的环氧树脂配制品是用过将前四种成分在170℃下在低剪切力下混合2小时制备的。将混合物冷却至50℃，接着加入剩余的成分。将所得的混合物混合10分钟。
表10：实例3的环氧树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 环氧苯酚酚醛清漆 | 71.8 |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂 | 5.0 |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 9.9 |
| 540eqWt固体环氧树脂 | 6.0 |
| 双氰胺(DICY) | 4.5 |
| 6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺 | 2.7 |
| 颜料 | 0.1 |
由实例3的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用实例3的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约170℃的Tg。
如上所述分析实例3的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据实例3的配制品展现出在约74°与约84°之间的相角。实例3的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
实例4
根据下表11的环氧树脂配制品是用过将前三种成分在170℃下在低剪切力下混合2小时制备的。将混合物冷却至50℃，接着加入剩余的成分。将所得的混合物混合10分钟。
表11：实例4的环氧树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 53.32 |
| 四官能环氧树脂 | 32.36 |
| 聚醚砜 | 4.20 |
| 双氰胺(DICY) | 6.30 |
| 1-(氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑 | 3.82 |
由实例4的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用实例4的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约160℃的Tg。
如上所述分析实例4的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据实例4的配制品展现出在70°与87°之间的相角。实例4的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
实例5
根据下表12的环氧树脂配制品是用过将前三种成分在170℃下在低剪切力下混合2小时制备的。将混合物冷却至50℃，接着加入剩余的成分。将所得的混合物混合10分钟。
表12：实例5的环氧树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 39.51 |
| 四官能环氧树脂 | 50.13 |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂 | 3.30 |
| 双氰胺(DICY) | 4.40 |
| 取代的脲催化剂 | 2.65 |
由实例5的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用实例5的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约178℃的Tg。
如上所述分析实例5的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据实例5的配制品展现出在70°与87°之间的相角。实例5的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
对比实例1
重建根据WO 2017/030988的实例8制备的配制品，并且包括在表13中所列的配制品：
表13：对比实例1的环氧树脂配制品
| 成分 | ％(wt) |
| 环氧苯酚酚醛清漆 | 61.30 |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 30.62 |
| 双氰胺(DICY) | 4.38 |
| 1-(氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑 | 2.65 |
| 琥珀酸 | 0.95 |
| 颜料 | 0.10 |
由对比实例1的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用对比实例1的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出约155℃的Tg。
如上所述分析对比实例1的树脂配制品的粘度。当从20℃加热至60℃时，根据对比实例1的配制品没有展现出在70°与87°之间的相角。对比实例1的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
对比实例2
根据WO 2014/096435的实例制备配制品，并且包括在表14中所列的配制品：
表14：对比实例2的环氧树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 双酚A二缩水甘油醚(DGEBA) | 64.65 |
| 环氧苯酚酚醛清漆 | 18.79 |
| 苯氧基树脂 | 3.06 |
| 双氰胺(DICY) | 9.00 |
| 取代的脲催化剂 | 4.50 |
由对比实例2的环氧树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用对比实例2的环氧树脂配制品浸渍以获得具有38％的树脂含量的预浸料。该预浸料用于制造8层0/90°层压件，该层压件然后在160℃的固化温度下经受5分钟固化。固化是在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行的。通过DMA遵循ASTM 7028-07测试所得的层压件，并且发现其展现出在约110℃与120℃之间的Tg。
如上所述分析对比实例2的树脂配制品的粘度。同时根据对比实例2的配制品在20℃至60℃的范围内的一些点达到在70°与87°之间的相角，相角在整个20℃至60℃范围内不是在70°与87°之间。对比实例2的树脂配制品的额外的剪切特性提供在下表15中。
表15-实例的树脂配制品在20℃下的剪切特性
| n＊/Pa.s | G＊/Pa | G'/Pa | G″/Pa | 相角/° | |
| 实例1 | 1,740,000 | 10,913,750 | 2,519,250 | 10,623,750 | 76.71 |
| 实例2 | 3,900 | 24,511 | 7,796 | 23,235 | 71.45 |
| 实例3 | 413,500 | 2,598,124 | 325,400 | 2,577,666 | 82.81 |
| 实例4 | 1,650 | 12,635 | 3,519 | 12,135 | 73.83 |
| 实例5 | 47,170 | 366,725 | 66,030 | 360,731 | 79.62 |
| 对比1 | 214,650 | 1,348,438 | 118,740 | 1,343,200 | 84.95 |
| 对比2 | 3,232,625 | 20,311,250 | 7,170,999 | 19,001,250 | 69.39 |
预期实例
根据下表16或17之一的乙烯基混杂配制品将通过混合(例如，通过首先混合树脂/共聚物，接着加入固化剂)来制备。
表16：预期实例的第一乙烯基混杂树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 乙烯基混杂热熔树脂 | 60％-80％ |
| 乙烯基混杂液体树脂 | 15％-25％ |
| 聚乙烯醇缩甲醛树脂，例如vinylec K | 4％-7％ |
| 过氧化酯 | 1.5％-2.2％ |
表17：预期实例的第二乙烯基混杂树脂配制品
| 成分 | ％ |
| 乙烯基混杂热熔树脂(例如呈组合的多于一种) | 54％-66％ |
| 乙烯基混杂液体树脂 | 25％-35％ |
| 聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯共聚物 | 4.5％-7.5％ |
| 过氧化酯 | 1.5％-2.2％ |
将由预期实例的乙烯基混杂树脂配制品如下制备预浸料：
将由3k纤维(例如来自
的SM T300 3K)制造的碳纤维织物(2x 2斜纹织；200gsm的面积重量)用乙烯基混杂树脂配制品浸渍以获得具有约38％的树脂含量的预浸料。该预浸料将用于制备8层0/90°层压件，该层压件将然后在适当的固化温度下经受固化。期望固化在预加热至固化温度的钢匹配的模口工具中进行。
期望乙烯基混杂配制品将展现出当固化时从约130℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)，当从20°加热至60℃时在70°与85°之间的相角。还期望乙烯基混杂配制品将展现出当在高于该可固化的树脂固化时的Tg不超过10℃的温度下固化不超过10分钟的持续时间时，至少95％的固化转化率。
Claims (31)
1.一种可固化的树脂，其包含至少一种热固性树脂、至少一种固化剂和至少一种热塑性添加剂，其比率是使得该可固化的树脂展现出：
(i)当固化时从约130℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)；
(ii)当固化时，当在高于该可固化的树脂的Tg不超过10℃的温度下固化不超过10分钟的持续时间时，至少95％的固化转化率；
(iii)当从20℃加热至60℃时，在50°与87°之间、并且优选在70°与85°之间的相角；以及
(iv)任选地，在20℃与60℃之间在约100Pa.s与约10,000,000Pa.s之间的复数模量。
2.根据权利要求1所述的可固化的树脂，其中，当在约120℃与约175℃之间的温度下固化不超过10分钟的持续时间时，该可固化的树脂展现出至少95％的固化转化率。
3.根据权利要求1或权利要求2’所述的可固化的树脂，其中，该热固性树脂选自一种或多种环氧树脂、包含乙烯基的树脂及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该至少一种固化剂以从约1wt％至约10wt％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该热固性树脂选自一种或多种双官能或多官能环氧树脂，并且其中该固化剂选自咪唑固化剂、(多)胺固化剂、取代的(多)胺固化剂、及其混合物。
6.根据权利要求5所述的可固化的树脂，其中，该固化剂是选自以下中的至少一种化合物：6-(2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)萘-2-醇、3-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)丙腈、(2-苯基-1H-咪唑-4,5-二基)二甲醇、双(2-乙基-5-甲基-1H-咪唑-4-基)甲烷、1-(氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、6-[2-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'DDS)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3'DDS)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙苯、双(4-氨基苯)-1,4-二异丙苯、4-氯苯基-N,N-二甲基-脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲、2,6-和2,4-甲苯双二甲基脲、双氰胺、及其混合物。
7.根据权利要求5所述的可固化的树脂，其中，所述固化剂是至少一种咪唑固化剂与至少一种(多)胺或取代的(多)胺固化剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的可固化的树脂，其中，所述二胺固化剂是双氰胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，所述固化剂是固体固化剂或固体固化剂的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该热固性树脂是双官能或多官能环氧树脂、或双官能或多官能环氧树脂的混合物。
11.根据权利要求10所述的可固化的树脂，其中，该一种或多种双官能或多官能环氧树脂选自基于苯酚和甲酚环氧酚醛清漆的缩水甘油醚的树脂、酚醛加合物的缩水甘油醚、芳香族环氧树脂、脂肪族三缩水甘油醚、二脂肪族三缩水甘油醚、脂肪族聚缩水甘油醚、环氧化烯烃、三缩水甘油基氨基苯酚、芳香族缩水甘油胺、杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)和N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、或其任何组合；并且其中所述双官能环氧树脂选自双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)、双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、二羟基萘的二缩水甘油醚、或其任何组合。
12.根据权利要求11所述的可固化的树脂，其中，该一种或多种双官能或多官能环氧树脂基本上由与额外的双官能或多官能环氧树脂组合的环氧苯酚酚醛清漆(EPN)树脂组成。
13.根据权利要求10所述的可固化的树脂，其中，该额外的双官能或多官能环氧树脂选自双酚A环氧树脂、优选DGEBA。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的可固化的树脂，其中，该热固性树脂选自包含乙烯基的树脂，并且其中该固化剂选自过氧化物固化剂。
15.根据权利要求14所述的可固化的树脂，其中，该固化剂是选自以下中的至少一种化合物：过氧化二苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、二-(4-叔丁基环己基)-过氧基二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(2-乙基己酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过乙酸叔丁酯及其混合物。
16.根据权利要求1所述的可固化的树脂，其中，该可固化的树脂包含：
-至少一种热固性树脂，其选自一种或多种双官能或多官能环氧树脂；
-从约1wt％至约15wt％、优选从约1wt％至约10wt％的至少一种固化剂，其选自咪唑固化剂、(多)胺固化剂和取代的(多)胺固化剂；以及
-从约2wt％至约10wt％、优选从约2wt％至约8wt％的至少一种热塑性添加剂。
17.根据权利要求1所述的可固化的树脂，其中，该可固化的树脂包含：
-至少一种热固性树脂，其选自一种或多种乙烯基酯树脂或一种或多种聚氨酯丙烯酸酯树脂；
-从约1wt％至约15wt％、优选从约1wt％至约10wt％的至少一种固化剂，其选自有机酰基过氧化物固化剂、过氧化碳酸酯固化剂、过氧化酯固化剂、过氧缩酮固化剂、以及(烷基)过氧化物固化剂；以及
-从约2wt％至约10wt％、优选从约2wt％至约8wt％的至少一种热塑性添加剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该热塑性添加剂以从约2wt％至约10wt％的量存在。
19.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该热塑性添加剂选自聚芳基醚砜、聚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂、改性的丁二烯腈聚合物以及聚酰胺。
20.根据权利要求19所述的可固化的树脂，其中，该热塑性添加剂包含聚乙烯醇缩甲醛树脂。
21.根据权利要求19所述的可固化的树脂，其中，该热塑性添加剂包含苯氧基树脂。
22.根据权利要求19所述的可固化的树脂，其中，该热塑性添加剂包含聚芳基醚砜树脂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的树脂，其中，该可固化的树脂展现出至少约150g/mol、优选在从约150至约250g/mol的范围内的环氧当量重量。
24.一种纤维增强的可固化的复合材料的预浸料，其中所述预浸料包含浸渍有根据权利要求1-23中任一项所述的可固化的树脂的至少一个增强纤维层。
25.根据权利要求24所述的预浸料，其中，该预浸料包含以从约20％至约70％、例如从约45％至约60％的量的增强纤维的增强纤维，其中百分比是指按该预浸料的总体积计该纤维的体积百分比。
26.根据权利要求24或25中任一项所述的预浸料，其中，所述增强纤维展现出至少12,000长丝/束的束尺寸和/或所述至少一个增强纤维层是展现出至少约150g/m2的面积重量的织物。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的预浸料，其中，所述增强纤维是连续长丝，优选地其中所述增强纤维呈连续长丝的无捻束的形式。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的预浸料，其中，该预浸料的厚度是从约150μm至约1500μm，例如从约150μm至约500μm。
29.一种用于从多种预浸料生产模制制品的方法，该方法包括：
(d)将预浸料布置到模具中或模具上；
(e)任选地重复步骤(a)至少一次以将一种或多种另外的预浸料布置到所述模具中或模具上；以及
(f)热固化所述多种预浸料；
其中所述预浸料是如在权利要求24至28中任一项所述的材料。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，进行所述热固化，同时所述预浸料在模具腔、优选等温加热的模具腔中压制。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，热固化是在从约120℃至约175℃的范围内的固化温度下进行的，并且其中将所述多种预浸料保持在所述固化温度持续不超过10分钟的持续时间。
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