JP2023120708A - 繊維強化複合材料の製造方法、及び、プリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】 ベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩを有する繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】 繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維１と、強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物２と、を含む強化繊維層３と、強化繊維層３の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層６ａ、６ｂと、を備え、ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子４ａ、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子４ｂを含む、プリプレグ１０、が複数積層されたプリプレグ積層体を用意するステップＡと、プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップＢとを備え、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ１℃、（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ２℃、及び、ステップＢにおける硬化温度をＣＰ℃としたときに、Ｍ１＜ＣＰ＜Ｍ２の関係を満たす。【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維強化複合材料の製造方法に関する。本発明は、特には、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途の繊維強化複合材料の製造方法に関する。

各種繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性から、航空機、船舶、自動車、スポーツ用品やその他一般産業用途などに広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。

このような繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン樹脂を利用したものが、例えば、特許文献１及び２に提案されている。ベンゾオキサジン樹脂は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するが、靱性に劣る問題があり、エポキシ樹脂や各種樹脂微粒子等を配合してその欠点を補う工夫がなされている。

特開２００７－１６１２１号公報 特開２０１０－１３６３６号公報

繊維強化複合材料を航空機等の部材として用いる場合、以下の事情により、力学特性の中でも特に衝撃後圧縮強度（以下ＣＡＩと略す）が重要視されている。航空機の機体は、例えば、飛行中に雹が当たる、離着陸時に跳ね上がった小石が当たる、点検整備中に工具が落下して当たる、などの弱い衝撃を受けることがある。このような衝撃が繊維強化複合材料に加わると、外観上の損傷は確認されにくいが、内部に層間剥離が発生して圧縮強度が大きく低下することがある。そのため、運用される機体の強度を維持する観点から、高いＣＡＩを有する繊維強化複合材料が求められる。

本発明の課題は、ベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩを有する繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法及びそれに用いることができるプリプレグを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、強化繊維と、強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグ、が複数積層されたプリプレグ積層体を用意するステップＡと、プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップＢと、を備え、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_１℃、（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_２℃、及び、ステップＢにおける硬化温度をＣＰ℃としたときに、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係を満たす、繊維強化複合材料の製造方法を提供する。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、優れたＣＡＩを有する繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、プリプレグが第２のポリアミド樹脂粒子としてポリアミド６樹脂粒子を含んでいてもよい。

また、Ｍ_１が１５０～１７０℃であり、Ｍ_２が１９０～２１０℃であってもよい。

更に、プリプレグにおける繊維目付が７５～１２０ｇ／ｍ^２であってもよい。この場合、更に高水準のＣＡＩを有する繊維強化複合材料を得ることができる。

表面層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を６５～８０質量部、（Ｂ）成分を２０～３５質量部、（Ｃ）成分を４～１５質量部、及び（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有することができる。

また、表面層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ｃ）成分として、分子量が１５０～４００である硬化剤を４～８質量部含有することができる。この場合、繊維強化複合材料において高いＣＡＩを与えることのみならず、プリプレグのタック性も確保することができ、プリプレグの取り扱い性が良好となることにより、プリプレグ積層体を用意する際の作業性、すなわち手動での積層に加えて、自動積層機を用いたときにプリプレグの取り扱い性が良好となり、積層工程の確実性、欠陥の排除により、繊維強化複合材料の強度、剛性面での信頼性を高めることが容易となる。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、プリプレグが、樹脂組成物を強化繊維に含浸して強化繊維層を得るステップＰ１と、ステップＰ１で得られた強化繊維層の少なくとも一方の表面上に表面層を設けるステップＰ２と、を経て得られたものであってもよい。

本発明はまた、強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含み、第２のポリアミド樹脂粒子として、ポリアミド６樹脂粒子を含む、プリプレグを提供する。

本発明のプリプレグにおいて、（Ｄ１）成分の表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１５０～１７０℃であり、（Ｄ２）成分の表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１９０～２１０℃であってもよい。

また、繊維目付が７５～１２０ｇ／ｍ^２であってもよい。

更に、表面層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を６５～８０質量部、（Ｂ）成分を２０～３５質量部、（Ｃ）成分を４～１５質量部、及び（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有することができる。

また、表面層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ｃ）成分として、分子量が１５０～４００である硬化剤を４～８質量部含有することができる。

本発明によれば、ベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、優れたＣＡＩを有する繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法及びそれに用いることができるプリプレグを提供することができる。

本発明の方法により得られる繊維強化複合材料は、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用でき、特に、航空機用途に有用である。

プリプレグについて説明するための模式断面図である。 プリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。 プリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。 本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法における硬化プロファイルの一例を示す模式図である。 繊維強化複合材料について説明するための模式断面図である。

以下本発明について詳細に説明する。

本実施形態に係る繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維と、強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂（以下、（Ａ）成分という場合もある）、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分という場合もある）、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤（以下、（Ｃ）成分という場合もある）を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ）成分という場合もある）を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ１）成分という場合もある）、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ２）成分という場合もある）を含む、プリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体を用意するステップＡと、プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップＢとを備える。

本明細書において、ポリアミド樹脂粒子の融点とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を測定することで求められた値である。また、表面層を構成する組成中で測定されるポリアミド樹脂粒子の融解温度とは、ポリアミド樹脂粒子を含む表面層を構成する組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を指す。なお、ポリアミド樹脂粒子に由来する吸熱ピークが複数ある場合は、最も低い温度の吸熱ピークで融解が始まっていることを考慮して、最も低い温度で得られる吸熱ピークのトップの温度を、ポリアミド樹脂粒子の融解温度とする。

本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法においては、（Ｄ１）成分の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_１℃、（Ｄ２）成分の表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_２℃、及び、ステップＢにおける硬化温度をＣＰ℃としたときに、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係を満たす。

図１は、本実施形態で用いるプリプレグについて説明するための模式断面図である。図１の（ａ）に示されるプリプレグ１０は、強化繊維１と、強化繊維１の繊維間に含浸された樹脂組成物２と、を含む強化繊維層３と、強化繊維層３の表面上に設けられた、第１のポリアミド樹脂粒子４ａ及び第２のポリアミド樹脂粒子４ｂ並びに樹脂組成物５を含有する表面層６ａとを備える。プリプレグ１０の表面層６ａにおいては、第１のポリアミド樹脂粒子４ａ及び第２のポリアミド樹脂粒子４ｂが樹脂組成物５の層内に含まれている。

本実施形態に係るプリプレグ１０は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物２が含まれる強化繊維層３と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物５並びに（Ｄ）成分が含まれる表面層６ａ及び表面層６ｂと、を備え、表面層６ａ及び表面層６ｂが、（Ｄ）成分として、（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分を含む。

本発明で用いる（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ－１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。

［式（Ａ－１）中、Ｒ^５は、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、炭素数６～１４のアリール基、又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたアリール基を示す。結合手には水素原子が結合されていてもよい。］

炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数３～８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたアリール基としては、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基が挙げられる。

Ｒ^５としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基が好ましい。

また、下記一般式（Ａ－２）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。

［式（Ａ－２）中、Ｌは、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］

（Ａ）成分のベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、以下の式で表されるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、以下の式で表されるモノマーの少なくとも１種と、これらモノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物との反応物が好ましく挙げられる。

（Ａ）成分は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、フェノール樹脂と同様の骨格をつくるために、難燃性に優れる。また、その緻密な構造から、低吸水率や高弾性率といった優れた機械特性が得られる。

（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、組成物の粘度をコントロールし、また、組成物の硬化性を高める成分として配合される。（Ｂ）成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリン類（グリシジルアニリンのいずれかの位置異性体、又はそれらをアルキル基若しくはハロゲン原子で置換したもの）が挙げられる。以下、エポキシ樹脂の市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃における複素粘弾性率η^＊を粘度として記載している。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学製）が挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。

フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル基、ハロゲン置換体が挙げられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＳ（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ－１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ－３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＥＲ－３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）が挙げられる。固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上三菱化学（株）製）が挙げられる。

液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ－１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「エポトート」ＹＤ－１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上新日鐵化学（株）製）が挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ－７４０、「エピクロン」Ｎ－７７０、「エピクロン」Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ－６６０、「エピクロン」Ｎ－６６５、「エピクロン」Ｎ－６７０、「エピクロン」Ｎ－６７３、「エピクロン」Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ－２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ－７０００、ＮＣ－７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。

トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ－５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物やそれぞれの各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ－７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、ＡＫ－６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）が挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ－１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）が挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが挙げられる。

（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（株式会社ダイセル製）、ＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製）、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（株式会社ダイセル製）、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（株式会社ダイセル製）が挙げられる。

本実施形態においては、タックやドレープ性の観点から、２５℃で液状のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で液状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の市販品として得られる下限である５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。

一方、耐熱性の観点から、２５℃で固形のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。

（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる（Ｃ）成分としては、ビスフェノール類等の多官能フェノールが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、下記一般式（Ｃ－１）で表されるビスフェノール類が挙げられる。

［式（Ｃ－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が炭化水素基である場合、それらは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である、又は、隣り合うＲ^１及びＲ^２若しくは隣り合うＲ^３及びＲ^４が結合して炭素数６～１０の置換若しくは無置換の芳香環又は炭素数６～１０の置換若しくは無置換の脂環構造を形成しており、ｘは、０又は１を示す。］

上記一般式（Ｃ－１）で表される硬化剤としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態においては、樹脂硬化物のガラス転移温度を十分高める観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール（以下、ＴＤＰという場合もある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦという場合もある）、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＣという場合もある）のうちの一種以上を用いてもよい。

（Ｃ）成分は、プリプレグ（若しくは表面層）のタックを良好にしつつ、繊維強化複合材料のＣＡＩを向上させる観点から、チオビスフェノール及びビスフェノールＦのうちの一種以上であってもよく、チオビスフェノールであってもよい。

また、上記と同様の観点から、（Ｃ）成分は、水酸基当量が７０～２２０（ｇ／ｅｑ）であってもよく、８０～２００（ｇ／ｅｑ）であってもよく、９０～１８０（ｇ／ｅｑ）であってもよい。ここで、水酸基当量とは、分子構造及び分子量の既知の値から求められる計算値を意味する。

本実施形態においては、表面層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ｃ）成分として、分子量が１５０～４００である硬化剤を４～８質量部含有することができる。この場合、繊維強化複合材料において高いＣＡＩを与えることのみならず、プリプレグのタック性も確保することができ、プリプレグの取り扱い性が良好となることにより、プリプレグ積層体を用意する際の作業性、すなわち手動での積層に加えて、自動積層機を用いたときにプリプレグの取り扱い性が良好となり、積層工程の確実性、欠陥の排除により、繊維強化複合材料の強度、剛性面での信頼性を高めることが容易となる。

本実施形態においては、上記（Ｃ）成分以外の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンを代表とする第３級芳香族アミン、トリエチルアミン等の第３級脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）成分として表面層に含まれる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分は、アミド結合を有する重合体又は共重合体であってもよい。アミド結合を有する重合体又は共重合体は、例えば、脂肪族アミノ酸、脂肪族ラクタムあるいは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を出発原料として合成することができる。

アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。

ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、オクタラクタム、ウンデカンラクタム等が挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。

ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、５～５０μｍであってもよく、５～３０μｍであってもよく、１０～３０μｍであってもよい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００～５００倍に拡大した粒子の任意に選択した１００個の粒子について測定した、各粒子の長径の長さの平均値を意味する。

ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、繊維強化複合材料のＣＡＩを向上させる観点から、表面層の厚みＴ（μｍ）に対して、０．４Ｔ～１．８Ｔであってもよく、０．６Ｔ～１．６Ｔであってもよい。この場合、表面層６ａ，６ｂの厚みが均一に維持されやすくなり、繊維強化複合材料が衝撃を受けたときに、亀裂の進展が抑制されて大きな層間剥離が発生しにくくなる。なお、表面層の厚みＴは以下の手順で求められる。先ず、プリプレグを液体窒素などに浸して冷凍した状態で鋭利なカッターなどで切断することによりサンプルを切り出す。切り出したサンプルの断面を速やかに顕微鏡で観察し、ポリアミド樹脂粒子が存在していない部分３箇所について、表面層の外表面から強化繊維までの距離を測定し、これらの平均値を表面層の厚みＴとする。

本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分としては、上述したＭ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係を満たすことができるものであればよい。

（Ｄ１）成分は、樹脂組成物５中で測定される融解温度Ｍ_１が、ステップＢにおける硬化温度ＣＰ℃よりも低ければよく、１２０～１７０℃であってもよく、１３０～１７０℃であってもよく、１３５～１７０℃であってもよく、１５０～１７０℃であってもよい。

（Ｄ１）成分は、融点が１５０～１９０℃、１６０～１９０℃、１６６～１８６℃、又は１７０～１８５℃であるポリアミド樹脂粒子であってもよい。ここでいう融点とは、ポリアミド樹脂粒子そのものの融点を意味する。

（Ｄ１）成分としては、例えば、ポリアミド１２樹脂粒子、ポリアミド１１樹脂粒子などを用いることができる。

本明細書においてポリアミド１２樹脂とはラウロラクタムを開環重合したポリアミド樹脂を指し、ポリアミド１１樹脂とはウンデカンラクタムを開環重合したポリアミド樹脂を指す。

本実施形態に用いるポリアミド１２樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「ベストジント１１１１」、「ベストジント２０７０」、「ベストジント２１５７」、「ベストジント２１５８」、「ベストジント２１５９」（以上、登録商標、ダイセル・エボニック株式会社製）、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２Ｄ」、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２ＥＸＤ」、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２ＥＳ３」（以上、登録商標、アルケマ株式会社製）が挙げられる。

本実施形態に用いるポリアミド１１樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「Ｒｉｌｓａｎ Ｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」（登録商標、アルケマ株式会社製）が挙げられる。

（Ｄ１）成分の平均粒子径は、樹脂への混合時の分散性、混錬作業性、及びプリプレグ表面における均一な分散性を得る観点から、５～５０μｍであってもよく、５～３０μｍであってもよく、１０～３０μｍであってもよく、表面層の厚みＴ（μｍ）に対して、０．４Ｔ～１．８Ｔであってもよく、０．６Ｔ～１．６Ｔであってもよい。

（Ｄ１）成分は、当該粒子が配合された樹脂組成物の流動特性を低下させない点から球状粒子が好ましいが、非球状粒子でもよい。

（Ｄ２）成分は、樹脂組成物５中で測定される融解温度Ｍ_２が、ステップＢにおける硬化温度ＣＰ℃よりも高ければよく、１７５～２２０℃であってもよく、１７５～２１０℃であってもよく、１９０～２１０℃であってもよい。

（Ｄ２）成分は、融点が１９０～２４０℃、２００～２４０℃、２０７～２２７℃又は２１０～２３０℃であるポリアミド樹脂粒子であってもよい。ここでいう融点とは、ポリアミド樹脂粒子そのものの融点を意味する。

（Ｄ２）成分としては、例えば、ポリアミド６樹脂粒子を用いることができる。

本明細書において、ポリアミド６樹脂とはカプロラクタムを開環重合したポリアミド樹脂を指す。

本実施形態に用いるポリアミド６樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「Ｏｒｇａｓｏｌ１００２Ｄ」（登録商標、アルケマ株式会社製）が挙げられる。

（Ｄ２）成分の平均粒子径は、樹脂への混合時の分散性及び混錬作業性、プリプレグ表面における均一な分散性、及び成形後の繊維強化複合材料における樹脂層厚みをより均一に確保する観点から、５～５０μｍであってもよく、５～３０μｍであってもよく、１０～３０μｍであってもよく、表面層の厚みＴ（μｍ）に対して、０．４Ｔ～１．８Ｔであってもよく、０．６Ｔ～１．６Ｔであってもよい。

（Ｄ２）成分は、当該粒子が配合された樹脂組成物の流動特性を低下させない点から球状粒子が好ましいが、非球状粒子でもよい。

（Ｄ２）成分は、樹脂組成物５中の融解温度Ｍ_２が、（Ｄ１）成分の樹脂組成物５中の融解温度Ｍ_１よりも５０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。また、Ｍ_２－Ｍ_１が、２０～５０℃であってもよく、３０～４０℃であってもよい。

本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分としては、ポリアミド１２樹脂粒子及びポリアミド６樹脂粒子の組み合わせ、又は、融点が１６９～１８９℃のポリアミド樹脂粒子及び融点が２０７～２２７℃のポリアミド樹脂粒子の組み合わせであってもよい。このような組み合わせとすることで、（Ｄ２）成分が均一に分散された海島構造、すなわち（Ｄ１）成分が融解、凝集しているなかに、（Ｄ２）成分は融解せずに残っている状態とすることができる。

本実施形態において、樹脂組成物２における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、得られる繊維強化複合体の高弾性率化、並びに、耐湿性、耐熱性、硬化収縮性、及び靱性を良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６０～８３質量部、（Ｂ）成分が１７～４０質量部であってもよく、（Ａ）成分が６５～７８質量部、（Ｂ）成分が２２～３５質量部であってもよい。

また、樹脂組成物２における（Ｃ）成分の含有量は、繊維強化複合材料における十分なＣＡＩ、耐熱性、耐湿性、及び弾性率を得るという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～２０質量部であってもよく、５～１５質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。

本実施形態において、表面層６ａ，６ｂにおける（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、得られる繊維強化複合体の高弾性率化、並びに、耐湿性、耐熱性、硬化収縮性、及び靱性を良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６０～８３質量部、（Ｂ）成分が１７～４０質量部であってもよく、（Ａ）成分が６５～８０質量部、（Ｂ）成分が２０～３５質量部であってもよい。

また、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｃ）成分の含有量は、繊維強化複合材料における十分なＣＡＩ、耐熱性、耐湿性、及び弾性率を得るという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～２０質量部であってもよく、５～１５質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。

更に、本実施形態においては、プリプレグ（若しくは表面層）のタックを良好にする観点から、（Ｃ）成分が下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの少なくとも一つの条件を満たすものであり、且つ、表面層６ａ，６ｂにおける当該（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～２０質量部であってもよく、５～１５質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。
（ｉ）ビスフェノールＦ及びチオビスフェノールのうちの一種以上である。
（ｉｉ）水酸基当量が９０～１２０（ｇ／ｅｑ）である。
（ｉｉｉ）分子量が１５０～４００である。

更に、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｄ）成分の含有量は、高いＣＡＩ、耐熱性、耐湿性及び弾性率を得るという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、１５～４５質量部であってもよく、２０～４０質量部であってもよい。本実施形態においては、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。

（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との配合比は、ＣＡＩを十分高くする観点から、（Ｄ１）成分１００質量部に対し、（Ｄ２）成分が５０～５００質量部であってもよく、６５～４５０質量部であってもよく、８０～４００質量部であってもよい。

本実施形態においては、ＣＡＩを十分高くする観点から、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｄ２）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～４０質量部であってもよく、１０～２０質量部であってもよい。

また、（Ｄ２）成分の配合量が、（Ｄ１）成分の配合量よりも大きくてもよい。この場合、（Ｄ２）成分によって表面層６ａ，６ｂの厚みが均一に維持されやすくなることで、ＣＡＩを高めることが容易となる。

本実施形態のプリプレグにおける表面層６ａ，６ｂとはプリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間を指し、表面層における（Ｄ）成分の上記含有量は、例えば、プリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間に検出される（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量に基づき算出することができる。

本実施形態のプリプレグにおいて、表面層及び強化繊維層には、その物性を損なわない範囲で、例えば、（Ｅ）靭性向上剤などのその他の成分を配合することができる。（Ｅ）靭性向上剤としては、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。

更に他の成分としては、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。

表面層６ａ，６ｂの厚みは、ＣＡＩを十分高くする観点から、５～５０μｍであってもよく、５～３０μｍであってもよく、１０～２５μｍであってもよい。

強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等を使用することができる。これらの繊維を２種以上混合して用いてもよい。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることが好ましく、炭素繊維を用いることが更に好ましい。

炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも使用可能である。

炭素繊維又は黒鉛繊維は、耐衝撃性に優れ、高い剛性及び機械強度を有する複合材料が得られることから、炭素繊維又は黒鉛繊維のストランド引張試験における引張弾性率が、１５０～６５０ＧＰａ、２００～５５０ＧＰａ、又は２３０～５００ＧＰａであってもよい。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維又は黒鉛繊維にエポキシ樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。

強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維等を用いることができる。ここで、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、本実施形態におけるプリプレグのように強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も適用可能である。

プリプレグにおける単位面積あたりの強化繊維量（繊維目付）が２５～３０００ｇ／ｍ^２であってもよく、５０～１０００ｇ／ｍ^２であってもよく、７５～１２０ｇ／ｍ^２であってもよく。

本実施形態においては、繊維目付が７５～１２０ｇ／ｍ^２であるプリプレグを用いることにより、繊維強化複合材料のＣＡＩを更に高めることができる。

プリプレグの厚みは、０．０２５～３．０ｍｍであってもよく、０．０５～１．０ｍｍであってもよく、０．０７～０．１５ｍｍであってもよく、０．０７～０．１２ｍｍであってもよい。後述する本実施形態に係るプリプレグの製造方法においては、実施例に記載の式から算出されるプリプレグの厚みが上記の範囲となるように、強化繊維の繊維目付及び繊維密度並びに樹脂組成物の単位面積当たりの質量を調整することができる。

プリプレグにおける繊維含有率は、４０～８０質量％であってもよく、５０～７５質量％であってもよく、５５～７０質量％であってもよい。

プリプレグにおける樹脂含有率は、２０～６０質量％であってもよく、２５～５０質量％であってもよく、３０～４５質量％であってもよい。

本実施形態に係るプリプレグは、表面（表面層）のタックが、取り扱い性の観点から、３～３０Ｎであってもよく、５～２０Ｎであってもよく、７．５～２０Ｎであってもよい。なお、プリプレグのタックとは、プリプレグ（幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）同士を重ね合わせて、真空圧着によりを密着させたものを試験片として、端部から引き剥がす（引き剥がし速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）ときの荷重を測定し、このときの測定値を指す。プリプレグのタックは、例えば、上述した（Ｃ）成分の種類及びその配合量を調整することによって、上記の範囲に設定することができる。

次に、ステップＡで用意する本実施形態に係るプリプレグを製造する方法について説明する。

第１の実施形態として、強化繊維に、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む第１の樹脂組成物を含浸して強化繊維層を得るステップＰ１と、ステップＰ１で得られた強化繊維層の少なくとも一方の表面上に、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第２の樹脂組成物からなる表面層を設けるステップＰ２と、を有する方法Ｉにより本実施形態に係るプリプレグを得ることができる。

第２の実施形態として、強化繊維に、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第３の樹脂組成物を含浸するステップＰ３を有する方法ＩＩにより、本実施形態に係るプリプレグを得ることができる。

図２及び図３は、本実施形態に係るプリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。図２に示される方法は、上述した方法Ｉの一実施形態である。この方法では、例えば、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７に上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む第１の樹脂組成物２を含浸して強化繊維層３を形成し（ｂ）、強化繊維層３の両面に上記（Ａ）～（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含む第２の樹脂組成物を含浸することにより表面層６ａを形成することによりプリプレグ１０が得られる（ｃ）。

図３に示される方法は、上述した方法ＩＩの一実施形態である。この方法では、例えば、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７の両面に上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物を１回含浸することにより、繊維に含浸しなかった（Ｄ）成分４ａ及び４ｂ並びに（Ａ）～（Ｃ）成分を含む樹脂組成物２からなる表面層６ａが形成され、プリプレグ１１が得られる（ｂ）。

強化繊維束に含浸する各樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて他の成分、又は上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を混練することにより調製できる。

樹脂組成物の混練方法は、特に限定されず、例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。また、（Ｄ）成分などの粒子成分の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子を液状の樹脂成分に拡散させておくことが好ましい。更に、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧してもよい。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。

樹脂組成物を含浸させる方法としては、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。

ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしてフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から上記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

方法Ｉの場合、強化繊維に第１の樹脂組成物を十分に浸透させる観点から、第１の樹脂組成物の８０℃における粘度Ｖ_１－８０が、０．１～１０Ｐａ・ｓ、１．０～１０Ｐａ・ｓ、又は２～１０Ｐａ・ｓであってもよい。また、強化繊維への第２の樹脂組成物の浸透を抑制し、（Ｄ）成分が強化繊維間に入り込みにくくする観点から、第２の樹脂組成物の８０℃における粘度Ｖ_２－８０が、５～２４０Ｐａ・ｓ、５～１６０Ｐａ・ｓ、又は５～８０Ｐａ・ｓであってもよい。

更に、Ｖ_２－８０／Ｖ_１－８０が、０．５～２４００、０．５～１６０、０．５～４０、２～１０、又は４～６であってもよい。Ｖ_２－８０／Ｖ_１－８０がこのような範囲であると、（Ｄ）成分が強化繊維間に入り込みにくくなり、表面層６ａ，６ｂに（Ｄ）成分を残留させやすくなる。

方法ＩＩの場合、第３の樹脂組成物の８０℃における粘度Ｖ_３－８０が、５．０～１２５Ｐａ・ｓ、５．５～８５Ｐａ・ｓ、又は６．０～４５Ｐａ・ｓであってもよい。Ｖ_３－８０がこのような範囲であると、第３の樹脂組成物を十分に繊維内に含浸させつつ、（Ｄ）成分を表面層６ａ，６ｂに残留させることが容易となる。

なお、樹脂組成物の８０℃における粘度は、粘弾性測定装置として振動モード式のレオメーター（例えば、ＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター）を使用して、以下の測定手順及び測定条件で測定される値を指す。
（測定手順）
対向する治具（パラレルプレート）の間に樹脂組成物を挟み込んで固定し、回転運動の往復により周期的なひずみ（角度変化）を加え、一定の昇温速度で樹脂組成物を加熱しながら温度と粘度の関係を測定し、８０℃における粘度を抽出する。なお、測定条件は以下のとおりである。また、各温度における粘度は、応答としてのせん断応力の波形における入力波形と出力波形の位相差から計測する。
＜測定条件＞
パラレルプレート：アルミ製、直径２５ｍｍ、対向間隔１ｍｍ
振動周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：３０℃～１９０℃
ひずみ量：５％
昇温速度：２℃／ｍｉｎ

各樹脂組成物の８０℃における粘度は、（Ｂ）成分（エポキシ樹脂）の添加量、（Ｃ）成分（硬化剤）の添加量、（Ｄ）成分（ポリアミド樹脂粒子）の添加量によって調整することができる。例えば、（Ｂ）成分の添加量を減少すること、（Ｃ）成分の添加量を増加すること、（Ｄ）成分の添加量を増加すること、によって粘度が上昇する傾向にある。

プリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体を用意する方法としては、プリプレグを重ね合わせて、真空圧着により密着させる方法、自動積層装置を用いる方法、ローリング装置を使用して、プリプレグを丸棒型の芯金に巻き付ける方法などが挙げられる。

ステップＢでは、プリプレグ積層体に圧力を付与しながら、樹脂組成物を加熱して樹脂硬化してもよい。熱及び圧力を付与する方法としては、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。

内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

航空機用途では、繊維強化複合材料の十分な性能を発揮すること、強度、弾性率などの機械特性のばらつきが少ないことが求められるため、オートクレーブ成形法が用いられることが多い。オートクレーブ成形法によれば、プリプレグ積層体を加圧しながら加熱硬化することにより、繊維強化複合材料中の空隙などの欠陥を排除することが可能であり、また精密な温度、圧力調整ができることから、機械物性、耐熱性などのばらつきの小さい成形物を得ることができる。なお、最近では、ＯｏＡ（Ｏｕｔ ｏｆ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ、脱オートクレーブ成形法）による航空機部材の低コスト化の検討が進んでいるが、本実施形態に係る繊維強化複合材料の製造方法によれば、そのようなオートクレーブ成形法以外の方法を適用する場合であっても、機械物性、耐熱性などのばらつきの小さい成形物を得ることができる。特に、本実施形態に係るプリプレグの表面（表面層）のタックが上述した条件を満たす場合、積層したプリプレグ間の空気が抜けやすくなることで積層作業性が向上し、成形後の繊維強化複合材料における樹脂層厚みをより均一に確保しつつポリアミド粒子を均一に分散させることが容易となる。これにより、ＯｏＡ成形のような真空のみによる成形であっても、上述した効果が得られやすくなる。

図４は、硬化プロファイルの一例を示す模式図である。図中、Ｍ_１は、表面層を構成する組成中で測定される（Ｄ１）成分の融解温度（℃）を示し、Ｍ_２は、表面層を構成する組成中で測定される（Ｄ２）成分の融解温度（℃）を示す。図４に示される硬化プロファイルは、上述したプリプレグを複数積層した積層体を、所定の硬化温度ＣＰ（℃）まで所定の昇温速度で昇温し（図中のラインａ）、所定の硬化温度ＣＰ（℃）で所定時間（Ｔ_３－Ｔ_２）保持することにより樹脂硬化し（図中のラインｂ）、その後、降温する（図中のラインｃ）工程が示されている。

上記硬化温度ＣＰ（℃）は、上記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含む樹脂組成物２が十分硬化されるように、（Ｃ）成分の種類や（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合等に応じて適宜設定される。ここでの樹脂組成物の硬化は、本硬化と称されるものであってもよく、例えば、硬化率が９０％以上となってもよく、９５％以上となってもよい。また、前記硬化の前に、樹脂組成物の粘度調節を主な目的として仮硬化を行ってもよい。所定の硬化条件で硬化した樹脂組成物の硬化率は、下記式から算出される値を意味する。
硬化率（％）＝（ΔＨ０－ΔＨ）×１００／ΔＨ０
［上記式中、ΔＨ０は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される、未硬化の樹脂組成物を硬化させたときの発熱量を示し、ΔＨは、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される、所定の硬化条件で硬化した樹脂組成物を加熱したときの残存発熱量を示す。］

硬化温度ＣＰ（℃）としては、例えば、１４０～２００℃の間の温度を設定することができ、生産性およびＣＡＩの向上の観点から、１６０～２００℃、１７０～１９５℃、又は１８０～１９０℃の間の温度を設定してもよい。なお、硬化温度とは、プリプレグの温度を指す。

本実施形態において、ＣＡＩの向上の観点から、ＣＰは、Ｍ_１℃より１０～８０℃高い温度であってもよく、１０～６５℃高い温度であってもよく、１０～４５℃高い温度であってもよい。

また、ＣＡＩの向上の観点から、Ｍ_２℃は、ＣＰより５～８０℃高い温度であってもよく、５～５０℃高い温度であってもよく、５～４０℃高い温度であってもよい。

本実施形態においては、表面層を構成する組成中におけるポリアミド樹脂粒子の融解温度を測定するステップＳを有し、ステップＳで得られたＭ_１及びＭ_２に基づき、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係、更には上記の条件を満たすようにステップＢにおける硬化温度ＣＰを設定してもよいし、あらかじめ測定された表面層を構成する組成中におけるポリアミド樹脂粒子の融解温度Ｍ_１及びＭ_２に基づき、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係、更には上記の条件を満たすようにステップＢにおける硬化温度ＣＰを設定してもよい。また、硬化剤の活性化温度等に基づき、ステップＢにおける硬化温度ＣＰを設定し、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係、更には上記の条件を満たすように、第１のポリアミド樹脂粒子及び第２のポリアミド樹脂粒子の選定、並びに、表面層を構成する組成を調整してもよい。

上記硬化温度ＣＰ（℃）に至るまでの昇温速度は、０．１～５．０℃／分であってもよく、０．３～３．０℃／分であってもよい。Ｍ_１（℃）未満までの昇温温度とＭ_１（℃）～ＣＰ（℃）までの昇温速度は異なっていてもよいが、本実施形態においては、少なくともＭ_１～ＣＰまでの間が上記範囲内であることが好ましい。

本実施形態においては、Ｍ_１（℃）未満までの昇温速度は、０．１～１０．０℃／分であってもよく、０．１～５．０℃／分であってもよく、０．３～３．０℃／分であってもよい。

加熱時の圧力は、０．２～１．０ＭＰａであってもよく、０．３～０．８ＭＰａであってもよい。

加熱後、－０．３～－３．０℃／分の速度で降温することができる。

こうして繊維強化複合材料が得られる。

図５は、本発明に係る繊維強化複合材料について説明するための模式断面図である。図５に示される繊維強化複合材料１００は、強化繊維１と、樹脂硬化物８と、ポリアミド樹脂粒子４ａ、４ｂとを含んでなる。繊維強化複合材料１００は、上述した本実施形態の製造方法、すなわちプリプレグ１０，１１，１２のいずれかを複数積層し、加圧下で加熱することにより得ることができる。なお、図５には各ポリアミド樹脂粒子がプリプレグの表面層におけるものと同様に示されているが、それらは加圧、加熱によって融解し、流動や粒子同士の結合により変形したものになる。

繊維強化複合材料において、強化繊維層間の樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ_１と、強化繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ_２との合計量に占めるＣ_１の容量割合｛Ｃ_１／（Ｃ_１＋Ｃ_２）｝×１００は、７０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上であることがより好ましい。

ポリアミド樹脂の含有量は、繊維強化複合材料中の任意の強化繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察により分析し、画像解析を行うことでポリアミド樹脂の分布を観察することにより求められる。

本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７１３６及びＤ７１３７に従い測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が、２７０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、２９５ＭＰａ以上、３１０ＭＰａ以上、３２０ＭＰａ以上、又は３３０ＭＰａ以上であってもよい。

本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に従い測定した層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が８５ＭＰａ以上であってよく、９０ＭＰａ以上であってよい。

本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、鉄道車両、航空機、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各種物性の測定は以下の方法によった。結果を表１～２に示す。

（実施例１～９、比較例１）
各実施例、比較例について、表１～２に示す割合（質量部）で原料を加熱混合し、ポリアミド樹脂粒子を含有しない第１の樹脂組成物（表中の「第１」の組成）と、ポリアミド樹脂粒子を含有する第２の樹脂組成物（表中の「第２」の組成）を得た。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。

（Ａ）成分：ベンゾオキサジン樹脂
Ｆ－ａ：ビスフェノールＦ－アニリン型（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン、四国化成（株）製）
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
２０２１Ｐ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）
（Ｃ）成分：硬化剤
ＴＤＰ：ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成（株）製）、分子量：１０９、水酸基当量：２１８．３（ｇ／ｅｑ）
Ｂｉｓ－Ｆ：ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、分子量：１００、水酸基当量：２００．２（ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル製）、分子量：１７５、水酸基当量：３５０．４（ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）成分：ポリアミド樹脂粒子
ＰＡ１２：ポリアミド１２樹脂粒子（商品名「ベストジント２１５９」、平均粒子径１０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）
ＰＡ１０１０：ポリアミド１０１０樹脂粒子（商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｔｅｒｒａ ＤＳ２２」、平均粒子径４０～５０μｍ、ダイセル・エボニック製）
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂粒子（商品名「Ｏｒｇａｓｏｌ １００２Ｄ」、平均粒子径２０μｍ、アルケマ株式会社製）
（Ｅ）成分：靭性向上剤
ＹＰ７０：フェノキシ樹脂（ＹＰ－７０、新日鐵住金化学株式会社製）

＜ポリアミド樹脂粒子の融点の測定＞
上記の各ポリアミド樹脂粒子を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度をポリアミド樹脂粒子の融点とした。ポリアミド１２樹脂粒子の融点は１７６℃であり、ポリアミド１０１０樹脂粒子の融点は１８９℃及び１９９℃であり、ポリアミド６樹脂粒子の融点は２１８℃であった。

＜第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度の測定＞
得られた第２の樹脂組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度とした。結果を表１～２に示す。なお、ポリアミド樹脂粒子がポリアミド１０１０樹脂粒子の場合（比較例２）には１７５℃と１８２℃に吸熱ピークのトップが観測されたが、低いほうの１７５℃をポリアミド１０１０樹脂粒子の融解温度とした。

＜樹脂組成物の８０℃における粘度＞
得られた第１及び第２の樹脂組成物について、粘弾性測定装置として振動モード式のレオメーター（ＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター）を使用して、以下の測定手順及び測定条件で８０℃における粘度を測定した。結果を表１～２に示す。
（測定手順）
対向する治具（パラレルプレート）の間に樹脂組成物を挟み込んで固定し、回転運動の往復により周期的なひずみ（角度変化）を加え、一定の昇温速度で樹脂組成物を加熱しながら温度と粘度の関係を測定し、８０℃における粘度を抽出した。なお、測定条件は以下のとおりである。また、各温度における粘度は、応答としてのせん断応力の波形における入力波形と出力波形の位相差から計測した。
＜測定条件＞
パラレルプレート：アルミ製、直径２５ｍｍ、対向間隔１ｍｍ
振動周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：３０℃～１９０℃
ひずみ量：５％
昇温速度：２℃／ｍｉｎ

＜プリプレグの製造＞
得られた第１及び第２の樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に７０～１００℃で塗布し、２０ｇ／ｍ^２又は２５ｇ／ｍ^２の第１の樹脂フィルムと、１３ｇ／ｍ^２又は１７ｇ／ｍ^２の第２の樹脂フィルムとを得た。得られた第１の樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して繊維間に含浸し、炭素繊維層を形成した。続いて、第２の樹脂フィルムを炭素繊維層の上下からラミネートして表面層を形成し、プリプレグを作製した。なお、実施例１、３、５及び６並びに比較例１では、繊維目付１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維と、２０ｇ／ｍ^２の第１の樹脂フィルム及び１３ｇ／ｍ^２の第２の樹脂フィルムとを組み合わせて用い、実施例２及び４では、繊維目付１５０ｇ／ｍ^２の炭素繊維と、２５ｇ／ｍ^２の第１の樹脂フィルム及び１７ｇ／ｍ^２の第２の樹脂フィルムとを組み合わせて用いた。

なお、表１～２に、得られたプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量（繊維目付）、下記式に基づき算出される樹脂含有率、及びプリプレグの厚み、並びに、下記の方法によって測定されたタックを示す。

（樹脂含有率）
以下の手順で樹脂含有率を算出した。
（ｉ）プリプレグの質量Ｐｗを測定した。
（ｉｉ）その後、プリプレグをアセトン又はトルエンなどの溶剤中に浸して樹脂部分を溶解し、炭素繊維のみを取り出した。
（ｉｉｉ）取り出した炭素繊維の質量Ｃｗを測定した。
（ｉｖ）下記式に従って、樹脂含有率を算出した。
樹脂含有率（％）＝（Ｐｗ－Ｃｗ）×１００／Ｐｗ

（プリプレグの厚み）
以下の式から算出した繊維分の厚みと樹脂分の厚みとを合計し、プリプレグの厚みとした。なお、表中には、繊維密度：１．７８ｇ／ｃｍ^３、樹脂密度：１．２０ｇ／ｃｍ^３として算出した値を示す。
繊維分の厚み（ｍｍ）＝［繊維目付（ｇ／ｍ^２）×１０^－６］／［繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）×１０^－３］
樹脂分の厚み（ｍｍ）＝［単位面積当たりの第１及び第２の樹脂組成物の合計質量（ｇ／ｍ^２）×１０^－６］／［樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）×１０^－３］

（タック）
まず、得られたプリプレグから、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、長さ方向が繊維配向方向と一致するようにタック試験用プリプレグを２枚切り出した。次に、離型紙を剥がしたプリプレグ同士を重ね合わせ、金型に挟み、真空圧着（５分以上）によりプリプレグを密着させることにより、タック試験片を得た。なおプリプレグ同士を重ね合わせる際、片側の長さ５０ｍｍの範囲には離型紙を挟み込んで、プリプレグ同士が密着しないようにして、この部分を掴み部とした。タック試験片の一対の掴み部を、引張試験機のチャックにそれぞれ固定して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、試験開始１分後から１分間隔で時間－荷重記録チャート上に３本の線を時間軸に対して垂直に引き、各々の線の間（１分間）の最大荷重値と最小荷重値を読み取った。読み取った各々の最大荷重値と最小荷重値の合計６点の平均値をその試験片のタックとした。

＜ＣＡＩの測定＞
得られたプリプレグを、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］_６ｓ構成で、擬似等方的に４８プライ（層）（繊維目付が１００ｇ／ｍ^２の場合）、又は、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］_４ｓ構成で、擬似等方的に３２プライ（層）（繊維目付が１５０ｇ／ｍ^２の場合）積層し、オートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２．０℃／分で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料について、ＡＳＴＭ Ｄ７１３６及びＤ７１３７に従い、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を求めた。結果を表１～２に示す。

＜層間せん断強度（ＩＬＳＳ）の測定＞
得られたプリプレグを、［０°］構成で、一方向材として３２プライ（層）（繊維目付が１００ｇ／ｍ^２の場合）又は２６プライ（層）（繊維目付が１５０ｇ／ｍ^２の場合）積層し、オートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２．０℃／分で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料について、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に従い、長さ４０ｍｍ（繊維方向）×幅８ｍｍのサンプルを切り出し、ショートビーム曲げせん断試験により層間せん断強度（ＩＬＳＳ）を求めた。結果を表１～２に示す。

１…強化繊維、２…樹脂組成物、３…強化繊維層、４ａ…第１のポリアミド樹脂粒子、４ｂ…第２のポリアミド樹脂粒子、５…樹脂組成物、６ａ，６ｂ…表面層、７…強化繊維束、８…樹脂硬化物、１０，１１…プリプレグ、１００…繊維強化複合材料。

Claims (12)

1. 強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、
   前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、
   前記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が前記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグ、
   が複数積層されたプリプレグ積層体を用意するステップＡと、
   前記プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップＢと、を備え、
   前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_１℃、前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ_２℃、及び、前記ステップＢにおける硬化温度をＣＰ℃としたときに、Ｍ_１＜ＣＰ＜Ｍ_２の関係を満たす、繊維強化複合材料の製造方法。
2. 前記プリプレグが、前記第２のポリアミド樹脂粒子として、ポリアミド６樹脂粒子を含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
3. 前記Ｍ_１が１５０～１７０℃であり、前記Ｍ_２が１９０～２１０℃である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
4. 前記プリプレグにおける繊維目付が７５～１２０ｇ／ｍ^２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
5. 前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５～８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０～３５質量部、前記（Ｃ）成分を４～１５質量部、及び前記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
6. 前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ｃ）成分として、分子量が１５０～４００である硬化剤を４～８質量部含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
7. 前記プリプレグが、
   前記樹脂組成物を前記強化繊維に含浸して前記強化繊維層を得るステップＰ１と、
   ステップＰ１で得られた前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に前記表面層を設けるステップＰ２と、を経て得られたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
8. 強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、
   前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、
   前記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が前記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含み、
   前記第２のポリアミド樹脂粒子として、ポリアミド６樹脂粒子を含む、プリプレグ。
9. 前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１５０～１７０℃であり、前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１９０～２１０℃である、請求項８に記載のプリプレグ。
10. 繊維目付が７５～１２０ｇ／ｍ^２である、請求項８又は９に記載のプリプレグ。
11. 前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５～８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０～３５質量部、前記（Ｃ）成分を４～１５質量部、及び前記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
12. 前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ｃ）成分として、分子量が１５０～４００である硬化剤を４～８質量部含有する、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。

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