KR20170023028A - 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170023028A
KR20170023028A KR1020167036997A KR20167036997A KR20170023028A KR 20170023028 A KR20170023028 A KR 20170023028A KR 1020167036997 A KR1020167036997 A KR 1020167036997A KR 20167036997 A KR20167036997 A KR 20167036997A KR 20170023028 A KR20170023028 A KR 20170023028A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
seconds
epoxy resin
adhesive composition
composition according
Prior art date
Application number
KR1020167036997A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스 해링턴
바이다 버튼
Original Assignee
헥셀 컴포지츠 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헥셀 컴포지츠 리미티드 filed Critical 헥셀 컴포지츠 리미티드
Publication of KR20170023028A publication Critical patent/KR20170023028A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4253—Rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C09J2201/622—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 방향족 에폭시 수지, 에폭시 수지 고무 부가물, 아민 경화제; 및 임의적으로, 오일 흡착제, 부식 억제제 및 우론 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물로서, 접착제 조성물이 150℃에서 150초 이하에 경화 가능한 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 접착제 조성물, 접착제 조성물을 경화시키는 방법, 이로부터 얻어진 경화된 제품, 복합 물품을 제조하는 방법, 이로부터 얻어진 복합 물품, 및 접착제 조성물을 포함하는 프리프레그(pregreg)에 관한 것이다.
구조물의 제작 동안 물질들의 접합은 기판의 세심한 세정 및 표면 준비를 통해 최상으로 달성된다. 특히 요망되지 않는 표면 오염물은 오일을 포함하는데, 이는 다수의 금속성 구성요소들 상에서 발견될 수 있다. 이러한 오일은 금속 롤링 공정(metal rolling process)으로부터의 유압 오일(hydraulic oil), 또는 가압 동안 금속 형상화(metallic shaping)를 보조하고 심지어 페릭 금속(ferric metal)의 부식 억제를 위한 슬리핑 오일(slipping oil)과 같이, 업스트림 공정 단계로부터의 전달의 결과로서 기판 상에 존재할 수 있다.
제작 공정 동안 기판의 세정이 종종 추가적인 단계를 필요로 하는 산업적 제작에서, 임의의 이러한 단계는 필요에 의해서 공정 복잡성, 공정 시간, 공정 비용 중 어느 하나 또는 세가지 모두를 증가시킬 것이다.
전통적인 자동차 구조 제작에서, 문제점(problem)은 경화 공정의 일부로서 화학적 기판 오일제거 단계를 수행하기 위해 열경화성 접착제에 잔류 오일을 흡착시키거나 계면활성제를 사용하는 개질제의 첨가에 의해 극복되었다. 이러한 방법은 건조 오븐에서 1시간 이상 및 약 180℃의 높은 경화 온도를 사용한다.
이러한 비교적 높은 경화 온도 및 긴 시간은 요망되는 접합 공정을 수행할 수 있게 한다. 고온은 표면으로부터 밖으로 오일 이동을 가능하게 하기 위해 저점도를 제공한다. 긴 시간은 동력학적으로 접착제가 금속 기판에 대한 결합을 개시하기 전에 오일 격리(oil sequestration)를 가능하게 한다. 이러한 방법은 공정의 요망되는 부분 동안에 접착제를 경화시키는 필수적인 작업을 달성하고, 경화가 일어날 때까지 일부 기계적 고정(mechanical fastening)을 필요하게 만든다. 고정(fastening)은 현장 용접(local welding) 또는 리베팅(riveting)을 포함할 수 있지만, 외부 클램핑(clamping)의 사용은 일반적으로 실행 가능하지 않을 것으로 여겨진다.
에폭시 수지 기반 접착제는 이의 양호한 결합 강도 및 다목적성(versatility)으로 인하여 다양한 기판들을 결합시키기 위해 널리 사용되고 있다. 별도의 경화촉진제(hardener)와 조합한 에폭시 수지가 사용 직전에 혼합되는 2-성분 에폭시 수지 기반 접착제 시스템이 당해 분야에 특히 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 적용에서, 두 가지 성분(및 때때로 두 가지 초과의 성분)은, 에폭시 수지 성분 및 경화촉진제 성분이 반응하여 주변 온도에서 수 분 내지 수 시간의 수준의 비교적 짧은 시간 동안 정치시킨 후에 고형물을 형성시키기 위해 반응하기 때문에, 적절하게 측정되고 사용 직전에 철저하게 혼합되어야 한다. 이는 비교적 짧은 가용 시간(out-life) 및 정밀한 혼합에 대한 필요성이 효과적이지 않는 것과 같은 대용량 산업적 적용을 위한 문제점을 제기한다.
이러한 산업적 구조물에서 발전된 복합 물질의 사용을 가능하게 하기 위해 그리고 대용량 산업 적용에서 사용하는데 적합하게 하기 위해, 오염된 기판 표면을 처리하는 기능을 지니고 5분 미만에, 이상적으로 2분 미만에 경화할 수 있는 결합 접착제가 요구된다. 접착제는 긴 가용 시간을 가져야 하고 일-성분 형태로 공급되어야 한다.
사용되는 에폭시 수지 또는 수지들, 경화제(curative)의 양 및 특성, 및 촉매의 특성의 적절한 선택에 의해 경화 반응을 위해 요망되는 시간을 감소시키기 위한 이전 시도들은 경화 반응을 위해 요구되는 시간을 감소시키는데 제한된 성공을 거두었고, 요망되는 기계적 성질을 갖는 접착제 조성물을 형성시키지 못하였다.
US 4,803,232호에는 2-성분 접착제를 제조함에 의한 고속 경화가 기재되어 있다. 이는 물질 저장, 혼합, 및 적용을 위한 여러 추가의 복잡성 및 폐기물을 수반한다. 접착제 조성물은 아민-작용성 부타디엔-이크릴로니트릴 고무, 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 폴리아민 및 적어도 하나의 폴리아미드의 조합물과 함께 경화되는 에폭시 수지 또는 폴리메타크릴레이트를 포함한다.
WO 2010/039614호에는 고속 경화 접착제가 기재되어 있지만, 이는 또한, 저장 안정성 및 경화 속도의 균형을 달성하기 위해 2-성분 포맷에 의존한다. 이는 물질 저장, 혼합, 및 적용을 위한 여러 추가의 복잡성 및 폐기물을 수반한다. 접착제는 실온에서 적어도 3시간 동안 경화될 수 있다. 실시예에서는 180℃에서 30분 동안 경화시키는 것을 나타내고 있다.
WO 2008/016889호에는 150℃ 이상에서 10 내지 120분 동안 경화되는 필름 제품이 기재되어 있다. 고무 입자들은 에폭시 수지 매트릭스에 안정적으로 분산되고, 이에 따라, 별도의 개개 입자들로서 잔류한다.
US2008/0308212호에는 에폭시 수지, 충격 조절제(impact modifier), 및 경화제를 포함하는 접착 물질이 기재되어 있다. 이론적인 예시적 포뮬레이션은 지방족 에폭시 수지 및 고체 니트릴 고무 또는 고체 에폭시 부가물을 각각 접착제 물질의 15 중량% 및 45 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따르면, 첨부된 청구항들 중 임의의 한 항에서 규정된 바와 같은, 조성물, 방법, 제품, 물품, 프리프레그, 및 용도가 제공된다.
본 발명은
(a) 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지;
(b) 에폭시 수지 고무 부가물;
(c) 아민 경화제; 및
(d) 오일 흡착제, (e) 부식 억제제, (f) 우론 기반 촉진제 중 하나 이상을 포함하는, 접착제 조성물을 제공한다.
일 구체예에서, 성분 (a), (b) 및 (c)는 촉매화된 일-성분 에폭시 수지를 형성시킨다. 촉매화된 일-성분 에폭시 수지는 또한 성분 (d), (e) 및 (f) 중 하나 이상을 포함한다. 성분 (a) 내지 (f) 각각의 농도는 하기에서 규정된다.
본 발명은 또한, 조성물을 150초 이하 동안 150℃까지 가열시키는 것을 포함하는, 접착제 조성물을 경화시키는 방법을 제공한다. 바람직하게, 경화는 100℃ 내지 150℃의 온도에서, 20초 내지 150초, 더욱 바람직하게, 30초 내지 120초, 및 더욱더 바람직하게, 50초 내지 110초, 및/또는 상기 경화 시간들의 조합의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 부식 억제제 및/또는 오일 흡착제는 조성물의 경화 후에 접착제 조성물의 표면 상에 존재한다.
다른 구체예에서, 접착제 조성물은 40℃에서 적어도 110,000 Pa.s, 및 바람직하게, 40℃에서 120,000 내지 200,000 Pa.s, 바람직하게, 130,000 내지 350,000 Pa.s의 범위 및/또는 상기 범위들의 조합의 점도를 갖는 40℃ 이하에서 필름 또는 반-고체의 형태로 존재한다. 80℃에서 접착제 조성물의 점도는 100 내지 1000 Pa.s, 바람직하게, 150 내지 900 Pa.s, 더욱 바람직하게, 250 내지 800 Pa.s의 범위, 및/또는 상기 수치들 및 범위들의 조합을 갖는다(점도는 규정된 온도에서 ASTM D445에 따라 측정됨).
본 발명자는, 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 내지 35 중량%의 농도로 존재하는 에폭시 고무 부가물이 23℃에서 적어도 4달 또는 6달까지 저장할 때 조성물의 가용 시간(out-life)을 연장시키면서, 상기 규정된 점도 성질들을 야기시킨다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 접착제 조성물은 이의 적용 및 사용 직전에 접착제 조성물에 하나 이상의 추가적인 성분들의 혼합을 필요로 하지 않기 때문에 일-성분 촉매화된 형태 중에 공급될 수 있다.
일 구체예에서, 촉매화된 일-성분 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다. 본 발명에서, 촉매화된 일-성분 에폭시 수지는 적어도 방향족 에폭시 수지, 에폭시 수지 고무 부가물 및 아민 경화제를 포함한다.
본 발명은 또한, 경화 방법에 의해 수득 가능한 경화된 제품을 제공한다.
본 발명은 또한, 표면을 접착제 조성물과 접촉시키고 복합 물품을 제조하기 위해 표면과 접촉된 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 복합 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 제작 방법에 의해 수득 가능한 복합 물품을 제공한다.
본 발명은 또한, 복합 물질을 경화시킴과 동시에 복합 물질을 비-복합 표면에 결합시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 섬유질 강화재 및 접착제 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명은
(a) 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지;
(b) 에폭시 수지 고무 부가물;
(c) 아민 경화제; 및 임의적으로,
(d) 임의적으로 오일 흡착제, (e) 임의적으로 부식 억제제, (f) 우론 기반 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
성분의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 하기 임의 조합을 포함할 수 있다:
(a) 40 내지 60 중량%의 방향족 에폭시 수지; 및
(b) 20 내지 35 중량%의 에폭시 수지 고무 부가물; 및
(c) 3 내지 7 중량%의 아민 경화제; 및
(d) 8 내지 12 중량%의 오일 흡착제; 및
(e) 0.1 내지 2 중량%의 부식 억제제; 및
(f) 2 내지 6 중량%의 우론 기반 촉진제.
예를 들어, 양들은 조성물의 총 중량에 대하여,
(a) 40 내지 60 중량%의 방향족 에폭시 수지;
(b) 20 내지 35 중량%의 에폭시 수지 고무 부가물;
(c) 3 내지 7 중량%의 아민 경화제;
(d) 8 내지 12 중량%의 오일 흡착제;
(e) 0.1 내지 2 중량%의 부식 억제제;
(f) 2 내지 6 중량%의 우론 기반 촉진제를 포함할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명의 접착제 조성물은 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지를 함유한다. 본원에서 지칭되는 바와 같은 방향족 에폭시 수지는 존재하는 경우에, 골격에 또는 측쇄에 적어도 하나의 방향족 단위를 함유하는 에폭시 수지이다. 통상적으로, 방향족 에폭시 수지는 존재하는 경우에, 바람직하게, 수지 골격 또는 측쇄의 말단 위치에 적어도 하나의 방향족 에폭사이드, 예를 들어, 글리시딜 에테르를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 에폭시 수지는 예를 들어, 페놀(페놀 및 포름알데하이드)과 에피클로로히드린, 과산 에폭시, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 아미노 페놀의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 글리옥살 테트라페놀의 반응 생성물, 등을 포함한다. 상기에서 언급되는 페놀은 다중핵 페놀(즉, 적어도 두 개의 페놀 작용기를 갖는 화합물)을 포함한다. 다중핵 페놀의 통상적인 예에는 비스페놀이 있다.
에폭시 수지는 고체 또는 반-고체 형태 또는 이들의 블랜드일 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 및/또는 사작용성 에폭시 수지로부터 선택된 둘 이상의 에폭시 수지들의 블랜드를 포함할 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는, 일 예로서, 비스페놀 F, 비스페놀 A(임의적으로 브롬화됨), 페놀, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 방향족 글리시딜 아민, 나프탈렌, 또는 이들의 임의 조합을 기반으로 한 것을 포함한다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지는 상표명 MY0500 및 MY0510(트리글리시딜 파라-아미노페놀), 및 MY0600 및 MY0610(트리글리시딜 메타-아미노페놀)으로 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)로부터 입수 가능하다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 또한, 상표명 ELM-120으로 Sumitomo Chemical Co.(Osaka, Japan)로부터 입수 가능하다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 상품명 Tetrad-X로, 그리고 CVC Chemicals로부터의 Erisys GA-240로서 입수 가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY0720 및 MY0721)을 포함한다. 다른 적합한 다작용성 에폭시 수지는 DEN438(Dow Chemicals(Midland, MI)로부터), DEN439(Dow Chemicals로부터), Araldite ECN 1273(Huntsman Advanced Materials로부터), 및 Araldite ECN 1299(Huntsman Advanced Materials로부터)를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 Huntsman으로부터의 Araldite GT6071, 및 Huntsman으로부터의 LY1589를 포함한다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지이다. 고체 비스페놀 A 에폭시 수지와 반-고체 또는 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 블랜드가 가장 바람직하다. 에폭시 수지들의 블랜드가 접착제 조성물에서 사용되는 경우에, 블랜드(에폭시 고무 부가물을 배제함)는, 바람직하게, 150 내지 1000의 결합된 EEW를 가지며, 더욱 바람직하게, 블랜드의 EEW는 200 내지 600, 및 가장 바람직하게, 300 내지 400이다. 블랜드가 고체 에폭시 비스페놀 A 수지를 포함하는 경우에, 고체 수지에 대해 300 내지 600의 EEW가 바람직하게, 400 내지 500의 EEW가 더욱 바람직하다. 또한, 조성물이 페놀 에폭시 노볼락을, 바람직하게, 접착제 조성물의 총 중량의 5 내지 15 중량%의 양으로 포함하는 것이 바라직하다.
접착제 조성물의 총 중량의 방향족 에폭시 수지의 총량은 40 내지 65 중량%, 및 바람직하게, 50 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게, 고체 방향족 에폭시 수지는 조성물의 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 반-고체 또는 액체 방향족 에폭시 수지는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게, 고체 방향족 에폭시 수지는 조성물의 총 중량의 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 반-고체 또는 액체 방향족 에폭시 수지는 25 내지 45 중량%의 양으로 존재한다. 에폭시 수지 고무 부가물을 포함하는 모든 수지 성분에 대한 바람직한 결합된 EEW는 300 내지 1000, 또는 더욱 바람직하게, 400 내지 600, 또는 더욱 바람직하게, 450 내지 550이다.
에폭시 수지의 반응성은 이의 에폭시 당량(EEW)에 의해 명시되며, EEW가 낮을수록, 반응성은 높아진다. 에폭시 당량은 하기와 같이 계산될 수 있다: (분자량 에폭시 수지)/(분자 당 에폭시 기의 수). 다른 방식은 하기와 같이 정의될 수 있는 에폭시가(epoxy number)로 계산하는 것이다: 에폭시가 = 100/에폭시 당량. 분자 당 에폭시 기를 계산하기 위하여, (에폭시가 x mol.중량)/100. mol.중량을 계산하기 위하여: (100 x 분자 당 에폭시 기)/에폭시가. mol.중량을 계산하기 위하여: 에폭시 당량 x 분자당 에폭시 기.
에폭시 수지 고무 부가물
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 에폭시 수지 고무 부가물을 함유한다. 에폭시 수지 고무 부가물의 존재는 에폭시 수지 고무 부가물이 존재하지 않는 조성물과 비교하여 경화될 때의 조성물의 랩 전단 강도를 증가시킨다. 또한, 에폭시 고무 부가물은 고무 성분과 결합된 큰 비-극성 도메인을 제공하며, 이러한 것은 오일 오염물질을 흡착시키고 결합 표면으로부터 이러한 것을 제거할 수 있다. 이에 따라, 에폭시 수지 부가물은 또한, 오일 흡착 기능을 제공한다.
또한, 본 발명자들은, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게, 15 내지 45 중량%, 및 더욱 바람직하게, 20 내지 40 중량%, 및 더욱더 바람직하게, 23 내지 35 중량%, 또는 24 내지 32 중량%, 및/또는 상기 수치들 및 범위들의 조합(모두 접착제 조성물의 중량을 기준으로 함)의 에폭시 수지 고무 부가물의 첨가가, 80℃에서의 조성물의 점도가 100 내지 1000 Pa.s, 바람직하게, 150 내지 900 Pa.s 및 더욱 바람직하게, 200 내지 800 Pa.s의 범위 및/또는 이들의 조합이면서 40℃에서 적어도 110,000 Pa.s의 점도를 갖는 40℃ 이하에서 막 또는 반-고체의 형태를 갖도록, 40℃ 이하의 온도에서 접착제 조성물의 증가된 점도를 야기시킨다는 것을 발견하였으며, 또한, 본 발명자들은, 이러한 중량 범위에 대하여, 접착제 조성물의 가용 시간이 23℃의 저장 온도에서 적어도 6개월까지 증가된다는 것을 발견하였다.
부가물은 둘 이상의 별개의 분자들의 직접 첨가의 생성물로서, 이는 단일 반응 생성물을 야기시킨다. 이에 따라, 본 발명에 따른 에폭시 수지 고무 부가물은 별개의 분자 종이고, 에폭시 수지 매트릭스 내에 개별적으로 존재하는 고무 입자의 분산물의 형태를 취하지 않는다. 에폭시 수지 고무 부가물은 경화된 열경화성 매트릭스에서 가교물을 형성시킬 수 있는 에폭시 기를 보유하여, 탈착된 상으로서 존재하기 보다는 고유 폴리머 네트워크에 기여한다.
고무는 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에서 작용화될 수 있다. 적합한 작용기는 -COOH, -NH2, -NH-, -OH, -SH, -CONH2, -CONH-, -NHCONH-, -NCO, -NCS, 및 옥시란 또는 글리시딜 기, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 고무는 임의적으로, 가황화 가능하거나 후-가교 가능할 수 있다. 예시적인 고무는 비제한적으로, 천연 고무, 스티렌-부타디렌 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 이소프렌부타디엔 코폴리머, 네오프렌, 니트릴 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 부틸 고무, 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴 고무, 실리콘 고무, 폴리실록산, 폴리에스테르 고무, 디이소시아네이트 연결된 축합 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌 디엔 고무), 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 불화된 탄화수소, 열가소성 고무, 예를 들어, 스티렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 (AB) 및 (ABA) 타입의 블록 코폴리머, 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테르의 (AB)n 타입의 다중-세그먼트 블록 코폴리머, 등을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 에폭시 고무 부가물의 분자량은 10 내지 100000 달톤의 범위, 바람직하게, 100000 달톤의 미만 및 더욱 바람직하게, 20000 내지 70000의 범위 또는 30000 내지 60000 달톤의 범위 및/또는 상기 범위들의 조합이다.
에폭시 수지와의 혼합물로 시판되는 에폭사이드-작용화된 에폭시/고무의 예는 상표명 HyPox™ RK84를 갖는 제품, CTBN 고무와 블랜딩된 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 또한, 상표명 HyPox™ RA1340을 갖는 제품, CTBN 고무로 개질된 에폭시 페놀 노볼락 수지이며, 둘 모두는 CVC Thermoset Specialities(Moorestown, NJ)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 비스페놀 A 에폭시 수지 이외에, 에폭시/고무 부가물을 제조하기 위해, 다른 에폭시 수지, 예를 들어, n-부틸 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드 및 페닐글리시딜 에테르, 이작용성 에폭시 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 프탈레이트; 삼작용성 화합물, 예를 들어, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜 p-아미노페놀; 사작용성 화합물, 예를 들어, 테트라글리시딜 m-자이렌 디아민, 및 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄; 및 보다 고차 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 등이 사용될 수 있다.
바람직하게, 부가물은 10 내지 60%, 더욱 바람직하게, 20 내지 50%, 및 가장 바람직하게, 30 내지 40%의 엘라스토머 함량을 차지한다. 바람직하게, 에폭시 고무 부가물은 190 내지 1500, 더욱 바람직하게, 250 내지 800 및 가장 바람직하게, 300 내지 500의 EEW를 갖는다.
바람직하게, 부가물은 니트릴 고무를 포함한다. 에폭시 수지 매트릭스는 임의 상술된 에폭시 수지들을 기반으로 할 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 비스페놀 F 에폭시 수지 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 조성물이 니트릴 고무 개질된 비스페놀 F 에폭시 블록 코폴리머를 포함할 때 가장 바람직하다. 에폭시 수지 고무 부가물은 바람직하게, 조성물의 총 중량의 20 내지 35 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 조성물의 총 중량의 25 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
아민 경화제
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 경화 가능한 에폭시 수지를 가교시킬 수 있는 적어도 하나 이상의 경화제를 포함한다. 통상적으로, 이러한 경화제는 1차 아민 또는 2차 아민이다. 아민은 하나 이상의 아미노 모이어티를 갖는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 방향족 구조일 수 있다.
예시적인 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌 디아민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 헥사메틸렌디아민, 시아노구아니딘, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 아미노에틸피페라진, 등을 포함한다. 예시적인 경화제는 디시아노폴리아미드, 가장 바람직하게, (DICY)를 포함한다. 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-DDS) 또는 3,3'-디아미노디페닐(3,3'-DDS)은 또한, 유리하게 잠재성(latent) 아민 경화제로서, 뿐만 아니라, DICY 및 DDS의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디하드라지드(Dyhadrazide), 예를 들어, ADH, IDH 및 폴리아민, 예를 들어, Ancamine 2441 및 BF3-MEA 착물, 예를 들어, Anchor 1040(Air Products)은 또한 잠재성 경화제로서 적합하다.
일부 구체예에서, 아민 경화제는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 폴리에테르 아민들을 포함하는, 하나 이상의 아민 모이어티를 갖는 폴리에테르 아민이다. 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 아민은 폴리에테르 폴리아민(Huntsman Corporation(The Woodlands, TX, USA)으로부터 상표 "JEFFAMINE"로 입수 가능함) 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민(TTD)(BASF(Ludwigshafen, Germany)로부터 입수 가능함)을 포함한다. 바람직한 아민 경화제는 잠재성 경화제, 예를 들어, 디시안디아미드를 포함한다. 잠재성 경화촉진제는 개선된 가용 시간(potlife)을 제공하기 때문에 아민 경화제로서 바람직하다. 바람직한 잠재적인 아민 경화제는 AlzChem로부터의 Dyhard 100E이다.
본 발명의 접착제 조성물은 조성물의 총 중량의 2 내지 15 중량%의 아민 경화제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 접착제 조성물은 3 내지 7 중량%의 아민 경화제를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 아민 경화제, 및 존재하는 경우에, 경화 가속화제는 접착제 조성물이 23℃에서 저장할 때 30일 초과의 가용 시간, 특히 23℃에서 저장할 때, 1 내지 8개월의 범위, 4 내지 6개월, 또는 6개월 초과 범위의 가용 시간을 나타내도록 선택된다. 가용 시간은 특정 저장 환경의 온전한 외측, 예를 들어, 접착제 조성물의 경우에 냉동기로부터의 성질을 가지고 조작 가능한 형태로 존재하는 시간으로서 규정된다.
추가 성분
임의적으로, 접착제 조성물은 충전제와 같은 성질 개질 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 것은 접착력을 증진시키고/거나 내부식성을 개선시키고/거나 열 전도도 또는 전기 전도도를 개선시키고/거나 접착제의 레올로지 성질을 조절하고/거나 경화 동안 수축을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 충전제는 실리카-겔, 칼슘-실리케이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 흄드 실리카, 비정질 실리카, 비정질 용융 실리카, 클레이, 예를 들어, 벤토나이트, 오가노-클레이, 알루미늄-삼수화물, 중공-유리-미소구체, 중공-폴리머 미소구체, 및 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 충전제는 유리하게, 흐름 특징을 개선시키고 조성물의 벌크를 증가시키기 위해 본 발명에서 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 충전제는 CaCO3, TiO(티탄 옥사이드), 실리카, 마이크로벌룬(microballoon), 탈크, 콜로이드성 실리카, 카올린, 미세섬유 또는 West Epoxy에 의해 공급된 Microlight™로부터 선택될 수 있다. 조성물은 또한, 접착 라인 두께 조절을 가능하게 하기 위해 충전제 입자를 함유할 수 있다. 이러한 입자는 유리 비드, 실리카 옥사이드 또는 마이크로-벌룬일 수 있다. 입자의 크기는 50 마이크론 내지 500 마이크론, 바람직하게, 100 내지 200 마이크론의 범위일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 접착제 조성물은 발포제를 포함할 수 있다.
우론 촉진제는 또한, 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 우론 촉진제로서 우레아 기반 촉진제의 사용이 바람직하다. 바람직한 우레아 기반 물질은 Alzchem의 상표인 상품명 DYHARD®로 입수 가능한 소정 범위의 물질, 및 우레아 유도체, 예를 들어, UR200, UR300, UR400, UR600 및 UR700으로 상업적으로 입수 가능한 것이다. 우론 촉진제로서 4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아) CAS 10097-09-0 (Ermerald로부터 Omnicure U52 M로서 입수 가능함)를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 우론 촉진제는, 바람직하게, 조성물에서, 총 중량의 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 내지 12 중량%의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게, 조성물의 총 중량의 4 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 잠재적인 촉진제, 예를 들어, 우론이 바람직하다.
조성물은 또한, 폴리에테르설폰(PES)과 같은 에폭시 수지에서 용해할 수 있는 강인화제를 포함할 수 있거나, 이는 입자 형태의 강인화제를 함유할 수 있다. 열가소성 강인화제 물질은 입자의 형태로 존재할 수 있다. 열가소성 입자는 수지에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게, 수지에 대해 2 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게, 수지에 대해 3 내지 14 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 열가소성 물질은 폴리아미드이다. 열가소성 입자의 적합한 예는 일 예로서, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 및 폴리우레탄을 포함한다. 폴리아미드는 열가소성 입자의 바람직한 타입이다. 폴리아미드 입자는 폴리아미드 6(카프롤락탐-PA6), 폴리아미드 12(라우로락탐-PA12), 폴리아미드 11, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트, 조밀한 폴리에틸렌 설폰, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 열가소성 입자는 약 140℃ 내지 240℃의 융점을 갖는 폴리아미드 입자이다. 입자는 100 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 것이다. 입자가 5 내지 60 마이크론의 크기, 및 더욱 바람직하게, 10 내지 30 마이크론의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 대략 20 마이크론인 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 폴리아미드 입자는 Orgasol 1002 D NAT1 (PA6), Rilsan PA11 P C20HT (PA11) 및 Ultramid 4350 (PA6T)을 포함한다. 고무는 또한, 강인화제로서 사용하기 위해 및/또는 점착성을 조절하기 위해 적합할 수 있으며, 예시적인 고무는 Kaneka에 의해 상표명 Kane Ace로 생산 가능한 것으로서의 코어-쉘 고무를 포함한다.
조성물은 또한, 최종 성분이 전기 경로를 갖도록 전도성 입자를 함유할 수 있다. 전도성 입자의 예는 WO2011/027160호, WO2011/114140호 및 WO2010/150022호에 기술된 것들을 포함한다.
접착제 조성물에 대한 다른 바람직한 추가적인 성분은 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머를, 바람직하게, 전체 조성물의 3 내지 7 중량%의 양으로 포함한다.
오일 흡착제
오일 흡착제는 선형 지방족 비-극성 부가물을 갖는 에폭시 성분 또는 수지를 포함할 수 있다. 오일 흡착제는 상기에 기술된 바와 같은 에폭시 고무 부가물을 포함할 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 에폭시 성분 또는 수지가 본 발명의 조성물에서 적합한 오일 흡착제로서 작용한다는 것을 발견하였다.
에폭시 고무 부가물 이외에, 접착제 조성물은 또한, 하나 이상의 추가적인 오일 흡착제를 포함할 수 있다. 하나의 이러한 오일 흡착제는 CaCO3으로서, 이는 접착제 조성물에 충전제로서 첨가될 수 있다. 이의 다공성 미세구조로 인하여, 이는 또한, 추가적인 오일 흡착성을 제공할 수 있다. 다른 오일 흡착제가 또한 첨가될 수 있으며, 이러한 것들은 실리카, 흄드 실리카, 카올린 클레이, 흡착제 폴리머, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리비닐을 포함한다. 오일 변위 첨가제는 또한, 결합된 표면으로부터 오일을 변위시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있다.
오일 흡착제는 선형 지방족 비-극성 부가물을 갖는 에폭시 성분 또는 수지를 포함할 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 성분 또는 수지가 본 발명의 조성물에서 적합한 오일 흡착제로서 작용한다는 것을 발견하였다.
바람직한 구체예에서, 오일 흡착제는 CTBN 고무, 또는 선형 지방족 비-극성 성분과 조합된 에폭시를 포함한다. 오일 흡착제는 또한, 탈크 분할제와 조합될 수 있는 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 코폴리머를 포함할 수 있다.
부식 억제제
접착제 조성물은 또한, 에폭시 성분 이외에 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있으며, 이는 경화될 때, 부식 억제제로서 기능한다. 추가적인 부식 억제제는 결합 라인에서 발생하는 부식을 억제하기 위한 추가적인 잇점을 제공할 수 있다. 통상적으로, 억제제에는 잠재적은 미래의 환경 규제를 따르기 위해 Cr이 실질적으로 존재하지 않는다. 임의 적절한 무기염은 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 억제제는 포스페이트, 포스포실리케이트, 티타네이트, 아연 염, 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 수화물이다. 부식 억제제는 또한 상승제(synergist)를 포함할 수 있다. 부식 억제제는 바람직하게, 조성물에, 조성물의 총 중량의 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
캐리어
접착제 조성물은 캐리어 물질 상에 박막으로 캐스팅될 수 있다. 캐리어 물질은 접착제 조성물이 결합된 표면에 적용된 후에 제거되는 페이퍼 또는 폴리머 후면 시트일 수 있다. 대안적으로, 캐리어는 두 개의 결합될 표면 사이에, 적소에 존재할 수 있다. 이는 상이한 전극 전위의 두 개의 표면을 절연시키는 효과를 가지고, 이에 따라, 갈바닉 부식(galvanic corrosion)을 억제하는 효과를 갖는다. 갈바닉 부식을 억제하기 위한 적합한 캐리어는 임의 유리 섬유, 열가소성 수지, 및 천연 물질을 포함하는 시트, 직물, 및 베일(veil)을 포함한다.
경화
본 발명의 조성물은 150℃에서 150초 이하에, 바람직하게, 120초 이하에 경화 가능하다. 본 문맥에서 "경화 가능한"은 본 발명의 조성물이 완전 경화된 조성물과 비교하여 적어도 95%의 경화 수준까지 경화됨을 의미한다. 경화 수준은 하기와 같이 결정될 수 있다.
일반적인 용어에서 95% 경화는 경화된 조성물의 기계적 성능 및 내열성이 그러한 조성물이 요망되는 기계적 및 화학적 성능 성질을 제공하기 위한 요망되는 특징적인 범위 내에 있도록, 충분히 다수의 반응성 사이트들이 소비되는 에폭시 수지 함유 조성물을 규정한다. 최종 5%의 경화를 얻기 위해 추가적인 시간 및 에너지를 소비하는 것이 가능하지만, 이는 상당한 기계적 또는 열적 개선을 야기시키지 않을 것이다. 디지털 주사 열량측정법(Digital Scanning Calorimetry)은 95% 경화에 도달하는 시간을 모니터링하기 위해 사용된다. DSC 측정 동안 검출되는 전체 열 또는 반응 엔탈피는 수지가 통상적으로 10℃(또는 21℃의 실온)의 출발 온도에서 경화가 완전하게 될 것으로 예상되는 온도까지 가열될 때 경화 반응에 의해 방출되는 열로서 확인된다. 고속 경화 에폭시 수지에 대하여, 경화가 전부 완성될 것으로 예상되는 온도는 통상적으로 100 내지 225℃, 바람직하게, 100 내지 160℃이며, 온도에 대한 기울기 속도(ramp rate)는 통상적으로 10℃/s 또는 보다 빠른 속도로 설정된다.
전체 열 엔탈피가 확립된 직후에, 특정 경화로 처리되는 수지의 임의 후속 시험 샘플의 잔류 경화는 이후에 시험 샘플을 동일한 가열 속도로 노출시킴으로써 분석될 수 있으며, 잔류 반응 엔탈피는 DSC를 이용하여 결정된다. 시험 샘플의 경화도는 이후에 하기 수학식에 의해 제공된다: 경화% = (Δ Hi -Δ He ) / Δ Hi × 100 (상기 식에서, ΔHi는 출발 온도에서 예상되는 전부 경화된 온도(본 발명에서, 통상적으로 150℃)까지 가열된 경화되지 않은 수지에 의해 발생되는 열이며, ΔΗe는 150℃에서 완전히 경화되도록 초기 경화 후에 가열된 시험 샘플에 의해 발생되는 열이다(이에 따라, ΔΗe는 초기 경화 스케쥴 이후에 샘플의 완전한 경화 후에 방출되는 잔류 엔탈피를 나타낸다).
경화와 관련하여, 위상 각도는 또한 중요한 파라미터이다. 위상 각도는 수지의 물리적 상태를 기술하기 위해 사용된다. 위상 각도는, 수지가 흐르지 않거나 제한된 흐름을 가지고 고체 또는 반-고체일 때 낮으며, 위상 각도는 흐름에 대한 능력이 증가함에 따라, 예를 들어, 촉매화된 접착제 조성물의 온도가 가공 동안 증가될 때, 증가한다. 그러나, 대개 열 활성화되는 경화제를 함유하는 에폭시 수지 시스템에서, 경화제의 작용으로 인한 에폭시 수지의 가교 작용은 수지를 단단하게 하고, 위상 각도를 상승된 온도에서 떨어뜨릴 것이다. 이에 따라, 위상 각도는 수지의 형태 및 접착제 조성물이 용이하게 조작하고 요망되는 기계적 성질을 갖도록 충분히 경화되게 하는(또는 고체이게 하는) 온도를 결정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 요망되는 보다 낮은 위상 각도가 얻어지는 온도를 감소시키고/거나 요망되는 낮은 위상 각도에 도달하기 위해 접착제 조성물을 위해 요망되는 가공 시간을 감소하도록 시도한다. 20°미만, 바람직하게, 15°미만, 더욱 바람직하게, 10°미만의 위상 각도가 조성물을 120℃ 또는 150℃까지의 온도까지 150초 또는 120초 이하 동안 가열시킨 후에 도달될 때, 가공된 접착제 조성물이 다루어질 수 있다.
이에 따라, 보다 높은 Tg 및 낮은 위상 각도에 대한 필요성은 접착제 조성물의 조작능력에 대한 요건 및 접착제 조성물을 가공하기 위해 요망되는 시간을 최소화하기 위한 경제적인 필요성과 균형을 맞추어야 한다.
본 발명의 조성물의 경화 동안에, 부식 억제제 및/또는 오일 흡착제는, 경화 시에, 부식 억제제 및/또는 오일 흡착제가 경화된 접착제 조성물의 표면 상에 존재하도록, 조성물로부터 상 분리될 수 있다.
또한, 조성물은 (23℃에서 ISO 527에 따라 측정하여) 6 MPa 초과, 및 일부 구체예에서, 심지어 20 MPa 초과의 랩 전단 강도를 갖는 제품을 수득하기 위해 두 개의 표면을 결합시키기 위해 경화 가능하다. 이러한 랩 전단 강도는 오일성 표면에 적용될 때, 각각 150℃의 경화 온도 및 210초 이하, 또는 200초 이하, 또는 180초 이하, 또는 120초 이하 또는 150초 이하의 경화 시간에서의 경화로 달성될 수 있다. 경화 시간은 적어도 30초 또는 60초 또는 90초 또는 120초이다.
강화 수지 매트릭스(rrm) 및 접착제 조성물에 대한 경화 시간은 95% 경화를 위해 요구되는 시간으로서 규정된다. 수지의 Tg는 시험 방법 ASTM D7028에 따른 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)에 따라 측정되며, Tg는 저장 모듈러스의 감소가 개시되는 온도인 것으로 여겨진다. 디지털 주사 열량측정법은 95% 경화에 도달하는 시간을 모니터링하기 위해 사용되었으며, 이에 의해 샘플은 등온 온도에서 유지되며, 얻어진 써모그램(thermogram)의 적분은 전체 반응열을 제공하기 위해 계산된다. 전체 반응열의 95%에 도달하기 위한 시간은 이후에 이로부터 계산될 수 있다.
이에 따라, 접착제 조성물을 경화시키기 위한 본 발명의 방법은 조성물을 150℃까지 210초 이하, 또는 200초 이하, 또는 180초 이하, 150초 이하, 바람직하게, 120초 이하, 및 더욱 바람직하게, 100초 이하 동안 가열시키는 것을 포함한다. 경화 반응으로부터 수득된 제품은 실시예에 의해 확인되는 바와 같이 요망되는 랩 전단 강도 결과를 갖는 두 개의 표면들을 결합시킬 수 있다. 접착제 조성물은 바람직하게, 150℃까지 가열되고, 150℃에서 적어도 30초 동안, 더욱 바람직하게, 적어도 50초 동안, 더욱더 바람직하게, 적어도 90초 동안, 및 더욱더 바람직하게, 적어도 100초, 또는 120초, 또는 150초 또는 180초 및 5분, 바람직하게, 4분 또는 3.5분 미만 동안 유지된다.
또한, 이러한 높은 랩 전단 강도 결과를 달성하는 복합 물품은 표면을 본 발명의 접착제 조성물과 접촉시키고 이후에 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 표면은 금속, 바람직하게, 스틸, 복합물, 다공성, 비-다공성, 열가소성, 열경화성, 시트 또는 하니콤(honeycomb)으로부터의 임의의 것일 수 있다. 결합될 기판, 예를 들어, 금속, 복합물, 다공성, 비-다공성, 열가소성, 열경화성, 시트 또는 하니콤이 상이할 수 있다.
표면은 또한, 오일로 오염될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 금속성 표면에 복합 물질을 결합시키기 위해 적합하고, 특히 오일성 스틸 표면에 대한 결합을 위해 적합하다.
본 발명의 접착제 조성물은 복합 물질에서 통상적으로 사용되는 열경화성 매트릭스와 유리하게 혼화 가능하다. 특히, 이는 고속 경화 에폭시 매트릭스와 함께 사용하기에 적합하다. 고속 경화 매트릭스는 180초, 150초, 또는 120초 이하에 경화될 수 있는 것이다. 본 발명의 접착제는 이러한 고속 경화 에폭시 수지와 동시-경화될 수 있고, 210초 미만, 또는 180초 미만, 또는 더욱 바람직하게, 150초 미만, 또는 더욱 바람직하게, 120초 미만의 경화 시간을 갖는 에폭시 매트릭스와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 이에 따라, 본 발명은 고속 경화 매트릭스를 포함하는 복합 물질을 동시에 공동-결합시키기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 접착제 조성물 및 고속 경화 수지는 동일한 경화 단계에서 완전히 경화될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 두 개의 결합 표면들의 표면을 전기 절연시킬 수 있다. 이는 특히, 예를 들어, 금속성 표면에 탄소 복합체를 결합시키기 위해 사용될 때 관련이 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 두 개의 물질들 사이에서 갈바닉 부식이 일어나는 것을 방지하는 절연층을 제공한다. 접착제 조성물은 경화된 조성물의 기계적 성질들을 감소시키는 발포제를 필요로 하지 않으면서 이를 달성한다. 이에 따라, 본 발명의 일 구체예에서, 접착제 조성물은 발포제를 포함하지 않는다.
접착제 조성물은 캐리어, 예를 들어, 베일(veil), 플리스(fleece), 절단된 유리 섬유, 직물 또는 기판, 예를 들어, 페이퍼 또는 폴리머 필름(예를 들어, 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌 필름) 상에 제공될 수 있다. 캐리어 또는 플리스 또는 베일은 연속 섬유, 절단된 매트, 천연 섬유, 무기 섬유, 합성 섬유, 편직된, 직조된, 동시-혼합된(co-mingled) 또는 니들 펀칭된 섬유를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 캐리어는 10 내지 15 ㎛ 직경 및 10 내지 20 cm 길이의 개개 필라멘트를 갖는 섬유 또는 랜덤 섬유 매트(random fibre mat)에 직조된 유리 섬유를 포함한다.
대안적으로, 캐리어는 고체 형태의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 베일 형태로 존재할 수 있다. 베일은 고체 수지 물질로부터 방직되거나 캘린더링될 수 있다.
접착제는 1차 결합을 제공하거나 금속 어셈블리를 안정화시키거나 강화시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 어셈블리는 이후에 통상적인 방식으로 용접 또는 리베팅(riveting)과 같은 기계적 수단에 의해 추가로 결합된다("2차 결합된다").
프리프레그 ( pregreg )
본 발명은 또한, 섬유질 강화재 및 접착제 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 또한, 본 발명과는 상이한 조성물의 수지 매트릭스를 포함하는 프리프레그에 적용된 표면층으로서 제공될 수 있다. 이러한 수지 조성물은 하기에서 강화 수지 매트릭스(rrm)으로서 지칭된다.
프리프레그는 경화되지 않거나 일부 경화된 상태의 그리고 경화를 위해 준비된 수지가 함침된 섬유를 기술하기 위한 용어이다. 본 발명의 프리프레그에서 사용되는 구조 섬유는 임의 적합한 물질, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유(예를 들어, 바살트(basalt), 헴프(hemp), 해초, 건초, 아마, 짚, 코코넛) 및, Aramid™일 수 있으며, Aramid™이 특히 바람직하다. 이러한 것은 토우(tow) 또는 직물일 수 있고, 랜덤, 편직된, 부직포, 다중-축, 또는 임의 다른 적합한 패턴의 형태를 가질 수 있다.
구조 적용을 위하여, 일반적으로, 섬유가 방향에 있어서 단방향인 것이 바람직하다. 단방향 섬유층이 사용될 때, 섬유의 방향은 프리프레그 스택 전반에 걸쳐 달라질 수 있다. 그러나, 이는 단방향 섬유층의 스택에 대한 다수의 가능한 방향들 중 단지 하나이다. 예를 들어, 이웃층에서 단방향 섬유는 소위 0° 내지 90°배열로 서로 직교하게 배열될 수 있으며, 이는 이웃하는 섬유층들 간의 각도를 의미한다. 여러 다른 배열들 중에서 다른 배열, 예를 들어, 0° 내지 +45°45°내지 90°이 물론 가능하다.
구조 섬유는 크래킹된(cracked)(즉, 스트레치-파괴된(stretch-broken)), 선택적으로 불연속적인, 또는 연속적인 섬유를 포함할 수 있다. 구조 섬유는 매우 다양한 물질, 예를 들어, 탄소, 흑연, 유리, 금속화된 폴리머, 아라미드 및 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 구조 섬유는 복수의 개개 섬유로 제조된 개개 토우일 수 있으며, 이러한 것은 직조 섬유 또는 부직포 섬유일 수 있다. 섬유는 최종 라미네이트에서 요구되는 성질들에 따라 단방향, 이방향 또는 다중방향일 수 있다. 통상적으로, 섬유는 바람직하게, 5 내지 19 ㎛ 범위의, 직경을 갖는 환형 또는 거의 환형 단면을 가질 것이다. 상이한 섬유는 경화된 라미네이트를 형성시키기 위해 상이한 프리프레그에서 사용될 수 있다. 단방향 구조 섬유의 예시적인 층은 HexTow® 탄소 섬유로부터 제조되며, 이는 Hexcel Corporation으로부터 입수 가능하다. 단방향 섬유층을 제조하는데 사용하기 위한 적합한 HexTow® 탄소 섬유는 각각 6,000 또는 12,000개의 필라멘트를 함유하고 0.223 g/m 및 0.446 g/m의 중량을 갖는 섬유로서 입수 가능한 IMY 탄소 섬유; 12,000개의 필라멘트를 함유하고 0.446 g/m 내지 0.324 g/m의 중량을 갖는 섬유로서 입수 가능한 IM8-IM10 탄소 섬유; 및 12,000개의 필라멘트를 함유하고 0.800 g/m의 중량을 갖는 A57 탄소 섬유를 포함한다.
프리프레그의 구조 섬유는 에폭시 수지로 실질적으로 함침될 것이며, 프리프레그 총 중량의 20 내지 85 중량%의 수지 함량을 갖는 프리프레그가 바람직하며, 30 내지 50 중량% 수지를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
프리프레그는 추가 접착층을 필요로 하지 않으면서 기판에 직접적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 섬유질 물질을 본 발명의 조성물로 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 함침속도를 증가시키기 위하여, 공정은 바람직하게, 수지의 점도가 감소되도록 상승된 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 수지의 조기 경화가 일어나는 충분한 시간 동안 너무 뜨겁제 않아야 한다. 이에 따라, 함침 공정은 바람직하게, 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상적으로, 수지는 이러한 범위의 온도에서 섬유질 물질에 적용될 것이고, 하나 이상의 닙 롤러 쌍을 통한 통과에 의해 가해지는 것과 같은 압력에 의해 섬유질 물질에 압밀될 것이다.
rrm을 함유한 프리프레그에 대하여, 프리프레그는 또한, 동일함 함침 공정을 수행함으로써 형성된다. rrm으로의 함침 후에, 접착제 조성물은 함침 롤러에 의해 또는 접착제 조성물을 함유한 필름과 표면을 접촉시킴으로써, 프리프레그의 한 표면 또는 양 표면 상에 적용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 성분을 연속 혼합기로 공급함으로써 제조되며, 여기서, 균일한 혼합물이 형성된다. 혼합은 통상적으로 35 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 혼합물은 이후에, 냉각되고 저장을 위해 펠렛화되거나 플래이킹될 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 대개 닙 롤러를 통한 통과에 의해, 연속 혼합기에서 프리프레그 라인 상으로 직접적으로 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 이동하는 섬유층 상으로 증착되고 섬유질 층에 압밀된다. 프리프레그는 이후에 롤링되고 저장되거나, 사용되는 위치로 수송될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 기반으로 한 프리프레그의 추가적인 잇점은 조성물이 주변 온도에서 터치하기에 끈적이지 않기 때문에 프리프레그용 후면 시트가 요구되지 않을 수 있다는 것이다.
본 발명의 프리프레그는 또한, 절단된 단방향 테이프의 부직포 매트를 형성시키기 위해 랜덤하게 배향된 절단된 단방향 테이프의 짧은 세그먼트의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 타입의 프리프레그는 "유사-등방성 절단된(uasi-isotropic chopped)" 프리프레그로서 지칭된다. 유사-등방성 절단된 프리프레그는 절단된 단방향 테이프(칩)의 짧은 길이가 절단된 섬유 보다는 매트에서 랜덤하게 배향되는 것을 제외하고, 더욱 전통적인 부직포 섬유 프리프레그와 유사하다. 유사-등방성 절단된 프리프레그는 "횡등방성"인 것으로 여겨진다. 단방향 칩의 랜덤 배향은 매트 면에서 등방성 성질들을 제공한다. 이에 따라, 유사-등방성 절단된 프리프레그는 횡등방성 물질이다. 성질들은 매트의 면 내에서 임의 방향에서 동일하다. 그러나, 매트의 면(z 방향) 밖에서, 성질들은 상이하다.
유사-등방성 절단 프리프레그는 요망되는 폭의 단방향 프리프레그 테이프를 구매하거나 제조함으로써 제조될 수 있다. 테이프는 이후에, 요망되는 길이의 칩으로 절단되고, 칩은 랜덤하게 배향된 칩의 매트를 형성시키기 위해 평평하게 펼치고 함께 가압된다. 칩은 본질적으로 프리프레그 수지의 존재로 인해 함께 결합한다. 그러나, 바람직한 방법은 화학물질 공급처, 예를 들어, Hexcel Corporation으로부터 유사-등방성 절단 프리프레그를 구매하는 것이다. Hexcel Corporation은 상표명 HexMC®로 유사-등방성 절단 프리프레그 물질을 제공한다. 유사-등방성 프리프레그는 본 발명의 수지 포뮬레이션을 포함하는 프리프레그로부터 제조될 수 있다. 칩의 크기는 제조된 특정 항공우주 부품에 따라 달라질 것이다. 칩이 ⅓ 인치(0.85 cm) 폭, 2 인치(5 cm) 길이 및 0.006 인치(0.0015 cm) 두께인 것이 바람직하다. 칩은 탄소, 유리, 아라미드, 폴리에틸렌 또는 항공우주 산업에서 통상적으로 사용되는 임의 섬유 타입일 수 있는 단방향 섬유를 포함한다. 탄소 섬유가 바람직하다. 칩은 매트에서 랜덤하게 배향되며, 이러한 것은 비교적 평평하게 놓여진다. 이는 매트에 이의 횡등방성 성질들을 제공한다.
rrm의 특정 양태는 하기에서 논의될 것이다. rrm은 140℃ 이하의 Tg(ASTM D7028-07)를 갖는 경화된 수지를 제공하기 위해 150℃에서 150초 이하에 95% 경화까지 경화될 수 있고 120℃에서 4분 이하에 95% 경화까지 경화될 수 있는 경화제를 함유한 에폭시 수지 포뮬레이션을 포함할 수 있다. 경화된 접착제 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 접착제 조성물은 바람직하게, 140℃ 미만의 온도에서 20° 미만, 바람직하게, 15°미만, 더욱 바람직하게, 10°미만의 위상 각도(델타 측정, ASTM D4065로부터 유도됨)를 갖는다. 위상 각도는 140℃ 미만의 온도에서 10°또는 20°또는 30°또는 40°초과일 수 있다.
rrm은 경화제를 함유한 에폭시 수지 포뮬레이션을 포함할 수 있는데, 이러한 포뮬레이션은 120℃에서 600초 미만, 바람직하게, 550초 미만 동안 경화될 때, 30°미만의 위상 각도를 포함한다. rrm은 경화제를 함유한 에폭시 수지 포뮬레이션을 포함할 수 있는데, 이러한 포뮬레이션은 130℃에서 350초 미만, 바람직하게, 300초 미만 동안 경화될 때, 30°미만의 위상 각도를 포함한다.
rrm은 또한, 하나 이상의 우레아 기반 경화제를 포함할 수 있으며, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4 내지 10 중량%의 경화제, 더욱 바람직하게, 4 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게, 4 내지 5 중량%의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 우레아 기반 물질은 Alzchem의 상표인 상품명 DYHARD® 우레아 유도체로 입수 가능한 소정 범위의 물질들과 같은 2,6- 및 2,4-톨루엔 비스 디메틸 우레아(2,6 및 2,4 TDI 우론으로서 알려짐)의 이성질체들이다. rrm은 추가로, 디시안디아미드와 같은 경화촉진제를 포함하며, 7 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게, 8 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게, 8.5 중량% 내지 9.5 중량%의 경화촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 고속 경화 시간은 경화제 및 촉진제의 비율을 에폭시 포뮬레이션에서의 이용 가능한 반응성 기의 양과 매칭시킴으로써 달성된다. 보다 높은 Tg는 충분한 반응성 기를 제공하기 위해 적어도 2개의 작용성을 갖는 수지의 사용에 의해 얻어진다.
rrm은 바람직하게, 실온(20℃)에서 3 × 105 Pa 내지 1 × 108 Pa의 저장 탄성률 G', 및 2 × 106 Pa 내지 1 × 108 Pa의 손실 탄성률 G"를 갖는다(손실 탄성률 및 저장 탄성률은 ASTM D4065에 따라 결정된다). 바람직하게, rrm은 실온(20℃)에서 1 × 106 Pa 내지 1 × 107 Pa, 더욱 바람직하게, 2 × 106 Pa 내지 4 × 106 Pa의 저장 탄성률 G'를 갖는다.
바람직하게, rrm은 실온(20℃)에서 5 × 106 Pa 내지 1 × 107 Pa, 더욱 바람직하게, 7 × 106 Pa 내지 9 × 106 Pa의 손실 탄성률 G"를 갖는다. 바람직하게, 수지 물질은 실온(20℃)에서 5 × 105 Pa 내지 1 × 107 Pa.s, 더욱 바람직하게, 7.5 × 105 Pa 내지 5 × 106 Pa.s의 복합 점도를 갖는다.
바람직하게, rrm은 80℃에서 1 × 106 Pa 내지 2 × 106 Pa.s. 더욱 바람직하게, 5 내지 30 Pa.s의 복합 점도를 갖는다. 바람직하게, 수지 물질은 80℃에서 10 내지 25 Pa.s의 점도를 갖는다. 이러한 복합 점도는 진동 실험(oscillation experiment)(ASTM standard D2393에 따름)을 적용하기 위해 유량계를 이용하여 얻어진다. 이로부터, 복합 모듈러스 G*는 알려진 물질에 적용되는 복합 진동으로서 유도된다[Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, New York, 1981]. 점탄성 물질에서, 응력 및 변형률은 각도 델타(위상 각도로서 알려짐)에 의한 위상으로부터 유래될 것이다. 복합 점도를 형성시키는 개개의 기여는 G'(저장 탄성률) = G* × cos (델타); G"(손실 탄성률) = G* × sin(델타)로서 정의된다. 이러한 관계는 WO 2009/118536호의 도 8에 도시되어 있다. G*는 복합 탄성률이다. G'는 물질이 얼마나 탄성적인지에 관한 것으로서, 이는 이의 강성도를 규정한다. G"는 물질이 얼마나 점성을 나타내는 지에 관한 것으로서, 물질의 댐핑(damping) 및 액체 비-회복 가능한 흐름 반응을 규정한다. 손실 탄성률 G"는 또한, 비가역적 흐름 거동을 지시하는 것이며, 높은 손실 탄성률 G"를 갖는 물질은 또한, 조기 크리프-유사 흐름을 방지하고 보다 긴 시간 동안 개방 공기 경로를 유지시키기 위해 요망될 수 있다. 본 명세서에서, 점탄성 성질, 즉, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 복합 점도는 일회용 25 mm 직경의 알루미늄 플레이트를 구비한 Bohlin VOR 진동 유량계를 이용함으로써 적용 온도(즉, 20℃의 레이-업 온도(lay-up temperature))에서 측정되었다. 측정은 하기 설정과 함께 수행되었다: 1.59 Hz의 조절된 주파수 및 500 마이크로미터의 갭과 함께 2℃/mm로 50℃에서 150℃까지 증가하는 온도에서의 진동 시험.
본 발명은 하기에서 하기 실시예 및 도면을 참조로 하여 예시될 것이지만, 어떠한 방식으로도, 본 발명을 제한하지 않는다.
도면에서, 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 실시예 5 및 실시예 10의 조성물에 대한 온도에 대한 점도를 제시한 것이다.
도 2는 160℃에서 등온 경화 동안 실시예 10의 포뮬레이션에 대한 점도를 제시한다.
실시예
이러한 섹션에서, 점탄성 성질, 즉, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 (복합) 점도를, 달리 기술하지 않는 한, 일회용 25 mm 직경의 알루미늄 플레이트를 구비한 Bohlin VOR 진동 유량계를 이용함으로써 25℃에서 측정하였다. 측정을 하기 설정으로 수행하였다: 1.59 Hz의 조절된 주파수 및 500 마이크로미터의 갭과 함께 2℃/mm로 50℃에서 150℃까지 증가하는 온도에서의 진동 시험. Tan 델타는 저장 탄성률에 대한 손실 탄성률의 비율로서 정의된다. 손실 탄성률, 저장 탄성률, 및 tan 델타는 ASTM D 4065에 따라 결정된다.
실시예 1 내지 실시예 5
랩 전단 시험을 그리스 및 먼지 부재 표면을 제공하기 위해 휘발성 용매(아세톤)으로 세정된 용융 아연 도금 스틸(Hot Dip galvanized steel) 상에서 수행하였다. 세정된 표면에 이후에 부식방지 오일, Anticorit PL3802-39S(Fuchs)을 투여하여 3 g/m2의 코팅을 수득하였다. 이를 랩 전단 시험에 대한 기판으로서 사용하였다. 접착제 조성물을 오일처리된 표면에 적용하였고, 제2의 오일처리된 스틸 조각을 적용하여 랩 전단 조인트의 다른 측면을 형성시켰다.
제조된 샘플을 접착제 조인트의 양 측면 상에 불독 스타일 클립(bulldog style clip)(51 mm 길이, Office Depot brand)을 유지시키면서 함께 유지시키고, 이후에, 150℃에서 평형화된 사전-가열된 오븐에 배치시켜 접착제를 3분 동안 경화시켰다.
샘플을 이후에, 오븐에서 꺼내고, 실온까지 냉각시켰다. 냉각 직후에, 보유된 클립을 제거하고, 랩 전단 시험을 ISO 527에 따라 수행하였다.
본 발명에 따른 접착제 조성물(실시예 4)은 하기 표 1에 나타내었다.
이를 오일처리된 스틸에 대한 산업 표준 일성분 페이스트 접착제와 비교하였다. 비교예 1은 Araldite AV 4600(Huntsman Corporation)이었다. 비교예 2는 Betamate 1460(Dow Chemical Company)이었다. 비교예 3은 AF 126-2(3M)이었다.
결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1 - 실시예 4 포뮬레이션
Figure pct00001
표 2 - 랩 전단 시험 결과(23℃에서 시험됨)
Figure pct00002
표 3 - 랩 전단 시험 결과(ISO 527, 23℃에서 시험됨)
Figure pct00003
실시예 6 및 실시예 7
표 4 - 실시예 4 및 실시예 5
Figure pct00004
실시예 5는, 330의 EEW를 갖는 발전된 반-고체 비스페놀 A 에폭시 수지를 사용하고 추가 수지 성분(YD PN638, 페놀 노볼락 에폭시)을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 4를 기반으로 한 것이다.
폴리아미드 열가소성 수지(ELVAX 40W)의 첨가 효과를 조사하기 위해 실시예 6을 설계하였다. 동일한 랩 전단 시험을 실시예 1 내지 실시예 5에 대해 동일한 방식으로 수행하였다.
표 5 - 실시예 5 및 실시예 6
Figure pct00005
결과
Figure pct00006
실시예 5 및 실시예 6을 150℃에서 3분 동안 가압 경화시켰다. 실시예 6의 결과가 실시예 5와 균등하지만, 순수한 수지 경화에서 실시예 6이 실시예 5의 경화된 조성물의 매우 높은 다공도와 비교하여 매우 낮은 다공도를 갖는다는 것이 관찰되었다.
실시예 7 내지 실시예 9
실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9에 대한, 전체 조성물의 중량% 기준의 조성물은 표 6에 나타내었다.
표 6 - 실시예 7 내지 실시예 9 조성물
Figure pct00007
실시예 7은 4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아)(U52 M) 우론 촉진제를 다른 우론 촉진제(UR200)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 4와 일치한다.
실시예 8은 비스페놀 F 에폭시 수지 고무 부가물(PD3611)을 비스페놀 A 에폭시 수지 고무 부가물(PD3614)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 4와 일치한다. 결과는, 비스페놀 F 에폭시 수지 고무 부가물(PD3611)이 오일처리된 스틸에 대한 결합 및 매우 짧은 경화 시간에서 잘 경화된 조인트의 형성을 달성하는 것을 나타낸다.
비교예 9는 비스페놀 F 에폭시 수지 고무 부가물(PD3611)을 EEW 330의 발전된 비스페놀로 대체하는 것을 제외하고 실시예 4와 일치한다. 결과는, 에폭시 수지 고무 부가물이 오일처리된 스틸에 대한 결합을 위해 요망된다는 것을 나타낸다.
동일한 랩 전단 시험을 실시예 1 내지 실시예 6과 같이 수행하였다. 모든 실시예를 150℃에서 2분 및 3분 동안 경화시켰다. 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
표 7 - 실시예 7 내지 실시예 9 결과
Figure pct00008
본 발명자들은 하기 표 8을 참조로 하여 추가의 예시적인 포뮬레이션(실시예 10)을 기술할 것이다.
표 8 - 실시예 5 및 실시예 10
Figure pct00009
실시예 5 및 실시예 10의 조성물의 온도에 대한 점도는 도 1에 제시되어 있다.
도 2는 160℃의 고정 온도에서 경화될 때 실시예 10의 조성물의 점도를 제시한 것이다.
340 gsm(g/m2)의 전체 중량을 갖는 함침된 직물을 형성시키기 위해 라미네이트를 실시예 10의 접착제 조성물로 함침된 탄소 직조 직물(Hexcel Corporation에 의해 공급된 HexForce® G0939 DA 1260 TCT HS03K)을 사용하여 제조하였다. 이러한 물질은 실시예 11로서 참조된다. 제조된 라미네이트를 Stahl Clam 프레스에서 150℃의 온도에서 2 내지 5분의 범위의 다양한 시간 동안 경화하고, 경화된 Tg(ASTM standard D 7028-07) 및 저장 탄성률 개시(ASTM standard D 4065)를 측정하였다. 결과를 하기 표 9에 제시하였다.
표 9
Figure pct00010
추가적인 라미네이트(실시예 11)를 실시예 10의 접착제 조성무로 함침된 동일한 직물 G0939로부터 제조하였다. 이러한 물질을 100℃까지 가열시키고, 이후에, 온도를 분당 3℃의 속도로 100℃에서 150℃까지 증가시키고, 온도를 150℃에서 30분 동안 유지시켰다(드웰(dwell)). 이후에, 라미네이트를 실온까지 냉각시켰다. 라미네이트를 샘플로 절단하였다. 하나의 샘플을 경화된 Tg에 대해 시험하였으며, 다른 샘플을 70℃에서 2주 동안 이온화된 수중에 방치시키고, 이 후에, 경화된 Tg를 측정하였다. 결과는 하기 표 10에 제시되어 있다.
표 10
Figure pct00011
400 및 300 gsm(g/m2)의 필름 형태의 실시예 10의 접착제 조성물을 50 gsm(g/m2) 유리 플리스(E 유리 랜덤 섬유)와 함께 가압하여, 하기 표 11에 개략된 바와 같이, 실시예 12 및 실시예 13에 대한 샘플을 각각 형성시켰다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 일부 40 gsm 시편을 습도 캐비넷에서 24℃ 60% RH(relative humidity)에서 26주 이하 동안, 또는 40℃ 50% RH에서 28일 이하 동안 컨디셔닝시켰다. SLSS(단일층 전단 강도(single layer shear strength)), 벨 박리 강도(Bell peel strength) 및 평면방향 인장 강도(Flat wise tensile strength)의 측정을 수행하기 위해 샘플을 실시예 1 내지 실시예 5에 기술된 절차를 이용하여 제조하였다. SLSS를 ASTM standard D5868에 따라 시험하였다. 벨 박리 강도 시험을 EN-2243-2에 따라 결정하였다. 평면방향 인장 시험을 ASTM C 297에 따라 결정하였다.
SLSS를 측정하기 위한 샘플을 150℃에서 3분 동안 경화시켰다. 벨 박리 평면방향 인장 시험을 측정하기 위한 샘플을 100v의 초기 온도에서 경화시키고 100℃ 내지 150℃까지 분당 3℃의 속도로 증가시키고, 150℃의 드웰 온도에서 30분 동안 유지시키고, 이러한 샘플을 이후에 실온까지 냉각시켰다. 하기 표 11은 결과를 제시한 것이다.
표 11
Figure pct00012

Claims (27)

  1. (a) 하나 이상의 방향족 에폭시 수지;
    (b) 에폭시 수지 고무 부가물;
    (c) 임의적으로, 아민 경화제; 및 임의적으로,
    (d) 오일 흡착제, (e) 부식 억제제, (f) 우론 기반 촉진제(urone based accelerator) 중 하나 이상을 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)가 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)가 비스페놀 F 에폭시 수지로부터 형성된 부가물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (b)가 니트릴 고무를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (d)가 미네랄 충전제, 바람직하게, CaCO3을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (e)에는 Cr이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (f)가 4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아)를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 페놀 노볼락 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 150℃에서 150초 이하, 바람직하게, 120초 이하에 경화 가능한 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 23℃에서 ISO 527에 따라 6 MPa 초과의 랩 전단 강도(lap shear strength)를 갖는 경화된 제품을 제공하기 위해 경화 가능한 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여,
    (a) 40 내지 60 중량%의 방향족 에폭시 수지; 및/또는
    (b) 20 내지 35 중량%의 에폭시 수지 고무 부가물; 및/또는
    (c) 3 내지 7 중량%의 아민 경화제; 및/또는
    (d) 8 내지 12 중량%의 오일 흡착제; 및/또는
    (e) 0.1 내지 2 중량%의 부식 억제제; 및/또는
    (f) 2 내지 6 중량%의 우론 기반 촉진제를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 40℃에서 110,000 Pa.s 이상, 및 바람직하게, 40℃에서 120,000 내지 200,000 Pa.s의 범위, 바람직하게, 130,000 내지 350,000 Pa.s의 범위, 및/또는 상기 범위들의 조합의 점도(점도는 규정된 온도에서 ASTM D445에 따라 측정됨)를 갖는, 40℃ 이하에서 필름 또는 반-고체의 형태로 존재하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃에서 접착제 조성물의 점도(점도는 규정된 온도에서 ASTM D445에 따라 측정됨)가 100 내지 1000 Pa.s의 범위, 바람직하게, 150 내지 900 Pa.s의 범위, 더욱 바람직하게, 250 내지 800 Pa.s의 범위, 및/또는 상기 수치들 및 범위들의 조합을 갖는 조성물.
  15. 조성물을 210초 또는 200초 이하, 또는 180초 또는 150초 이하, 바람직하게, 120초 이하 동안 150℃까지 가열시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 경화시키는 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 수득 가능한 경화된 제품(cured product)으로서, 제품이 95% 이상의 경화(cure), 바람직하게, 95% 내지 97% 경화까지 경화된, 경화된 제품.
  17. 제1 표면을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물과 접촉시키고, 제2 표면과 접촉된 상태에서 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 두 개의 표면을 결합시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 경화가 210초 또는 200초 이하, 또는 180초 또는 150초 이하, 바람직하게, 120초 이하 동안 150℃까지 가열시키는 것을 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 제1 표면 및 제2 표면 중 하나 이상이 금속, 바람직하게, 스틸(steel)인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 오일로 오염되어 있는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 복합 물품.
  22. 섬유질 강화재(fibrous reinforcement) 및 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg).
  23. 금속성 표면에 복합 물질을 결합시키기 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 복합 물질이 강화 수지 매트릭스(reinforcement resin matrix, rrm)를 포함하는 접착제 조성물의 용도.
  25. 제24항에 있어서, 접착제 조성물 및 rrm이 동일한 경화 단계에서 완전히 경화되는 접착제 조성물의 용도.
  26. (a) 하나 이상의 방향족 에폭시 수지;
    (b) 에폭시 수지 고무 부가물;
    (c) 아민 경화제;
    (d) 우론 기반 촉진제를 포함하는 접착제 조성물로서,
    접착제 조성물이 본원에 기술된 방법에 따라 20MPa 초과의 오일처리된 스틸(oiled steel) 상의 랩 전단 강도를 제공하기 위해 150℃에서 180초에 경화될 수 있는 접착제 조성물.
  27. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 촉매화된 일-성분 접착제 조성물, 바람직하게, 촉매화된 에폭시 기반 일-성분 접착제 조성물인 접착제 조성물.
KR1020167036997A 2014-06-30 2015-06-30 접착제 조성물 KR20170023028A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1411586.9 2014-06-30
GBGB1411586.9A GB201411586D0 (en) 2014-06-30 2014-06-30 Adhesive composition
PCT/EP2015/064881 WO2016001245A1 (en) 2014-06-30 2015-06-30 Adhesive compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170023028A true KR20170023028A (ko) 2017-03-02

Family

ID=51410342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036997A KR20170023028A (ko) 2014-06-30 2015-06-30 접착제 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9932503B2 (ko)
EP (1) EP3161035B1 (ko)
JP (1) JP6795403B2 (ko)
KR (1) KR20170023028A (ko)
CN (1) CN106459378B (ko)
CA (1) CA2953447A1 (ko)
GB (2) GB201411586D0 (ko)
WO (1) WO2016001245A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014017086A1 (de) * 2014-11-20 2016-05-25 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zum Erzeugen einer Verstärkungsstruktur auf einer Formkörperoberfläche
JP7152166B2 (ja) * 2017-03-24 2022-10-12 日東電工株式会社 粘接着シート、接着キット、接着構造体およびその製造方法
US20200172775A1 (en) * 2017-06-19 2020-06-04 Illinois Tool Works Inc. Ultra rapid curing structural adhesive
GB2566269A (en) * 2017-09-06 2019-03-13 Hexcel Composites Ltd A resin composition and materials containing a resin composition
CN107652631B (zh) * 2017-10-17 2020-05-12 北京理工大学珠海学院 一种牡蛎壳粉复合材料及其制备方法
WO2019169360A1 (en) * 2018-03-01 2019-09-06 Cytec Industries Inc. Fast-cure resin formulations with consistent handling characteristics
CN112004939A (zh) 2018-04-23 2020-11-27 丹尼斯科美国公司 用磷酸化酶合成包含β-1,3糖苷键的葡聚糖
CN112119107B (zh) * 2018-05-17 2023-11-28 赫克塞尔合成有限公司 改善的固化剂组合物
GB2579582B (en) * 2018-12-04 2022-08-31 Hexcel Composites Ltd Adhesive composition
EP3670626A1 (en) * 2018-12-17 2020-06-24 3M Innovative Properties Company Thermosettable precursor of a structural adhesive composition with corrosion resistance
CN114127151A (zh) * 2019-04-03 2022-03-01 汉高股份有限及两合公司 基于改性环氧树脂的双组分(2k)组合物
CN110330793A (zh) * 2019-07-09 2019-10-15 江苏耀兴安全玻璃有限公司 用于中空玻璃的暖边间隔条及其合成方法
EP4206254A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-05 3M Innovative Properties Company Fast curable crash resistant adhesive composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4047498A (en) * 1975-11-21 1977-09-13 Wood Laurier A Apparatus and method for repeatable transfers of liquid deposits
US4908273A (en) * 1987-03-24 1990-03-13 Ciba-Geigy Corporation Multi-layer, heat-curable adhesive film
US4803232A (en) 1987-07-30 1989-02-07 Lord Corporation Rubber-modified epoxy adhesive compositions
JP2001139662A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びゴルフシャフト
MXPA02012118A (es) * 2000-06-06 2004-08-19 Dow Global Technologies Inc Parches de refuerzo con base en epoxia con adhesion mejorada a superficies metalicas aceitosas.
KR101352811B1 (ko) 2006-07-31 2014-02-17 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물
KR100776325B1 (ko) * 2006-09-07 2007-11-15 헨켈코리아 주식회사 충돌성능을 향상시키는 실란트 조성물
WO2008127556A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Hexcel Corporation Pre-impregnated composite materials with improved performance
BRPI0809752B1 (pt) * 2007-04-11 2017-05-16 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"
EP2160435B1 (en) 2007-06-12 2012-01-11 Zephyros Inc. Toughened adhesive material
GB0806434D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
US8747605B2 (en) * 2008-08-11 2014-06-10 Dow Global Technologies Llc One-part structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with phenols and hydroxy-terminated acrylates or hydroxy-terminated methacrylates
GB0817795D0 (en) 2008-09-30 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Fast curing oil-uptaking epozxy-based structural adhesives
JP6007914B2 (ja) * 2010-11-08 2016-10-19 東レ株式会社 真空成形用プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法
US20120129980A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
US8895148B2 (en) * 2011-11-09 2014-11-25 Cytec Technology Corp. Structural adhesive and bonding application thereof
BR112014026244A2 (pt) * 2012-05-18 2017-06-27 Hexcel Composites Ltd resinas epóxi de cura rápida e pré-impregnados obtidos das mesmas
GB2510835A (en) * 2013-02-13 2014-08-20 Hexcel Composites Ltd Fire retardant epoxy resin formulations and their use
EP2986685B2 (en) * 2013-04-19 2020-05-13 Dow Global Technologies Inc. Adhesive compositions, manufacture and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2953447A1 (en) 2016-01-07
GB2528779B (en) 2017-10-04
CN106459378B (zh) 2019-12-06
GB201511458D0 (en) 2015-08-12
GB201411586D0 (en) 2014-08-13
CN106459378A (zh) 2017-02-22
JP6795403B2 (ja) 2020-12-02
EP3161035B1 (en) 2020-08-12
GB2528779A (en) 2016-02-03
US9932503B2 (en) 2018-04-03
JP2017527645A (ja) 2017-09-21
EP3161035A1 (en) 2017-05-03
WO2016001245A1 (en) 2016-01-07
US20170107409A1 (en) 2017-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6795403B2 (ja) 接着剤組成物
TWI652171B (zh) 複合材料之結合
US10577522B2 (en) Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
JP6314132B2 (ja) 速硬性エポキシ樹脂及びそれらから得られたプリプレグ
TW201512361A (zh) 複合材料之黏結
CA2703907A1 (en) Epoxy paste adhesives resistant to wash-off
KR20070112180A (ko) 표면 마무리 및/또는 접합 방법
JP2021506634A (ja) 表面処理用の剥離層及びそれを使用する接着方法
US11377530B2 (en) Toughened adhesive and bonding method using the same
KR20170099984A (ko) 급속 경화 에폭시 수지 및 이로부터 얻어진 프리프레그
KR20210035344A (ko) 구조용 접착제 조성물
US11873422B2 (en) Adhesive composition
JP2022530065A (ja) 自己接着性プリプレグ
JP2007238762A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application