KR20210035344A - 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20210035344A
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Abstract

본원에서 접착제 조성물이 개시된다. 상기 접착제 조성물은, 에폭시-함유 성분, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 및 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하되, 상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고, 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 상기 에폭시-함유 성분과 화학적으로 반응하는 경화 성분을 포함한다. 또한, 상기 접착제 조성물의 제조 방법 및 상기 접착제 조성물로 결합된 기재를 형성하는 방법이 개시된다. 또한, 상기 접착제 조성물용 경화 성분 및 이 경화 성분의 제조 방법이 개시된다.

Description

구조용 접착제 조성물{STRUCTURAL ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은, 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 경화 성분, 및 이러한 경화 성분을 포함하는 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
구조용 접착제는 다양한 적용에 사용되어 2 개 이상의 기재 물질을 함께 결합시킨다. 예를 들어, 구조용 접착제는 자동차 또는 산업 부품을 함께 결합시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명은, 기재 물질 결합에 사용되기 위해 충분한 결합 강도를 제공하고 적용하기 쉬운 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하되, 상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고, 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 에폭시-함유 성분과 반응하는 경화 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 에폭시-함유 성분; 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하되, 상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고, 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 에폭시-함유 성분과 반응하는 경화 성분을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 접착제 조성물의 제조 방법으로서, 50℃ 미만의 온도에서 에폭시-함유 성분, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 및 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 상기 에폭시-함유 성분과 화학적으로 반응하는 경화 성분을 혼합함을 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법으로서, 상기 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계; 상기 접착제 조성물이 제 1 기재와 제 2 기재 사이에 위치하도록 하여 제 2 기재를 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및 외부 에너지 공급원을 적용하여 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본원에 상기 경화 성분의 제조 방법이 개시되어 있다.
하기의 상세한 기술을 위해서, 본 발명이, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변화 및 단계 순서를 취할 수도 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 실행 실시예 또는 달리 지시된 경우 이외에는, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위, 및 분수를 나타내는 모든 숫자는 "약"이라는 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도 그러한 용어로 시작되는 것처럼 이해될 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나열된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 숫자 매개변수는, 적어도, 청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 적어도 보고된 유효숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 명세서에서 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 백분율, 하위 범위, 및 분수는, 본원의 원 개시 내용에 그러한 수치, 값, 양, 백분율, 하위 범위, 및 분수 그 전체가 명시적으로 작성된 것처럼 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주된다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 변화로부터 반드시 발생되는 어느 정도의 오차를 함유한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 복수 표현은 그의 단수 대응물을 포함할 수 있고, 달리 지시되지 않는 한 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀-함유 화합물이라고 지칭되더라도, 이들 성분의 조합물(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 비록 특정 경우에 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 "포함하다(include)", "함유하다" 등의 용어는 본 출원의 문맥에서 "포함하다(comprise)"와 동의어로 이해되고, 따라서 기재되거나 나열되지 않은 요소, 물질, 성분, 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서, "구성된다"는 본 출원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분, 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서, "본질적으로 구성된다"는 본 출원의 문맥에서 특정 요소, 물질, 성분, 또는 방법 단계 “및 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치는 것을 포함하지 않는 것들”을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서, "위에", "상에", "위에 적용된", "상에 적용된", "위에 형성된", "위에 증착된", "상에 증착된"라는 문구들은, 표면과 접촉하여야 하는 것은 아니지만 표면 위에 형성되거나, 놓이거나, 증착되거나 또는 제공됨을 의미한다. 예를 들어, 기재 위에 "적용된" 접착제 조성물은 상기 접착제 조성물과 상기 기재 사이에 위치한 하나 이상의 동일하거나 상이한 구성의 다른 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에서 "알킬"은 선형 또는 분지형일 수 있는 탄화수소 사슬을 지칭한다.
본원에서 "방향족"은 하나 이상의 동일 평면의 탄화수소 고리를 형성하는 탄소 원자 사이에 교번 이중 결합 및 단일 결합을 갖는 비편재된 공액 π시스템을 갖는 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 "지환식"은 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함하는 방향족이 아닌 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 "2가"는 2개의 결합가(즉 2 개의 결합 자리)를 갖는 라디칼/분자 부를 지칭한다.
본원에 정의된 바와 같이, "1K" 또는 "1-성분" 접착제 조성물은 모든 성분이 예비 혼합되고 저장될 수 있는 조성물이며, 여기서 반응성 성분은 주위 조건 또는 약간의 가열 조건(thermal condition)에서 용이하게 반응하지 않으며, 대신에 외부 에너지 공급원에 의해 활성화될 때만 반응한다. 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되지 않는 경우, 조성물은 장기간 동안 대부분 미반응으로 유지될 것이다. 예를 들어, 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되지 않으면, 상기 접착제 조성물의 점도는 적어도 2 개월의 기간 동안 두 배로 될 수 있다. 경화 반응의 촉진에 사용될 수 있는 외부 에너지 공급원은, 예를 들어 방사선(즉, 자외선과 같은 화학 방사선) 및/또는 열을 포함한다. 본원에서 추가로 정의된 바와 같이, 주위 조건은 일반적으로 25℃를 지칭하는 반면, 약간의 가열 조건이란 25℃ 내지 30℃의 온도와 같이 주위 온도보다 약간 높은 온도로서 이는 일반적으로 상기 접착제 조성물의 경화 온도보다 낮다(즉, 그 이하의 온도 및 습도 조건에서 상기 반응성 성분은 쉽게 반응하고 경화됨).
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 예비 중합체, 올리고머, 단일중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "분자량"은 이론적인 수 평균 분자량(Mn)을 의미한다.
본원에 사용된, 달리 지시되지 않는 한, "실질적으로 존재하지 않는다"는 문구는, 특정 물질이 혼합물 또는 조성물에 의도적으로 첨가되지 않았고, 각각의 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 미량의 불순물로서 존재함을 의미한다. 본원에 사용된, 달리 지시되지 않는 한, "완전히 존재하지 않는다"는 표현은 각각의 혼합물 또는 조성물이 특정 물질을 포함하지 않음을 의미한다. 즉, 혼합물 또는 조성물은 이러한 물질을 0 중량% 포함한다.
본 발명은, 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하거나, 또는 일부 경우에는 이들로 구성되거나, 또는 몇몇 경우에는 이들로 본질적으로 구성되는 경화 성분으로서, 상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고, 상기 경화 성분은 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해, 예를 들어, 100℃ 이상의 온도에서 열을 가함에 의해 에폭시-함유 성분과 반응하는 경화 성분에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 외부 에너지 공급원이 존재하지 않는 경우에는 상기 아민-함유 화합물이 중합체성 페놀-함유 화합물에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화 성분에 관한 한, 용어 “혼합물”은, 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물로부터 형성된 임의의 부가물, 이온 쌍, 및 착물을 포함하는 것으로 이해된다. 외부 에너지 공급원의 적용에 의하여 아민-함유 화합물에 대한 차단 기로서 작용하는 중합체성 페놀-함유 화합물을 제거하면 상기 경화 성분과 에폭시-함유 성분이 반응할 수 있다. 선택적으로, 아민-함유 화합물에는 하이드록실 작용기가 완전히 존재하지 않을 수 있다.
상기 경화 성분의 제조에 사용될 수 있는 유용한 아민-함유 화합물은, 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 아민-함유 화합물에는 추가의 작용기, 예를 들어 에테르 기도 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 유용한 아민-함유 화합물은 다이아민, 트라이아민, 테트라민, 및 보다 높은 작용성 폴리아민을 포함한다.
본 발명에 따르면, 아민-함유 화합물에는 3급 아민이 실질적으로 존재하지 않거나, 일부 경우에는 완전히 존재하지 않을 수 있다. 아민-함유 화합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 3급 아민을 포함하는 불순물이 존재하는 경우, 아민-함유 화합물에는 3급 아민이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 아민-함유 화합물에는 아미드가 실질적으로 존재하지 않거나, 경우에 따라 완전히 존재하지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 경화 성분은, 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 아민-함유 화합물의 비제한적인 예는 하기 식 (I) 내지 (VI) 중 임의의 식으로 나타낼 수 있다. 본 발명의 식 (I)에 따라, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 하기로 표현될 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬 기이고, R2는 산소, C1-C12 2가 알킬, 2가 방향족, 또는 2가 지환식(cycloaliphatic)이고, 각 R3는 독립적으로 부재하거나 C1-C4 2가 알킬, 2가 방향족, 또는 2가 지환식이다. 본원에서 사용된 "부재(absent)" R3은 식 (I)에 특정 R3이 존재하지 않고 R2가 말단 질소에 직접 결합함을 의미한다.
식 (I)로 제시되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로, 알킬 다이아민(예를 들어, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 네오펜틸다이아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,10-다이아미노 데칸, 1,12-다이아미노데칸 등); 에테르-다이아민(예를 들어, 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄 등); 지환식 다이아민(예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 비스(아미노메틸)노르보르난, 4,8-다이아미노-트라이사이클로[5.2.1.0]데칸, 이소포론 다이아민 등); 방향족 알킬 다이아민(예를 들어, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠(m-크실렌다이아민 또는 m-크실릴렌다이아민) 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠(p-크실렌다이아민 또는 p-크실릴렌다이아민))을 포함한다.
본 발명의 식 (II)에 따르면, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 하기로 표현될 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서, n은 1, 2, 또는 3이다.
식 (II)로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민을 포함하되 이들로 국한되지 않는다.
본 발명의 식 (III)에 따르면, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 하기로 표현될 수 있다:
Figure pat00003
식 (III)으로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 다이프로필렌트라이아민을 포함한다.
아민-함유 화합물은 그들의 각각의 구조에서 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 하는 폴리에테르 아민, 예를 들어 제파민(Jeffamine) 시리즈 제품을 포함한다. 이러한 폴리에테르 아민의 예는 제파민 XTJ-616과 같은 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨 및 식 (IV) 내지 (VI)에 의해 나타낸 것들을 포함한다.
본 발명의 식 (IV)에 따르면, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 하기로 표현될 수 있다:
Figure pat00004
상기 식에서, y는 0 내지 39이고, x + z는 1 내지 68이다.
식 (IV)로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로, 아민-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 및 제파민 ED-시리즈와 같은 헌츠만 코포 레이션(Huntsman Corporation) 제파민 ED 시리즈), 및 아민-말단 폴리프로필렌 글리콜(예를 들어, 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 및 제파민 D-4000과 같은 제파민 D 시리즈) 등을 포함한다.
본 발명의 식 (V)에 따르면, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 하기로 표현될 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서, 각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
식 (V)로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로, 아민-말단 폴리에틸렌 글리콜 기반의 다이아민(예를 들어, 제파민 EDR-148 및 제파민 EDR-176과 같은 헌츠맨 코포레이션 제파민 EDR 시리즈)을 포함한다.
본 발명의 식 (VI)에 따르면, 아민-함유 화합물은 하기를 포함하거나 나타낼 수 있다:
Figure pat00006
상기 식에서, R은 H 또는 C2H5이고, m은 0 또는 1이고, a + b + c는 5 내지 85이다.
식 (VI)로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로, 아민-말단 프로폭실화 트라이메틸올 프로판 또는 글리세롤(예를 들어, 제파민 T-403, 제파민 T-3000, 및 제파민 T-5000과 같은 헌츠맨 코포레이션 제파민 T 시리즈)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 아민-함유 화합물의 아민 당량(equivalent weight)은 30 이상(예를 들어, 100 이상, 200 이상, 1,000 이상)일 수 있고, 일부 경우에는 2,000 이하(예를 들어, 1,700 이하, 예를 들어 1,000 이하, 예컨대 200 이하, 예컨대 100 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 아민-함유 성분의 아민 당량은 30 내지 2,000(예를 들어, 100 내지 1,700, 200 내지 1,000)의 범위일 수 있다. 본원에서 "아민 당량"은 아민 함유 화합물의 이론적인 분자량을 아민 함유 화합물에 존재하는 아미노기의 수로 나눔으로써 결정된다.
본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 아민-함유 화합물의 분자량은 60 g/mol 이상(예를 들어, 200 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 400 mol 이상, 600 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 3,400 g/mol 이상, 5,400 g/mol 이상)일 수 있고, 일부 경우에는 6,000 g/mol 이하(예를 들어, 5,400 g/mol 이하, 3,400 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이하, 600 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 200 g/mol 이하, 100 g/mol 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화 성분의 아민-함유 화합물의 분자량은 60 g/mol 내지 6,000 g/mol(예를 들어, 200 g/mol 내지 5,400 g/mol, 300 g/mol 내지 3,400 g/mol, 400 g/mol 내지 3,000 g/mol, 600 g/mol 내지 2,000 g/mol)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 경화 성분은 또한 중합체성 페놀-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 중합체성 페놀-함유 화합물은, 방향족 탄화수소에 직접 결합된 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 단량체로부터 수득가능한 중합체로서 이해되고, 또한 이들 하이드록실기 중 적어도 일부가 중합체 중에 존재한다. 적합한 중합체성 페놀-함유 화합물은, 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄, 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함하는 단량체(또는 그의 잔기)를 포함할 수 있다.
다른 적합한 중합체성 페놀-함유 화합물은 리그닌, 로진(rosin), 및 카르다놀(cardanol)과 같은 자연 발생 화합물일 수 있다.
다른 적합한 중합체성 페놀-함유 화합물은 노볼락(novolac) 수지와 같은 페놀 포름알데히드 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 중합체성 페놀-함유 화합물의 페놀-당량은 62 이상(예를 들어, 124 이상, 186 이상)일 수 있으며, 일부 경우에는 500 이하(예를 들어, 200 이하, 100 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 중합체성 페놀-함유 화합물의 페놀-당량은 62 내지 500(예를 들어, 124 내지 500)의 범위일 수 있다. 본원에서 사용된 "페놀 당량"은 중합체성 페놀-함유 화합물의 분자량을 이 화합물에 존재하는 페놀성 하이드록실기의 수로 나눔으로써 결정되며, 상기 용어 "페놀성 하이드록실기"는 방향족 탄화수소기에 직접 결합된 임의의 하이드록실기를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 중합체성 페놀 함유 화합물의 분자량은 200 g/mol 이상(예를 들어, 1,000 g/mol 이상, 예를 들면 4,000 g/mol 이상, 5,000 mol 이상, 10,000 g/mol 이상)일 수 있고, 일부 경우에는 20,000 g/mol 이하(예를 들어, 10,000 g/mol 이하, 8,000 g/mol 이하, 7,000 g/mol 이하, 4,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 경화 성분의 중합체성 페놀-함유 화합물의 분자량은 200 g/mol 내지 20,000 g/mol(예를 들어, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 4,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 7,000 g/mol)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀-함유 화합물은 상기 경화 성분 중에 1:3 이상(예를 들어, 1:2 이상, 1:1 이상, 1.5:1 이상, 2:1 이상)의 몰 비로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 3:1 이하(예를 들어, 2 이하, 1:1.5 이하, 1:1 이하, 1:1.5 이하, 1:2 이하)의 몰 비로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀-함유 화합물은 상기 경화 성분 중에 3:1 내지 1:3(예를 들어, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5)의 몰 비로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 경화 성분은 500 ㎛ 이하(예를 들어, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하)의 D97 입자 크기와 같이 원하는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 예를 들어, 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 경화 성분을 분쇄할 수 있다. 공기 분급 분쇄기는 분쇄기로부터 원하는 크기 이하의 입자의 배출구를 제어하는 내부 분급기를 가지고 있다. 원하는 크기 이상으로 분류기에 도달한 입자는 추가적인 크기 축소를 위해 분쇄기의 분쇄 구역으로 재순환된다. 분쇄된 입자의 크기는 일반적으로 입자 크기 분포의 상한으로 주어진다. 예를 들어, D97 입자 크기는, 입자 분포에서 입자의 97%의 크기가 D97 값보다 작음을 의미하며, 예를 들어 D97 입자 크기가 10 ㎛인 경우, 입자 분포에서 입자의 97%가 10 ㎛보다 작음을 의미한다.
본 발명에 따르면, 경화 성분은 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르와 같은 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 용매는 경화 성분의 총 조성물 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 경화 성분 중에 존재할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따르면, 상기 경화 성분에는 용매가 실질적으로 존재하지 않거나 일부 경우 완전히 존재하지 않을 수 있다. 경화 성분의 총 조성물 중량을 기준으로 용매가 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 상기 경화 성분에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명은 또한, 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민 함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유화합물의 혼합물을 포함하거나, 일부 경우에는 상기로 구성되거나, 일부 경우에는 상기로 본질적으로 구성되는 경화 성분의 제조 방법일 수 있으며, 이 방법은 상기 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합을 상기 몰 비로 혼합하여 이온 쌍을 형성시키는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 경화 성분에는 3급 아민이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 에폭시-함유 성분; 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및 전술한 임의의 경화 성분을 포함하거나, 일부 경우에는 상기로 구성되거나, 일부 경우에는 상기로 본질적으로 구성되는 1-성분 접착제 조성물에 관한 것이다. 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 에폭시-함유 성분과 화학적으로 반응하도록 상기 경화 성분이 선택됨이 이해될 것이다.
사용될 수 있는 유용한 에폭시-함유 성분은, 폴리에폭사이드, 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는, 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 에폰(Epon)® 828 및 1001 에폭시 수지와 같은 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 및 에폰® 862와 같은 비스페놀 F 다이에폭사이드를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는, 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 올레핀계 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유도된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시 알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 비제한적인 에폭시 화합물은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀릭 노볼락, 에폭시화 크레실릭 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이이미드를 포함한다.
다른 적합한 에폭시-함유 성분은 미국 특허 제 8,796,361 호 3 단락, 42 행 내지 4 단락, 65 행(이 인용 부분은 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같이, 에폭시-부가물(예를 들어, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 폴리무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 에폭시 폴리에스테르)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 에폭시-함유 성분은 총 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이상(예를 들어, 60 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상)의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에는 총 조성물 중량을 기준으로 90 중량% 이하(예를 들어, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하)의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 에폭시-함유 성분은 총 조성물 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 에폭시-함유 성분의 에폭시 당량은 99 이상(예를 들어, 180 이상, 520 이상, 1,000 이상)일 수 있으며, 일부 경우에는 2,000 이하(예를 들어, 1,000 이하, 560 이하, 200 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 에폭시-함유 성분의 에폭시 당량은 99 내지 2,000(예를 들어, 180 내지 1,000, 520 내지 560)의 범위일 수 있다. 본원에서 사용된 "에폭시 당량"은 에폭시-함유 성분의 분자량을 에폭시-함유 성분에 존재하는 에폭시 기의 수로 나눔으로써 결정된다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물의 에폭시-함유 성분의 분자량은 198 g/mol 이상(예를 들어, 222 g/mol 이상, 370 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상)일 수 있고, 일부 경우에는 20,000 g/mol 이하(예를 들어, 4,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이하, 1,100 g/mol 이하, 400g/mol 이하, 300g/mol 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물의 에폭시-함유 성분의 분자량은 198 g/mol 내지 20,000 g/mol(예를 들어, 222 g/mol 내지 4,000 g/mol, 370 g/mol 내지 2,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 1,100 g/mol)의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 접착제 조성물은 또한 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다. 적합한 코어-쉘 고무 입자는 스티렌-부타다이엔 및 아크릴로니트릴-부타다이엔 등과 같은 부타다이엔 고무 또는 다른 합성 고무를 포함할 수 있다. 합성 고무의 종류 및 고무 농도는 하기에 나타낸 바와 같이 입자 크기가 특정 범위 내인 한 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 고무 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들어, ISO 13320 및 ISO 22412와 같은 당업계에 공지된 표준 기술에 의해 측정될 때 0.02 내지 500 미크론(20 nm 내지 500,000 nm), 예를 들어 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)에 의해 제공된 고무 입자에 대해 보고된 입자 크기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물에 도입되기 위해 에폭시 캐리어(carrier) 수지에 상기 코어-쉘 고무 입자가 선택적으로 포함될 수 있다. 50 nm 내지 250 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분산된 코어-쉘 고무 입자는, 고무 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 범위의 고무 입자 농도, 예컨대 20 내지 35 중량% 범위의 농도로, 방향족 에폭사이드, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭사이드, 및/또는 지환식 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭사이드와 같은 에폭시 수지에서 마스터-배치될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 캐리어 수지가, 사용될 때, 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있고, 따라서 구조용 접착제 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량은 에폭시 캐리어 수지의 중량을 포함한다.
상기 접착제 조성물에 사용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은, 비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스(Kane Ace) MX 136으로 상업적으로 입수가능함), 및 에폰® 828 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 153으로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 257으로 상업적으로 입수가능함), 및 비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 267으로 상업적으로 입수가능함)으로, 각각 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능하다.
상기 접착제 조성물에 사용될 수 있는 스티렌-부타다이엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은, 저점도 비스페놀 A 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(33 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 113으로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 125로 상업적으로 입수가능함), D.E.N.TM-438 페놀릭 노볼락 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(케인 에이스 MX 215로 상업적으로 입수가능함), Araldite® MY-721 다-작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 416으로 상업적으로 입수가능함), MY-0510 다-작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 451으로 상업적으로 입수가능함), 시나 에폭시 21 지환식 에폭시(Syna Epoxy 21 Cyclo-aliphatic Epoxy) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 551로 상업적으로 입수가능함), 프로필렌 글리콜(분자량 400) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량%의 고무)(케인 에이스 MX 715로 상업적으로 입수가능함)을 포함하고, 각각은 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능하다.
상기 고무 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 1 중량% 이상(예를 들어, 6 중량% 이상, 11 중량% 이상)의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에는 접착제 조성물에 총 조성물 중량을 기준으로 42 중량% 이하(예를 들어, 37 중량% 이하, 32 중량% 이하)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 1 중량% 내지 42 중량%(예를 들어, 6 중량% 내지 37 중량%, 11 중량% 내지 32 중량%)의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물 중에 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하는 경화 성분은 전술한 경화 성분을 포함하므로 여기에서 반복하지 않는다.
본 발명에 따르면, 기계적 성질을 개선하기 위해 사용되는, 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 경화 성분의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상(예를 들어, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 7 중량% 이상)일 수 있고, 일부 경우에는 15 중량% 이하(예컨대 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 3 중량% 이하)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 기계적 성질을 개선하기 위해 사용되는, 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 경화 성분의 양은 총 조성물 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%(예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%)의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 양으로 상기 경화 성분을 본 발명의 접착제 조성물에 도입함으로써 두 기재 사이에 형성된 접합부에 개선된 기계적 특성, 예를 들어, T-박리 및/또는 랩 전단(lap shear)을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물은 선택적으로 2차 잠복성 경화 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다.
유용한 2차 잠복성 경화 촉매는 아미도아민 또는 폴리아미드 촉매, 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 안카미드(Ancamide)® 제품 중 하나, 아민, 다이하이드라지드 또는 다이시안다이아미드 부가물 및 착물 중 하나(예를 들어, 아지노모토 파인 테크로 컴퍼니(Ajinomoto Fine Techno Company)로부터 입수가능한 아지큐어(Ajicure)® 제품 중 하나, 알즈 켐(Alz Chem)으로부터 입수가능한 다이시안다이아미드(Dyhard®으로 알려짐), 알즈 켐으로부터 입수가능한 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(Diuron으로 알려짐), 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 잠복성 경화 촉매는, 사용될 때, 총 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상(예를 들어, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상)의 양으로 상기 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에는 총 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하(예를 들어, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하)의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 2차 잠복성 경화 촉매는, 사용될 때, 총 조성물 중량을 기준으로 0.1% 내지 10%, 예를 들어 2% 내지 5%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물에는 용매가 실질적으로 존재하지 않거나 일부 경우에는 용매가 완전히 존재하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된, 접착제를 포함하는 불순물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 상기 접착제 조성물에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는다.
임의의 특정 이론에 구속됨을 의도하지 않고, 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 온도(100℃ 이상)로의 열적 가열(thermal heating)과 같은 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 상기 경화 성분 중 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물로부터 형성된 임의의 이온 쌍, 착물, 부가물 등이 분해될 수 있다고 믿어진다. 이어서, 아민-함유 화합물이 에폭시-함유 성분과 반응하여 경화된 접착제 조성물의 중합체 골격 내로 연장될 수 있고, 여기서 에폭시-함유 성분과 공유 결합을 형성할 때, 상기 아민-함유 화합물의 1급 아미노기가 2급 아미노기로 변환되고, 상기 아민-함유 화합물의 2급 아미노기가 3급 아미노기로 변환된다. 일단 전환되면, 새로 형성된 3급 아민은 접착제 조성물을 경화시키는 촉매로서 작용하고, 경화된 접착제 조성물의 중합체 골격 내로 연장될 수 있다. 상기 중합체성 페놀-함유 화합물도 에폭시 화합물과 반응하여 새로 형성된 3급 아민의 존재 하에 경화된 접착제 조성물의 중합체 골격 내로 마찬가지로 연장될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 화합물은 경화된 접착제 조성물이 경화 동안 형성된 중합체와 반응하여 결합되는 경우, 경화된 접착제 조성물의 중합체 골격 내로 연장된다.
본 발명에 따르면, 강화 충전제(filler)가 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 기계적 특성의 개선을 위해 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 강화 충전제는, 유리 섬유, 섬유상 이산화 티탄, 위스커(whisker)형 탄산 칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(흑연 및 탄소 나노 튜브를 포함함)와 같은 섬유 물질을 포함한다. 또한, 5 미크론 이상의 폭 또는 50 미크론 이상의 길이로 분쇄된 유리 섬유는 인장 강도를 더 키울 수 있다. 이러한 강화 충전제는, 사용되는 경우, 총 조성물 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%를 차지할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 상기 접착제 조성물에 보조적인 충전제, 틱소트로프, 착색제, 틴트, 및/또는 다른 물질이 또한 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 틱소트로프는, 미처리된 훈증 실리카 및 처리된 훈증 실리카, 피마자(Castor) 왁스, 점토(clay), 유기 점토, 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 섬유, 예를 들어 아라미드(Aramid)® 섬유 및 케블라(Kevlar)® 섬유, 아크릴 섬유, 및/또는 인공 셀룰로오스 섬유와 같은 합성 섬유도 사용될 수 있다.
유용한 착색제 또는 틴트는 적색의 철 안료, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 및 프탈로시아닌 블루, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
틱소트로프와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 무기 점토 또는 실리카, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은 예를 들어, 산화 칼슘, 카본 블랙, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한, 에폭시-함유 성분, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 및 전술한 임의의 경화 성분을 포함하거나, 일부 경우에는 이들로 구성되거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 구성된 접착제 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 상기 에폭시-함유 성분, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 및 상기 경화 성분을 50℃ 미만(예를 들어, 0℃ 내지 50℃, 25℃ 내지 40℃)의 온도에서 혼합하는 단계를 포함하거나, 일부 경우에는 이로 구성되거나, 일부 경우에는 이로 본질적으로 구성된 제조 방법에 관한 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 언급된 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계; 상기 접착제 조성물이 제 1 기재와 제 2 기재 사이에 위치하도록 하여 제 2 기재를 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및 예를 들어 외부 에너지 공급원을 적용시켜 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 또는 일부 경우에는 이들로 구성되거나, 일부 경우에는 이들로 본질적으로 구성된 방법에 관한 것이다.
전술한 접착제 조성물은, 다수의 상이한 기재 상에 단독으로 또는 다수의 상이한 방식으로 증착될 수 있는 접착제 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 상기 접착 시스템은 다수의 동일하거나 상이한 접착제 층을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 방법(예를 들어, 열적 가열에의 노출에 의해)에 의해 기재 상에 증착된 접착제 조성물이 적어도 부분적으로 경화될 때 상기 접착제 층이 전형적으로 형성된다.
상기 접착제 조성물은 다양한 방법으로 기재의 표면에 적용될 수 있으며, 그 비제한적인 예는 브러시, 롤러, 필름, 펠릿, 스프레이 건, 및 도포 건(applicator gun)을 포함한다.
기재에 적용된 후에, 상기 접착제 조성물은, 기재(들) 상에 상기 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 바람직한 시간(예를 들어, 5 분 내지 1 시간) 동안, 예를 들어 하소 및/또는 경화에 의해, 100℃ 이상(예를 들어, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 130℃ 이상)의 온도와 같은 승온에서, 일부 경우에는 200℃ 이하의 온도(예를 들어, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 165℃ 이하)에서, 일부 경우에는 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 165℃에서 경화될 수 있다.
상기 접착제 조성물이 기재에 적용되고 적어도 부분적으로 경화된 후에, 결합된 기재(들)는, 인스트론(Instron) 모델 5567에 의해 예를 들어 18 MPa 이상, 22 Mpa 이상, 24 Mpa 이상의 인장 모드(tensile mode)에서 시험 방법 ISO 4587에 따라 측정될 때, 16 MPa 이상의 랩 전단을 나타낼 수 있다.
상기 접착 조성물이 기재에 적용되고 적어도 부분적으로 경화된 후에, 결합된 기재(들)는 ASTM D1876 표준 시험 방법에 따라 50 ㎜/분의 속도로 인스트론 5567에 의해 잡아당겨지고, 인스트론 5567로 계산될 때 용융 아연 도금 강(hot dip galvanized-steel) 기재에 대해 4 N/mm 이상(예를 들어, 7 N/mm 이상, 8 N/mm 이상, 9 N/mm 이상), 전기 아연 도금 강(electro-galvanized steel) 기재에 대해 4.0 N/mm 이상(예를 들어, 8.0 N/mm 이상, 9.0 N/mm 이상, 10.0 N/mm 이상)의 T-박리를 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시는, 기재 물질들 사이의 결합이 랩 전단 강도 및/또는 T-박리 강도와 관련된 특정 기계적 성질을 제공하는 광범위한 잠재적 응용을 위해, 두 기재 물질을 함께 결합시키는 데 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 결합되는 기재 물질(예를 들어, 자동차 프레임) 중 하나 또는 둘 모두에 비제한적인 방법으로 적용될 수 있다. 결합 두께를 제어하기 위해 상기 조각들이 정렬되고, 압력 및/또는 스페이서가 추가될 수 있다. 상기 접착제 조성물은 오븐(또는 다른 열적 수단)과 같은 외부 공급원을 사용하거나 화학 방사선(자외선 등)의 사용을 통해 경화될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 결합될 수 있는 적합한 기재 물질은, 비제한적으로, 금속 또는 금속 합금, 유리, 목재와 같은 천연 물질, 경질 플라스틱과 같은 중합체 물질, 또는 복합 물질과 같은 물질을 포함한다. 본 발명의 접착제는 다양한 자동차 또는 산업 용도에 특히 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명을 그의 세부 사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 하기 실시예 및 명세서 전체에서 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
경화 성분 준비
실시예 1
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 m-크실릴렌 다이아민 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대(thermocouple)가 장착된 500 밀리리터의 4-목(neck) 케틀(kettle)에 44.0 g의 FRJ-425(SI 그룹으로부터 상업적으로 입수가능한 페놀 포름알데히드 노볼락 수지)를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 17.6 g의 m-크실릴렌 다이아민을 적가하여 첨가하고, 2 g의 도와놀(Dowanol) PM(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능한 글리콜 에테르)을 m-크실릴렌 다이아민을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기(Air Classification Mill)를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.
실시예 2
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 m-크실릴렌 다이아민 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 23.4 g의 m-크실릴렌 다이아민을 적가하여 첨가하고, 2 g의 도와놀 PM을 m-크실릴렌 다이아민을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.
실시예 3
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 m-크실릴렌 다이아민 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 11.7 g의 m-크실릴렌 다이아민을 적가하여 첨가하고, 2 g의 도와놀 PM을 m-크실릴렌 다이아민을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.　
실시예 4
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 다이에틸렌트라이아민 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 14.8 g의 다이에틸렌트라이아민을 적가하여 첨가하고, 2 g의 도와놀 PM을 다이에틸렌트라이아민을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.　
실시예 5
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 제파민 D2000 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425 및 285.1 g의 제파민 D2000을 가했다. 상기 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 30 분간 유지했다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 액체로서 쏟아부었다.
실시예 6
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 45.2 g의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)을 적가하여 첨가하고, 3 g의 도와놀 PM을 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.　
실시예 7( 비교예 )
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노메틸)페놀 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 44.0 g의 FRJ-425 및 220 g의 도와놀 PM을 가했다. 상기 혼합물이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 55.0 g의 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노메틸)페놀을 적가하여 첨가하고, 18 g의 도와놀 PM을 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노메틸)페놀을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 120℃에서 3 시간 동안 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.　
실시예 8
노볼락 수지의 합성은 열 활성화된 m-크실릴렌다이아민 경화 성분을 차단했다: 교반기, 응축기, 질소 주입구, 및 가열 맨틀 내의 열전대가 장착된 500 밀리리터의 4-목 케틀에 88.0 g의 FRJ-425를 가하고 160℃로 가열하여 용융시켰다. 상기 반응 혼합물에 31.2 g의 m-크실릴렌다이아민을 적가하여 첨가하고, 4 g의 도와놀 PM을 m-크실릴렌다이아민을 위한 린스로서 사용했다. 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 160℃에서 30 분간 유지했다. 유지한 후, 상기 액체를 알루미늄 포일 상에 쏟아부었고, 냉각 중에 고체가 형성되었다. MIKRO에 의해 제조된 공기 분급 분쇄기(ACM)를 사용하여 상기 고체를 미세 분말(<100 ㎛)로 분쇄했다.　
접착제 조성물 제조
표 1에 나열된 성분들을 혼합하여 구조용 접착제 조성물을 제조했다. DAC600 FVZ 스피드믹서(Speedmixer)™를 사용해 20℃ 내지 40℃의 온도에서 혼합하여 접착제 조성물을 제조했다.
접착제 배합
접착제 #(모든 부의 값은 중량에 대한 것임) #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8
케인 에이스 48 48 48 48 48 48 48 48
에폭시 폴리에스테르2 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4
미카(Mica)3 1 1 1 1 1 1 1 1
CaO2 4 2 2 2 2 2 2 2 2
실리카5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
다이하드(Dyhard) SF6 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
다이우론(Diuron)7 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
경화 성분 비*
실시예 1 1.3 2 - - - - - - -
실시예 2 1.0 - 2 - - - - - -
실시예 3 2.1 - - 2 - - - - -
실시예 4 1.2 - - - 2 - - - -
실시예 5 1.2 - - - - 2 - - -
실시예 6 1.2 - - - - - 2 - -
비교 실시예 7 1.25** - - - - - - 2 -
실시예 8 1.5 - - - - - - - 2
* 실시예 1 내지 6 및 8에 대한 본 발명의 아민-함유 화합물 대 FRJ-425의 몰 비
** 실시예 7에 대한 FRJ-425 대 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노메틸)페놀의 몰 비
1) 케인 에이스 MX 153, 에폰® 828(비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33%), 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능함.
2) 헥사하이드로무수프탈산, 테라에탄(Terathane) 650(인비스타(Invista)로부터 입수가능한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜), 및 에폰 828(헥시온 스페셜티 코포레이션, 인코포레이티드로부터 입수가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르), 미국 특허 제 8,796,361 호에 기재된 바와 같음.
3) DacotaPURE™3000, 백운모 운모(muscovite mica), 페이서 코포레이션(PACER Corporation)으로부터 입수가능함.
4) 퀵 라임(Quick Lime), 미시시피 라임 코포레이션(Mississippi Lime Corporation)으로부터 입수가능함.
5) HDK H17 열분해 실리카, 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능함.
6) 다이하드® SF 100, 다이시안다이아미드, 알즈 켐 USA 코포레이션으로부터 입수가능함.
7) 다이하드® UR 200, 다이우론(상품명), [3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아], 알즈 켐 USA 코포레이션으로부터 입수가능함.
시험 방법
실시예 1 내지 6 및 8 대 비교 실시예, 즉 실시예 7(3급 아미노페놀)에 대한 본 발명의 구조용 접착제의 기계적 성능을 표 2에 나타냈다.
랩 전단 특성은 회벨만 & 루에그 게엠베하(Hovelmann & Lueg GmbH)(독일)에 의해 공급되는 1 mm 두께의 용융 아연 도금(HDG) 강 기재 상에서, ISO 4587 표준 시험 방법에 따라 시험했다. T-박리 특성은 ACT 테스트 패널즈(ACT Test Panels)에 의해 공급되는 0.7 mm 두께의 용융 아연 도금 강 및 전기 아연 도금(EZG) 강 기재 상에서 시험했다. 모든 시험의 경화 조건은 145℃(293℉)의 금속 온도에서 10 분 동안이었다.
랩 전단 시험: 20 mm × 90 mm 쿠폰을 절단하고 한쪽 끝으로부터 10 mm에 선을 그었다. 각각의 결합 어셈블리에 대해, 쿠폰 중 하나 위의 선을 그은 영역 내에 상기 접착제 조성물을 균일하게 적용했다. 0.25 mm(10 mil) 유리 스페이서 비드를 첨가함으로써 본드 두께의 균일성을 보장했다. 스페이서 비드를 물질 위에 균일하게 뿌려 전체 결합 영역의 5% 이하를 차지하게 했다. 하소되는 동안 상기 어셈블리를 고정하기 위해, 다른 시험 쿠폰을 결합 영역에 위치시키고 오피스 맥스(Office Max)의 바인더 클립(Binder Clip) 또는 홈 디포(Home Depot)의 미니 스프링 클램프(Mini Spring Clamp)와 같은 스프링 장착 클립을 상기 결합물의 각 면에 하나씩 부착했다. 과잉의 스퀴즈(squeeze)를 스패츌러로 제거하고 나서 하소시켰다. 전술한대로 결합 어셈블리를 경화시키고, 냉각 후에 남아있는 스퀴즈를 샌딩했다. 상기 결합물을 최소 24 시간 동안 20℃ 내지 30℃로 조절했다. 인스트론 모델 5567을 사용하여 인장 모드에서 상기 결합물을 뜯어냈다.
T-박리: T-박리 특성은 표준 시험 방법 ASTM D1876에 따라 시험했다. 금속 기재를 1 인치 × 4 인치 치수의 쌍으로 절단했다. 바이스(vise) 상에서 90도 벤드(bend)가 한쪽 끝으로부터 0.5 인치에 있게 하여, 한 쌍이 함께 결합될 때 짝지은 조각들이 T자 형상의 형태를 만들었다: ┐┌. 한 조각의 결합 면의 굽혀지지 않은 부분에 상기 접착제 조성물의 얇은 층을 적용했다. 0.25 mm 직경의 유리 스페이서 비드를 전체 결합 영역에 균일하게 적용하여 총 결합 영역의 5%를 차지하게 했다. 두 조각을 함께 위치시켜 T-박리(T-PEEL) 어셈블리로 알려진 T자 형태를 형성했다. T-PEEL 어셈블리의 각 면에 두 개의 커다란 바인더 클립을 위치시켜 상기 어셈블리를 함께 고정했다. 접착제로부터 과잉의 스퀴즈를 스패츌러로 제거하고 나서, 특정 온도로 미리 조절한 오븐에서 상기 어셈블리를 하소했다. 상기 샘플을 냉각시키고, 상기 바인더 클립을 제거하고 나서, 남아있는 과잉의 스퀴즈를 샌딩했다. 인스트론 5567 상에서 50 mm/분의 속도로 상기 샘플을 뜯어냈다. 인스트론 5567 계산 결과는 내부 컴퓨터 프로그램을 통해 N/mm 단위로 나타냈다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 접착제에서 랩 전단은, 비교 실시예 7의 3급 아미노페놀의 사용과 비교하여 본 발명의 경화 성분(실시예 1 내지 6, 8)의 사용으로 개선되었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 접착제에서 T-박리는, 비교 실시예 7의 3급 아미노페놀과 비교하여 본 발명의 경화 성분(실시예 1 내지 6, 8)을 사용하여 개선되었다.
접착제 특성
접착제 # #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8
랩 전단(MPa) 23.6 22.8 24.3 23.3 25.2 24.2 21.6 22.1
T-박리 HDG 9.1 10.3 8.7 8.6 9.9 7.2 5.6 7.1
(N/mm) EGZ 10.5 10.2 10.6 12.5 9.4 10.7 9.2 8.0
발명의 양상
이하에서, 본 발명의 일부 양상이 요약된다:
1. 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 아민-함유 화합물, 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하되, 상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고, 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 의해 에폭시-함유 성분과 반응하는 경화 성분.
2. 제 1 양상에 있어서, 상기 아민-함유 화합물은 30 이상의 아민 당량을 갖는, 경화 성분.
3. 제 1 양상 또는 제 2 양상에 있어서, 상기 아민-함유 화합물은 식 (I) 및/또는 식 (II)을 갖고/갖거나 상기 아민-함유 화합물은 폴리에테르아민, 다이프로필렌트라이아민, 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화 성분:
Figure pat00007
[상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬 기이고, R2는 산소, C1-C12 2가 알킬, 2가 방향족, 또는 2가 지환식(cycloaliphatic)이고, 각 R3 는 독립적으로 부재하거나(absent) C1-C4 2가 알킬, 2가 방향족, 또는 2가 지환식이다]
Figure pat00008
[상기 식에서, n은 1, 2, 또는 3이다].
4. 제 1 양상 내지 제 3 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 62 이상의 페놀 당량을 갖는, 경화 성분.
5. 제 1 양상 내지 제 4 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 페놀 포름알데히드 수지를 포함하는, 경화 성분.
6. 제 1 양상 내지 제 5 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 아민-함유 화합물 및 상기 중합체성 페놀-함유 화합물이 3:1 내지 1:3의 몰 비(molar ratio)로 존재하는, 경화 성분.
7. 제 1 양상 내지 제 6 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 외부 에너지 공급원으로부터의 활성은 100℃ 이상의 열적 가열을 포함하는, 경화 성분.
8. 에폭시-함유 성분; 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및 제 1 양상 내지 제 7 양상 중 어느 한 양상에 따른 경화 성분을 포함하는 접착제 조성물.
9. 제 8 양상에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 전체 조성물 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
10. 제 8 양상 또는 제 9 양상에 있어서, 상기 경화 성분은 전체 조성물 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
11. 제 1 양상 내지 제 10 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 아민-함유 화합물에는 3급 아민이 실질적으로 존재하지 않는, 경화 성분 또는 접착제 조성물.
12. 제 8 양상 내지 제 11 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 2 차 잠복성 경화 촉매를 추가적으로 포함하는, 접착제 조성물.
13. 제 1 양상 내지 제 12 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 용매가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 성분 또는 접착제 조성물.
14. 제 1 양상 내지 제 13 양상 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되지 않는 경우에 상기 아민-함유 화합물이 상기 에폭시-함유 성분과 반응하는 것을 차단하는, 경화 성분 또는 접착제 조성물.
15. 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법으로서, 제 8 양상 내지 제 14 양상 중 어느 한 양상의 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계; 상기 접착제 조성물이 제 1 기재와 제 2 기재 사이에 위치하도록 하여 제 2 기재를 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및 외부 에너지 공급원을 적용하여 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
당업자는 본원에 기술되고 예시된 광범위한 발명 개념에서 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수많은 수정 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 전술한 개시 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양상을 예시할 뿐이고, 숙련된 당업자에 의해 본원 및 첨부된 청구항의 사상 및 범위 내에 있는 다양한 수정 및 변형이 용이하게 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리에테르아민을 포함하는 아민-함유 화합물 및 중합체성 페놀-함유 화합물의 혼합물을 포함하는 경화 성분으로서,
    상기 아민-함유 화합물은 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하고 3급 아민을 아민-함유 화합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 포함하되, 상기 아민-함유 화합물에는 하이드록실 작용기가 실질적으로 존재하지 않고,
    상기 경화 성분은 공기 분급 분쇄기를 사용함으로써 500 ㎛ 이하의 D97 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄되고,
    상기 아민-함유 화합물 및 상기 중합체성 페놀-함유 화합물이 1.5:1 내지 1:3의 몰 비(molar ratio)로 존재하고,
    상기 아민-함유 화합물은 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되지 않는 경우에 상기 중합체성 페놀-함유 화합물에 의하여 차단되고,
    상기 경화 성분은 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되는 경우 에폭시-함유 성분과 반응하고,
    상기 경화 성분에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 화합물은 30 이상의 아민 당량을 갖는, 경화 성분.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 화합물은 식 (I)을 갖는, 경화 성분:
    Figure pat00009

    상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C18 알킬 기이고, R2는 산소이고, 각 R3는 독립적으로 부재(absent)하거나 C1-C4 2가 알킬, 2가 방향족, 또는 2가 지환식이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-함유 화합물은 다이프로필렌트라이아민을 추가로 포함하는, 경화 성분.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 62 이상의 페놀 당량을 갖는, 경화 성분.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 페놀 포름알데히드 수지를 포함하는, 경화 성분.
  7. 에폭시-함유 성분;
    코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및
    제 1 항에 기재된 경화 성분
    을 포함하는 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시-함유 성분은 전체 조성물 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화 성분은 전체 조성물 중량을 기준으로 0.2 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    2 차 잠복성 경화 촉매를 추가적으로 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는, 접착제 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체성 페놀-함유 화합물은 외부 에너지 공급원으로부터 활성화되지 않는 경우에 상기 아민-함유 화합물이 상기 에폭시-함유 성분과 반응하는 것을 차단하는, 접착제 조성물.
  13. 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법으로서,
    제 7 항의 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계;
    상기 접착제 조성물이 제 1 기재와 제 2 기재 사이에 위치하도록 하여 제 2 기재를 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및
    외부 에너지 공급원을 적용하여 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 외부 에너지 공급원이 100℃ 이상의 온도로의 열적 가열을 포함하는, 방법.
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