CN104744653A - 利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法，将二酚基丙烷副产物混合酚投入反应器中，在20～60℃之间进行滴加乙二胺进行反应0.5-2小时；在40～55℃温度下，滴加甲醛水溶液，在0.5-4.5小时内滴加完毕，滴加完毕在45-75℃温度下维持0.5-3.5小时；进行加热减压回收甲醛中的水和反应生成的水；回收毕，用酒精调节粘度，然后维持0.5-2小时,得到酚醛改性胺。本发明充分利用二酚基丙烷副产物，方法简便，产品质量好。

Description

利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法。

背景技术

酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）的传统制造方法：一般是由苯酚、甲醛与乙二胺经曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），再经过适当处理即可得到酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）。用此方法制造的酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）综合性能超群，但市场售价较高。

二酚基丙烷(BPA)副产物是指生产BPA时所产生的副产物(混合酚)，由BPA异构体、芳香单元酚、芳香二元酚、芳香多元酚等组成。通常BPA副产物(混合酚)是集中回收对外销售用于制作酚醛树脂，未能充分体现出BPA副产物的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种充分利用二酚基丙烷副产物，方法简便，产品质量好的利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法，其特征是：依次包括下列步骤：

（一）将二酚基丙烷副产物混合酚投入反应器中，在20～60℃之间进行滴加乙二胺进行反应0.5-2小时；

（二）在40～55℃温度下，滴加甲醛水溶液，在0.5-4.5小时内滴加完毕，滴加完毕在45-75℃温度下维持0.5-3.5小时；

（三）进行加热减压回收甲醛中的水和反应生成的水；

（四）回收毕，用酒精调节粘度，然后维持0.5-2小时,得到酚醛改性胺。

本发明采用二酚基丙烷(BPA)副产物(混合酚)与初级胺（乙二胺、己二胺）及甲醛（聚甲醛）合成酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）等原材料来制造酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）。合成的固化剂综合性能与传统苯酚、甲醛与乙二胺制造的酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）一样，但是市场售价较低，且防腐优异、放热峰低，不宜爆聚。该环氧树脂固化剂与环氧树脂配合使用，具有价格低廉、低温下可快速固化、在潮湿表面也能形成密着性优良涂膜、防腐蚀及机械性较好等优点，是制作环氧煤沥青涂料及防腐涂料较为理想的材料。广泛应用于热电烟囱内外壁、港湾设施、桥梁、钢管等重防腐涂料；土木建筑领域作修补材料；铁-塑料等用胶黏剂。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

工艺过程

第一步，将1moL的BPA副产物（混合酚）投入反应器中，在20～60℃之间进行滴加0.7-2moL乙二胺进行反应0.5-2小时。第二步，在40～55℃温度下，滴加0.5-2moL甲醛水溶液(37%)，在0.5-4.5小时内滴加完毕，滴加完毕在45-75℃温度下维持0.5-3.5小时。

第三步，维持毕进行加热减压回收甲醛中的水和反应生成的水，回收温度≤70℃/-0.086Mpa以上，回收的水，进行含量分析后再利用。

第四步，回收毕，冷却中控分析技术指标，指标合格后，用酒精调节粘度，然后维持0.5-2小时。

第五步，维持毕，冷却过滤放料包装。得到酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）成品。成品分析检验按常规环氧树脂固化剂产品进行。

具体各物质的用量见下列各实施例（表中各组分用量为重量份）：

实例1如表一

表一：实例1

原料名称	1	2	3	4
					混合酚	309	282	339	510
甲醛	195	242	123	147
					乙二胺	198	180	234	234
酒精	60	60	60	77

实例2如表二：

表二：实例2

原料名称	1	2	3	4
					混合酚	510	339	366	423
甲醛	243	147	123	195
					乙二胺	216	252	234	270
酒精	85	65	65	77

实例3如表三：

表三：实例3

原料名称	1	2	3	4
					混合酚	339	366	393	396
甲醛	147	195	123	147
					乙二胺	324	252	270	288
酒精	70	70	70	70

实例4如表四：

表四：实例4

原料名称	1	2	3	4
					混合酚	282	339	366	423
甲醛	243	195	171	171
					己二胺	366	453	486	540
酒精	77	85	90	100

实例5如表四：

表五：实例5

原料名称	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										0164/618(E-51)	78	72	75	65	75	72	70	80	75
1.4丁二醇二缩水甘油醚	2			5
										呋喃树脂	20	28	25	30	25	28	30	20	25
5034酚醛改性胺（乙二胺）	25	25	25	28			25
										5035酚醛改性胺（己二胺）								35	35
T-31固化剂					25	25
										硬      度	80	78	80	75	75	70	80	78	80

成品技术指标及分析

1）酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）技术质量指标如下表六。

表六：树脂成品技术指标

项目	质量指标
		外观	棕红色透明液体
胺值,mgKOH/g	400-600
		粘度，mPa.S	1000-2000

2) 酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）防腐性能及吸水率数据表

以双酚A型环氧树脂0164/618(E-51)与5034 重量比4:1 25℃/24h固化物测试

◎:尺寸或重量几乎没有变化、也几乎没有物质性质的变化。  △:会受到一定侵蚀。

○:尺寸或重量发生变化，物质性质方面的变化较少。        ×:会受到侵蚀。

3）BPA副产物（混合酚）与甲醛的摩尔比，若BPA副产物（混合酚比例较大时，酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）脆性也越大，因此BPA副产物（混合酚）与甲醛的摩尔比在1：0.7-2之间。

4）BPA副产物（混合酚）与乙二胺、己二胺的摩尔比，若BPA副产物（混合酚）与乙二胺、己二胺的摩尔比较小时，酚醛改性胺（环氧树脂固化剂）环氧树脂的分子量相应较大，粘度相应增大，与环氧树脂的固化速率会明显下降，造成应用困难。因此BPA副产物（混合酚）与乙二胺、己二胺的摩尔比稍过量为佳，一般在1：0.7-2不等。

5）5034固化物（即实施例5中采用乙二胺的情况下得到的酚醛改性胺）、5035固化物（即实施例5中采用己二胺的情况下得到的酚醛改性胺）及传统T-31固化物，硬度相当，但5035固化物在耐化学性能方面优于另外2款。

Claims (1)

1.一种利用二酚基丙烷副产物合成环氧树脂固化剂的方法，其特征是：依次包括下列步骤：

（一）将二酚基丙烷副产物混合酚投入反应器中，在20～60℃之间进行滴加乙二胺进行反应0.5-2小时；

（二）在40～55℃温度下，滴加甲醛水溶液，在0.5-4.5小时内滴加完毕，滴加完毕在45-75℃温度下维持0.5-3.5小时；

（三）进行加热减压回收甲醛中的水和反应生成的水；

（四）回收毕，用酒精调节粘度，然后维持0.5-2小时,得到酚醛改性胺。