CN103819657B - 苄基化多亚烷基多胺和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苄基化多亚烷基多胺和其应用。本发明提供包含苄基化多亚烷基多胺化合物的固化剂组合物。还披露了胺‑环氧组合物和由这些胺‑环氧组合物制造的制品。

Description

苄基化多亚烷基多胺和其应用
本申请是申请号为200910164125.7母案的分案申请。该母案的申请日为2009年8月6日；发明名称为“苄基化多亚烷基多胺和其应用”。
相关申请的交叉引用
本申请是2008年8月6日提交的申请序列号12／186,768的部分继续，申请序列号12／186,768是2007年2月7日提交的申请序列号11／672,298的部分继续，其披露内容在此引入。
技术领域
本发明总的涉及苄基化多亚烷基多胺化合物、由这些化合物得到的固化剂和胺-环氧组合物，和由这些化合物和／或组合物制造的制品。
背景技术
用胺-基固化剂固化、硬化和／或交联的环氧树脂的应用是公知的。这些胺-环氧材料广泛用于从涂料、粘合剂和复合材料到用于混凝土、水泥质或陶瓷基材的建筑产品的应用中，通常被称为土木工程应用例如用于混凝土地面的配方。
当环氧树脂用纯多亚烷基多胺例如基于乙二胺(EDA)同系物的那些固化时，混合物将会“冒烟”或“发烟”。这描述了胺与周围空气中存在的水或轻微酸性(acidity)的质子化。该现象归因于高的胺蒸汽压。许多基于EDA同系物的环氧涂料遭受在工业中被称为喷霜(blush)、氨基甲酸化(carbamation)、碳酸化(carbonation)或渗出物的问题的困扰。这些问题全部至少部分地归因于胺固化剂和环氧树脂的不相容性，这造成相分离并且导致胺迁移到涂料表面上。在表面胺可以与空气中存在的CO2反应导致氨基甲酸化，并且如果存在水则可能出现碳酸化。无论是氨基甲酸化的形式还是已知为渗出物和喷霜的油腻层，这种表面缺陷破坏了涂料的外观，并且还可能导致涂层间粘合性问题。(参见″Amine-blushingproblems?No sweat!″，Fall2001Epoxy Formulators′meeting ofthe Society of thePlastic Industry by Bruce Burton，17pp)。当在低温下施加涂料并且固化时这些问题还倾向于更严重，因为这加剧了胺-环氧不相容性。另外，与环境条件相比延长了涂料凝固时间，这为胺组分迁移到涂料表面留下更长的时间。在透明涂层的情形中，可以采用成熟时间以获得具有高光泽和澄清度的涂料。成熟时间或孵化时间或者诱导时间被定义为将环氧树脂和胺混合与将产物施加在目标基材上之间的时间。其也可被定义为混合物变得透明所需的时间。有多种用于胺-环氧涂料工业中的胺-基固化剂和胺-环氧组合物；然而，这些已知产品中没有一种完全满足需要或者解决了上述问题。因此，本发明旨在此目的。
发明内容
本发明披露了固化剂组合物和制备该组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和／或交联环氧树脂。本发明包括固化剂组合物，该组合物包含至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺，其在一个实施方案中包括苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物。在另一个实施方案中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苄基卤与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的反应产物。
在另一个方面中，本发明提供了包含以下组分的接触产物的固化剂组合物：
至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物，该苄基化多胺具有至少三个活性胺氢和至少一个苄基基团；和至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
一般而言，基于100％固体，本发明的固化剂组合物具有约30-约500的胺氢当量(amine hydrogen equivalent weight，AHEW)。
在仍然另一个方面中，本发明提供了胺-环氧组合物。例如，根据本发明的胺-环氧组合物包含以下物质的反应产物：
固化剂组合物，其包含至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物，该苄基化多亚烷基多胺具有至少
一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。作为根据本发明的另一个方面，胺-环氧组合物包含以下物质的反应产物：
固化剂组合物，其包含以下组分的接触产物：
至少一种具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物，该苄基化多亚烷基多胺具有至少一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和
包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
在上述方面的每一个的一个特定实施方案中，苄基化多亚烷基多胺是苄基化多亚乙基多胺。该实施方案的例子是苄基化二亚乙基三胺和苄基化三亚乙基四胺。
在上述方面的另一个特定实施方案中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt％二苄基化多亚烷基多胺。
由本文中披露的胺-环氧组合物制造的制品包括，但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化复合物(curing compounds)、建筑产品(construction products)、地面产品(flooring products)和复合材料产品(composite products)。另外，这些涂料、底漆、密封剂或固化复合物可以施加在金属或水泥质(cementitious)基材上。
当多亚烷基多胺，特别是多亚乙基多胺被苄基化时，所得产物具有与环氧树脂，特别是与最常用的基于双酚A或双酚F的环氧树脂以及多环氧酚醛清漆树脂更好的相容性。固化剂和环氧树脂的混合通常不需要“成熟时间”来获得具有高光泽和澄清度的接触产物。并且可以减少或消除冒烟或发烟。此外，还原苄基化之后的反应产物具有较低的粘度，这使得能够苄基化至其中在最终产物中不存在游离胺的点。游离胺的除去有助于减少由在水和二氧化碳的存在下伯胺反应造成的膜的氨基甲酸化。冒烟或发烟的减少／不存在；提高的与环氧树脂的相容性；较低的氨基甲酸化趋势；减少的诱导时间需求和最终产物中低的游离未反应胺的含量导致改进的加工性能。
定义
提供以下定义和缩写以有助于本领域那些技术人员理解本发明的详细描述。
AHEW-胺氢当量
BA-苄醇
DETA-二亚乙基三胺，AHEW=21
DGEBA-双酚A二缩水甘油醚，EEW182-192
DEN431-得自DOW Chemicals的双酚F酚醛清漆环氧树脂
DERTM331-液体DGEBA，得自DOW Chemicals
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
828(Epon828)-液体环氧树脂，EEW184-192，得自
Hexion
IPDA-异佛尔酮二胺，得自Degussa AG，AHEW=43
Am3--N-3-氨基丙基乙二胺
Am4--N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺
Am5--N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺
PEHA-五亚乙基六胺
PHR-每100重量树脂的份数
TEPA-四亚乙基五胺
TETA-三亚乙基四胺，AHEW=25
具体实施方式
胺固化剂和环氧-胺组合物
本发明披露了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。根据本发明的固化剂组合物可用于固化、硬化和／或交联环氧树脂。这样的固化剂组合物包含具有至少三个氮原子的苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化反应产物。优选的实施方案包括苄基化多亚乙基多胺。术语“多亚烷基多胺”和“多亚乙基多胺”将贯穿本说明书以示例性方式互换使用以进一步描述本发明。
苄基化程度取决于还原氨基化反应中苯甲醛与多胺中的反应性胺氢的当量比。因此在本发明的一个方面中，固化剂组合物包括包含具有一个或两个或三个或者四个或更多个苄基基团的多胺分子或其任意组合的苄基化多亚烷基多胺组分。在另一个方面中，本发明的这种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt％具有至少两个苄基基团，即具有两个或更多个苄基基团的多胺。在本发明的另一些方面中，苄基化多亚烷基多胺组分包含10-100wt％，理想地为30-100wt％的具有两个或更多个苄基基团的苄基化多胺。一般而言，基于100％固体，该固化剂组合物具有约30-约500的胺氢当量(AHEW)。在一个不同的方面中，基于100％固体，该固化剂组合物具有约60-约400或者约80-约300的AHEW。另外，基于100％固体，该固化剂组合物可以具有约50-约100的AHEW。在这些方面中，优选的实施方案包括苄基化多亚乙基多胺。在另一个方面中，本发明提供包含以下组分的接触产物的固化剂组合物：
苄基化多亚烷基多胺组分，其包含至少一种苄基化多亚烷基多胺，例如苯甲醛化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原氨基化产物，该苄基化多胺具有至少一个苄基基团和至少三个活性胺氢；和
至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
同样，在本发明的该方面的另一个实施方案中，固化剂组合物包括包含具有一个或两个或三个或者四个或更多个苄基基团的多胺分子或其任意组合的苄基化多亚烷基多胺组分。在另一个方面中，本发明的这种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt％具有至少两个苄基基团，即具有两个或更多个苄基基团的多胺。在本发明的另一些方面中，苄基化多亚烷基多胺组分包含10-100wt％，理想地为30-100wt％的具有两个或更多个苄基基团的苄基化多胺。基于100％固体，本发明的该方面中的固化剂组合物可以具有约30-约500的AHEW。另外，基于100％固体，这些固化剂组合物可以具有约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或者约90-约250的AHEW。在一个不同的方面中，基于100％固体，该固化剂组合物具有约100-约200的AHEW。
如果所述多官能胺不同于苄基化多亚烷基多胺，则AHEW可以基于其化学结构计算，或者在混合物的情形中通常由胺的供应商提供。苄基化多亚烷基多胺化合物的AHEW-AHEWB-使用下式确定，假定多亚烷基多胺是x摩尔苯甲醛例如与1摩尔多亚烷基多胺化合物PAPA(多亚烷基多胺化合物和苯甲醛在下面更详细论述)的还原氨基化产物：
其中：
MWPAPA是多亚烷基多胺的平均分子量；
MWAld／Ket是苯甲醛的分子量；
f是多亚烷基多胺的平均胺氢官能度；和
MWAPAPA是苄基化多亚烷基多胺的平均分子量并且可以如下计算：
MWAPAPA=MWPAPA+x·(MWAld／Ket-16)。
在本发明的上述方面的每一个中，固化剂组合物包括包含具有一个或两个或三个或者四个或更多个苄基基团的多胺分子或其任意组合的苄基化多胺组分。本发明的这种苄基化多胺组分包含至少5wt％具有两个或更多个苄基基团的多胺，优选10-100wt％，尤其是30-100wt％具有两个或更多个苄基基团的多胺。
另外，本文中描述的固化剂组合物可以是溶剂基的。作为选择，在本发明的另一个方面中，这些组合物可以进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂或者有机或无机酸。合适的有机溶剂是胺配制化学领域中技术人员公知的。适用于本发明的示例性有机溶剂包括，但不限于，苄醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等，或其组合。有机和无机酸的非限定例子是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等，或其组合。这些酸可以提高固化剂组合物的固化速度。
本发明的固化剂组合物可以用各种苯甲醛化合物对多亚烷基多胺化合物的反应物比例制备。
根据本发明，提供了制备固化剂组合物的方法。该方法包括使用所述苄基化多亚烷基多胺组合物作为固化剂，或者将其与其他烷基化胺或非烷基化胺(non-alkylatedamines)、催化剂、促进剂、非反应性稀释剂、溶剂和获得所需最终固化剂组合物性能所需要的其他添加剂进行配制。
本文中描述的固化剂组合物可以长时间保持单相均匀性，这可能是产品的储存和其随后在其预期应用中使用需要的。另外，如果这些组合物基本不含溶剂，则它们可基本没有VOC，正如本领域那些技术人员将理解的那样，这对于环境、健康和安全问题可能是有益的。
所述固化剂组合物也可以用单官能环氧化物，例如苯基缩水甘油基醚、邻-甲苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚和其他类似的缩水甘油基醚或酯进一步改性。另外，本文中披露的固化剂组合物可与其他可商购获得的固化剂共混。这些可商购获得的固化剂包括，但不限于，溶剂基、不含溶剂或水基的固化剂，其可在共混物中用于达到特定性能例如固化速率、干燥速度、硬度发展、澄清度和光泽。
本发明还包括包含如上所述的胺-环氧组合物的制品。这类制品可以包括，但不限于，粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化复合物、建筑产品、地面产品、复合材料产品、层压物(laminate)、铸封料、灌浆(grout)、填料、水泥质灌浆或者自动找平的地面(self-levelingflooring)。另外的组分或添加剂可与本发明的组合物一起使用制得制品。另外，这些涂料、底漆、密封剂、固化复合物或灌浆可以施加在金属或水泥质基材上。
相对于固化剂组合物或硬化剂，选择的环氧组合物的相对量可以取决于例如最终用途制品、其所希望的性能以及用于制造该最终用途制品的制造方法和条件而变化。例如，在使用某些胺-环氧组合物的涂料应用中，相对于固化剂组合物的量引入更多的环氧树脂可以得到具有增加的干燥时间，但具有增加的硬度和由光泽度量的改进的外观的涂料。本发明的胺-环氧组合物通常具有约1.5：1-约0.7：1的环氧组合物中环氧基团与固化剂组合物中胺氢的化学计量比。例如，这种胺-环氧组合物可以具有约1.5：1、约1.4：1、约1.3：1、约1.2∶1、约1.1∶1、约1∶1、约0.9∶1、约0.8：1或约0.7：1的化学计量比。在另一个方面中，化学计量比为约1.3：1-约0.7：1。在仍然另一个方面中，化学计量比为约1.2：1-约0.8：1。在仍然另一个方面中，化学计量比为约1.1：1-约0.9：1。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、任何方式一起接触任何时间长度的组合物。例如，可以通过共混或混合使组分接触。进一步地，任何组分的接触都可以在本文中描述的组合物或配方的任何其他组分存在或不存在的情况下进行。仍然进一步地，接触产物的两种或更多种组分可以反应形成组成组合物的其他组分。将另外的材料或组分合并可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
苄基化多亚烷基多胺
可用于制备本发明的苄基化多亚烷基多胺化合物的多亚烷基多胺化合物包括，但不限于，多亚乙基多胺、多亚丙基多胺和其组合。多亚乙基多胺的非限定例子包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)，和其他更高级的多亚乙基多胺。合适的多亚丙基多胺包括，但不限于，二亚丙基三胺、三亚丙基四胺，和其他更高级的多亚丙基多胺。本领域技术人员将知道含有4个或更多氮的多亚乙基多胺通常作为复合混合物获得，其大多数含有相同数目的氮。这些混合物中的副产物通常被称为同类物(congeners)。例如，TETA不仅包含线型TETA，而且还含有三(氨基乙基)胺、N，N′-双-(氨基乙基)哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。
在本发明的一个方面中，所述至少一种多亚烷基多胺化合物是DETA、TETA、TEPA、PEHA、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或其任意组合。在另一个方面中，所述至少一种多亚烷基多胺化合物是DETA或TETA，或者DETA和TETA的混合物。DETA和TETA的典型混合物是1重量份DETA／约0.1-约1.1重量份TETA。在本发明的该方面和其他方面中，DETA和TETA的混合物可以是1重量份DETA／约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0或约1.1重量份TETA。例如，在本发明中可使用70／30和50／50的DETA／TETA重量比。
包含至少一种苄基化多亚烷基多胺的固化剂组合物也可以使用化学计量过量的所述苄基化多亚烷基多胺通过与通常用于制备加合物的环氧树脂例如酚醛清漆环氧化物树脂加合而进一步改性。例如，将酚醛清漆树脂以多于1摩尔苄基化DETA／TETA混合物／1摩尔酚醛清漆树脂的化学计量比加入到被加热至80℃的苄基化DETA／TETA混合物中。作为一个更特定的例子，将具有2.8官能度的DEN431酚醛清漆树脂以2.8摩尔胺固化剂组合物／1.0摩尔酚醛清漆树脂的化学计量比加入到被加热至80℃的苄基化DETA／TETA混合物(70：30重量比)中。在加合后，将产物在二甲苯／丁醇中减少至70％固体(After adduction theproduct is cut in xylene／butanol to70％solids)。当用于固化液体DGEBA树脂时，该加合物在5℃提供具有良好表面外观的快速低温固化。
可用于还原氨基化反应的苯甲醛化合物包括未取代的苯甲醛和取代的苯甲醛。取代的苯甲醛包括，但不限于，式PhCHO的化合物，其中芳环Ph被卤原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基基团的一个或多个取代。在一个方面中，苯甲醛化合物理想地为苯甲醛并且在另一个方面中其是香草醛。
在本发明的一个方面中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苯甲醛化合物与多亚烷基多胺，尤其是与多亚乙基多胺的还原氨基化产物。根据本文中披露的固化剂组合物和制备该组合物的方法，苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约0.8：1-约3.0：1。在另一个方面中，该摩尔反应物比例为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2：1、约1.3：1、约1.4：1、约1.5：1、约1.6：1、约1.7：1、约1.8：1、约1.9：1或约2.0：1。在仍然另一个方面中，该摩尔反应物比例为约0.9：1-约1.8：1，或者约1：1-约1.6：1。在另一个方面中，苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约1.2：1-约1.5：1。在仍然另一个方面中，产物应该保留多于两个反应性氢以使得环氧树脂能适宜地交联。即使在小于1：1的苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例下，也制得了二苄基化多亚烷基多胺，尽管为微量。然而为了提供足够量的二苄基化多亚烷基多胺，应该使用1：1-2.2：1的苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例。
本发明的苄基化多亚烷基多胺可以通过至少一种多亚烷基多胺化合物与所述苯甲醛化合物的还原氨基化制备。用于苯甲醛的还原氨基化的方法是本领域那些技术人员公知的。一般而言，这些方法包括使苯甲醛与胺缩合，然后还原中间体Schiff碱。所述还原通常在金属催化剂的存在下在富含氢气的气氛中在高于大气压的压力下进行。根据本发明的苄基化多亚烷基多胺的合成的非限定例子在后面的实施例1-6中说明。
在本发明的另一个方面中，所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苄基卤与所述至少一种多亚烷基多胺化合物的反应产物。所述苄基卤可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。所述苄基基团可以包括未取代的苄基或取代的苄基基团。取代的苄基基团包括，但不限于，式PhCH2-的基团，其中芳环Ph被卤原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基的一个或多个取代。在一个方面中，所述苄基基团理想地为苄基并且在另一个方面中其是香草基。
本发明的苄基化多亚烷基多胺也可以通过至少一种多亚烷基多胺化合物与苄基卤的反应制备。可用于本发明的苄基化多亚烷基多胺的合成的非限定例子描述于公开物IN166475中。根据公开物IN166475，将苄基氯(3.627L,31.78摩尔)以小份加入到在无水乙醇中的无水乙二胺(11.160L,167.77摩尔)的冷却溶液中。该示例性苄基化多亚烷基多胺的合成使用了大摩尔过量的乙二胺。在本发明的实践中不需要一种反应物大摩尔过量，但可以使用。一般而言，所述至少一种苄基卤化合物与所述至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约0.8：1-约2：1。在另一个方面中，该摩尔反应物比例为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2：1、约1.3：1、约1.4：1、约1.5：1、约1.6：1、约1.7：1、约1.8：1或约1.9：1。仍然，在另一个方面中，所述至少一种苄基卤与所述至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约1.2：1-约1.5：1。另外，在本发明领域中的那些本领域普通技术人员容易认识到在类似的条件下其他的多亚烷基多胺和苄基卤分别可以替代进入该一般反应方案中并且制得另外的苄基化多亚烷基多胺化合物。
在本发明的另一个方面中，所述至少一种苄基化多亚乙基多胺化合物具有下式：
其中RA是取代或未取代的苄基；RB、RC、RD和RE独立地是RA或氢原子；n为1、2、3、4、5、6或7，条件是该苄基化多胺具有至少三个活性胺氢原子。在另一个方面中，上式中的n为1、2、3或4。在这两个方面中，RA可以优选为苄基或香草基，尤其为苄基。在这两个方面的一个所希望的实施方案中，n为1或2。
在本发明的仍然另一个方面中，所述苄基化多亚乙基多胺化合物具有上式，其中RA是苄基或香草基，尤其为苄基，RB、RC、RD和RE是氢原子；和n为1、2、3或4。在另一个方面中，RA和RC是苄基或香草基，尤其为苄基，RB、RD和RE是氢原子；和n为1、2、3或4。在这些方面的另一些实施方案中，n为1或2。
由于在所述多亚烷基多胺化合物上有其中所述苄基基团可以代替氢原子的许多可能的位置，所以由至少一种多亚烷基多胺化合物和苯甲醛化合物的还原反应或者由与苄基氯的反应得到的产物必然是许多不同物种的混合物，其中RB、RC、RD和RE基团的一些是氢并且另一些是苄基基团。哪些“R”基团和多少“R”基团从氢转化成苄基基团取决于许多因素，在那些当中有反应条件、催化剂选择、反应物比例、反应物的选择(特定的卤化物化合物或苯甲醛化合物)等。例如，使用苯甲醛化合物作为反应物以约1：1-约2：1的苯甲醛／多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例，反应产物的主要组分是其中RA是苄基，RC是苄基或氢原子，并且RB、RD和RE是氢原子。
多官能胺
根据本发明的固化剂组合物可以包含至少一种多官能胺。本文中使用的多官能胺描述具有胺官能度并且含有三个(3)或更多个活性胺氢的化合物。
处于本发明范围内的多官能胺的非限定例子包括，但不限于，脂族胺，环脂族胺(cycloaliphatic amine)，芳族胺，脂族胺、环脂族胺或芳族胺的Mannich碱衍生物，脂族胺、环脂族胺或芳族胺的多酰胺衍生物，脂族胺、环脂族胺或芳族胺的酰氨基胺衍生物，脂族胺、环脂族胺或芳族胺的胺加合物衍生物，等等，或其任意组合。
在本发明的组合物中可以使用多于一种的多官能胺。例如，所述至少一种多官能胺可以包括脂族胺，和环脂族胺的Mannich碱衍生物。另外，所述至少一种多官能胺可以包括一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
示例性脂族胺包括多亚乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、多亚丙基胺、氨基丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨基丙基化丙邻二胺、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(可作为-A商购获得)，等等，或其组合。在本发明的一个方面中，所述至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、Am4、Am5、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷，或其任意组合。另外，可在Jeffamine名称下从Huntsman Corporation商购获得的聚(环氧烷)二胺和三胺可用于本发明。说明性例子包括，但不限于，
等等，或其组合。
环脂族和芳族胺包括，但不限于，1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻-甲苯二胺、氢化间-甲苯二胺、间亚二甲苯基二胺、氢化间亚二甲苯基二胺(在商业上称为1，3-BAC)、异佛尔酮二胺、各种异构体或降冰片烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，4’-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物，等等，或其组合。亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物被缩写成MBPCAA或MPCA，并且描述于美国专利5,280,091中，其全部内容在此引入作为参考。在本发明的一个方面中，所述至少一种多官能胺是亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物(MPCA)。
Mannich碱衍生物可以通过上述脂族胺、环脂族胺或芳族胺与酚(phenol)或取代的酚和甲醛的反应制备。用于制备可用于本发明的Mannich碱的一种示例性取代的酚是腰果酚，其从腰果壳液体获得。作为选择，Mannich碱可以通过多官能胺与含有Mannich碱的叔胺，例如三-二甲基氨基甲基苯酚(可作为K54从Air Products andChemicals，Inc.商购获得)或双-二甲基氨基甲基苯酚的交换反应制备。多酰胺衍生物可以通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与二聚体脂肪酸，或者二聚体脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应制备。酰氨基胺衍生物可以通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。胺加合物可以通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与环氧树脂，例如与双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的反应制备。所述脂族、环脂族和芳族胺也可与单官能环氧树脂，例如苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、其他的烷基缩水甘油基醚等加合。
多官能环氧树脂
本发明的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含有2个或更多个1，2-环氧基团的化合物。这类环氧化物化合物是本领域那些技术人员公知的并且描述于Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″，C.A.May编辑，Epoxy Re sins Chemi stry and Technology(Marcel Dekker，1988)中，其在此引入作为参考。
适用于本发明中的一类环氧树脂包括多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。说明性例子包括，但不限于以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上已知为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上已知为双酚F，并且其可以包含不同量的2-羟基苯基异构体)，等等，或其任意组合。另外，以下结构的高级二元酚也可用于本发明：
其中m为整数，并且R是二元酚例如上面列出的那些二元酚的二价烃基团。根据该式的材料可以通过将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合或者通过高级化(advancing)二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物来制备。尽管在任何给定的分子中m的值为整数，但该材料一定是可由不一定是整数的m的平均值表征的混合物。在本发明的一个方面中，可以使用具有0-约7的m平均值的聚合材料。
在另一个方面中，环氧酚醛清漆树脂，其是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，可被用作根据本发明的多官能环氧树脂。在仍然另一个方面中，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或更高分子量变体、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂，或其任意组合。DGEBA的更高分子量变体或衍生物通过高级化工艺(advancement process)制备，其中过量的DGEBA与双酚A反应得到环氧封端的产物。这些产物的环氧当量(EEW)为约450-3000或更多。由于这些产物在室温下为固体，因此它们通常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或高级DGEBA树脂由于它们的低成本和通常很高的性能的组合而因此通常用于涂料配制中。具有约174-约250，并且更通常为约185-约195的EEW的商业等级的DGEBA容易获得。在这些低分子量，环氧树脂是液体并且通常被称为液体环氧树脂。本领域那些技术人员理解的是大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。通常也通过高级化工艺制备的具有250-450的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般而言，基于固体具有约160-约750的EEW的多官能树脂可用于本发明。在另一个方面中，所述多官能环氧树脂具有约170-约250的EEW。
取决于最终用途应用，通过改性环氧组分来降低本发明组合物的粘度可能是有利地。例如，可以降低粘度以使得配方或组合物中颜料的水平能够增加并同时仍然允许容易施加，或者使得能够使用较高分子量的环氧树脂。因此，包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分进一步包含单官能环氧化物处于本发明的范围内。单环氧化物的例子包括，但不限于，氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、氧化丙烯、环氧丁烷，和酚(phenol)、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4-C14醇等等的缩水甘油醚，或其组合。所述多官能环氧树脂也可以存在于溶液或乳液中，稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。
各种添加剂
本发明的组合物可用于制造各种制品。取决于制品的制造期间或最终用途应用的要求，各种添加剂可用于所述配方和组合物中以调节特定性能。这些添加剂包括，但不限于，溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂，或其任意组合。应该理解的是本领域已知的其他混合物或材料可以包括在所述组合物或配方中并且处于本发明的范围内。
制品
本发明还涉及包含本文中披露的组合物的制品。例如，制品可以包含胺-环氧组合物，该组合物包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。该固化剂组合物可以包含至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺和苄基化多亚烷基多胺的接触产物。该环氧组合物可以包含至少一种多官能环氧树脂。任选地，取决于所希望的性能，各种添加剂可存在于用于生产制造的制品的组合物或配方中。这些添加剂可以包括，但不限于，溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂，或其任意组合。
根据本发明的制品包括，但不限于，涂料、粘合剂、建筑产品、地面产品或复合材料产品。根据特定应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可以是不含溶剂的或者可以含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂料可以含有各种类型和含量的用于油漆和底漆应用的颜料。对于用于施加在金属基材上的保护涂料，胺-环氧涂料组合物构成具有40-400μm(微米)，优选80-300μm，更优选100-250μm厚度的层。另外，对于用于地面产品或建筑产品，取决于产品的类型和所需的最终性能，涂料组合物构成具有50-10,000μm厚度的层。提供有限的机械和化学抗性的涂料产品构成具有50-500μrn，优选100-300μm厚度的层；而提供高机械和化学抗性的涂料产品例如自动找平的地面构成具有1,000-10,000μm，优选1,500-5,000μm厚度的层。
如本领域普通技术人员公知的那样，采用合适的表面预备，许多基材适于施加本发明的涂料。这些基材包括，但不限于，混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本发明的涂料适用于涂漆或涂覆大的金属物体或水泥质基材，包括船、桥、工业设备和装置，以及地面。
本发明的涂料可以通过任何数目的技术，包括喷涂、刷涂、辊涂、涂漆手套(paintmitt)等施加。为了施加非常高固体含量或100％固体的本发明涂料，可以使用多组分喷涂设备，其中胺和环氧组分在通向喷枪的管线中，在喷枪自身中混合，或者通过当它们离开喷枪时将这两种组分一起混合而混合。使用该技术可以减轻关于配方的适用期(pot life)的限制，随着胺反应活性和固体含量两者的增加，适用期通常降低。可以使用加热的多组分设备以降低组分的粘度，由此改进施加容易性。建筑和地面应用包括包含与混凝土或建筑工业中常用的其他材料的组合的本发明胺-环氧组合物的组合物。例如在ASTM C309-97中提及的那样，其在此引入作为参考，本发明的组合物的应用包括，但不限于，其用作底漆、深穿透底漆(deep penetrating primer)、涂料、固化复合物和／或用于新或旧混凝土的密封剂。作为底漆或密封剂，在施加涂料之前可以将本发明的胺-环氧组合物施加在表面上以改进粘合性结合。当其属于混凝土和水泥质应用时，涂料是用于施加在表面上以生成保护或装饰层或者涂层的试剂。裂缝注射和裂缝填充产品也可由本文中披露的组合物制备。本发明的胺-环氧组合物可与水泥质材料例如混凝土混合物混合以形成聚合物或改性的水泥、瓷砖灌浆等。包含本文中披露的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限定例子包括网球拍、雪橇、自行车框架、机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其他模制品。
在本发明的一个特定应用中，这些固化剂组合物将可用于制备环氧丝线卷绕的罐、灌注复合材料例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂以及其他相关的应用。复合材料是由不同物质制成的材料，并且在树脂技术情形中，复合材料是指其中通过加入增强材料例如填料和纤维来增强树脂以提高所得产品的一般性能的树脂浸渍的体系。这些材料一起发挥作用但在彼此之中不溶。在本情形中，粘合剂组分包含环氧树脂和一种或多种环氧固化剂。有许多类型的复合材料应用，例如预浸渍体、层压物、丝卷绕物、编织物、拉挤成型(pultrusion)、湿铺设和灌注复合材料。树脂灌注或树脂传递是这样一种方法，通过其将树脂引入复合材料模具中，在树脂引入之前增强材料已经放入模具中并且关闭。该方法有许多变型，例如真空辅助的那些。
在用于制备复合材料的胺-环氧组合物中使用苄基化多亚烷基多胺的一个优点是与未改性的脂族多胺比如TETA相比，较长的适用期和提高的相容性。未改性的脂族多胺比如TETA的短适用期使得它们几乎不能用于丝卷绕和灌注应用。在加工完成之前，固化剂比如TETA就开始固化，导致差的浸湿和干斑(其是破坏点)。TETA用于其中不需要长适用期的手工铺设的复合材料，但通常不用于树脂灌注。使用TETA用于丝卷绕(管)是一种具有显著EH&S问题的非常人工的工艺(将TETA和环氧树脂混合，然后工人从分配器取一杯一杯的混合物并且人工地将它们倒在卷绕玻璃纤维上，并且使它们带有手套的手沿着管前进以使液体流到卷绕管上)。采用更长的适用期，该工艺可以采用浴而自动化。
实施例1
以1.2：1摩尔比合成苄基化二亚乙基三胺(DETA)
将340.6g DETA(3.24摩尔)和5g Pd／C催化剂放入1-升高压釜间歇反应器中。将反应器密封，随后用氮气并且然后用氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在约15-20分钟内，将420.2g苯甲醛(3.96摩尔)加入反应器中。在苯甲醛加入结束后，再将反应器内容物搅拌15分钟或者直到反应完成，这时反应放热开始消退。在该点，用氢气将反应器加压至0.82MPa(120psi)并且将反应器加热至80℃。当氢气吸收速率减缓时，将压力增至5.44MPa(800psi)并且将温度增至120℃。继续氢化过程直到氢气吸收速率下降到低于0.0034MPa／min(0.5psi／min)。总的氢化时间为约5小时。将反应器冷却至60℃并且减压，并且将反应产物过滤以除去催化剂。使用在20mmHg真空和至多120℃温度工作的旋转蒸发器除去水。所得反应产物是苄基化DETA，粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量的)胺值性能如表1中所示。
实施例2-3
以不同的摩尔比合成苄基化二亚乙基三胺(DETA)
实施例2-3使用和实施例1中所述相同的过程。苯甲醛与DETA的摩尔比对于实施例2为1.5：1和对于实施例3为2：1。这些反应物比例由表1中的烷基化度表示，该表还示出了所得粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量的)胺值性能。
实施例4-6
以不同摩尔比下合成苄基化三亚乙基四胺(TETA)
实施例4-6使用和实施例1中所述相同的过程，但使用TETA作为多亚烷基多胺化合物。摩尔反应物比例由表1中的烷基化度表示，该表还示出了所得粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量的)胺值性能。
表1.苄基化多亚烷基多胺的合成
表1(续)
涂料的制备和测试
通过将后表中给出的组分合并并且混合制备硬化剂混合物。然后以所示的使用水平(PHR)将它们与DGEBA(DER331，EEW182-192，Dow Chemical Co.)充分混合。
将用于通过BK记录器测量干燥时间并且通过Persoz摆测硬度测量硬度进展的透明涂料施加在标准玻璃板上，而将用于镜面光泽度的透明涂料施加在未涂覆的消光纸卡(AG5350，Byk)上。
使用Bird涂覆机以75微米WFT(湿膜厚度)施加涂料，得到60-70微米的干膜厚度。
使用Weiss气候室(型号WEKK0057)在5℃和60％RH(相对湿度)或者25℃和60％RH将膜固化。在所示的时间测量Persoz硬度数据。
将用于抗冲击性测试的透明涂料使用75WFT环棒(wire bar)分别施加在冷轧钢试板磨光的一侧(尺寸0.8x76x152mm)(Clear coatings for impact resistance testingwere applied to respectively on cold-rolled steel test panels.ground one side(size0.8×76×152mm)，using a75WFT wire bar)。根据以下时间表将膜固化：
(A)14天环境温度(约23℃)；和(B)14天环境温度固化，随后在80℃固化2小时。在时间表A或B之后，干膜厚度为60-70微米。
使用表2中描述的测试方法测量涂层性能。
表2：测试方法
性能 响应 测试方法
干燥时间：BK记录器 薄膜凝固时间，阶段2&3(h) ASTM D5895
镜面光泽度 20°和60°的光泽度 ISO2813，ASTMD523
Persoz摆测硬度 Persoz硬度(s) ISO1522，ASTM D4366
抗冲击性-管式冲击测试仪 直接和反面冲击(kg.cm) ISO6272，ASTM D2794
使用装有Viscotherm VT10水浴和MC20温度控制元件的Rheolab MC20装置(Physica)测量混合物粘度。该装置装有TEK150锥板并且与台式计算机相连。在装置在25.0℃平衡之后，将锥(MK22)与板之间的间隙设置为50μm。在使用之前，使样品在25℃平衡24小时。在如所述的那样进行混合之后，将从间隙中流出的过量产物除去并且在30s后在200-1s剪切速率记录混合产物的旋转粘度。
胶凝时间或凝胶时间被记录为在将环氧树脂部分A和硬化剂部分B混合之后达到规定的粘度点(使用装有一次性玻璃或钢活塞(13mm直径)并且以每分钟一个循环工作的Techne GT3Gelation Timer测量)的时间。在使用之前，在24小时期间将样品在室温平衡。记录装入250ml玻璃罐中并且使其在环境温度条件(25℃)反应的150g的部分A和B的混合物的胶凝时间。
比较例7-12
比较例7-12的配方和涂料在表3-4中示出。
实施例7-8使用了未改性的多亚烷基多胺，并且展现出短的胶凝时间和具有粘性结果的涂层。另外，这些涂料表现出低光泽并且在1天固化后不能测得摆测硬度。实施例10-11的涂料基于配制有增塑剂的未改性的多亚烷基多胺，并且当在25℃或10℃固化时仍然产生低的光泽度值。
实施例9使用与DGEBA混合的纯IPDA，并且表现出用于良好加工能力的长胶凝时间并且产生具有高光泽和良好初始摆测硬度的涂层。基于实施例9的涂料表现出长胶凝时间和快固化速度。本领域那些技术人员公知实施例9需要引入增塑剂以提供具有好的机械性能的环境固化涂料。这通过比较实施例9和12在环境温度固化(即时间表A)之后的抗冲击性数据来举例说明。当与实施例12相比时，基于实施例9的涂料展现出差的抗冲击性。另外，当在10℃固化时，基于实施例12的涂料表现出中等光泽。
表3-在25℃固化的比较例7-12
21℃
nd-未测量；粘性涂层
表3(续)
表4.在5℃固化的比较例11-12
实施例13-20
基于苄基化DETA和TETA的涂料的性能
实施例13-20的配方和涂料性能基于苄基化DETA和TETA并且示于表5-6中。
实施例13-14使用了实施例1和4的苄基化的DETA和TETA。基于实施例13-14的涂料关于DGEBA表现出长胶凝时间同时提供短薄膜凝固时间和在1天后的高摆测硬度。基于实施例14的涂料在1天固化后提供高光泽。另外，相对于未改性的多亚烷基多胺实施例13-14的较高PHR减少了与环氧树脂的混合比的相对误差。这种性能组合使得能够得到改进的处理性能并且当与实施例7-8相比较时得到例证。
实施例15-17分别使用与苄醇混合的实施例1、2和3的苄基化DETA。基于实施例15-16的涂料表现出长的胶凝时间以及短的薄膜凝固时间和在固化1天后的高摆测硬度。另外，这些涂料提供了改进的光泽度值。这当将实施例15-17的涂层与比较例10-11比较时得到例证。
实施例18-20分别使用与苄醇混合的实施例4、5和6的苄基化TETA。基于实施例18的涂料表现出长的胶凝时间以及短的薄膜凝固时间和在固化1天后的高的摆测硬度。基于实施例18-19的涂料在25℃和在10℃都提供了优良的光泽。这当将实施例18-20的涂料与比较例11-12相比时得以例证。
基于实施例15-17的涂料提供了优良的抗冲击性。这当将实施例15-17在时间表A或B之后的抗冲击性与比较例10-12相比时得以例证。
表5.在25℃固化的本发明实施例13-20
nd-未测量；差的基材润湿和扰动的涂料表面
表5.续
表6.在5℃固化的实施例13-16
nd-未测量；差的基材润湿(变化的涂料厚度)
比较例10-12以及本发明实施例15和17-20
作为诱导时间的函数的涂层外观
实施例15和17-20通过镜面光泽度说明涂层外观，由使用包含实施例1-6的苄基化DETA和TETA的组合物的示例性配方和涂料获得。比较例10-12说明使用未改性的DETA和TETA以及未改性的IPDA的涂层外观。比较例10-12以及本发明实施例15和17-20的涂层外观性能示于表7-8中。为此，在允许5-30分钟的诱导时间之后将涂料施加在未涂覆的消光纸卡上。在所示温度固化7天后通过镜面光泽测量涂层外观。镜面光泽提供了对固化的涂层中出现的表面缺陷水平的定量度量。
实施例15和17-20的涂料在短的诱导时间之后展现出高光泽。这通过将实施例15和17-20的光泽度值与实施例10-11的涂料相比而得以例证。即使在允许高达30分钟的长诱导时间之后，实施例10-11也表现出低的光泽度值。当将实施例10-11在10℃的涂层性能与15和17-20相比时这进一步得到例证。
使用小于10分钟的诱导时间，实施例19-20的涂料表现出优良的光泽，即使当在低温条件下固化时。这当将在25℃和10℃固化的实施例19-20与实施例12相比时得以例证。实施例12的涂料在25℃表现出高光泽，但当在10℃固化时为了获得类似的高光泽度值则需要比10分钟明显更长的诱导时间。
表7.在25℃的比较例10-12以及本发明实施例15和17-20
表7.续
表8.在10℃的比较例10-12以及本发明实施例15和17-20
表8.续
实施例21
苄基化DETA／TETA-酚醛清漆环氧树脂加合物
在氮气下将652.4g(2.8摩尔)苄基化DETA／TETA(70／30混合物，苄基化度1.3)装入两升烧瓶中并且加入616.8g二甲苯。将混合物加热至80℃并且然后在3小时内加入493.0g(1.0摩尔)2.8官能的酚醛清漆树脂(DOW DEN431)。在加入结束后，使反应混合物在80℃再搅拌一个小时。该化学计量加合没有导致胶凝并且得到在65％固体下具有约2,500mPa.s粘度和275mg KOH／g的胺值的加合产物。在透明涂料配方中评价该加合物。以重量份计的配方和性能数据示于表9中。
实施例22
苄基化DETA／TETA-液体环氧树脂加合物
在氮气下将466.0g(2.0摩尔)苄基化DETA／TETA(70／30混合物，苄基化度1.3)装入两升烧瓶中并且加入358.3g二甲苯。将混合物加热至80℃并且然后在2小时内加入370g(1.0摩尔)多官能液体环氧树脂(DER331)。在加入结束后，使反应混合物在80℃再搅拌一个小时。该化学计量加合没有导致胶凝并且得到在70％固体下具有2,000mPa.s粘度和300mgKOH／g的胺值的产物。在透明涂料配方中评价该加合物。以重量份计的配方和性能数据示于表9中。
表9透明涂料的性能-实施例21和22加合物

Claims (20)

1.固化剂组合物，其包含：(a)至少一种苄基化多亚烷基多胺，和(b) 至少一种多官能胺，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式：
；
其中RA是苄基；RC 苄基或氢；RB、RD和RE是氢原子；n为1、2、3或4；并且其中所述至少一种多官能胺包括选自以下物质的至少一种物质：乙二胺(EDA)、 二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基) 乙二胺(Am5)；N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷，和其任意组合，其中所述具有上式的至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺的还原氨基化产物。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)，或其任意组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)，或者二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物包括二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述苯甲醛化合物与所述至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为0.8:1－2:1。
6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苄基卤化合物与至少一种多亚烷基多胺的反应产物。
7.权利要求1的组合物，其中所述苄基化多亚烷基多胺包含至少5wt%的二苄基化多胺。
8.权利要求1的组合物，其中基于100%固体，该固化剂组合物具有50－500的胺氢当量(AHEW)。
9.固化剂组合物，其包含：(a)胺-环氧化物加合物，和(b)至少一种具有3个或更多活性胺氢的多官能胺，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物；其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺包括苯甲醛化合物与至少一种多亚烷基多胺的还原氨基化产物；并且其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物包括二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物。
10.权利要求9的固化剂组合物，其中所述环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂。
11.固化剂组合物，其包含：(a)胺-环氧化物加合物，和(b)至少一种具有3个或更多活性胺氢的包括选自乙二胺(EDA)、 二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基) 乙二胺(Am5)；N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷，和其任意组合的至少一种物质的多官能胺，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个取代的或未取代的苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物。
12.权利要求11的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式：
；
其中RA是取代或未取代的苄基；RB、RC、RD和RE独立地是RA 或氢原子；n为1、2、3、4、5、6或7，条件是该多胺具有至少三个活性胺氢原子。
13.胺-环氧组合物，其包含以下物质的反应产物：
A)固化剂组合物，包含：至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基基团的苄基化多亚烷基多胺，和
至少一种多官能胺，所述至少一种多官能胺包括选自以下物质的至少一种物质：乙二胺(EDA)、 二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基) 乙二胺(Am5)；N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷，和其任意组合；以及
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物，
其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式：
；
其中RA是苄基；RC 苄基或氢；RB、RD和RE是氢原子；n为1、2、3或4。
14.权利要求13的组合物，其中环氧组合物中的环氧基团与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为1.3:1－0.7:1。
15.制品，包含权利要求13的组合物。
16.权利要求15的制品，其中该制品是粘合剂、涂料、密封剂、固化复合物、建筑产品、地面产品或复合材料产品。
17.权利要求15的制品，其中该制品是施加在金属或水泥质基材上的涂料、密封剂或固化复合物。
18.权利要求16或17的制品，其中所述涂料是底漆。
19.胺-环氧组合物，其包含以下物质的反应产物：
A）固化剂组合物，包含胺-环氧化物加合物和包括选自乙二胺(EDA)、 二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙邻二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基) 乙二胺(Am5)；N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷，和其任意组合的至少一种物质的至少一种多官能胺，其中所述胺-环氧化物加合物包括环氧树脂与至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个取代的或未取代的苄基基团的苄基化多亚烷基多胺的反应产物，和；
B）环氧组合物，包括至少一种多官能环氧树脂。
20.权利要求19的组合物，其中所述至少一种苄基化多亚烷基多胺具有下式：
；
其中RA是取代或未取代的苄基；RB、RC、RD和RE独立地是RA 或氢原子；n为1、2、3、4、5、6或7，条件是该多胺具有至少三个活性胺氢原子。
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