KR102221479B1 - 폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 가지는 유기 태양전지 - Google Patents

폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 가지는 유기 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)의 말단 1차 아민기의 전부 또는 일부가 하기 화학식 1로 표시되는 이민(imine) 기로 치환된 화합물 또는 (ii) 상기 화합물을 알킬화 반응시켜 폴리에틸렌이민 골격 내의 2차 아민의 전부 또는 일부를 제거한 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 태양전지의 음극 계면 물질(cathode interfacial material, CIM)용 폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 가지는 유기 태양전지에 대한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112020025203222-pat00062

(상기 화학식 1에서
R은
Figure 112020025203222-pat00063
,
Figure 112020025203222-pat00064
,
Figure 112020025203222-pat00065
,
Figure 112020025203222-pat00066
또는
Figure 112020025203222-pat00067
).

Description

폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 가지는 유기 태양전지{POLYETHYLENEIMINE DERIVATIVES AND POLYMER SOLAR CELL HAVING CATHODE INTERFACIAL LAYER INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광활성층 및 음극 사이에 개재(介在)되는 음극 계면층용 소재로 사용될 수 있는 폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 구비한 유기 태양전지에 대한 것이다.
최근 들어, 유기 태양전지(organic solar cell, OSC)에 있어서 비풀러렌 전자 수용체(non-fullerene acceptor, NFA)는 중요한 위치를 차지하고 있다. 예를 들어, 디티에노티오펜[3,2-b]-피롤로벤조티아디아졸(dithienothiophen[3,2-b]-pyrrolobenzothiadiazole) 등의 비풀러렌 전자 수용체는 이원(binary) 및 삼원(ternary) 단일접합 태양전지의 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 비약적으로 증가시켰다.
유기 태양전지의 성능 향상을 위해 광활성 재료, 도너 및 억셉터 재료의 적절한 조합에 대한 광범위한 연구가 이루어지고 있으나, 계면 재료 또한 비풀러렌 태양전지(non-fullerene solar cell, NFSC)에서 전력 변환 효율을 개선하는데 중요한 역할을 한다.
일반적으로 산화아연(ZnO)과 같은 무기 계면 물질이 전자 이동도가 높고 가시 광선 투과성이 높아 널리 사용되지만, 유기 계면 물질은 무기 계면 물질과 비교해 계면 쌍극자 모멘트의 변화를 통해 전극의 일함수(work function, WF) 값을 조절할 수 있다. 또한, 유기 계면 물질을 사용하면 플렉서블한 비풀러렌 태양전지를 저온에서 제작하는 것이 가능하다.
그러나, 유기 계면 물질의 이러한 장점에도 불구하고 고성능 비풀러렌 태양전지의 대부분은 음극 계면 물질(cathode interfacial material, CIM)로 산화아연을 사용할 때 달성되었다. 따라서, NFSC를 위한 새로운 유기 CIM의 개발은 여전히 관심의 대상이다.
한편, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimin, PEI)은 강한 쌍극자 모멘트로 인해 유기 태양전지에 있어서 금속 전극의 일함수 값을 감소시키는 대표적인 유기 음극 계면 물질이다. 하지만 PEI는 우수한 특성을 가짐에도 불구하고 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논)-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b' 디티오펜(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene, ITIC)과 같은 비풀러렌계 전자 수용체(NFA)와 원치 않는 반응을 일으켜 장치 성능을 심각하게 저하시키기 때문에 그간 PEI는 NFSC에 적용하기에는 부적합한 것으로 알려져 있었다.
한국공개특허 제10-2006-0090002호 (공개일 2006.08.10) 한국공개특허 제10-2015-0089689호 (공개일 2015.08.05) 미국공개특허 US2006/0209382호 (공개일 2006.09.21)
본 발명은 종래 폴리에틸렌이민(PEI)을 비풀러렌 태양전지(NFSC)의 음극 계면 물질로 적용하는데 있어서 걸림돌이 되었던 폴리에틸렌이민과 비풀러렌계 전자 수용성 소재와의 부반응 문제를 해결할 수 있는 신규한 폴리에틸렌이민 유도체 및 이를 포함하는 음극 계면층을 구비한 유기 태양전지의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 비풀러렌계 전자 수용성 소재와의 부반응 문제를 해결해 유기 태양전지의 음극 계면 물질(cathode interfacial material, CIM)로서 유용하게 사용될 수 있는 신규한 폴리에틸렌이민 유도체로서,
(i) 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)의 말단 1차 아민기의 전부 또는 일부가 하기 화학식 1로 표시되는 이민(imine) 기로 치환된 화합물 또는 (ii) 상기 화합물을 알킬화 반응시켜 폴리에틸렌이민 골격 내의 2차 아민의 전부 또는 일부를 제거한 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020025203222-pat00001
(상기 화학식 1에서
R은
Figure 112020025203222-pat00002
,
Figure 112020025203222-pat00003
,
Figure 112020025203222-pat00004
,
Figure 112020025203222-pat00005
또는
Figure 112020025203222-pat00006
).
상기 폴리에틸렌이민 유도체의 바람직한 예로는, (i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알킬화 반응시켜 2차 아민을 제거한 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025203222-pat00007
(상기 화학식 2에서
R은
Figure 112020025203222-pat00008
,
Figure 112020025203222-pat00009
,
Figure 112020025203222-pat00010
,
Figure 112020025203222-pat00011
또는
Figure 112020025203222-pat00012
이고,
n은 10 내지 30임).
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 폴리에틸렌이민 유도체를 제조하는 방법으로서,
분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)과 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 알데하이드(aldehyde) 화합물을 반응시켜, 상기 분지형 폴리에틸렌이민의 말단 1차 아민기의 전부 또는 일부가 상기 화학식 8로 표시되는 이민(imine) 기로 치환시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020025203222-pat00013
,
[화학식 4]
Figure 112020025203222-pat00014
,
Figure 112020025203222-pat00015
[화학식 6]
Figure 112020025203222-pat00016
,
[화학식 7]
Figure 112020025203222-pat00017
,
[화학식 8]
Figure 112020025203222-pat00018
(상기 화학식 8에서
R은
Figure 112020025203222-pat00019
,
Figure 112020025203222-pat00020
,
Figure 112020025203222-pat00021
,
Figure 112020025203222-pat00022
또는
Figure 112020025203222-pat00023
).
상기 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법에 의하면, 예를 들어 상기 분지형 폴리에틸렌이민이 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 경우에는, 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌이민 유도체를 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020025203222-pat00024
,
[화학식 10]
Figure 112020025203222-pat00025
(상기 화학식 10에서
R은
Figure 112020025203222-pat00026
,
Figure 112020025203222-pat00027
,
Figure 112020025203222-pat00028
,
Figure 112020025203222-pat00029
또는
Figure 112020025203222-pat00030
이고,
n은 10 내지 30임).
나아가, 상기와 같이 폴리에틸렌이민 유도체를 합성한 후에 요오드화 메틸(methyl iodide) 또는 요오드화 에틸(ethyl iodide) 등을 알킬화제로 사용해 알킬화 반응을 추가로 실시할 경우, 폴리에틸렌이민 골격 내의 반응성 아민(2차 아민)의 전부 또는 일부가 제거되어 비풀러렌계 전자 수용성 소재와의 반응성이 보다 감소한 폴리에틸렌이민 유도체를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 폴리에틸렌이민 유도체를 포함해 이루어지는 음극 계면층을 구비한 유기 태양전지를 제공한다.
상기 유기 태양전지는 음극과 광활성층 사이에 상기 상기 폴리에틸렌이민 유도체를 포함한 음극 계면층을 포함하기만 하면 적층 구조 및 각 층의 소재는 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 투명 기판 위에 형성된 음극; 상기 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 버퍼층; 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층; 및 양극을 포함하는 역구조태양전지(inverted type polymer solar cell, iPSC) 일 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 기판은 광투과율이 높은 투명한 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 유리(glass), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리아미드(polyamide), 폴리에트르술폰(polyehtersulfone) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 상기 광활성층은 광반응이 우수해 엑시톤을 쉽게 만들 수 있는 전자공여체 및 전자친화도가 높은 전자수용체를 포함하는 혼합물이 이중층으로 형성되거나, 헤테로접합 구조로 형성된 것일 수 있다.
상기 전자공여체로는 폴리티오펜(polythiophene), 카르바졸(carbazole), 벤조티아디아졸(benzothiadiazole), 시클로펜타디티오펜(cyclopentadithiophene), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 등의 공액형 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자수용체로는 PC61BM, PC71BM, C84-PCBM, bis-PCBM 등의 풀러렌 유도체는 물론, 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (IT-4F) 등과 같은 비풀러렌 전자수용성 소재도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 ITO(Indium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO) 등의 금속 산화물, 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등의 전이금속, 희토류 금속, 셀렌(Se) 등의 반금속을 사용할 수 있으며, 일함수를 고려하여 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 역구조 유기 태양전지의 구체적인 예로는, ITO 기판; 상기 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 계면층;
poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)] (PBDB-T-SF) 및 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (IT-4F)를 포함하는 활성층; 산화 몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및 은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 유기 태양전지를 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는, 비풀러렌계 전자 수용성 물질과의 부반응을 일으키는 반응성 아민이 제거되고 일함수 값의 조절이 가능한 신규한 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 음극 계면층을 구비함으로써, 비풀러렌계 전자 수용체(NFA)와 바람직한 에너지 준위 정렬을 이루고 내부 전기장(internal electric field)를 증대시켜 15% 이상의 높은 전력 변환 효율(PCE) 값을 나타낼 뿐만 아니라, 고온에서 장시간 초기의 전력 변환 효율(PCE) 값을 유지하는 우수한 열적 안정성도 나타낸다.
도 1은 본원 실시예에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체(PEI-S, PEI-N, PEI-NdMeN, PEI-mNI 및 PEI-mNBr) 합성에 대한 반응식이다.
도 2a 내지 도 2e는 본원 실시예에서 합성한 PEI-S, PEI-N, PEI-NdMeN, PEI-mNI 및 PEI-mNBr 각각에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 PEI-mNBr의 메틸화 반응을 통한 폴리에틸렌이민 유도체(PEI-S, PEI-N, PEI-NdMeN, PEI-mNI 및 PEI-mNBr) 합성에 대한 반응식이다.
도 4는 PEI-mNBr의 에틸화 반응을 통한 폴리에틸렌이민 유도체(etl3) 합성에 대한 반응식이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본원 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 유도체를 함유하거나 함유하지 않은 비풀러렌계 전자수용체(IT-4F)의 열처리 후의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6a 내지 도 6i는 서로 다른 CIM을 구비한 유기 태양전지의 광전지 특성 분석 결과이다(6a: 역구조 OSC의 장치 구조, 6b: 해당 NFSC의 J-V 특성, 6c: 해당 NFSC의 EQE 스펙트럼, 6d: 역구조 NFSC에 대한 WF-PCE 관계, 6e: 100mW/cm2의 조명 하에서 NFSC의 임피던스 스펙트럼, 6f: CIM 및 IT-4F-only 광활성 물질을 구비한 장치의 J-V 특성, 6g: NFSC 장치의 IQE 스펙트럼, 6h: 다양한 CIM을 갖는 NFSC의 광 강도에 대한 Voc의 의존성, 6i: ITO/CIM 전극 상에 코팅된 광활성 PBDB-T-SF:IT-4F 필름의 SPV).
도 7a 내지 도 7b는 CIM을 구비한 장치의 열 안정성 분석 결과이다(7a: PCE, 7b: Voc, 7c: JSC, 7d: FF)
도 8a 및 도 8b는 각각 PBDB-T-2F:Y6의 광활성 물질을 사용한 NFSC의 J-V 특성 및 외부양자효율(EQE) 스펙트럼이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예>
1. 폴리에틸렌이민과 알데하이드 화합물의 이민 형성 반응을 통해 반응성 아민이 제거된 음극 계면층용 폴리에틸렌이민 유도체의 합성
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시예에서는 폴리에틸렌이민(PEI)과 다양한 관능기를 가지는 알데하이드 간의 이민(imine) 형성 반응을 통해, 반응성 1차 아민이 제거됨과 동시에 알데하이드로부터 유래한 관능기가 도입된 폴리에틸렌이민 유도체를 합성하였다. 1H NMR 데이터에서 이민(imine) 양성자 피크는 이민 형성 반응의 성공적으로 이루어졌는지 결정하기 위해서만 사용되었다.
(1) PEI-S의 합성
에탄올(3 mL) 중의 폴리에틸렌이민(0.05 mmol) 및 Sodium 2-formylbenzenesulfonate(6.25 mmol)의 용액을 1.5일 동안 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 2일 이상 정제하고, 물을 동결 건조를 통해 제거하여 옅은 황색의 고체 생성물을 얻었다(266 mg, 0.01 mmol, 20 %).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 9.21 (s, 1H), 7.93-7.71 (br, 2H), 7.44-7.35 (br, 2H), 3.64 (br, 2H). GPC: Mn 25.7 kDa, Mw 61.8 kDa, Ð 2.4. Elemental analysis calcd (%) for C50H67N11Na4O12S4: C 48.65, H 5.47, N 12.48, S 10.39. Found: C 48.57, H 5.79, N 12.40, S 10.32.
(2) PEI-N의 합성
에탄올(3 mL) 중의 폴리에틸렌이민(0.05 mmol) 및 4-Formyl-N,N,N-trimethylanilinium iodide(6.25 mmol)의 용액을 1.5일 동안 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 2일 이상 정제하고, 물을 동결 건조를 통해 제거하여 암갈색 고체 생성물을 얻었다(251 mg, 7.5X10-3 mmol, 15 %). 1H NMR 데이터에서 이민(imine) 양성자 피크는 이민 형성 반응의 성공적으로 이루어졌는지 결정하기 위해서만 사용되었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 8.30 (s, 1H), 7.64-7.51 (br, 2H), 6.80-6.67 (br, 2H), 4.13-3.96 (br, 2H), 3.78-3.49 (br, 9H). GPC: Mn 21.1 kDa, Mw 50.0 kDa, Ð 2.4. Elemental analysis calcd (%) for C62H103I4N15: C 47.55, H 6.63, N 13.41. Found: C 47.51, H 7.11, N 13.19.
(3) PEI-NdMeN의 합성
에탄올(3 mL) 중의 폴리에틸렌이민(0.05 mmol) 및 (6.25 mmol)의 용액을 1.5일 동안 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 2일 이상 정제하고, 물을 동결 건조를 통해 제거하여 연갈색 고체 생성물을 얻었다(554 mg, 0.015 mmol, 30 %). 1H NMR 데이터에서 이민(imine) 양성자 피크는 이민 형성 반응의 성공적으로 이루어졌는지 결정하기 위해서만 사용되었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 8.42 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.62-7.52 (br, 2H), 3.63-3.46 (br, 2H), 3.44-2.93 (br, 15H). GPC: Mn 19.9 kDa, Mw 41.0 kDa, Ð 2.1. Elemental analysis calcd (%) for C70H123I4N19: C 48.36, H 7.13, N 15.31. Found: C 48.02, H 7.23, N 15.28.
(4) PEI-mNI의 합성
에탄올(3 mL) 중의 폴리에틸렌이민(0.05 mmol) 및 (4-Formylphenyl)-N,N,N-trimethylmethanaminium iodide(6.25 mmol)의 용액을 1.5일 동안 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 2일 이상 정제하고, 물을 동결 건조를 통해 제거하여 옅은 황색의 고체 생성물을 얻었다(618 mg, 0.02 mmol, 40 %). 1H NMR 데이터에서 이민(imine) 양성자 피크는 이민 형성 반응의 성공적으로 이루어졌는지 결정하기 위해서만 사용되었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 8.41 (s, 1H), 7.89-7.76 (br, 2H), 7.66-7.57 (br, 2H), 4.58 (br, 2H), 3.74-3.67 (br, 2H), 3.13-3.07 (br, 9H). GPC: Mn 24.4 kDa, Mw 51.3 kDa, Ð 2.1. Elemental analysis calcd (%) for C66H111I4N15: C 48.86, H 6.90, N 12.95. Found: C 49.23, H 7.10, N 13.75.
(5) PEI-mNBr의 합성
에탄올(3 mL) 중의 폴리에틸렌이민(0.05 mmol) 및 (4-Formylphenyl)-N,N,N-trimethylmethanaminium bromide(6.25 mmol)의 용액을 1.5일 동안 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 용매를 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 2일 이상 정제하고, 물을 동결 건조를 통해 제거하여 옅은 황색의 고체 생성물을 얻었다(618 mg, 0.02 mmol, 40 %). 1H NMR 데이터에서 이민(imine) 양성자 피크는 이민 형성 반응의 성공적으로 이루어졌는지 결정하기 위해서만 사용되었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 8.37 (s, 1H), 7.79-7.68 (br, 2H), 7.57-7.42 (br, 2H), 4.79 (br, 2H), 3.70-3.54 (br, 2H), 3.25-3.14 (br, 9H). GPC: Mn 25.6 kDa, Mw 56.5 kDa, Ð 2.2. Elemental analysis calcd (%) for C66H111Br4N15: C 55.27, H 7.80, N 14.65. Found: C 55.63, H 8.59, N 14.97.
2. 상기 1.에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체의 알킬화 반응을 통한 폴리에틸렌이민 유도체의 합성
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시예에서는 상기 1.에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체(PEI-mNBr)와 알킬화제(요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸)와 반응시키는 알킬화(alkylation) 반응을 통해 반응성 2차 아민이 제거된 폴리에틸렌이민 유도체를 합성하였다.
이때, 상기 알킬화제는 PEI-mNBr 골격 내의 2차 아민을 기준으로 당량을 달리해 반응시켰다.
(1) mtl2의 합성
메탄올(1 mL) 중의 PEI-mNBr(3.30 X 10-3 mmol) 및 2 당량의 요오드화 메틸(methyl iodide)의 용액을 40℃에서 1일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 불활성 분위기 하에서 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 1일 이상 정제하고, 동결 건조를 통해 물을 제거하여 황색 고체 생성물을 얻었다.
GPC: Mn 28.9 kDa, Mw 63.6 kDa, Ð 2.2. Elemental analysis calcd (%) for C71H123Br4I2N15: C 48.45, H 7.04, N 11.94. Found: C 48.24, H 6.84, N 11.74.
(2) mtl3의 합성
메탄올(1 mL) 중의 PEI-mNBr(3.30 X 10-3 mmol) 및 3 당량의 요오드화 메틸(methyl iodide)의 용액을 40℃에서 1일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 불활성 분위기 하에서 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 1일 이상 정제하고, 동결 건조를 통해 물을 제거하여 황색 고체 생성물을 얻었다.
GPC: Mn 28.3 kDa, Mw 57.8 kDa, Ð 2.0. Elemental analysis calcd (%) for C74H132Br4I5N15: C 40.66, H 6.09, N 9.61. Found: C 40.69, H 5.88, N 9.51.
(3) mtl5의 합성
메탄올(1 mL) 중의 PEI-mNBr(3.30 X 10-3 mmol) 및 5 당량의 요오드화 메틸(methyl iodide)의 용액을 40℃에서 1일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 불활성 분위기 하에서 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 1일 이상 정제하고, 동결 건조를 통해 물을 제거하여 황색 고체 생성물을 얻었다.
GPC: Mn 27.9 kDa, Mw 61.5 kDa, Ð 2.2. Elemental analysis calcd (%) for C75H135Br4I6N15: C 38.69, H 5.85, N 9.02. Found: C 38.34, H 5.99, N 8.81.
(4) mtl10의 합성
메탄올(1 mL) 중의 PEI-mNBr(3.30 X 10-3 mmol) 및 10 당량의 요오드화 메틸(methyl iodide)의 용액을 40℃에서 1일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 불활성 분위기 하에서 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 1일 이상 정제하고, 동결 건조를 통해 물을 제거하여 황색 고체 생성물을 얻었다.
GPC: Mn 32.2 kDa, Mw 80.6 kDa, Ð 2.5. Elemental analysis calcd (%) for C76H138Br4I7N15: C 36.96, H 5.63, N 8.51. Found: C 36.80, H 5.56, N 8.32.
(5) etl3의 합성
메탄올(1 mL) 중의 PEI-mNBr(3.30 X 10-3 mmol) 및 3 당량의 요오드화 에틸(ethyl iodide)의 용액을 40℃에서 1일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 불활성 분위기 하에서 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 투석 하에 1일 이상 정제하고, 동결 건조를 통해 물을 제거하여 황색 고체 생성물을 얻었다.
Elemental analysis calcd (%) for C76H133Br4I2N15: C 49.87, H 7.32, N 11.48. Found: C 49.44, H 7.31, N 11.52.
3. 유기 태양전지 제작
CIM이 장치 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해 상기 실시예에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 CIM으로 사용하며, ITO/CIM/광활성층/MoO3/Ag의 구성을 가지는 역구조(inverted)형 OSC를 제조했다.
PEI 및 PEI-S를 각각 이소프로판올(isopropanol) 및 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide)에 용해시켜 0.05% 용액을 제조했다. PEI-N, PEI-mNI, PEI-mNBr, mtl2, mtl3, mtl5 및 mtl10을 포함하는 다른 고분자 전해질을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 용해시켜 0.05% 용액을 제조했다. 상기 용액 모두를 사용 전에 밤새 교반하였다.
ZnO 전구체 용액은 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate) 220 mg, 에탄올 아민(ethanolamine) 60 μl 및 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 2 ml를 혼합하여 제조하였다.
소량의 1,8-디요오드옥탄(1,8-diiodooctane)이 포함된 클로로벤젠(chlorobenzene)에 각각 PBDB-T-SF:IT-4F (1:1, w/w) 및 PTB7-Th:PC71BM (1:1.5, w/w)을 용해시켜 0.5% 및 3%의 광활성 물질 용액을 제조하였다. 또한, 고성능 소자로의 적용을 위해, PBDB-T-2F:Y6(1:1.2, w/w)을 소량의 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)이 포함된 클로로벤젠에 용해시켜 0.5% 광활성 물질 용액을 제조하였다.
장치 제조에 앞서 유리/ITO 기판을 세제, 아세톤 및 이소프로필 알코올을 사용하여 초음파 수조에서 20분 동안 세정한 후, 70℃ 오븐에서 건조시켰다. 완전히 건조된 ITO 코팅된 유리 기판을 10분 동안 UV-오존으로 처리한 후, 전자수송층( ZnO 또는 고분자 전해질)을 ITO에 5000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하였다. ZnO 전자 수송층을 갖는 장치의 경우, ZnO 용액을 4000rpm으로 40초 동안 스핀코팅한 후, 150℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 이어서, 광활성 용액을 1000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하여 원하는 두께를 얻었다. PBDB-T-2F:Y6의 경우, 용액을 3000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하였다. 이어서, 샘플을 진공 챔버에 로딩하고, 5 ㅧ 10-6 torr의 높은 진공 조건에서 MoO3(10 nm) 및 Ag(100 nm)를 순차적으로 증착하여 상부 전극과 하부 전극 사이의 중첩 면적(actual area)이 0.045 cm2인 소자를 제작하였다.
<실험예>
1. 폴리에틸렌이민 유도체와 비풀러렌 전자 수용체(NFA) 간의 부반응 여부
도 5a 및 도 5b는 각각 본원 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 유도체를 함유하거나 함유하지 않은 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (IT-4F)의 열처리 후의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5a 및 도 5b에 따르면, 대표적인 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (INCN)계 NFA인 IT-4F와 PEI 사이의 부반응 여부와 관련해, 예상한 바와 같이 메틸화된 PEI 유도체는 2차 아민이 제거되었기 때문에 IT-4F와 반응하지 않으며, 또한, PEI-mNBr은 내부에 2차 아민이 위치하여 IT-4F에 대해 약한 반응성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민 유도체는 유기 태양전지의 음극 계면층 소재로 적용하기에 충분한 열 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
2. 유기 태양전지의 광전지 특성 분석
ITO/CIM/광활성층(PBDB-T-SF:IT-4F)/몰리브덴 옥사이드(MoO3)/Ag의 역구조 유기 태양전지(도 6a)에 있어서, 서로 다른 CIM을 가지는 유기 태양전지 각각의 전류 밀도-전압(J-V) 특성과 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼은 도 6b와 6c에 도시했으며, 각종 광전지 파라미터는 아래 표 1에 요약해 기재하였다.
전체적으로, CIM가 없는 장치(PCE 값 3.3 % 미만)에 비해 CIM이 있는 장치가 더 높은 성능을 나타냈다.
ZnO 계면층을 가지는 소자는 낮게 위치한(low-lying) 일함수(WF) 및 깊은 가전자대 에지(edge)에 기인하여 효율적인 전자 수집 및 정공 차단 특성을 제공함으로써 0.84 V의 개방 회로 전압(Voc) 값, 19.32 mA cm-2의 단락 회로 전류 밀도(JSC) 값, 0.71의 충전 계수(FF) 값 및 11.54 %의 PCE 값의 높은 광전지 특성을 나타냈다.
ZnO 대신 PEI-S, PEI-N, PEI-NdMeN, PEI-mNI 및 PEI-mNBr 등 PEI 유도체를 CIM으로 적용함으로써 일함수 값이 4.12 ~ 3.81 eV을 나타내며 성능 파라미터(Voc, JSC 및 FF)가 점차 향상되어, PCE 값은 각각 6.84 %, 10.05 %, 11.04 %, 12.01 % 및 12.34 %을 나타냈다(도 6d). 특히, ITO/PEI는 풀러렌 억셉터(예를 들면, PCBM)와 IT-4F 모두에 대해 옴 접촉(Ohmic contact)을 확보하기에 충분히 낮은 최저의 일함수를 갖지만, PEI 기반 장치는 Voc에 가까운 소위 S자의 현저한 저항 거동을 나타내며, 이는 PEI와 IT-4F 사이의 화학적 상호 작용에 의해 유도된 퇴화한 계면에 기인한 것일 수 있다. 공명 라만 분광법(resonant Raman spectroscopy) 결과로부터 1290, 1450, 1603cm-1에서의 상대적인 피크 강도의 변화는 IT-4F NFA 분자의 구조적 및 형태적 변화에 할당할 수 있다. 메틸화된 CIM를 구비한 장치의 경우, 적당한 성능이 얻어졌다.
낮은 유효 WF 음극은 (i) 광활성 물질과의 양호한 에너지 정렬을 통한 에너지 장벽 감소 및 (ii) 음극과 양극 사이의 WF 값의 차이를 확대함으로써 광활성 층에 걸쳐 증가된 내부 전기장(built-in field)의 특징을 제공할 수 있으며, 이들 모두는 효율적인 전자 수집에 유리하다. 먼저, 전기 화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)을 사용하여 전하 수송 저항 (Rct)과 같은 계면 전기적 특성을 분석했다. 도 6e는 조명(illumination)이 있는 개방 회로 조건에서 측정한 CIM을 구비한 NFSC의 임피던스 스펙트럼을 보여준다. 계면에서의 Rct 값은 PEI-S, PEI-N, PEI-NdMeN, PEI-mNI 및 PEI-mNBr 각각을 구비한 장치의 경우 320, 94, 80, 57 및 52 Ω로 추정되고, ITO/CIM의 WF가 감소함에 따라 전자 수송에 대한 에너지 장벽이 낮춰 감소될 수 있다. 이러한 결과는 측정된 J-V 특성과 일치하며 암조건(dark condition) 하에서도 유사한 경향이 관찰되었다.
내부 전위(built-in potential)를 추정하기 위해 조명 하에서 다양한 CIM을 갖는 역구조 호모 접합(예를 들면, IT-4F-only) 장치의 J-V 특성을 측정하였다. 도 6f에 도시된 바와 같이, 전류가 흐르지 않는 인가 전압은 CIM에 의한 ITO의 WF 변화의 크기 |ΔWF|에 비례한다. 내부 필드를 제거하기 위한 Voc 값은 PEI-S 및 PEI-mNBr 각각에 대해 0.438V에서 0.871V로 점차 증가한다. CIM은 또한 PBDB-T-SF만을 포함한 장치(PBDB-T-SF-only device)와 호환되어 0.442V 내지 0.981V의 Voc 값을 보여줬다. 또한, ITO 포함 PEI 유도체의 WF 값이 감소함에 따라 외부 양자 효율(EQE) 및 내부 양자 효율(IQE)의 동시 개선이 관찰되었으며, 이는 향상된 내부 전기장 하에서 광생성된 전하 캐리어의 효율적인 추출을 암시한다(도 6c 및 6g).
조명 강도(illumination intensity)의 함수로서의 광전지 거동은 또한 장치의 재조합 동역학에 대한 유용한 통찰력을 제공한다. 이와 관련하여, Voc 및 JSC의 경사(slope) 대 광 세기의 선형 관계는 트랩-보조 및 이분자 재조합의 정도를 반영한다. 데이터를 측정하고 피팅함으로써, ITO/CIM의 유효 WF가 감소함에 따라 억제된 재조합이 더욱 두드러지는 것을 발견했다(도 6h). 이러한 결과는 강화된 내부 전계가 재결합 손실을 최소화하면서 광생성된 전하를 효율적으로 스윕 아웃(sweep-out)할 수 있음을 의미한다.
전기 절연체로 알려진 이러한 초박형 고분자 전해질 층이 NFSC에서 우수한 전하 선택성을 제공한다는 점은 흥미롭다. PEI 유도체 CIM의 작동 메커니즘을 추가로 살펴보기 위해, ITO/CIM/PBDB-T-SF:IT-4F 구조에 대해 표면 광전압(surface photovoltage, SPV) 측정을 수행했다(도 6i). SPV 신호는 광활성 층이 광여기될 때 표면 전위 변화를 나타낸다. 광생성된 전하는 내부 전계에 응답하여 광활성층의 표면에 공간적으로 재분배되고 축적되므로, 광유도된 SPV는 축적된 전하에 의한 표면에서의 전자 구조의 변화를 나타낸다. CIM에 의해 유도된 전기장의 방향을 고려할 때, 정공 캐리어가 PBDB-T-SF:IT-4F의 표면에 축적된다고 가정하는 것이 합리적이며, 이는 조명시 WF의 음(-)의 변화에 해당한다. 측정 결과, ITO/ZnO/PBDB-T-SF:IT-4F는 빠른 포화와 함께 높은 SPV를 보였으며 이는 SPV 생성 및 포화가 거의 없는 ITO/PBDBP-T-SF:IT-4F와 대비된다. 흥미롭게도, ZnO와 유사하게 PB-T-SF:IT-4F 포함 PEI 유도체는 ITO 기반 기준 샘플과 비교하여 증가된 SPV를 생성한다. 또한 ITO/CIM 전극의 유효 WF를 줄이면서 SPV 곡선의 보다 빠른 턴온 응답을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 높은 내부 전기장이 광활성층 내부의 전하를 분리하는 구동력을 제공하여 PEI 유도 CIM에 상당히 향상된 전하 선택성을 부여한다고 결론내릴 수 있다.
<표 1> 다양한 CIM을 갖는 PBDB-T-SF:IT-4F NFSC의 광전지 파라미터
Figure 112020025203222-pat00031
3. 유기 태양전지의 열 안정성 분석
CIM과 NFA 간의 화학 반응성이 감소하면 장치의 열 안정성이 향상될 수 있다. 이 문제를 다루기 위해 열응력(thermal stress) 하에서 다양한 CIM을 가지는 장치의 안정성을 조사했다. 건조 대기하에 100℃에서 360시간 동안 안정성 시험을 수행하였다. 도 7은 장치에 대한 광전 파라미터의 열화 프로파일을 나타낸다. 결과적으로 PEI 기반 장치의 PCE 측면에서 200시간 후 성능이 초기 값의 거의 30%로 급격히 저하되었다. 그러나, PEI-mNBr은 화학적 불활성이 더 높아 열적으로 안정적인 장치 작동을 가능케 하여 초기 장치 PCE의 80% 이상을 최대 360시간 동안 유지했다. 또한, mtl CIM(즉, mtl2, mtl3, mtl5 및 mtl10)을 구비한 장치는 다른 CIM을 구비한 장치보다 훨씬 안정적으로 유지되어 안정성 테스트 후 초기 PCE의 대부분을 유지했다. 열처리시 형태적 특성에 큰 변화가 감지되지 않았기 때문에 장치의 열 유발 열화는 형태학적 안정성과 거의 관련이 없다.
4. 고성능 NFA에 대한 CIM 적용
PBDB-T-SF:IT-4F 외에도 PEI 유도체를 최근 개발된 고성능 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2,"3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,1'-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (Y6) NFA 장치와 결합했다.
도 8은 대표적인 CIM을 갖는 Y6 장치의 J-V 특성과 EQE 스펙트럼을 나타낸다. PEI 장치는 각각 0.83V, 23.33mA cm-2, 0.41 및 8.38 %의 Voc, JSC, FF 및 PCE의 낮은 장치 성능을 나타낸 반면, PEI-mNBr을 사용하여 제조된 장치는 PCE 값 15.31 %, Voc 값 0.87V, JSC 값 25.62 mA cm-2 및 FF 값 0.70을 가져 효율적인 광전 성능이 분명히 확인되었으며, 특히 ZnO 기준 장치(PCE 14.95 %) 보다 높은 가장 우수한 PCE 값을 나타냈다. 이와 같은 결과는 최신 비풀러렌 전자수용체 시스템에서 PEI 유도체 CIM의 더 넓은 적용 가능성을 암시한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (i) 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)의 말단 1차 아민기의 전부 또는 일부가 하기 화학식 1로 표시되는 이민(imine) 기로 치환된 화합물 또는 (ii) 상기 화합물을 알킬화 반응시켜 폴리에틸렌이민 골격 내의 2차 아민의 전부 또는 일부를 제거한 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112020025203222-pat00032

    (상기 화학식 1에서
    R은
    Figure 112020025203222-pat00033
    ,
    Figure 112020025203222-pat00034
    ,
    Figure 112020025203222-pat00035
    ,
    Figure 112020025203222-pat00036
    또는
    Figure 112020025203222-pat00037
    ).
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 알킬화 반응시켜 2차 아민을 제거한 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체:
    [화학식 2]
    Figure 112020025203222-pat00038

    (상기 화학식 2에서
    R은
    Figure 112020025203222-pat00039
    ,
    Figure 112020025203222-pat00040
    ,
    Figure 112020025203222-pat00041
    ,
    Figure 112020025203222-pat00042
    또는
    Figure 112020025203222-pat00043
    이고,
    n은 10 내지 30임).
  3. 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)과 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 알데하이드(aldehyde) 화합물을 반응시켜, 상기 분지형 폴리에틸렌이민의 말단 1차 아민기의 전부 또는 일부가 하기 화학식 8로 표시되는 이민(imine) 기로 치환시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112021500545040-pat00044
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112021500545040-pat00045
    ,
    [화학식 5]
    Figure 112021500545040-pat00046
    ,
    [화학식 6]
    Figure 112021500545040-pat00047
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112021500545040-pat00048
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112021500545040-pat00049

    (상기 화학식 8에서
    R은
    Figure 112021500545040-pat00050
    ,
    Figure 112021500545040-pat00051
    ,
    Figure 112021500545040-pat00052
    ,
    Figure 112021500545040-pat00053
    또는
    Figure 112021500545040-pat00054
    ).
  4. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 9로 표시되는 분지형 폴리에틸렌이민과 상기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 알데하이드 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리에틸렌이민 유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112020025203222-pat00055
    ,
    [화학식 10]
    Figure 112020025203222-pat00056

    (상기 화학식 10에서
    R은
    Figure 112020025203222-pat00057
    ,
    Figure 112020025203222-pat00058
    ,
    Figure 112020025203222-pat00059
    ,
    Figure 112020025203222-pat00060
    또는
    Figure 112020025203222-pat00061
    이고,
    n은 10 내지 30임).
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민 유도체를 알킬화 반응시켜 폴리에틸렌이민 골격 내의 2차 아민을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬화 반응에 사용되는 알킬화제는 요오드화 메틸(methyl iodide) 또는 요오드화 에틸(ethyl iodide)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체의 제조방법.
  7. 계면층(interfacial layer)을 음극(cathode) 및 활성층(active layer) 사이에 구비하는 유기 태양전지에 있어서,
    상기 계면층은, 제1항 또는 제2항의 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    ITO 기판;
    제1항 또는 제2항의 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 계면층;
    poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexylthio)-4-fluorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)] (PBDB-T-SF) 및 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (IT-4F)를 포함하는 활성층;
    산화 몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및
    은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
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