CN108137858A - 结构粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

披露了粘结剂组合物。该粘结剂组合物包含含环氧基组分；具有芯壳结构的橡胶颗粒；和固化组分，其包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分与含环氧基组分在由外部能量源活化后化学反应。还披露了制备该粘结剂组合物和用该粘结剂组合物形成接合的基材的方法。进一步披露了用于粘结剂组合物的固化组分和制备该固化组分的方法。

Description

结构粘结剂组合物

发明领域

本发明涉及包含含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物的固化组分，和包含该固化组分的结构粘结剂组合物。

发明背景

结构粘结剂用于广泛的应用中以将两个或更多个基材材料接合在一起。例如，结构粘结剂可用于汽车或工业组件粘合在一起。

本发明涉及粘结剂组合物，其提供足够的接合强度并且容易施涂，以用于将接合基材材料在一起。

发明概述

本发明涉及固化组分，其包含：基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分在由外部能量源活化后与含环氧基组分反应。

本发明还涉及粘结剂组合物，其包含：含环氧基组分；具有芯壳结构的橡胶颗粒；和包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物的固化组分，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分与含环氧基组分在由外部能量源活化后化学反应。

本发明还涉及制备粘结剂组合物的方法，包括在低于50℃的温度混合含环氧基组分，具有芯壳结构的橡胶颗粒和与该含环氧基组分在由外部能量源活化后反应的固化组分。

本发明还涉及两个基材之间的接合的方法，包括：施加该粘结剂组合物至第一基材；使第二基材与该粘结剂组合物接触，使得该粘结剂组合物位于第一和第二基材之间；和施加外部能量源以固化该粘结剂组合物。

还披露了制备该固化组分的方法。

详细说明

为了以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作示例中或者在另外指出的情况之外，所有数字，比如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些，也都好似读为以“约”修饰，即使该术语没有明确地出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。在本文中描述封闭或开放式数值范围的情况下，数值范围内或包含在数值范围内的所有数字，数值，量，百分比，子范围和分数应被视为具体地包括在和属于本申请的原始公开内容中，就好像这些数字，数值，数量，百分比，子范围和分数已经被全部明确地写出一样。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

如本文中使用的，除非另有说明，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然，除非另有说明。例如，虽然本文中提到了“一种”含胺化合物和“一种”含聚合物酚化合物，但可以使用这些组分的组合(即多个)。此外，在本说明书中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。

如本文中使用的，“包括”、“包含”和类似术语在本申请的上下文中理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述的或未列举的要素、材料、成分或方法步骤。如本文中使用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指明的要素、成分或方法步骤。如本文中使用的，“基本上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包括指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及那些不会实质上影响正在描述的内容的基本和新颖特征”。

如本文使用的，术语“在…上”，“到…上”，“施加在…上”，“施涂到…上”，“形成在...上”，“沉积在...上”，“沉积到...上”，意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不必须与表面接触。例如，粘结剂组合物“施涂到”基材“上”不排除存在位于该粘结剂组合物和该基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它插入涂层。

如本文使用的，“烷基”是指可以是直链或支链的烃链。

如本文使用的，“芳族”是指具有离域共轭π-体系的烃，其中碳原子之间交替的双键和单键形成一个或多个共面烃环。

如本文使用的，“环脂族”是指包含一个或多个非芳族烃环的烃。

如本文使用的，“二价”是指具有2价，即两个接合位点的基团/分子部分。

如本文中定义的，“1K”或“单组分”粘结剂组合物是这样的组合物，其中所有成分都可预先混合并储存，并且其中的反应性组分在环境或微热条件下不易反应，而仅在通过外部能量源活化后反应。在没有由外部能量源活化的情况下，该组合物将长期保持大部分未反应，例如，在没有由外部能量源活化的情况下，该粘结剂组合物的粘度可在至少两个月才翻倍。可用于促进固化反应的外部能量源包括，例如，辐射(即光化辐射，比如紫外光)和/或热。如本文中进一步定义的，环境条件通常是指25℃，而微热条件是略高于环境温度，但通常低于该粘结剂组合物的固化温度的温度(即换句话说，低于其的温度和湿度条件下反应性组分将容易反应和固化)，比如范围在25℃-30℃的温度。

如本文使用的，术语“聚合物”是指预聚物、低聚物、均聚物、共聚物和其共混物或混合物。

如本文使用的，术语“分子量”是指理论数均分子量(M_n)。

如本文使用的，除非另有说明，术语“基本上不含”是指，特定材料不是分别有意添加到混合物或组合物中，而是仅分别作为低于混合物或组合物的总重量1重量％的微量杂质存在。如本文使用的，除非另有说明，术语“完全不含”是指混合物或组合物不包含特定材料，即混合物或组合物包含0重量％的这种材料。

本发明涉及固化组分包含，或在一些情况下由以下组成，或在一些情况下基本上由以下组成：基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分在由外部能量源活化后与含环氧基组分反应，比如，例如，在至少100℃的温度施加热。根据本发明，在没有外部能量源的情况下该含胺化合物可被该含聚合物酚化合物封闭。因此，关于本发明的固化组分，术语混合物应被理解为还包括由该基本上不含羟基官能团的含胺化合物和该含聚合物酚化合物形成的任何加合物、离子对和配合物。施加外部能量源后，由于去掉了用作该含胺化合物的封闭基团的含聚合物酚化合物，该固化组分可与该含环氧基组分反应。任选地，该含胺化合物可完全不含羟基官能团。

可用于形成该固化组分的有用的含胺化合物包括包含伯氨基、仲氨基或其组合的化合物。其它官能团，例如醚基，也可存在于该含胺化合物，除非另有说明。可以使用的有用的含胺化合物包括二胺、三胺、四胺和更高官能的多胺。

根据本发明，该含胺化合物可基本上不含，或在一些情况下完全不含叔胺。如果包含叔胺的杂质的存在量低于2重量％，则基于含胺化合物的总重量，则含胺化合物基本上不含叔胺。

根据本发明，含胺化合物可基本上不含，或在一些情况下完全不含酰胺。

如上所述，固化组分可包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物。根据本发明使用的含胺化合物的非限制性实例可以由任何以下式(I)-(VI)表示。根据本发明的式(I)，该含胺化合物可包含或表示为：

其中每个R₁独立地为H或C₁-C₁₈烷基；R₂为氧，C₁-C₁₂二价烷基，二价芳族或二价环脂族；每个R₃独立地为不存在，C₁-C₄二价烷基，二价芳族或二价环脂族。如本文使用的，“不存在”的R₃是指具体的R₃不存在于本发明的式(I)中，并且R₂直接键接到端位氮。

由式(I)表示的合适的含胺化合物，但不限于，烷基二胺比如1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨丙烷，1,4-二氨基丁烷，新戊二胺，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷等；醚-二胺比如1,5-二氨基-3-氧杂戊烷等；环脂族二胺比如1,2-双(氨基甲基)环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(p-氨基环己基)甲烷(PACM)，双(氨基甲基)降冰片烷，4,8-二氨基-三环[5.2.1.0]癸烷，异佛尔酮二胺等；芳族烷基二胺比如1,3-双(氨基甲基)苯(间二甲苯二胺或间亚二甲苯二胺)和1,4-双(氨基甲基)苯(对二甲苯二胺或对亚二甲苯二胺)。

根据式(II)，该含胺化合物可包含或表示为：

其中n＝1，2或3。

由本发明的式(II)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基戊胺。

根据式(III)，该含胺化合物可包含或表示为：

由本发明的式(III)表示的合适的含胺化合物包括二亚丙基三胺。

该含胺化合物可包含聚醚胺，比如特征在于在它们各自的结构中的氧化亚丙基、氧化亚乙基或混合的氧化亚丙基和氧化亚乙基重复单元的那些，比如，例如，Jeffamine系列产品之一。这样的聚醚胺的的实例包括胺化丙氧基化季戊四醇，比如Jeffamine XTJ-616，以及由式(IV)到(VI)表示的那些。

根据式(IV)，该含胺化合物可包含或表示为：

其中y＝0-39，x+z＝1-68。

由本发明的式(IV)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，胺封端的聚乙二醇，比如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列，比如Jeffamine HK-511，Jeffamine ED-600，Jeffamine ED-900和Jeffamine ED-2003，和胺封端的聚丙二醇比如HuntsmanCorporation Jeffamine D系列，比如Jeffamine D-230，Jeffamine D-400，Jeffamine D-2000和Jeffamine D-4000。

根据式(V)，该含胺化合物可包含或表示为：

其中每个p独立地为2或3。

由本发明的式(V)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，基于胺封端的聚乙二醇的二胺，比如Huntsman Corporation Jeffamine EDR系列，比如Jeffamine EDR-148和Jeffamine EDR-176。

根据式(VI)，该含胺化合物可包含或表示为：

其中R为H或C₂H₅，m＝0或1，a+b+c＝5-85。

由本发明的式(VI)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油，比如Huntsman Corporation Jeffamine T系列，比如Jeffamine T-403，Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000。

根据本发明，该固化组分的含胺化合物的胺当量可为至少30，比如至少100，比如至少200，比如至少1000，和在一些情况下可不超过2,000，比如不超过1,700，比如不超过1,000，比如不超过200，比如不超过100。根据本发明，该固化组分的含胺化合物的胺当量可以范围在30-2,000，比如100-1,700，比如200-1,000。如本文使用的，“胺当量”通过用该含胺化合物的理论分子量除以存在于该含胺化合物中的氨基数量来确定。

根据本发明，该固化组分的含胺化合物的分子量可为至少60g/mol，比如至少200g/mol，比如至少300g/mol，比如至少400g/mol，比如至少600g/mol，比如至少2,000g/mol，比如至少3,400g/mol，比如至少5,400g/mol，和在一些情况下可不超过6,000g/mol，比如不超过5,400g/mol，比如不超过3,400g/mol，比如不超过3,000g/mol，比如不超过2,000g/mol，比如不超过600g/mol，比如不超过400g/mol，比如不超过300g/mol，比如不超过200g/mol，比如不超过100g/mol。根据本发明，的分子量该固化组分的含胺化合物可以范围在60g/mol-6,000g/mol，比如200g/mol-5,400g/mol，比如300g/mol-3,400g/mol，比如400g/mol-3,000g/mol，比如600g/mol-2,000g/mol。

如上所述，本发明的固化组分还可包含含聚合物酚化合物。在本发明的情况中，含聚合物酚化合物应被理解为能由包含至少一个直接键接到芳族烃的羟基的单体获得的聚合物，其中这些羟基的至少一些也存在于该聚合物中。合适的含聚合物酚化合物可包含包括以下的单体(或其残基)间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷，即双酚A；双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟基苯酚)-1,1-乙烷；双(2-羟基苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

其它合适的含聚合物酚化合物可为天然存在的化合物比如木质素、松香和腰果酚。

其它合适的含聚合物酚化合物可包含酚甲醛树脂比如酚醛清漆树脂。

根据本发明，该固化组分的含聚合物酚化合物的酚当量重量可为至少62，比如至少124，比如至少186，和在一些情况下可不超过500，比如不超过200，比如不超过100。根据本发明，该固化组分的含聚合物酚化合物的酚当量重量可以范围在62-500，比如124-200。如本文使用的，“酚当量”通过用含聚合物酚化合物的分子量除以存在于该化合物中的酚羟基数量来确定，其中该术语“酚羟基”是指任何直接键接到芳族烃基上的羟基。

根据本发明，该固化组分的含聚合物酚化合物的分子量可为至少200g/mol，比如至少1,000g/mol，比如至少4,000g/mol，比如至少5,000g/mol，比如至少8,000g/mol，比如至少10,000g/mol，和在一些情况下可不超过20,000g/mol，比如不超过10,000g/mol，比如不超过8,000g/mol，比如不超过7,000g/mol，比如不超过4,000g/mol，比如不超过1,000g/mol。根据本发明，该固化组分的含聚合物酚化合物的分子量可以范围在200g/mol-20,000g/mol，比如1,000g/mol-10,000g/mol，比如4,000g/mol-8,000g/mol，比如5,000g/mol-7,000g/mol。

根据本发明，该含胺化合物和该含聚合物酚化合物可存在于该固化组分中的摩尔比为至少1：3，比如至少1：2，比如至少1：1，比如至少1.5：1，比如至少2：1，和在一些情况下可存在于该固化组分中的摩尔比为不超过3：1，比如不超过2：1，比如不超过1.5：1，比如不超过1：1，比如不超过1：1.5，比如不超过1：2。根据本发明，该含胺化合物和该含聚合物酚化合物可存在于该固化组分中的摩尔比3：1-1：3，比如2：1-1：2，比如1.5：1-1：1.5。

根据本发明，该固化组分可被研磨至期望的粒度，比如不超过500μm，比如不超过100μm，比如不超过50μm，比如不超过20μm，比如不超过10μm的D₉₇粒度。例如，空气分级磨可用于研磨该固化组分。空气分级磨有内部分级器，其用于控制来自该磨的在期望尺寸下的颗粒的出口。到达该分级器的高于期望的尺寸的颗粒再循环回到该磨的研磨区以进一步降低尺寸。经研磨的颗粒的尺寸通常以粒度分布的上限给出。例如，D₉₇粒度是指该分布的97％的颗粒小于该D₉₇值，例如，10μm的D₉₇粒度是指，颗粒分布中97％的颗粒小于10μm。

根据本发明，该固化组分可进一步包含溶剂，比如醇，甲基异丁基酮，丙二醇甲基醚或丙二醇丙醚。溶剂可存在于该固化组分中的量为5-10重量％，基于该固化组分的总组合物重量。或者，根据本发明，该固化组分可基本上不含，或在一些情况下完全不含溶剂。如果溶剂的存在量低于5重量％，基于该固化组分的总组合物重量，则固化组分基本上不含溶剂。

本发明可还涉及制备固化组分的方法，该固化组分包含不含羟基官能团的胺的化合物和含聚合物酚化合物的混合物，或在一些情况下由它们组成，或在一些情况下基本上由它们组成，该方法包括将该含胺化合物与该含聚合物酚化合物以上述摩尔比混合以形成离子对。任选地，该固化组分可基本上不含叔胺。

本发明进一步涉及单组分粘结剂组合物，其包含以下，或在一些情况下由它们组成，或在一些情况下基本上由它们组成，含环氧基组分；具有芯壳结构的橡胶颗粒；和任何上述固化组分。将领会的是，选择固化组分，从而与含环氧基组分在由外部能量源活化后化学反应。

有用的可以使用的含环氧基组分包括多环氧化物、环氧加合物或其组合。合适的多环氧化物包括双酚A的多缩水甘油基醚，比如828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物，比如862，其可商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc。其它有用的多环氧化物包括多羟基醇的多缩水甘油基醚，多缩酸的多缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物，在环氧分子中含氧亚烷基的多环氧化物，和环氧酚醛清漆树脂。再其它非限制性环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛清漆，环氧化的酚类酚醛清漆，环氧化的甲酚酚醛清漆，和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。

其它合适的含环氧基组分包括环氧加合物，比如作为包含含环氧基化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如描述于美国专利No.8,796,361，第3栏第42行至第4栏第65行，其引用的部分在此引入。

根据本发明，该含环氧基组分可存在于该粘结剂组合物的量为至少50重量％，基于总组合物的重量，比如至少60％，比如至少75％，比如至少85％，和在一些情况下可存在于该粘结剂组合物的量为不超过90重量％，基于总组合物的重量，比如不超过80％，比如不超过70％。根据本发明，该含环氧基组分可存在于该粘结剂组合物的量为50重量％-90重量％，基于总组合物的重量，比如60％-80％。

根据本发明，该粘结剂组合物的含环氧基组分的环氧当量可为至少99，比如至少180，比如至少520，比如至少1,000，和在一些情况下可不超过2,000，比如不超过1,000，比如不超过560，比如不超过200。根据本发明，该粘结剂组合物的含环氧基组分的环氧当量可以范围在99-2,000，比如180-1,000，比如520-560。如本文使用的，“环氧当量”通过用该含环氧基组分的分子量除以存在于该含环氧基组分中的环氧基数量来确定。

根据本发明，该粘结剂组合物的含环氧基组分的分子量可为至少198g/mol，比如至少222g/mol，比如至少370g/mol，比如至少1,000g/mol，和在一些情况下不超过20,000g/mol，比如不超过4,000g/mol，比如不超过2,000g/mol，比如不超过1,100g/mol，比如不超过400g/mol，比如不超过300g/mol。根据本发明，该粘结剂组合物的含环氧基组分的分子量可以范围在198g/mol-20,000g/mol，比如222g/mol-4,000g/mol，比如370g/mol-2,000g/mol，比如1,000g/mol-1,100g/mol。

如上所述，该粘结剂组合物还可包含具有芯壳结构的橡胶颗粒。合适的芯壳橡胶颗粒可包含丁二烯橡胶或其它合成橡胶，比如苯乙烯-丁二烯和丙烯腈-丁二烯等。对合成橡胶的类型和该橡胶的浓度没有限制，只要粒度落入以下给出的规定范围。

根据本发明，橡胶颗粒的平均粒度可为0.02-500微米(20nm-500,000nm)，例如，Kanekea Texas Corporation提供的橡胶颗粒的报告粒度，通过行业中已知的技术，比如，例如，根据ISO 13320和ISO 22412测量。

根据本发明，芯壳橡胶颗粒可任选地包含于环氧载体树脂中以引入该粘结剂组合物。可将平均粒度范围在50nm-250nm的合适的细分散的芯壳橡胶颗粒在环氧树脂比如芳族环氧化物、酚类酚醛清漆环氧树脂、双酚A和/或双酚F二环氧化物和/或脂族环氧化物(其包括环脂族环氧化物)以按重量计范围在基于橡胶分散体的总重量5％-40％橡胶颗粒，比如20％-35％的浓度制成母料。合适的环氧树脂还可包括环氧树脂的混合物。当使用时，环氧载体树脂可含本发明的环氧基组分，使得存在于该结构粘结剂组合物中的该含环氧基组分的重量包括该环氧载体树脂的重量。

可用于该粘结剂组合物的示例的非限制性市售采用聚(丁二烯)橡胶颗粒的芯壳橡胶颗粒产品包括在在双酚F中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 136商购)，在828中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 153商购)，在双酚A中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 257商购)，和在双酚F中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 267商购)，均可获自Kaneka Texas Corporation。

可用于该粘结剂组合物示例的非限制性市售使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的芯壳橡胶颗粒产品包括在低粘度双酚A中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 113商购)，在双酚A中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 125商购)，在D.E.N.^TM-438酚类酚醛清漆环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 215商购)，在MY-721多官能环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane AceMX 416商购)，在MY-0510多官能环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 451商购)，在来自Synasia的Syna Epoxy 21环脂族环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 551商购)，和在聚丙二醇(MW 400)中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX715商购)，均可获自Kaneka Texas Corporation。

橡胶颗粒可存在于该粘结剂组合物的量为至少1重量％，基于总组合物的重量，比如至少6％，比如至少11％，和在一些情况下可存在于该粘结剂组合物的量为不超过42重量％，基于总组合物的重量，比如不超过37％，比如不超过32％。根据本发明，具有芯壳结构的橡胶颗粒可存在于该粘结剂组合物的量为1％-42重量％，基于总组合物的重量，比如6％-37％，比如11％-32％。

根据本发明，在该粘结剂组合物中的包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物的该固化组分包括上述固化组分，因此不再赘述。

根据本发明，包含于本发明的粘结剂组合物中的用于实现所述改进的机械性能的固化组分的量可为至少0.2重量％，基于总组合物的重量，比如至少1％，比如至少3％，比如至少7％，和在一些情况下可不超过15重量％，基于总组合物的重量，比如不超过10％，比如不超过7％，比如不超过3％。根据本发明，包含于本发明的粘结剂组合物中用于实现所述改进的机械性能的固化组分的量可以范围在0.2重量％-15重量％，基于总组合物的重量，比如1％-10％，比如3％-7％。

以所披露的量将该固化组分引入本发明的粘结剂组合物可为两个基材之间形成的连接提供改进的机械性能，比如T型剥离和/或搭接剪切。

根据本发明，粘结剂组合物任选地可进一步包含辅助潜固化催化剂。

有用的辅助潜固化催化剂可包括酰氨基胺或多酰胺催化剂，比如，例如，可获自Air Products的产品之一，胺，二酰肼或双氰胺加合物和配合物，比如，例如，可获自Ajinomoto Fine Techno Company的产品之一，可获自Alz Chem的双氰胺(A.K.A.)，可获自Alz Chem的3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(A.K.A.Diuron)或其组合。

根据本发明，当使用时，辅助潜固化催化剂可存在于该粘结剂组合物的量为至少0.1重量％，基于总组合物的重量，比如至少2％，比如至少5％，和在一些情况下可存在于该粘结剂组合物的量为不超过10重量％，基于总组合物的重量，比如不超过5％，比如不超过2％。根据本发明，当使用时，辅助潜固化催化剂可存在于该粘结剂组合物中的量为0.1％-10重量％，基于总组合物的重量，比如2％-5％。

根据本发明，粘结剂组合物可基本上不含，或在一些情况下完全不含溶剂。如本文使用的，如果包含溶剂的杂质存在量低于5重量％，基于的总重量该粘结剂组合物，则粘结剂组合物基本上不含溶剂。

不受任何特定理论的束缚，据信在该固化组分中由该含胺化合物的混合物和该含聚合物酚化合物形成的任何离子对，络合物，加合物等可在外部能量源的活化，比如加热到足以固化该粘结剂组合物的温度(至少100℃)后分解这些成分组分。然后该含胺化合物可与该含环氧基组分反应并扩展进入固化的粘结剂组合物的聚合物骨架中，其中，在与该含环氧基组分形成共价键后，该含胺化合物的伯氨基转化成仲氨基，而该含胺化合物的仲氨基转化成叔氨基。一旦转化后，新形成的叔胺起催化剂的作用以固化该粘结剂组合物并可扩展进入固化的粘结剂组合物的聚合物骨架中。该含聚合物酚化合物也可在新形成的扩展进入固化的粘结剂组合物的聚合物骨架中存在下与该环氧化合物反应并扩展进入固化的粘结剂组合物的聚合物骨架中。如本文使用的，如果化合物与固化期间形成的反应并纳入其中，则该化合物扩展进入固化的粘结剂组合物的聚合物骨架中。

根据本发明，可将增强填料加入该粘结剂组合物。可引入该粘结剂组合物以提供改进的机械性能的有用的增强填料包括纤维质材料比如玻璃纤维，纤维状二氧化钛，晶须型碳酸钙(文石)和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。此外，研磨至5微米或更宽且至50微米或更长的纤维玻璃还可提供额外的拉伸强度。如使用，这样的增强填料可占0.5％-25重量％，基于总组合物的重量。

任选地，根据本发明，另外的填料、触变剂、着色剂、调色剂和/或其它材料也可加入该粘结剂组合物。

可使用的有用的触变剂包括未经处理的气相二氧化硅和经处理的气相二氧化硅，蓖麻蜡，粘土，有机粘土和它们的组合。此外，还可使用纤维，比如合成纤维，如纤维和纤维，丙烯酸类纤维，和/或工程化纤维素纤维。

有用的着色剂或调色剂可包括红色铁颜料，二氧化钛，碳酸钙和酞菁蓝和它们的组合。

可与触变剂结合使用的有用的填料可包括无机填料，如无机粘土或硅石和它们的组合。

可利用的示例的其他材料包括，例如，氧化钙和炭黑和它们的组合。

本发明还可涉及制备粘结剂组合物的方法，该粘结剂组合物包含含环氧基组分、具有芯壳结构的橡胶颗粒和任何上述固化组分，或在一些情况下由它们组成，或在一些情况下基本上由它们组成，该方法包括在低于50℃的温度，比如0℃-50℃，比如25℃-40℃混合该含环氧基组分、该具有芯壳结构的橡胶颗粒和该固化组分，或在一些情况下由这些步骤组成，或在一些情况下基本上由这些步骤组成。

本发明还涉及两个基材之间的接合的方法，包括，或在一些情况下由以下步骤组成，或在一些情况下基本上由以下步骤组成，施加上述粘结剂组合物至第一基材；使第二基材与该粘结剂组合物接触，使得该粘结剂组合物位于第一基材和第二基材之间；和固化该粘结剂组合物，比如，例如，通过施加外部能量源。

上述粘结剂组合物可单独使用或作为可以以多种不同的方式沉积到多种不同基材上的粘结剂体系的一部分。粘结剂体系可包含多个相同或不同的粘结剂层。粘结剂层典型地通过本领域普通技术人员已知的方法(例如通过暴露于加热)将沉积在基材上的粘结剂组合物至少部分固化时形成。

粘结剂组合物可以以任何数量的不同方式施涂到基材表面，非限制性实例包括刷子、滚筒、薄膜、粒料、喷枪和涂胶枪。

施涂到基材后，可以将粘结剂组合物固化，比如通过烘烤和/或在升高的温度，比如在至少100℃，比如至少120℃，比如至少125℃，比如至少130℃的温度固化，和在一些情况下在不超过200℃，比如不超过180℃，比如不超过170℃，比如不超过165℃的温度，和在一些情况下在100℃-200℃，120℃-180℃，125℃-170℃，130℃-165℃的温度，并进行足以将该粘结剂组合物至少部分地固化在基材上的任何期望的时间周期(例如，5分钟-1小时)。

在该粘结剂组合物施涂到基材并至少部分地固化后，接合的基材可表现出至少16MPa，比如至少18MPa，比如至少22MPa，比如至少24MPa的搭接剪切强度，根据测试方法ISO4587通过Instron 5567型在拉伸模式下测量。

在该粘结剂组合物施涂到基材并至少部分地固化后，接合的基材可表现出的T型剥离强度对于热浸镀锌钢基材为至少4N/mm，比如至少7N/mm，比如至少8N/mm，比如至少9N/mm，和对于电镀锌钢基材为至少4.0N/mm，比如至少8.0N/mm，比如至少9.0N/mm，比如至少10.0N/mm，根据ASTM D1876标准测试方法通过Instron 5567以50mm/分钟的速率拉开并通过Instron 5567计算。

如上所述，本公开涉及用于将两个基材材料接合在一起的粘结剂组合物，其用于广泛的潜在应用，其中基材材料之间的接合提供与搭接剪切强度和/或T型剥离强度相关的特定的机械性能。该粘结剂组合物可施涂到被接合的基材材料之一或两者上，比如非限制性实例，汽车框架的组件。将这些部件对齐，并且可加入压力和/或间隔部件以控制接合厚度。该粘结剂组合物可利用外部源比如烘箱(或其它热装置)或利用光化辐射(UV光等)固化。

可通过本发明的粘结剂组合物接合的合适的基材材料包括，但不限于，以下材料，比如金属或金属合金，玻璃，天然材料比如木材，聚合物材料比如硬质塑料或复合材料。本发明的粘结剂特别适合用于各种汽车或工业应用。

以下实施例用于说明本发明，但这些实施例不被认为是将本发明限制于它们的细节。实施例及说明书中的所有份数和百分比都按重量计，除非另有说明。

实施例

固化组分制备

实施例1

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的间亚二甲苯二胺固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425(酚甲醛酚醛清漆树脂，可购自SI Group)并加热至160℃以变成液体。将17.6克间亚二甲苯二胺滴加到该反应混合物，之后加入2克Dowanol PM(一种二醇醚，可购自Dow Chemical Co.)作为对间亚二甲苯二胺的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

实施例2

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的间亚二甲苯二胺固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425并加热至160℃以变成液体。将23.4克间亚二甲苯二胺滴加到该反应混合物，之后加入2克Dowanol PM作为对间亚二甲苯二胺的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

实施例3

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的间亚二甲苯二胺固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425并加热至160℃以变成液体。将11.7克间亚二甲苯二胺滴加到该反应混合物，之后加入2克Dowanol PM作为对间亚二甲苯二胺的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

实施例4

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的二亚乙基三胺固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425并加热至160℃以变成液体。将14.8克二亚乙基三胺滴加到该反应混合物，之后加入2克Dowanol PM作为对二亚乙基三胺的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

实施例5

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的Jeffamine D2000固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425和285.1克Jeffamine D2000。将反应混合物加热到100℃并保持30分钟。然后将反应混合物加热到140℃并保持30分钟。保持后，将反应混合物冷却到80℃并作为液体倾倒出。

实施例6

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的4,4'-亚甲基双(环己基胺)固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入66.0克FRJ-425并加热至160℃以变成液体。将45.2克4,4'-亚甲基双(环己基胺)滴加到该反应混合物，之后加入3克Dowanol PM作为对4,4'-亚甲基双(环己基胺)的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

比较例7

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入44.0克FRJ-425和220克Dowanol PM。搅拌混合物直到完全溶解。将55.0克2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚滴加到该反应混合物，之后加入18克Dowanol PM作为对2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的漂洗。添加后，将反应混合物加热到120℃并保持3小时。保持后，将反应混合物在真空下通过蒸发浓缩。将残余液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨将固体研磨成细粉末(<100μm)。

实施例8

合成酚醛清漆树脂封闭的热活化的间亚二甲苯二胺固化组分：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入88.0克FRJ-425并加热至160℃以变成液体。将31.2克间亚二甲苯二胺滴加到该反应混合物，之后加入4克Dowanol PM作为对间亚二甲苯二胺的漂洗。添加后，将反应混合物保持在160℃达30分钟。保持后，将液体倾倒在铝箔上并在冷却期间固体成型。通过使用MIKRO制造的空气分级磨(ACM)将固体研磨成细粉末(<100μm)。

粘结剂组合物制备

结构粘结剂组合物通过混合表1中列出的成分来制备。混合在20℃至40℃的温度下使用DAC600FVZ Speedmixer^TM进行来形成该粘结剂组合物。

表1：本发明的粘结剂的配方

*FRJ-425与含胺化合物的摩尔比，实施例1至6和8

**FRJ-425与2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的摩尔比，实施例7

1)Kane Ace MX 153，在828(双酚A的多缩水甘油基醚)中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33％)，可获自Kaneka Texas Corporation

2)由六氢邻苯二甲酸酐，Terathane 650(聚四亚甲基醚二醇，可获自Invista)和Epon 828(双酚A的多缩水甘油基醚，可获自Hexion Specialty Chemicals，Inc.)如描述于US专利8,796,361制备

3)DakotaPURE^TM 3000，白云母，可获自PACER Corporation

4)生石灰，可获自Mississippi Lime Corporation

5)HDK H17热解硅石，可获自Wacker Chemie AG

6)SF 100，双氰胺，可获自ALZ Chem USA Corporation

7)UR 200，Diuron(商品名)，[3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲]可获自ALZ Chem USA Corporation

测试方法

本发明的结构粘结剂，即实施例1-6和8，对比较例，即实施例7(叔氨基苯酚)的机械性能示于表2。

搭接剪切强度性能根据ISO 4587标准测试方法在德国&Lueg GmbH供应的原样1mm厚的热浸镀锌(HDG)钢基材上测试。T型剥离强度性能在ACT Test Panels供应的原样0.7mm厚的热浸镀锌钢和电镀(EZG)钢板上测试。所有测试的固化条件为145℃(293°F)金属温度进行10分钟。

搭界剪切测试：切下20mm×90mm带条并距一端10mm处划刻。对于每个接合组装体，将粘结剂组合物均匀地施涂到一个带条的划刻区域内。通过加入0.25毫米(10密耳)玻璃间隔珠来保证接合厚度的均匀性。将间隔珠均匀地撒在材料上以覆盖不超过总接合面积的5％。将其它测试带条放置在接合区域，并将弹簧夹比如Office Max的Binder Clips或HomeDepot的Mini Spring Clamp连接到接合物的每一侧，以便在烘烤过程中将组装体保持一起。在烘烤前用刮刀去除过量溢料。将接合组装体按如上所述固化，冷却后，打磨剩余的多余物。将接合物在20℃-30℃调理至少24小时。使用Instron 5567型以拉伸模式将接合物拉开。

T型剥离强度：T型剥离强度性能根据ASTM D1876标准化测试方法测试。将金属基材切成1英寸×4英寸尺寸的对。在老虎钳上从距一端0.5英寸处弯曲90度，以使成对的部件当接合在一起时呈T形结构：┐┌。将粘结剂组合物的薄层施涂到一片工件的接合侧的未弯曲部分。将0.25mm直径的玻璃隔离珠均匀地施加在整个接合区上以覆盖总接合区的5％。将两片工件放置在一起形成被称为T型剥离强度组装体的T型构型。将两个大型活页夹放置在T型剥离强度组装体的每一侧以将其保持在一起。用刮刀去除过量溢料，然后在规定的温度下在经预调理的烤箱中烘烤组装体。将样品冷却，去掉活页夹，并且打磨掉任何剩余的挤出溢料。在INSTRON 5567上以50mm/分钟的速率将样品拉开。Instron 5567通过内部计算机程序计算出以牛/mm计的结果。

如示于表2，与使用比较例7的叔氨基苯酚相比，通过使用本发明的固化组分(实施例1-6，8)，粘结剂的搭接剪切强度得到改进。

如示于表2，与使用比较例7的叔氨基苯酚相比，通过使用本发明的固化组分(实施例1-6，8)，粘结剂的T型剥离强度得到改进。

表2：粘结剂性能

发明的方面

以下总结了本发明的一些方面：

1.固化组分，其包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分在由外部能量源活化后与含环氧基组分反应。

2.方面1的固化组分，其中该含胺化合物d胺当量为至少30。

3.方面1或2的固化组分，其中该含胺化合物具有式(I)：

其中每个R₁独立地为H或C₁-C₁₈烷基；R₂为氧，C₁-C₁₂二价烷基，二价芳族或二价环脂族；每个R₃独立地为不存在或C₁-C₄二价烷基，二价芳族或二价环脂族，和/或式(II)：

其中n＝1，2或3，和/或

其中该含胺化合物包含聚醚胺，二亚丙基三胺或其组合。

4.前述任何方面的固化组分，其中该含聚合物酚化合物的酚当量为至少62。

5.前述任何方面的固化组分，其中该含聚合物酚化合物包含酚甲醛树脂。

6.前述任何方面的固化组分，其中该含胺化合物和该含聚合物酚化合物以摩尔比3：1-1：3存在。

7.前述任何方面的固化组分，其中该由外部能量源进行的活化包含加热到至少100℃的温度。

8.粘结剂组合物，其包含：

含环氧基组分；

具有芯壳结构的橡胶颗粒；和

根据方面1-7任一项的固化组分。

9.方面8的粘结剂组合物，其中该含环氧基组分的存在量为50重量％-90重量％，基于总组合物重量。

10.方面8或9的粘结剂组合物，其中该固化组分的存在量为1％-10重量％，基于总组合物重量。

11.任何前述方面的固化组分或粘结剂组合物，其中该含胺化合物基本上不含叔胺。

12.任何方面8-11的粘结剂组合物，进一步包含辅助潜固化催化剂。

13.任何前述方面的固化组分或粘结剂组合物，其中该固化组分或粘结剂组合物分别基本上不含溶剂。

14.任何前述方面的固化组分或粘结剂组合物，其中该含聚合物酚化合物阻挡该含胺化合物与该含环氧基组分在没有由外部能量源的活化的情况下反应。

15.形成两个基材之间的接合的方法，包括：

施加方面8-14任何一项的粘结剂组合物至第一基材；

使第二基材与该粘结剂组合物接触，使得该粘结剂组合物位于第一基材和第二基材之间；和

施加外部能量源以固化该粘结剂组合物。

本领域技术人员将会理解，根据上述公开，许多修改和变化是可能的，而不脱离本文描述和示例的宽广的发明概念。因此，应该理解的是，前面的公开仅仅是本申请的各种示例的方面的说明，并且本领域技术人员很容易在本申请和所附权利要求书的精神和范围内做出许多修改和变化。

Claims (20)

1.固化组分，其包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分在由外部能量源活化后与含环氧基组分反应。

2.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物的胺当量为至少30。

3.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物具有式(I)：

其中每个R₁独立地为H或C₁-C₁₈烷基；R₂为氧，C₁-C₁₂二价烷基，二价芳族或二价环脂族；每个R₃独立地为不存在或C₁-C₄二价烷基，二价芳族或二价环脂族。

4.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物具有式(I I)：

其中n＝1，2或3。

5.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物包含聚醚胺，二亚丙基三胺或其组合。

6.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物基本上不含叔胺。

7.权利要求1所述的固化组分，其中该含聚合物酚化合物的酚当量为至少62。

8.权利要求1所述的固化组分，其中该含聚合物酚化合物包含酚甲醛树脂。

9.权利要求1所述的固化组分，其中该含胺化合物和该含聚合物酚化合物以摩尔比3：1-1：3存在。

10.权利要求1所述的固化组分，其中该组合物基本上不含溶剂。

11.权利要求1所述的固化组分，其中该由外部能量源进行的活化包括加热到至少100℃的温度。

12.权利要求1所述的固化组分，其中在没有由外部能量源的活化的情况下该含聚合物酚化合物阻挡该含胺化合物与该含环氧基组分反应。

13.粘结剂组合物包含：

含环氧基组分；

具有芯壳结构的橡胶颗粒；和

固化组分，其包含基本上不含羟基官能团的含胺化合物和含聚合物酚化合物的混合物，其中该含胺化合物包含伯和/或仲氨基，以及其中该固化组分与含环氧基组分在由外部能量源活化后化学反应。

14.权利要求13所述的粘结剂组合物，其中该含环氧基组分的存在量为50重量％-90重量％，基于总组合物重量。

15.权利要求13所述的粘结剂组合物，其中该固化组分的存在量为0.2重量％-15重量％，基于总组合物重量。

16.权利要求13所述的粘结剂组合物，其中该含胺化合物基本上不含叔胺。

17.权利要求13所述的粘结剂组合物，进一步包含辅助潜固化催化剂。

18.权利要求13所述的粘结剂组合物，其中该粘结剂组合物基本上不含溶剂。

19.权利要求13所述的粘结剂组合物，其中该含聚合物酚化合物阻挡该含胺化合物在没有由外部能量源的活化的情况下与该含环氧基组分反应。

20.在两个基材之间形成接合的方法，包括：

将权利要求13所述的粘结剂组合物施涂到第一基材；

使第二基材与该粘结剂组合物接触，使得该粘结剂组合物位于第一基材和第二基材之间；和

施加外部能量源以固化该粘结剂组合物。