CN114867585A

CN114867585A - 复合制品

Info

Publication number: CN114867585A
Application number: CN202080090455.0A
Authority: CN
Inventors: R·汉德; L·约翰逊
Original assignee: Knauf Insulation SPRL
Current assignee: Knauf Insulation SPRL
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-08-05
Also published as: EP4081379B1; LU500572B1; EP4081379A1; WO2021130200A1; BR112022012656A2; GB201919346D0; US20230044468A1; LU500572A1; CA3165087A1; JP2023508395A

Abstract

公开了一种用于制造复合制品、尤其是木板的糖基粘结剂组合物，其包含选自以下的至少一种另外的颗粒状添加剂：具有≥50m²/g的BET比表面积的颗粒状添加剂、无定形二氧化硅颗粒、气相法二氧化硅颗粒和未处理的气相法二氧化硅颗粒。

Description

复合制品

本发明涉及复合制品，尤其是木板，和它们的生产方法。本发明提供具有以下性质的粘结剂组合物：优异的固化速率、粘合强度、分离强度、拉伸强度和低溶胀性质、易于加工和好的储存稳定性。更特别地，本发明提供具有以下性质的粘结剂组合物：优异的粘合强度和粘结剂组合物的低迁移。更特别地，本发明提供减少和/或不存在渗胶的粘结剂组合物，尤其是用于胶合板的粘结剂组合物。

按照一方面，本发明提供如权利要求1中限定的制造木板的方法。另外的方面在其它独立权利要求限定；从属权利要求限定优选或供选择的实施方案。

按照本发明方面之一，其提供一种制造木板的方法，其包括：

-将粘结剂组合物，尤其是水溶液的形式，施加到疏松的木材料上以提供树脂处理过的疏松木材料，

-将树脂处理过的疏松木材料布置为疏松布置的树脂处理过的木材料的片材；和

-使疏松布置的树脂处理过的木材料的片材经历热和压力，以使粘结剂组合物固化并由疏松布置的树脂处理过的木材料的片材形成木板；

其中所述粘结剂组合物是糖基粘结剂组合物，其包含：

-可聚合的反应物，

-任选的填料，和

-至少一种另外的颗粒状添加剂。

所述至少一种另外的颗粒状添加剂选自以下：

-具有≥50m²/g的BET比表面积的颗粒状添加剂(一种或多种)；

-无定形二氧化硅颗粒，尤其是合成的无定形二氧化硅颗粒；

-气相法二氧化硅颗粒；和

-未处理的气相法二氧化硅颗粒。

供选择或另外地，至少一种另外的颗粒状添加剂可以包括具有≥5nm和/或≤100nm的一次颗粒的平均粒径和/或中值(D50)粒径的颗粒，尤其是亲水颗粒。

所述方法可以用于制造木板、工程木、复合木、人造木、或制成板，尤其通过将股线、颗粒、纤维、层片、单板或木材的层与粘结剂粘合在一起以形成木板来制造。

木板可以是胶合板，尤其是由层(也称为单板)的组件组成的木基板，尤其是由在相邻层中的纹理方向偏移、尤其是成直角偏移的胶合在一起的单板的组件组成的木基板；它可以是如在以下描述和/或满足以下要求的胶合板：ISO 12465:2007或EN 313-2:2000或EN 313-1:1996或EN 636:2003(其内容通过引用并入本文)。用于单板的木材可以选自雪松、花旗松、云杉、松树、冷杉、红杉、橡树、山毛榉、樱桃树、桃花心木、杨树、桉树、枫树、桦树和安哥拉丛花树(ilomba)。优选地，用于单板的木材选自杨树、橡树、桉树、桦树和山毛榉。实际上，所述方法特别适用于制造胶合板，尤其用于减少糖基粘结剂的渗胶。渗胶是粘结剂组合物扩散、渗出或渗透通过胶合板的纤维状结构和/或纤维的趋势，特别是在粘结剂组合物经受热和压力时的固化期间。如果深色粘结剂组合物发生渗胶，则出现特殊问题，因为这可导致在胶合板表面层上可见到不希望的着色或不希望的瑕疵。因此，所述方法特别适用于减少深色粘结剂组合物的渗胶。

所述方法还可用于制造木颗粒板或树脂粘合颗粒板，所述板包括通过粘结剂保持在一起的木颗粒或由通过粘结剂保持在一起的木颗粒组成。在这种情况下，疏松的木材料包含木颗粒，基本上由木颗粒组成或由木颗粒组成。木颗粒可以包括木屑、木削片、木丝锯木厂刨花、锯屑、木纤维和它们的混合物。木颗粒可以选自原木、再生木或它们的组合；木颗粒可以选自桦树、山毛榉、赤杨木、松树、云杉、热带木材和木材混合物。优选地，与粘结剂组合物接触的木颗粒具有以重量计≤8％、≤6％或≤5％的水分含量。木颗粒可以在与粘结剂组合物接触前被干燥；干燥的木颗粒可以具有以重量计≥1％、≥1.5％或≥2％且≤5％、≤4％或≤3.5％的水分含量。木颗粒板可以是如在EN 312:2003中描述和/或定义的P1、P2、P3、P4、P5、P6或P7颗粒板(其内容通过引用并入本文)。所述方法特别适合于满足P4板要求的板。

木板可以是定向刨花板(OSB)，尤其是在EN 300:2006中描述和/或满足其中要求的OSB/1、OSB/2、OSB/3或OSB/4定向刨花板，其内容通过引用并入本文。

木板可以是纤维板，尤其是硬板(HB)、中板(MBL或MBH)、软板(SB)或中密度纤维板(MDF)，尤其如在EN 622-1:2003中描述和/或满足其中要求的那些，其内容通过引用并入本文。木板可以是中密度纤维板MDF，尤其是MDF.H、MDF.LA、MDF.HLS、L-MDF、L.MDF.H、UL1-MDF、UL2-MDF或MDF.RWH，尤其如在EN 622-5:2009中描述和/或满足其中要求的那些，其内容通过引用并入本文。

木板可以具有饰面，例如单板或三聚氰胺层，例如以改进它的视觉外观和/或它的表面(一个或多个)的耐久性。

按照另外的方面，本发明提供一种制造复合制品的方法，其包括：

-将粘结剂组合物，尤其是水溶液的形式，施加到未组装或疏松组装的材料上，以提供树脂处理过的材料，

-布置所述树脂处理过的材料，以提供疏松布置的树脂处理过的材料；和

-使疏松布置的树脂处理过的材料经历热和/或压力，以使粘结剂组合物固化并形成复合制品；

其中所述糖基粘结剂组合物是包含以下的糖基粘结剂组合物:

-可聚合的反应物，

-任选的填料，和

-至少一种另外的颗粒状添加剂；

其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂选自以下：

-具有≥50m²/g的BET比表面积的颗粒状添加剂(一种或多种)；

-无定形二氧化硅颗粒，尤其是合成的无定形二氧化硅颗粒；

-气相法二氧化硅颗粒；和

-未处理的气相法二氧化硅颗粒。

供选择或另外地，所述至少一种另外的颗粒状添加剂可以包括具有≥5nm和/或≤100nm的一次颗粒的平均粒径和/或中值(D50)粒径的颗粒，尤其是亲水颗粒。

按照另外的方面，本发明提供复合制品，尤其是木板、胶合板和木颗粒板，按照本文描述的方法制造。

可以关于本发明任何其它方面使用关于本发明特定方面的本文描述的任何特征。

如本文使用的术语“粘结剂组合物”意为施加到疏松材料例如木材料和/或在疏松材料例如木材料上存在的所有成分，尤其在固化前，(除了疏松材料本身和疏松材料中的任何水分)，包括可聚合的反应物、任选的填料(如果存在)和至少一种另外的颗粒状添加剂。粘结剂组合物可以包括一种或多种溶剂；它优选包括水，使得作为水溶液提供粘结剂组合物；当作为溶液、尤其水溶液提供时，粘结剂组合物中的一种或多种组分、尤其是任选的填料和至少一种另外的颗粒状添加剂可以作为分散体或乳液存在于溶液中。

如本文使用的术语“可聚合的反应物”意为在固化条件下能够聚合以形成聚合物粘结剂的反应物。可聚合的反应物当固化时交联形成固化的粘结剂，其将复合制品中的之前疏松布置的材料例如木板的木材料结合在一起。固化的粘结剂优选是热固性树脂；它优选不溶于水。

如本文使用的术语“粘结剂组合物的干重量”意为除了存在的任何水之外的(无论液体水的形式或结晶水的形式)和除了存在的任何其它溶剂之外的粘结剂组合物的所有组分的重量。

可聚合的反应物可以粘结剂组合物的干重量计占≥80％、≥90％或≥95％和/或≤99％或≤98％，尤其不存在或存在少量的任选的填料时。

至少一种另外的颗粒状添加剂可以粘结剂组合物的干重量计占≥1％、≥2％、≥3％、≥5％或≥7％和/或≤15％、≤13％、≤12％或≤10％。至少一种另外的颗粒状添加剂可以相对于可聚合的反应物的干重量以干重量计≥0.5％、≥1％、≥2％或≥3％和/或≤25％或≤20％的量存在于粘结剂组合物中。

在一些实施方案中，所述粘结剂组合物包含一种或多种任选的填料，例如优选包括一种或多种填料用于制造胶合板；任选的填料(一种或多种)可以粘结剂组合物和/或固化的粘结剂的干重量计占≥10％、≥15％、≥20％或≥25％和/或≤55％、≤50％或≤40％或≤35％。特别地当粘结剂组合物包含任选的填料时，可聚合的反应物可以粘结剂组合物的干重量计占≥40％、≥50％、≥55％或≥60％和/或≤90％、≤85％、≤80％、≤75％或≤70％。

所述粘结剂组合物优选不含，或包含不大于2重量％、不大于5重量％或不大于10重量％的脲甲醛(UF)、三聚氰胺脲甲醛(MUF)、苯酚甲醛、及其组合。

所述粘结剂组合物优选是“无添加的甲醛粘结剂”，即，用于形成粘结剂组合物的成分不包括甲醛。它可以是“基本上不含甲醛”，即，由于干燥和/或固化(或模拟干燥和/或固化的适当测试)它释放小于5ppm甲醛；更优选地它“不含甲醛”，即，在这样的条件下它释放小于1ppm甲醛。

如本文使用的术语“疏松布置的树脂处理过的木材料的片材”意为树脂处理过的木材料以对于沿着生产线待加工的片材足够的完整性组装在一起，但树脂处理过的木材料不会以通过完全交联粘结剂组合物而实现的方式永久地连接在一起。在固化前，粘结剂组合物优选提供将疏松布置的木材料结合在一起的粘性或粘着性。例如，在木颗粒板的情况下，疏松布置的木材料的片材优选具有足够的内聚力以保持片材或垫的形式，尤其当沿着生产线前行和/或在传送带之间传送时。在胶合板的情况下，树脂处理过的单片的堆叠体中单个层片(即单个单片)优选具有足够的内聚力以避免在单片之间的相对迁移，尤其当沿着生产线前行和/或在传送带之间传送时。

粘结剂组合物是糖基粘结剂组合物。如本文使用的术语“糖基粘结剂组合物”意为至少50干重％的可聚合的反应物包含选自以下的反应物：i)一种或多种还原糖反应物；ii)一种或多种在固化条件下将产生一种或多种还原糖反应物的反应物；iii)一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物；iv)在固化条件下将与一种或多种还原糖反应物反应的反应物；和v)前述反应物的组合。

优选地：

a)基本上由选自以下的反应物组成或由选自以下的反应物组成的可聚合的反应物；或

b)以干重量计至少60％、更优选至少70％的可聚合的反应物包含选自以下的反应物：

i)一种或多种还原糖反应物；ii)一种或多种在固化条件下将产生一种或多种还原糖反应物的反应物；iii)一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物(一种或多种)；iv)在固化条件下将与一种或多种还原糖反应物反应的反应物(一种或多种)；和v)前述反应物的组合。

在固化条件下将与一种或多种还原糖反应物反应的反应物优选包括一种或多种含氮反应物、基本上由一种或多种含氮反应物组成或由一种或多种含氮反应物组成。

一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物(一种或多种)优选包含一种或多种还原糖反应物和一种或多种含氮反应物的反应产物、基本上由一种或多种还原糖反应物和一种或多种含氮反应物的反应产物组成，或由一种或多种还原糖反应物和一种或多种含氮反应物的反应产物组成。

如本文使用的，术语“基本上由...组成”意图限制表述或权利要求的范围到规定的材料或步骤和没有实质影响本发明的基础和新颖特性的那些。

至少一种还原糖反应物可以包括单糖、醛糖或酮糖形式的单糖、二糖、多糖、丙糖、丁糖、戊糖、木糖、己糖、葡萄糖、果糖、庚糖或它们的混合物。至少一种还原糖反应物可以包括碳水化合物反应物和/或可以通过碳水化合物反应物原位产生，尤其是具有至少约50、至少约60、至少约70、至少约80或至少约90的葡萄糖当量的碳水化合物反应物。碳水化合物反应物可以选自蔗糖、一种或多种非还原糖、糖蜜、淀粉、淀粉水解物、纤维素水解物及其混合物。例如，至少一种还原糖反应物可以包括通过蔗糖原位产生的还原糖反应物或由通过蔗糖原位产生的还原糖反应物组成。

至少一种还原糖反应物可以包括葡萄糖和果糖的组合、基本上由葡萄糖和果糖的组合组成或由葡萄糖和果糖的组合组成。葡萄糖和果糖的组合可以占至少80重量％的还原糖反应物。供选择或另外地，葡萄糖可以占至少40重量％的还原糖反应物和/或果糖可以占至少40重量％的还原糖反应物。至少一种还原糖反应物可以包括高果糖玉米糖浆(HFCS)、基本上由高果糖玉米糖浆(HFCS)组成或由高果糖玉米糖浆(HFCS)组成。至少一种还原糖反应物可以包括选自以下的还原糖反应物：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、果糖及其组合，例如占至少80重量％的还原糖反应物。

如本文使用的，术语“含氮反应物”意为含有至少一个氮原子并能够与至少一种还原糖反应物反应的一种或多种化合物；优选地至少一种含氮反应物由美拉德反应物组成，即能够与至少一种还原糖反应物反应的反应物为美拉德反应的部分。

至少一种含氮反应物可以包括选自以下的反应物：无机胺、有机胺、包括至少一个伯胺的有机胺、包括至少一个伯胺的有机胺的盐、多胺、多元伯胺(polyprimarypolyamines)、及其组合，其任一可以是取代的或未取代的。至少一种含氮反应物可以包括NH₃。NH₃可以原样(例如以水溶液形式)或作为无机或有机铵盐(例如硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸铵、柠檬酸三铵)或作为NH₃的来源(例如脲)使用。含氮反应物可以包含硫酸铵和/或柠檬酸铵。

优选地，至少一种含氮反应物包括包含至少一个伯胺的有机胺，更优选多元伯胺、基本上由其组成或由其组成。这些可以任选是取代的。如本文使用的，术语“多胺”意为具有两个或更多个胺基团的任何有机化合物和术语“多元伯胺”意为具有两个或更多个伯胺(-NH₂)的有机化合物。如本文使用的术语“取代的”意为一个或多个氢原子被其它官能团代替。这样的其它官能团可以包括羟基、卤素、硫醇、烷基、卤代烷基、杂烷基、芳基、芳基烷基、芳基杂烷基、硝基、磺酸和它们的衍生物、羧酸和它们的衍生物。

多元伯胺可以是二胺、三胺、四胺或戊胺。如本文使用的术语“二胺”意为具有两个(和仅两个)胺的有机化合物，“三胺”意为具有三个(和仅三个)胺的有机化合物，“四胺”意为具有四个(和仅四个)胺的有机化合物和“戊胺”意为具有五个(和仅五个)胺的有机化合物。例如，多元伯胺可以是选自二亚乙基三胺(其为二元三胺，即二亚乙基三胺具有三个胺，它们中的两个是伯胺)或双(亚己基)三胺的三胺；四胺，尤其是三亚乙基四胺；或戊胺，尤其是四亚乙基戊胺。多元伯胺可以包括二元二胺，尤其是1,6-二氨基己烷(亚己基二胺，HMDA)或1,5-二氨基-2-甲基戊烷(2-甲基-亚戊基二胺)。多元伯胺可以包括三元三胺，尤其是4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺(AMOD)。多元伯胺的伯胺中的一个、两个、多个或每个可以盐的形式例如作为铵基团(-NH₃ ⁺)存在。对于至少一种含氮反应物特别优选包括选自以下的多元伯胺、基本上由其组成或由其组成：i)1,6-二氨基己烷；ii)4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺；和iii)1,6-二氨基己烷和4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺的组合。因此，在一种优选实施方案中，糖基粘结剂组合物中的可聚合的反应物包含选自以下的反应物、基本上由选自以下的反应物组成或由选自以下的反应物组成：i)至少一种还原糖反应物；ii)选自1,6-二氨基己烷(亚己基二胺，HMDA)、4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺(AMOD)和这些多胺的盐的一种或多种多元伯胺和iii)(i)和(ii)的可固化的反应产物。

可聚合的反应物可以包括下述反应物、基本上由其组成或由其组成，其中：

至少一种还原糖反应物占：以干重量计≥50％、≥60％或≥70％的可聚合的反应物，和/或以干重量计≤97％、≤95％、≤90％或≤85％的可聚合的反应物，和/或

至少一种含氮反应物占：以干重量计≥3％、≥5％、≥7％、≥10％或≥15％的可聚合的反应物，和/或以干重量计≤50％、≤40％、≤30％或≤25％的可聚合的反应物。

可聚合的反应物可以包括以下的反应物、基本上由其组成或由其组成：由以干重量计60-95％的至少一种还原糖反应物和以干重量计5-40％的至少一种含氮反应物组成的反应物，基于可聚合的反应物的总干重量。

至少一种还原糖反应物中的羰基团与至少一种含氮反应物中的反应性氨基团之比可以在5:1至1:2的范围内。例如，羰基团与反应性氨基团之比可以在5:1至1:1.8、5:1至1:1.5、5:1至1:1.2、5:1至1:1、5:1至1:0.8和5:1至1:0.5的范围内。另外的实例包括例如4:1至1:2、3.5:1至1:2、3:1至1:2、2.5:1至1:2、2:1至1:2和1.5:1至1:2的比率。如本文使用的术语“反应性氨基团”意为在能够与至少一种还原糖反应物反应的至少一种含氮反应物中的任何氨基团。具体地，这样的反应性氨基团的实例包含伯胺和仲胺。

至少一种含氮反应物和至少一种还原糖反应物优选是美拉德反应物。至少一种含氮反应物和至少一种还原糖反应物(或它们的反应产物)优选反应以形成美拉德反应产物，尤其是当固化时的类黑素。粘结剂组合物的固化可以包括美拉德反应、基本上由美拉德反应组成或由美拉德反应组成。优选地，固化的粘结剂包含基本上由美拉德反应产物组成的聚合物。固化的粘结剂组合物可以包括含类黑素和/或含氮的聚合物；它优选是热固性粘结剂并优选基本上不溶于水。

粘结剂组合物和/或固化的粘结剂可以包含酯和/或聚酯化合物。

可以通过结合所有的可聚合的反应物，尤其通过在单个制备步骤中结合所有的至少一种还原糖反应物和所有的至少一种含氮反应物，例如通过将还原糖反应物溶解在水中和然后添加含氮反应物中来制备粘结剂组合物。本文使用术语“单个制备步骤”以与“多个制备步骤”制备区分，其中在“多个制备步骤”制备中，在添加另外的可聚合的反应物之前，将第一部分的可聚合的反应物结合并储存和/或使其反应预定时间。

供选择地，所述粘结剂组合物可以通过以下步骤制备：

-结合还原糖反应物，尤其是所有的至少一种还原糖反应物与第一部分的至少一种含氮反应物以提供中间粘结剂组合物，

-储存中间粘结剂组合物；和

-结合中间粘结剂组合物与第二部分的至少一种含氮反应物以提供粘结剂组合物的所有可聚合的反应物。

中间粘结剂组合物可以包含至少一种还原糖反应物与第一部分的至少一种含氮反应物的反应产物，基本上由其组成或由其组成。可以加热反应物以提供中间粘结剂组合物；可以随后冷却中间粘结剂组合物。第一和第二部分的至少一种含氮反应物可以是相同的含氮反应物，或者它们可以是不同的含氮反应物。

如本文使用的“储存中间粘结剂组合物”意为长时间储存或运送中间粘结剂组合物，尤其是没有至少一种还原糖反应物的结晶或将使粘结剂组合物不可用的胶凝。中间粘结剂组合物可以储存至少30mins、至少1h、至少4h、至少12h、至少24h、至少96h、至少1周、至少2周或至少4周的时间。

可以一起或以几个部分将任选的填料和/或至少一种另外的颗粒状添加剂添加至可聚合的反应物中，以形成待施加到例如疏松木材料上的粘结剂组合物。在一种优选实施方案中，特别用于在木颗粒板的制造中使用，其中至少一种另外的颗粒状添加剂包括二氧化硅颗粒，尤其气相法二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒以乳液的形式制备且二氧化硅颗粒的乳液与粘结剂组合物中的反应物结合。

在一个优选的实施方案中，至少一种另外的颗粒状添加剂包括具有以下的BET比表面积的颗粒状添加剂、基本上由其组成或由其组成：≥50m²/g、≥70m²/g、≥100m²/g或≥120m²/g和/或≤600m²/g、≤500m²/g、≤400m²/g、≤300m²/g、≤250m²/g、≤200m²/g、≤180m²/g或≤170m²/g。BET比表面积按照用于计算固体的比表面积的ISO 9277标准测定。

至少一种另外的颗粒状添加剂可以包括具有以下平均粒径和/或一次颗粒的中值(D50)粒径的颗粒状添加剂、尤其是亲水颗粒，基本上由其组成或由其组成：i)≥5nm、≥7nm、≥10nm和/或ii)≤100nm、≤50nm、≤30nm或≤20nm。中值粒径(d₅₀)是指50％的样品具有较小的尺寸和50％的样品具有较大尺寸的粒度。中值粒径(d₅₀)和平均粒径可以通过激光衍射方法例如使用Horiba LA 300仪器测定。在测量前，可以例如使用超声振动2分钟使样品解团聚。至少一种另外的颗粒状添加剂可以包含二氧化硅颗粒、尤其是无定形二氧化硅颗粒、优选合成的无定形二氧化硅颗粒、基本上由其组成或由其组成。二氧化硅颗粒可以是气相法二氧化硅，还已知为热解二氧化硅，它们可以是未处理的气相法二氧化硅颗粒。至少一种另外的颗粒状添加剂可以是亲水的和/或包括亲水颗粒。

任选的填料(其不同于至少一种另外的颗粒状添加剂)可以包括杏仁壳粉、高岭土和碳酸钙，基本上由杏仁壳粉、高岭土和碳酸钙组成或由杏仁壳粉、高岭土和碳酸钙组成。任选的填料可以占粘结剂组合物干重量的≥2％、≥5％、≥10％、≥15％、≥20％或≥25％和/或≤50％、≤40％、≤35％或≤30％。

粘结剂组合物可以包含不同于任选的填料和不同于至少一种另外的颗粒状添加剂的额外的添加剂。所述额外的添加剂可以包括选自以下的一种或多种额外的添加剂：蜡，染料，脱模剂，甲醛清除剂(例如脲，单宁，白坚木提取物，磷酸铵，亚硫酸氢盐)，防水剂，硅烷，硅氧烷，木质素，木素磺酸盐，和选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯或它们的混合物的非碳水化合物多羟基组分。这样额外的添加剂通常不是粘结剂组合物的反应物，即它们不与至少一种还原糖和/或至少一种含氮反应物(或它们的反应产物)交联作为粘结剂组合物的固化的部分。

可以将粘结剂组合物以液体的形式、尤其以例如包括水溶液和/或分散体的水性组合物的形式施加到疏松材料例如木材料上，尤其是其中水性粘结剂组合物的干重量占：≥40重量％、≥45重量％、≥50重量％、≥55重量％、≥60重量％或≥70重量％和/或≤95重量％、≤90重量％、≤85重量％或≤80重量％的水性粘结剂组合物的总重量。供选择地，可以将粘结剂组合物以固体的形式例如作为粉末或作为颗粒施加到疏松材料，例如木材料。可以通过喷洒施加粘结剂组合物；这特别适合于制造木颗粒板。例如在混合木颗粒的同时，可以通过使木颗粒通过粘结剂组合物的喷雾或通过将粘结剂组合物喷洒在木颗粒上方，从而将粘结剂组合物施加到木颗粒上。优选地，施加粘结剂组合物之后将木颗粒混合，例如通过翻滚，尤其在混合器或贮仓中。可以通过铺展施加粘结剂组合物例如作为连续的层或作为不连续的层，例如作为粘结剂线；这特别适合于胶合板的制造。

木板(尤其是一旦固化)可以包含以重量计至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的木材料。

粘结剂负载量(即施加到疏松组装的材料例如疏松木材料上并以施加到疏松组装的材料上的粘结剂组合物的干重量计算的粘结剂的量)相对于i)疏松组装的材料的干重量和ii)施加到疏松组装的材料上的粘结剂组合物的干重量的总和可以为≥1.5％、≥2％、≥2.5％、≥3％、≥5％、≥7％和/或≤15％、≤13％、≤11％。

木板的厚度可以为≥5mm、≥8mm、≥10mm或≥15mm和/或≤100mm、≤80mm、≤60mm、≤50mm、≤45mm或≤25mm。优选的厚度在10-45mm或16-22mm的范围内。木板的长度可以为≥1.5m、≥2m、≥2.5m或≥3m和/或≤8m、≤6m或≤5m。木板的宽度可以为≥0.5m、≥1m、≥1.2m、

≥1.5m或≥1.8m和/或≤4m、≤3m或≤3.5m。木板可以具有经修整和/或切割和/或机加工的边缘。木板可以堆积起来并作为包括多个布置和/或结合在一起的板的包装提供，以例如便于运输；包装可以包括例如塑料材料的包封膜。

使疏松布置的树脂处理过的木材料片经历热和压力以固化粘结剂组合物并由疏松布置的树脂处理过的木材料的片材形成木板可以包括在加热的带或板之间，例如在热压机中，例如在≥20巴、≥25巴或≥30巴和/或≤80巴、≤75巴、≤70巴或≤65巴的压力下，挤压疏松布置的树脂处理过的木材料的片材以获得固化的木板。加热的带或板的温度可以为≥100℃、≥110℃或≥120℃和/或≤280℃、≤260℃、≤240℃、≤220℃或≤200℃。挤压因数(即疏松布置的树脂处理过的木材料的片材在压机中经历热和压力以使粘结剂组合物固化并形成木板的时间并以秒/mm的木板的挤压厚度表示)可以为≥2s/mm、≥3s/mm、≥4s/mm或≥5s/mm和/或≤10s/mm、≤9s/mm、≤8s/mm或≤7s/mm。

在木板的压制和/或加热和/或固化期间，木板的内部温度、尤其是板在它的厚度方向上的中心处的温度可以升高至以下温度：

a)≥90℃、≥100℃、≥110℃、≥115℃、≥120℃、≥130℃或≥140℃，和/或

b)≤200℃、≤180℃、≤170℃或≤160℃。

木板的表面层的温度可以升高至以下温度：

a)≥120℃、≥130℃或≥140℃，和/或

b)≤260℃、≤220℃或≤200℃。

根据本发明制备木板的方法允许固化速度至少等于使用可比的粘结剂体系获得的那些。当与使用可比的粘结剂体系获得的相比时，使用本发明的粘结剂组合物制造的木板尤其是胶合板的剪切强度值改进。当与使用可比的粘结剂体系获得的相比时，减少尤其是抑制或基本上抑制了渗胶，例如胶合板中的渗胶，这可通过由于粘结剂组合物的渗漏所致表面木单板变色在一些体系中看出。相信本发明的粘结剂组合物的改进性能是由于使用至少一种另外的颗粒状添加剂导致。

不希望受理论的束缚，相信所述至少一种另外的颗粒状添加剂可以充当减小或部分抑制粘结剂组合物迁移的试剂。相信在疏松布置的材料内(例如在木材料的纤维素材料内)粘结剂组合物迁移的所述减少或部分抑制能够保持有效量或浓度的粘结剂组合物，而没有粘结剂组合物分散在纤维素材料内，从而有效地将木材料粘合在一起，提供提高的粘合强度。木材料内(即纤维素材料内)粘结剂组合物迁移的这种减小或部分抑制能够减少(尤其是抑制)胶合板中不期望的渗胶。不希望受理论的束缚，相信所述至少一种另外的颗粒状添加剂并非简单地通过改变粘度提供它的作用，因为在没有使用所述至少一种另外的颗粒状添加剂但使用填料来提供等量粘度的情况下，没有观察到粘合强度和渗胶的改进。不希望受理论的束缚，相信所述至少一种另外的颗粒状添加剂可至少部分充当阻滞剂，从而能够阻挡木材料的孔，且也能够部分减少粘结剂在木材料内的迁移；然而，再次相信这不是唯一的机制。不希望受理论的束缚，相信所述至少一种另外的颗粒状添加剂(尤其是亲水的气相法二氧化硅)可以通过与聚合物粘结剂形成氢键，尤其通过在亲水的气相法二氧化硅的表面处的硅醇基团之间与聚合物粘结剂形成氢键，尤其与糖基粘结剂组合物存在的氧形成氢键，从而提供粘结剂组合物更紧密结构来减少粘结剂组合物的迁移。

附图的简要说明

现在将仅通过实例的方式参照附图描述发明的实施方案，其中：

图1显示由对照粘结剂组合物制成的胶合板和由包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物制成的胶合板，每个在逐渐打磨之后显示以揭示粘结剂迁移

图2是图1中显示的胶合板片的侧视图；

图3显示用显微镜拍摄的由对照粘结剂组合物制成的逐渐打磨的胶合板的胶缝的图像；

图4显示用显微镜拍摄的由包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物制成的逐渐打磨的胶合板的胶缝的图像；

图5显示用显微镜拍摄的使用包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物制成的胶合板的纤维素材料和固化的粘结剂之间界面的图像；

图6是对照粘结剂组合物和包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物在两小时的固化之后获得的固化的粘结剂的照片；和

图7是一滴水性对照粘结剂组合物和一滴包含气相法二氧化硅的水性粘结剂组合物在杨树胶合板表面单板上两小时之后的照片。

实施例

实施例1

实施例A1和A2是本发明的粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包含气相法二氧化硅(来自Alfa Aesar的Silicon(IV)Oxide，具有130-170m²/g的表面积和12nm的平均粒度)作为另外的颗粒状添加剂。实施例C1和C2是对照粘结剂组合物。以重量％计基于表1中显示的糖基粘结剂组合物的总水性重量给出不同组分的比例。调节任选的填料的比例和所使用填料的类型，以获得对于每种类型的含氮反应物而言具有和不具有气相法二氧化硅的情况下具有类似粘度的粘结剂组合物。

表1

表2

通过在水中以表2中给出的比例结合含氮组分和还原糖反应物以获得可聚合的反应物的溶液/分散体来制备每种粘结剂组合物。以上表1中给出的比例将任选的填料(此处杏仁壳粉、高岭土和碳酸钙)和气相法二氧化硅另外的颗粒状添加剂与所述可聚合的反应物的水溶液/分散体混合。然后使用每种粘结剂组合物产生具有在表3中列出参数的5层胶合板。

表3

按照ASTM D 906-98(2004)测量剪切强度。从制造的每个胶合板切割两个水平的12.9cm条带。然后在每个条带的两侧上刻划至设定深度以提供测试所需的凹口。从这些条带的每个中切割12个2.5cm的样品。然后将样品在20±3℃下的水中浸泡24小时。然后将样品立即置于Testometric机器中并测量剪切强度(如在ASTM D 906-98标准中限定的拉伸闭合(压缩)剪切强度)。以下表4中给出剪切强度中值结果。

表4

结果显示，使用包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物A1和A2与使用没有气相法二氧化硅的粘结剂组合物C1和C2相比产生更好的剪切强度(拉伸闭合(压缩))。由粘结剂组合物A1和A2制成的胶合板没有观察到渗胶。

实施例2-粘结剂迁移

为了评价粘结剂迁移，用表3中显示的板参数和表1和2中显示的粘结剂组合物A1和C1制备5层胶合板。使用的气相法二氧化硅是如实施例1中定义的气相法二氧化硅。

按照以下方案评价粘结剂迁移。通过将胶合板的每片的主表面之一从胶合板的一侧到另一侧梯度打磨并在最深点附近断裂成胶缝，产生通过表面单板进入胶缝并通过至内部单板的打磨梯度。轻轻地打磨板的背面以使木材厚度的局部变化平滑。这揭示粘结剂渗过板片的大致情况。然后，在板的每侧上取一点(避开中心三分之一(centre third)，在胶缝和在该点表面处清晰可见的渗胶之间存在最长的距离，并将其标记。然后在这点测量厚度以确定粘结剂已经移动的最大可观察厚度。取这些厚度相对于胶缝处的相应厚度的差，这是粘结剂被认为已迁移了的距离。它用于比较评价各种粘结剂组合物的渗胶性能。对八个样品进行测量。图1和2显示在打磨之后：a)在左手侧上由对照粘结剂组合物C1制成的胶合板和b)在右手侧上由包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物A1制成的胶合板。

在以下表5中给出粘结剂迁移的中值结果。

表5

结果显示，与没有气相法二氧化硅的粘结剂组合物C1相比使用包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物A1观察到较少粘结剂迁移。

实施例3-逐渐打磨-显微照片

在图3、4和5中展示实施例2中产生的逐渐打磨的胶合板的照片；使用显微镜在约100倍放大倍率下拍摄照片。

图3显示由对照粘结剂组合物C1制成的胶合板的胶缝。

图4显示由粘结剂组合物A1制成的胶合板的胶缝。

图5显示由粘结剂组合物A1制成的胶合板的纤维素材料和固化的粘结剂之间的界面。

如可在图3中看到，粘结剂组合物C1看起来已至少部分渗入纤维素材料和/或在胶合板内明显迁移。因此相信在实际胶缝处存在减少量的粘结剂去“粘合”纤维素材料。

相比之下，在图4中观察到非常少的纤维素材料，因为粘结剂组合物没有渗入纤维素材料内或迁移并因此施加的大部分粘结剂组合物保持存在于实际的胶缝并因此可用于将胶合板的相邻层片的纤维素材料粘合在一起。

如可在图5中看出，在纤维素材料和固化的粘结剂之间的界面处，基本上没有粘结剂组合物被吸附在纤维素材料内。

实施例4-粘结剂组合物的铺展

实施例A4是本发明的粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包含气相法二氧化硅(来自Alfa Aesar的Silicon(IV)Oxide，具有130-170m²/g的表面积和12nm的平均一次粒度)。实施例C4是对照粘结剂组合物。以重量％计基于表6中显示的水性糖基粘结剂组合物的总重量给出不同组分的比例。调节任选的填料的比例和所使用填料的类型以便获得具有类似粘度的粘结剂组合物。

表6

表7

通过在水中以表7中给出的比例结合含氮组分和还原糖反应物以获得可聚合的反应物的溶液/分散体来制备每种粘结剂组合物。以表6中给出的比例将任选的填料(本文杏仁壳粉、高岭土和碳酸钙)和气相法二氧化硅与所述可聚合的反应物的水溶液/分散体混合。

将大量的每一种粘结剂组合物C4和A4施加到金属托盘上并置于140℃的烘箱中2小时。图6是在烘箱中两小时固化粘结剂组合物之后获得的固化的粘结剂C4(在左手侧显示)和固化的粘结剂A4(在右手侧显示)的照片。如可看到的，包含气相法二氧化硅的固化的粘结剂组合物A4比固化的粘结剂组合物C4更“紧密”。在固化的粘结剂组合物C4中，可见许多具有发泡孔外观的“孔洞”；相信这解释了粘结剂组合物C4的更大铺展。

图7是施加到杨树胶合板表面单板的一滴每一种水性粘结剂组合物A4(在左手侧显示)和C4(在右手侧显示)的照片。在木材上沉积一滴之后2小时拍摄照片。如可看到的，两种粘结剂组合物滴的接触角明显不同。水性粘结剂组合物C4的液滴已经开始渗入木材，而水性粘结剂组合物A4的液滴仍完整。

实施例5-粘结剂迁移

实施例A5是本发明的粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包含具有130-170m²/g表面积的气相法二氧化硅(来自Alfa Aesar的Silicon(IV)Oxide，平均一次粒度为12nm)和实施例A6是本发明的粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包含具有175-225m²/g表面积的气相法二氧化硅(来自Cabot的

)。实施例C5是对照粘结剂组合物。以重量％计基于表8中显示的水性糖基粘结剂组合物的总重量给出不同组分的比例。

表8

表9

通过在水中以表9中给出的比例结合含氮组分和还原糖反应物以获得可聚合的反应物的溶液/分散体来制备每种粘结剂组合物。以表8中给出的比例将任选的填料(此处高岭土)和气相法二氧化硅与所述可聚合的反应物的水溶液/分散体混合。然后使用每种粘结剂组合物产生具有在表10中列出参数的5层胶合板。

表10

按照在实施例2中限定的方案评价粘结剂迁移。

在以下表11中给出粘结剂迁移的中值结果。

表11

用于胶合板的粘结剂组合物	中值粘结剂迁移(mm)
		A5	0.27
A6	0.39
		C5	0.56

结果显示，与没有气相法二氧化硅的粘结剂组合物C5相比，包含气相法二氧化硅的粘结剂组合物A5和A6观察到较少粘结剂迁移。观察到粘结剂组合物A5比粘结剂组合物A6显示了更少的粘结剂迁移。

Claims

1.一种制造木板的方法，其包括：

-将粘结剂组合物(尤其是水溶液形式)施加到疏松的木材料上，以提供树脂处理过的疏松木材料，

-将所述树脂处理过的疏松木材料布置为疏松布置的树脂处理过的木材料的片材；和

-使所述疏松布置的树脂处理过的木材料的片材经历热和压力，以使所述粘结剂组合物固化和由所述疏松布置的树脂处理过的木材料的片材形成木板；

其中所述粘结剂组合物是糖基粘结剂组合物，其包含：

-可聚合的反应物，其中至少50干重％的可聚合的反应物包括选自以下的反应物：i)一种或多种还原糖反应物，ii)一种或多种在固化条件下将产生一种或多种还原糖反应物的反应物，iii)一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物，iv)在固化条件下将与一种或多种还原糖反应物反应的反应物，和v)前述反应物的组合；

-任选的填料；和

-选自以下的至少一种另外的颗粒状添加剂：具有≥50m²/g的BET比表面积的颗粒状添加剂、无定形二氧化硅颗粒(尤其是合成的无定形二氧化硅颗粒)、气相法二氧化硅颗粒和未处理的气相法二氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合的反应物基本上由美拉德反应物组成，优选由美拉德反应物组成，和包含：

-一种或多种还原糖反应物和/或一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物；和

-一种或多种含氮反应物。

3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂是具有≥50m²/g、优选≥100m²/g、更优选≥120m²/g的BET比表面积的颗粒状添加剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂具有≤600m²/g、优选≤300m²/g和更优选≤250m²/g的BET比表面积。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂是具有≥5nm且≤100nm，优选≥5nm且≤50nm，更优选≥7nm且≤30nm和甚至更优选≥10nm且≤20nm的平均一次粒度的颗粒状添加剂。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂包括合成的无定形二氧化硅颗粒。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂包括气相法二氧化硅，尤其是未处理的气相法二氧化硅。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种另外的颗粒状添加剂包括亲水颗粒。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述糖基粘结剂组合物包含：

a)以糖基粘结剂组合物的干重量计，至少1重量％、优选至少3重量％、优选至少5重量％、更优选至少7重量％的所述至少一种另外的颗粒状添加剂；和/或

b)以糖基粘结剂组合物的干重量计，不大于15重量％、优选不大于12重量％、更优选不大于10重量％的所述至少一种另外的颗粒状添加剂。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种还原糖反应物选自木糖、葡萄糖、果糖及其组合。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的反应物包括至少一种还原糖反应物和至少一种含氮反应物。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的反应物包括至少一种还原糖反应物和至少一种含氮反应物的可固化的反应产物。

13.根据权利要求2-12任一项所述的方法，其中所述至少一种含氮反应物包括多元伯胺，尤其是选自以下的多元伯胺：二元二胺，优选1,6-二氨基己烷；三元三胺，优选4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺；及其组合。

14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的反应物基本上由美拉德反应物组成，优选由美拉德反应物组成，和包含：

-所述一种或多种还原糖反应物和/或一种或多种还原糖反应物的可固化的反应产物；和

-一种或多种含氮反应物；

和其中所述一种或多种还原糖反应物选自木糖、葡萄糖、果糖及其组合。

15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可聚合的反应物基本上由美拉德反应物组成，优选由美拉德反应物组成，和包含：

-一种或多种含氮反应物；

和其中所述一种或多种含氮反应物选自1,6-二氨基己烷、4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺及其组合。

16.根据权利要求2-15任一项所述的方法，其中所述可聚合的反应物包含60-95重量％的所述至少一种还原糖反应物和5-40重量％的所述至少一种含氮反应物，基于所述可聚合的反应物的总干重量。

17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述糖基粘结剂组合物包含：

a)至少40重量％、优选至少50重量％、优选至少55重量％、更优选至少60重量％的所述可聚合的反应物，基于所述粘结剂组合物的总干重量；和/或

b)小于99重量％、小于97重量％、小于95重量％、小于90重量％、小于80重量％、或小于70重量％的所述可聚合的反应物，基于所述粘结剂组合物的总干重量。

18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述糖基粘结剂组合物包含3-50重量％，尤其5-40重量％，尤其15-35重量％的所述任选的填料，基于所述粘结剂组合物的总干重量。

19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述任选的填料包括一种或多种选自以下的填料：杏仁壳粉、高岭土、碳酸钙及其组合。

20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将粘结剂组合物以水溶液的形式施加到疏松的木材料上，所述水溶液包含40-95重量％、尤其45-90重量％、优选50-85重量％或更优选60-80重量％的固体，基于水性粘结剂组合物的总重量。

21.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述木板包含至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的木材料。

22.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述木板选自胶合板；颗粒板，尤其是P4颗粒板；定向刨花板；和纤维板，尤其是硬板(HB)、中板(MBL或MBH)、软板(SB)或中密度纤维板(MDF)。

23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中：

-所述木板是包括单个单板的堆叠体的胶合板，

-所述疏松木材料包括单个单板中的一个或多个，

-所述树脂处理过的木材料包括一个或多个单个的树脂处理过的单板，

-布置所述树脂处理过的木材料作为疏松布置的树脂处理过的木材料的片材包括在堆叠体中布置树脂处理过的单板，其中相邻单板中的纹理方向偏移，尤其以直角偏移。

24.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中

-所述木板是木颗粒板，和

-所述疏松木材料包括木颗粒。

25.至少一种另外的颗粒状添加剂在权利要求23的制造胶合板的方法中的用途，以减少固化期间粘结剂组合物通过单板的渗胶。

26.至少一种另外的颗粒状添加剂在权利要求24的制造木颗粒板的方法中的用途，以减少木颗粒板当浸入水中时对溶胀的敏感性。