KR101684752B1 - 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) (1) 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-부가물 및 (2) 제 2 에폭시 화합물을 포함하는 제 1 성분; (b) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자 및/또는 그래핀 탄소 입자; 및 (c) 주변 조건 또는 약한 온열 조건에서 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분을 포함하는 조성물을 개시한다. 또한 본 발명은 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제; 및 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제; 및 임의로 (c) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자 및/또는 그래핀 탄소 입자; (d) 에폭시/CTBN 부가물; 및/또는 (e) 에폭시/이량체산 부가물을 포함하는 조성물을 개시한다.

Description

구조용 접착제 조성물{STRUCTURAL ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 구조용 접착제 조성물 및 보다 특히 1K 및 2K 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
구조용 접착제는 2 개 이상의 기재 물질을 함께 결합시키기 위해 광범위하게 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 구조용 접착제를, 풍력 발전용 터빈 블레이드를 함께 결합시키거나 또는 자동차 구조 요소들을 함께 결합시키기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은, 충분한 결합 강도를 제공하고, 적용이 용이하며, 적용 가능한 경우 기재 물질들을 함께 결합시키는데 사용하기에 충분히 긴 가용 시간을 갖는 1-성분(1K) 및 2-성분(2K) 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 실시태양은 (a) (i) 제 1 에폭시 화합물, 폴리올 및 무수물 및/또는 산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된 에폭시-부가물을 포함하는 제 1 성분; (b) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자 및/또는 그래핀 탄소 입자; 및 (c) 주변 조건 또는 약한 온열 조건에서 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분을 포함하는 조성물을 개시한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제(flexibilizer); 및 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제; 및 임의로 (c) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자 및/또는 그래핀 탄소 입자; (d) 에폭시/CTBN 부가물; 및/또는 (e) 에폭시/이량체산 부가물을 포함하는 조성물을 개시한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시태양에 따른 구조용 접착제의 인장 성질을 평가하기 위한 테플론 주형 조립체의 투시도이다.
하기의 상세한 기술을 위해서, 본 발명이, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변화 및 단계 시퀀스를 취할 수도 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 실행 실시예 또는 달리 지시되는 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나열된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 숫자 매개변수는, 적어도 및 청구의 범위의 범위에 대한 동치 주의의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 적어도 보고된 유의숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 변화로부터 반드시 발생되는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 숫자 범위는 상기 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 본 발명은 기재 물질들 사이의 결합이 연신, 인장 강도, 중첩 전단 강도, T-박리 강도, 모듈러스 또는 충격 박리 강도와 관련된 특정한 기계적 성질을 제공하는 광범위하게 다양한 잠재적인 용도를 위해 2 개의 기재 물질을 함께 결합시키는데 사용되는 1K("1-성분) 및 2K("2-성분") 구조용 접착제 조성물을 개시한다. 상기 구조용 접착제를 상기 결합시키려는 물질들 중 하나 또는 둘 모두에 적용시킨다. 상기 조각들을 정렬시키고 압력 및 이격자를 가하여 결합 두께를 조절할 수도 있다. 2K 접착제의 경우, 경화는 주변 온도 또는 약한 온열 온도에서 상기 성분들을 함께 혼합시킬 때 시작된다. 1K 접착제와 대조적으로, 상기 접착제는 외부 소스, 예를 들어 오븐(또는 다른 온열 수단)을 사용하여 또는 화학 방사선(UV 광 등)의 사용을 통해 경화된다.
상기 구조용 접착제 조성물에 의해 결합될 수 있는 적합한 기재 물질은 비제한적으로 금속 또는 금속 합금과 같은 물질, 목재와 같은 천연 물질, 경질 플라스틱과 같은 중합체성 물질, 또는 복합 물질을 포함한다. 본 발명의 구조용 접착제는 다양한 자동차 용도에 사용하기에, 및 풍력 발전용 터빈 기술에 사용하기에 특히 적합하다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구조용 접착제 조성물은 풍력 발전용 터빈 블레이드의 2 개의 절반 쉘을 결합시키는데 사용하기에 적합하다. 본 출원에서, 2K 접착제의 경우, 상기 혼합된 접착제 조성물을 상기 풍력 발전용 터빈 블레이드의 절반 쉘들 중 하나 또는 둘 모두의 테두리를 따라 적용한다. 이어서 상기 절반 쉘들을 함께 가압하고 상기 2K 접착제를 주변 조건 또는 약한 온열 조건에서 수 시간 동안 경화시킨다. 열 블랭킷(약 70 ℃에서)을 상기 절반 쉘들에 적용시켜 경화 공정을 도울 수도 있다. 대조적으로, 1K 접착제의 경우, 성분들이 혼합 시 실질적으로 경화되는 시스템과 상반되게, 오븐 또는 화학 방사선 소스를 사용하여 상기 경화 공정을 완성한다.
상기 풍력 발전용 터빈 블레이드의 절반 쉘 또는 다른 요소들은 알루미늄과 같은 금속, 강철과 같은 금속 합금, 발사나무와 같은 목재, 경질 플라스틱과 같은 중합체성 물질, 또는 섬유 강화된 플라스틱과 같은 복합 물질로부터 형성될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 절반 쉘들은 유리섬유 복합체 또는 탄소섬유 복합체로부터 형성된다.
본 발명의 2K 구조용 접착제는 2 개의 화학 성분, 즉 적용 직전에 혼합되는 제 1 성분 및 제 2 성분으로부터 형성된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 제 1 성분(즉 에폭시 성분)은 에폭시-부가물 및 또 다른 에폭시 화합물, 또는 제 2 에폭시 화합물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 제 2 성분은 상기 제 1 성분과 반응하여 결합을 형성하는 경화 성분을 포함하며, 상기 결합은 적용되는 기재들에 바람직한 결합 특성을 제공한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 경화 성분은 아민 화합물이나, 한편으로 다른 경화 성분들, 예를 들어 설파이드 경화 성분을 사용할 수도 있다.
상기 접착제 조성물에서 아민 대 에폭시의 당량비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 예를 들어 1.0:1 내지 1.25:1로 다양할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아민 대 에폭시의 당량비는 1:1보다 약간 높다. 본 발명에 개시된 바와 같이, 상기 에폭시의 당량비를 계산하는데 사용되는 에폭시의 당량은 상기 제 1 성분의 에폭시 당량을 기준으로 하며, 상기 아민의 당량비를 계산하는데 사용되는 아민의 당량은 상기 제 2 성분의 아민 수소 당량(AHEW)을 기준으로 한다.
하나의 실시태양에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 에폭시 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된다.
또 다른 실시태양에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 에폭시 화합물, 폴리올 및 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물 및 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된다.
이들 실시태양에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 성분의 3 내지 50 중량%, 예를 들어 3 내지 25 중량%를 차지하는 반면, 상기 제 2 에폭시 화합물은 제 1 성분의 50 내지 97 중량%, 예를 들어 75 내지 97 중량%를 차지한다.
상기 에폭시-부가물을 형성시키는데 사용될 수 있는 유용한 제 1 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 이폰(Epon)(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 이폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노보락 수지를 포함한다. 더욱 다른 비제한적인 제 1 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노보락, 에폭시화된 페놀 노보락, 에폭시화된 크레실 노보락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
상기 에폭시-부가물을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 보다 고차의 작용성 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리에테르 쇄를 기본으로 할 수 있다. 상기 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도되는 폴리에스터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에테르 폴리올, 폴리유레탄 폴리올, 폴리유레아 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우에 카복실 에스터 대신에 아미드가 산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
상기 에폭시-부가물의 형성에 사용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 인비스타(Invista)로부터 상표명 테라탄(Terathane)(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 250으로 판매되는 다이올을 포함한다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 프로필렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 부틸렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 헥실렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환상 카보네이트와 다이아민과의 반응에 의해 합성된 유레탄 다이올을 포함한다. 상기 다이올과 상술한 다양한 다이올들의 조합으로부터 유도된 폴리에테르 다이올의 조합을 또한 사용할 수 있다. 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 입수할 수 있는, 상표명 프리폴(Pripol)(등록상표) 및 솔베르몰(Solvermol)(상표)로 판매되는 것들을 포함한 이량체 다이올을 또한 사용할 수도 있다.
인비스타로부터 입수할 수 있는, 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 650으로 판매되는 폴리테트라하이드로퓨란-기재 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션으로부터 입수할 수 있는, 상표명 프리폴(등록상표) 및 엠폴(등록상표)로 판매되는 이량체 다이올 기재 폴리올, 또는 생물-기재 폴리올, 예를 들어 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터 입수할 수 있는, 사작용성 폴리올 애그롤(Agrol) 4.0을 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리올을 산 그룹으로 작용화하기에 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3', 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3', 4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥삼플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 그룹으로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있으나; 무수물이 바람직하다.
하나의 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 갖는 다이에폭사이드 화합물이다. 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 갖는 적합한 다이에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 이폰(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 이폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 다이에폭사이드 화합물 또는 보다 고차의 작용성 에폭사이드(집합적으로, "폴리에폭사이드"), 예를 들어 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노보락 수지이다.
더욱 다른 비제한적인 제 2 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노보락, 에폭시화된 페놀 노보락, 에폭시화된 크레실 노보락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 에폭시-이량체산 부가물을 포함한다. 상기 에폭시-이량체산 부가물은 다이에폭사이드 화합물(예를 들어 비스페놀 A 에폭시 화합물) 및 이량체산(예를 들어 C36 이량체산)을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 카복실-종결된 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 개질된 에폭시 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 유용한 아민 화합물은 다이아민, 트라이아민, 테트라민 및 보다 고차의 작용성 폴리아민을 포함한다.
적합한 1차 아민은 알킬 다이아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 네오펜틸다이아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 등; 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄, 다이에틸렌-트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등; 지환족 다이아민, 예를 들어 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노보난 등; 방향족 알킬 다이아민, 예를 들어 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 (m-자일렌 다이아민) 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 (p-자일렌다이아민), 및 에피클로로하이드린, 예를 들어 가스카민(Gaskamine) 328과의 반응 생성물 등; 아민-종결된 폴리에틸렌글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민(Huntsman Corporation Jeffamine) ED 시리즈 및 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 D 시리즈; 및 아민-종결된 폴리테트라하이드로퓨란, 예를 들어 헌츠만 제파민 EDR 시리즈를 포함한다. 2 개 초과의 작용기를 갖는 1차 아민은 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 제파민 T 시리즈를 포함하며, 상기 시리즈는 아민-종결된 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤 및 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨이다.
사용될 수 있는 더욱 다른 아민은 아이소포론 다이아민, 메텐다이아민, 4,8-다이아미노-트라이사이클로[5.2.1.0]데칸 및 N-아미노에틸피페라진을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 아민 화합물은 트라이에틸렌테트라민(TETA), 아이소포론 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 폴리프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르아민을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르아민은 헌츠만 케미칼(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수할 수 있는 제파민 시리즈를 포함한다. 제파민 시리즈 제품들은 그들의 각각의 구조 중에 옥시프로필렌 단위가 반복됨을 특징으로 하는 폴리에테르아민이다.
제파민 제품의 하나의 예시적인 부류, 소위 "제파민 D" 시리즈 제품은 하기의 전형적인 구조(화학식 I)를 갖는 아민 종결된 PPG(프로필렌 글리콜)이다:
[화학식 I]
Figure 112014063488457-pct00001
상기 식에서, x는 2 내지 70이다.
몇몇 실시태양에서, 제파민 D-230은 사용되는 하나의 D 시리즈 제품이다. 제파민 D-230은 약 230의 평균 분자량(여기에서 x는 2.5이다) 및 약 60의 아민 수소 당량(AHEW)을 갖는다. 사용될 수 있는 화학식 I에 따른 다른 예시적인 제파민 D 시리즈는 x가 2.5 내지 68인 것들을 포함한다.
사용되는 폴리프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르아민의 또 다른 시리즈는 200 내지 2000, 보다 바람직하게는 600 내지 700의 수평균 분자량을 갖고 60 초과, 보다 바람직하게는 70 내지 90의 AHEW를 갖는, 우세하게는 사작용성의 1차 아민이다. 제파민 XTJ-616이 본 발명에 사용될 수 있는 하나의 상기와 같은 폴리프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르아민이다. 제파민 XTJ-616은 약 660의 수평균 분자량 및 83의 AHEW를 갖는다.
보다 고차의 AHEW 아민 화합물, 예를 들어 제파민 XTJ-616 및 제파민 D-230이, 보다 긴 가용 시간을 요구하는 2K 접착제 조성물에 특히 유용할 수 있다. 보다 낮은 AHEW를 갖는 통상적인 테트라민, 예를 들어 트라이에틸렌테트라민은 그에 비해 실질적으로 보다 짧은 가용 시간을 갖는다. 따라서 본 발명은 제파민 XTJ-616과 같은 사작용성 아민으로 가용 시간을 조작하는 방법을 제공한다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 강화 충전제를 상기 제 1 성분의 일부로서 또는 상기 제 2 성분의 일부로서, 또는 이 둘 모두로서 상기 접착제 조성물에 가할 수 있다.
개선된 기계적 성질을 제공하기 위해 상기 접착제 조성물에 도입시킬 수 있는 유용한 강화 충전제는 섬유성 물질, 예를 들어 유리섬유, 섬유성 이산화 티타늄, 휘스커 유형의 칼슘 카보네이트(아라고나이트), 및 탄소 섬유(그라파이트 및 탄소 나노튜브를 포함한다)를 포함한다. 또한, 5 ㎛ 이상 넓고 50 ㎛ 이상 길게 분쇄된 유리 섬유가 또한 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 보다 바람직하게, 5 ㎛ 이상 넓고 100 내지 300 ㎛까지 길게 분쇄된 유리 섬유를 사용한다. 바람직하게, 상기와 같은 강화 충전제는, 사용되는 경우, 상기 접착제 조성물의 0.5 내지 25 중량%를 차지한다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트제 및 다른 물질들을 상기 접착제 조성물의 제 1 또는 제 2 성분에 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스, 점토 및 유기 점토를 포함한다. 또한, 아라미드(Aramid)(등록상표) 섬유 및 케블라(Kevlar)(등록상표) 섬유와 같은 합성 섬유, 아크릴 섬유 및 가공된 셀룰로스 섬유와 같은 섬유들을 또한 사용할 수 있다.
유용한 착색제 또는 틴트제는 적색철 안료, 이산화 티타늄, 칼슘 카보네이트, 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어 무기 점토 또는 실리카를 포함할 수 있다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 필요한 경우, 촉매를, 바람직하게는 상기 제 2 성분의 일부로서, 상기 제 1 성분의 에폭사이드기 및 상기 제 2 성분의 아민기의 반응을 촉진시키기 위해 상기 접착제 조성물에 도입시킬 수 있다.
상기 접착제 조성물에 도입시킬 수 있는 유용한 촉매는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수할 수 있는 앵카미드(Ancamide)(등록상표) 제품 및 헌츠만 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 "가속화제"로서 시판되는 제품을 포함한다. 하나의 예시적인 촉매는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 피페라진-기재 가속화제 399(AHEW: 145)이다. 사용시, 상기와 같은 촉매는 전체 접착제 조성물의 0 내지 약 10 중량%를 차지한다.
또한, 상기 제 1 성분으로부터의 에피클로로하이드린과 상기 제 2 성분으로부터의 아민 화합물의 1:1 당량비의 반응 생성물로부터 촉매 효과가 기대될 수도 있다. 상기와 같은 생성물의 일례는 미츠비시 가스 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Gas Chemical Corporation)으로부터 입수할 수 있는 테트라드(Tetrad)(등록상표) 및 테트라드(등록상표) C이다.
몇몇 실시태양에서, 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 상기 2K 구조용 접착제 제형에 포함시킬 수도 있다.
적합한 코어-쉘 고무 입자는 부타다이엔 고무로 구성되지만; 다른 합성 고무들, 예를 들어 스타이렌-부타다이엔 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔 등을 사용할 수도 있다. 상기 합성 고무의 유형 및 고무 농도는 상기 입자 크기가 하기에 예시하는 바와 같이 명시된 범위 하에 있는 한 제한되지 않을 것이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 0.02 내지 500 ㎛(20 ㎚ 내지 500,000 ㎚)일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 코어/쉘 고무 입자를 상기 2K 접착제 조성물에의 도입을 위해 에폭시 담체 수지 중에 포함시킨다. 50 ㎚ 내지 250 ㎚ 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세 분산된 코어-쉘 고무 입자를 에폭시 수지, 예를 들어 방향족 에폭사이드, 페놀 노보락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 다이에폭사이드 및 지방족 에폭사이드(20 내지 40 중량% 범위의 농도로 지환족 에폭사이드를 포함한다) 중에서 마스터-배치화한다. 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
상기 2K 접착제 조성물 중에 사용될 수 있는, 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적인 코어/쉘 고무 입자 생성물은 케인 에이스(Kane Ace) MX 136(비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 153(이폰(등록상표) 828 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33%)), 케인 에이스 MX 257(비스페놀 A 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37%)), 및 케인 에이스 MX 267(비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37%))(이들을 각각 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 입수할 수 있다)을 포함한다.
상기 2K 접착제 조성물 중에 사용될 수 있는, 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적인 코어/쉘 고무 입자 생성물은 케인 에이스 MX 113(저 점성 비스페놀 A 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33%)), 케인 에이스 MX 125(비스페놀 A 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 215(DEN-438 페놀 노보락 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 및 케인 에이스 MX 416(MY-721 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 451(MY-0510 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 551(시나시아(Synasia) 21 지환족 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 715(프로필렌 글리콜(MW 400) 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%))(이들을 각각 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수할 수 있다)을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 2K 접착제 제형 중에 포함되는 코어/쉘 고무 입자의 양은 상기 2K 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%이다.
더욱 다른 실시태양에서, 그래핀 탄소 입자를 상기 2K 구조용 접착제 제형 중에 포함시킬 수 있다.
그래핀은, 본 발명에서 정의된 바와 같이, 벌집 결정 격자 중에 치밀하게 충전된 sp2-결합된 탄소 원자들의 1-원자-두께 평면 시트인 구조를 갖는 탄소 동소체이다. 그래핀은 주변 조건 하에서 안정하고, 화학적으로 불활성이며 기계적으로 강하다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "그래핀 탄소 입자"란 용어는 벌집 결정 격자 중에 치밀하게 충전된 sp2-결합된 탄소 원자들의 1-원자-두께 평면 시트의 하나 이상의 층들을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. "그래핀 탄소 입자"란 용어는 그 자체가 1 층 두께의 시트(즉 그래핀) 및 다층 두께의 시트를 포함한다. 적층된 층들의 평균 개수는 100 미만, 예를 들어 50 미만일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 적층된 층들의 평균 개수는 30 이하이다. 상기 그래핀 탄소 입자는 실질적으로 편평할 수 있으나, 상기 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 곡선이거나, 비틀리거나 휠 수도 있다. 상기 입자는 전형적으로 구형 또는 등축 형태를 갖지 않는다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 그래핀 탄소 입자는 탄소 원자층에 수직인 방향으로 측정 시, 10 ㎚ 이하, 예를 들어 5 ㎚ 이하, 또는 몇몇 실시태양에서, 3 또는 1 ㎚ 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 상기 그래핀 탄소 입자는 1 원자층 내지 10, 20 또는 30 원자층 두께 또는 그 이상의 두께일 수 있다. 상기 그래핀 탄소 입자는 3:1 초과, 예를 들어 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비를 갖는 극박의 박편, 소판 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 그래핀 탄소 입자를 상기 2K 접착제 조성물에의 도입을 위해 에폭시 담체 수지, 예를 들어 이폰(등록상표) 828 중에서 롤-분쇄시킨다. 하나의 예시적인 실시태양에서, 그래핀 탄소 입자/첨가된 에폭시 수지의 마스터-배치는 상기 그래핀 탄소 입자를 상기 에폭시 수지에 10 중량% 이상의 농도로 분쇄시킴으로써 형성된다. 분산 방법은 전형적인 안료 분쇄 밀, 예를 들어 3-롤 밀, 아이거(Eiger) 밀, 넷취/프리미어(Netsch/Premier) 밀 등을 포함한다.
상기 2K 접착제 제형 중에 사용될 수 있는 하나의 예시적인 그래핀 탄소 입자 물질은 XG 사이언시즈 그래핀 그레이드 C(XG Sciences Graphene Grade C)이며, 이는 750 ㎡/g의 표면적, 약 2 ㎚의 평균 두께, 및 2 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는다.
몇몇 실시태양에서, 상기 2K 접착제 제형 중에 포함되는 그래핀 탄소 입자의 양은 상기 그래핀 탄소 입자를 포함하지 않는 제형에 비해 유리 전이 온도를 유지하면서 증가된 인장 모듈러스를 제공하기에 충분하다.
몇몇 실시태양에서, 상기 2K 접착제 제형 중에 포함되는 그래핀 탄소 입자의 양은 상기 2K 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 25 중량%이다.
또한 상기에 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 1K 구조용 접착제는 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제; 및 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다. 몇몇 다른 실시태양에서, 상기 1K 구조용 접착제는 하기의 성분들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (c) 에폭시/CTBN(카복시-종결된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체) 부가물; (d) 에폭시/이량체산 부가물; (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및 (f) 그래핀 탄소 입자. 각각의 성분 (a) 내지 (e)를 하기에 추가로 개시한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물(즉 무수물, 이산, 또는 무수물과 이산 모두가 상기 반응 생성물의 부분일 수 있다)로서 형성된다.
사용될 수 있는 유용한 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 이폰(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 이폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노보락 수지를 포함한다. 더욱 다른 비제한적인 제 1 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노보락, 에폭시화된 페놀 노보락, 에폭시화된 크레실 노보락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 보다 고차의 작용성 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리에테르 쇄를 기본으로 할 수 있다. 상기 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도되는 폴리에스터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에테르 폴리올, 폴리유레탄 폴리올, 폴리유레아 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우에 카복실 에스터 대신에 아미드가 산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
사용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 인비스타로부터 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 250으로 판매되는 다이올을 포함한다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 프로필렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 부틸렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 헥실렌 글리콜 및 그의 폴리에테르 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환상 카보네이트와 다이아민과의 반응에 의해 합성된 유레탄 다이올을 포함한다. 상기 다이올과 상술한 다양한 다이올들의 조합으로부터 유도된 폴리에테르 다이올의 조합을 또한 사용할 수 있다. 코그니스 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 상표명 프리폴(등록상표) 및 솔베르몰(상표)로 판매되는 것들을 포함한 이량체 다이올을 또한 사용할 수도 있다.
인비스타로부터 입수할 수 있는, 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 650으로 판매되는 폴리테트라하이드로퓨란-기재 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션으로부터 입수할 수 있는, 상표명 프리폴(등록상표) 및 엠폴(등록상표)로 판매되는 이량체 다이올 기재 폴리올, 또는 생물-기재 폴리올, 예를 들어 바이오베이스드 테크놀로지스로부터 입수할 수 있는, 사작용성 폴리올 애그롤 4.0을 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리올을 산 그룹으로 작용화하기에 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3', 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3', 4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥삼플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 그룹으로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있으나; 무수물이 바람직하다.
하나의 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 에폭시 화합물, 무수물 및/또는 이산, 및 카프로락톤을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 몇몇 다른 실시태양에서, 다이아민 및/또는 보다 고차의 작용성 아민을 또한 상기 에폭시 화합물, 카프로락톤, 및 무수물 및/또는 이산 외에 상기 반응 생성물에 포함시킬 수도 있다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환체, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에테르기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가- 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에테르를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 폴리페놀, 예를 들어 레소르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 이폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노보락 수지, 및 카복실산, 알콜, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3', 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3', 4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥삼플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 그룹으로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 그의 유도체(예를 들어 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있으나; 무수물이 바람직하다.
사용될 수 있는 유용한 카프로락톤은 카프로락톤 단량체, 메틸, 에틸 및 프로필 치환된 카프로락톤 단량체, 및 카프로락톤 단량체로부터 유도된 폴리에스터 다이올을 포함한다. 약 400 내지 8000의 분자량을 갖는 예시적인 폴리에스터 다이올은 퍼스톨프(Perstorp)로부터 입수할 수 있는, 상표명 CAPA(등록상표), 예를 들어 CAPA(등록상표) 2085로 판매되는 다이올을 포함한다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 유용한 다이아민 또는 보다 고차의 작용성 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 유용한 아민 화합물은 다이아민, 트라이아민, 테트라민 및 보다 고차의 작용성 폴리아민을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 1차 다이아민 또는 보다 고차의 작용성 아민은 알킬 다이아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 네오펜틸다이아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 등; 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄, 다이에틸렌-트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등; 지환족 다이아민, 예를 들어 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노보난 등; 방향족 알킬 다이아민, 예를 들어 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 (m-자일렌 다이아민) 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 (p-자일렌다이아민), 및 에피클로로하이드린, 예를 들어 가스카민 328과의 반응 생성물 등; 아민-종결된 폴리에틸렌글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 ED 시리즈 및 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 D 시리즈; 및 아민-종결된 폴리테트라하이드로퓨란, 예를 들어 헌츠만 제파민 EDR 시리즈를 포함한다. 2 개 초과의 작용기를 갖는 1차 아민은 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 제파민 T 시리즈를 포함하며, 상기 시리즈는 아민-종결된 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤 및 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르아민은 헌츠만 케미칼(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수할 수 있는 제파민 시리즈를 포함한다. 제파민 시리즈 제품들은 그들의 각각의 구조 중에 옥시프로필렌 단위가 반복됨을 특징으로 하는 폴리에테르아민이다.
제파민 제품의 하나의 예시적인 부류, 소위 "제파민 D" 시리즈 제품은 하기의 전형적인 구조(화학식 I)를 갖는 아민 종결된 PPG(프로필렌 글리콜)이다:
화학식 I
Figure 112014063488457-pct00002
상기 식에서, x는 2 내지 70이다.
하나의 실시태양에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하고, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 다이아민 또는 보다 고차의 작용성 아민은 다이아민을 포함하며, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하고, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 다이아민 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 2:1:2:2 내지 3:1:3:3으로 다양할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 에폭시 화합물 및 1차 또는 2차 폴리에테르 아민을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환체, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에테르기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가- 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에테르를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 폴리페놀, 예를 들어 레소르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 이폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노보락 수지, 및 카복실산, 알콜, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 유용한 1차 및 2차 폴리에테르 아민 화합물은 아민-종결된 폴리에틸렌글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 ED 시리즈 및 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 D 시리즈; 및 아민-종결된 폴리테트라하이드로퓨란, 예를 들어 헌츠만 제파민 EDR 시리즈를 포함한다. 2 개 초과의 작용기를 갖는 1차 아민은 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 제파민 T 시리즈를 포함하며, 상기 시리즈는 아민-종결된 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤 및 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨이다.
하나의 실시태양에서, 상기 에폭시 화합물은 다이에폭사이드를 포함하고, 상기 1차 또는 2차 폴리에테르 아민은 이작용성 아민을 포함하며, 여기에서 상기 다이에폭사이드 대 이작용성 아민의 몰비는 2:0.2 내지 2:1로 다양하다.
몇몇 실시태양에서, 상기 1K 구조용 접착제는 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 상술한 형태들 중 임의의 형태의 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제 2 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
더욱 다른 관련된 실시태양에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 상술한 에폭시-캡핑된 유연화제들 중 임의의 2 개 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제들 중 2 개 이상의 혼합물의 총 중량%는 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량를 기준으로 2 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%를 차지한다.
몇몇 실시태양에서, 사용될 수 있는 열-활성화된 잠재성 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 유레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 환상 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제가 경화 반응에 화학량론적으로 포함될 수도 있지만; 상기 경화제는 또한 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라-메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 보다 특히 시아노구아니딘(다이시안다이아미드)이다. 언급될 수 있는 적합한 전형적인 구안아민 유도체는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 또한, 촉매적으로 활성인 치환된 유레아를 또한 사용할 수 있다. 적합한 촉매적으로 활성인 치환된 유레아는 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아, 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(펜유론) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아를 포함한다.
몇몇 다른 실시태양에서, 상기 열-활성화된 잠재성 경화제는 또한 또는 한편으로 다이시안다이아미드 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(또한 다이유론(Diuron)으로서 공지됨)를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 1K 구조용 접착제는 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, (b) 열-활성화된 잠재성 경화제 3 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 상기 1K 구조용 접착제 조성물은 (c) 에폭시/CTBN 부가물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, CTBN 액체 중합체는 에폭시 수지와 부가 에스터화 반응을 겪으며, 이는 이들을 충격 강도, 박리 강도 및 내균열성을 증대시키기 위한 탄성중합체성 개질제로서 작용하게 한다.
상기 에폭시/CTBN 부가물의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환체, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에테르기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가- 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에테르를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 폴리페놀, 예를 들어 레소르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 이폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노보락 수지, 및 카복실산, 알콜, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리에폭사이드의 적어도 일부, 종종 5 중량% 이상이 카복시-종결된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체와 반응하였다. 이들 실시태양들 중 몇몇에서, 상기 카복시-종결된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체는 10 내지 26 중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는다. 사용될 수 있는 10 내지 26 중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는 적합한 CTBN 화합물은 하이프로(Hypro) 1300X8, 하이프로 1300X9, 하이프로 1300X13, 하이프로 1300X18, 및 하이프로 1300X31을 포함하며, 이들을 각각 에머랄드 스페셜티 폴리머스 엘엘씨(Emerald Specialty Polymers, LLC)(미국 오하이오주 애크론 소재)로부터 입수할 수 있다.
몇몇 다른 실시태양들에서, 상기 폴리에폭사이드는 상이한 카복시-종결된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체들의 혼합물과 반응할 수 있다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 사용되는 CTBN의 작용기는 1.6 내지 2.4이며, 상기 에폭시 화합물은 상기 CTBN 물질과 화학량론적 양으로 반응하여 에폭시/CTBN 부가물을 형성한다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 에폭시/CTBN 부가물은 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량의 약 1 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%를 차지한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양들에서, 상기 1K 구조용 접착제 조성물은 (d) 에폭시/이량체산 부가물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양들에서, 상기 에폭시/이량체산 부가물을, 에폭시 화합물과 이량체산을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다.
상기 에폭시/이량체산의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환체, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에테르기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가- 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에테르를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 폴리페놀, 예를 들어 레소르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 이폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노보락 수지, 및 카복실산, 알콜, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
본 발명에 정의된 바와 같이, 이량체산 또는 이량체화된 지방산은 톨유로부터 수득된 불포화된 지방산을 대개는 점토 촉매 상에서 이량체화함으로써 제조된 다이카복실산이다. 이량체산은 대개 우세하게는 C36 이량체산으로서 공지된 스테아르산의 이량체를 함유한다. 본 발명의 에폭시/이량체산 부가물의 형성에 사용하기에 적합한 이량체산을 크로다 인코포레이티드(Croda, Inc.) 또는 코그니스로부터 수득할 수 있다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 에폭시 화합물 및 이량체산을 화학량론적 양으로 반응시켜 에폭시/이량체산 부가물을 형성시킨다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 에폭시/이량체산 부가물은 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량의 약 1 내지 15 중량%, 예를 들어 2 내지 7 중량%를 차지한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양들에서, 상기 1K 구조용 접착제 조성물은 또한 (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다. 상기 1K 구조용 접착제에 사용하기에 적합한 코어 쉘 고무 입자는 상기 2K 접착제 제형에 관하여 상술한 것들과 동일하며 따라서 여기에서 반복하지 않는다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 1K 구조용 접착제는 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 75 중량%, 예를 들어 5 내지 60 중량%의 (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 몇몇 실시태양들에서, 상기 1K 구조용 접착제 조성물은 (f) 그래핀 탄소 입자를 또한 포함할 수 있다. 상기 1K 구조용 접착제에 사용하기에 적합한 그래핀 탄소 입자는 상기 2K 접착제 제형에 관하여 상술한 것들과 동일하며 따라서 여기에서 반복하지 않는다.
몇몇 실시태양들에서, 상기 1K 구조용 접착제는 상기 1K 구조용 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 예를 들어 0.5 내지 25 중량%의 (f) 그래핀 탄소 입자를 포함할 수 있다.
더욱 다른 실시태양에서, 상기 1K 구조용 접착제 제형은 또한 상기 성분 (a) 내지 (f) 중 어느 하나에 포함되지 않거나 또는 상기의 일부로서 반응하지 않은 에폭시 화합물 또는 수지, 예를 들어 포화되거나 불포화된, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환체, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에테르기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가- 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에테르를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 폴리페놀, 예를 들어 레소르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 이폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노보락 수지, 및 카복실산, 알콜, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 강화 충전제를 상기 접착제 조성물에 첨가할 수도 있다. 개선된 기계적 성질을 제공하기 위해 상기 접착제 조성물에 도입시킬 수 있는 유용한 강화 충전제는 섬유성 물질, 예를 들어 유리섬유, 섬유성 이산화 티타늄, 휘스커 유형의 칼슘 카보네이트(아라고나이트), 및 탄소 섬유(그라파이트 및 탄소 나노튜브를 포함한다)를 포함한다. 또한, 5 ㎛ 이상 넓고 50 ㎛ 이상 길게 분쇄된 유리 섬유가 또한 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 보다 바람직하게, 5 ㎛ 이상 넓고 100 내지 300 ㎛까지 길게 분쇄된 유리 섬유를 사용한다. 바람직하게, 상기와 같은 강화 충전제는, 사용되는 경우, 상기 접착제 조성물의 0.5 내지 25 중량%를 차지한다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트제 및 다른 물질들을 상기 1K 접착제 조성물에 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스, 점토 및 유기 점토를 포함한다. 또한, 아라미드(등록상표) 섬유 및 케블라(등록상표) 섬유와 같은 합성 섬유, 아크릴 섬유 및 가공된 셀룰로스 섬유와 같은 섬유들을 또한 사용할 수 있다.
유용한 착색제 또는 틴트제는 적색철 안료, 이산화 티타늄, 칼슘 카보네이트, 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어 무기 점토 또는 실리카를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은 예를 들어 산화 칼슘 및 카본 블랙을 포함한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며, 이들 실시예는 본 발명을 그들의 세부사항들로 제한하지 않는 것으로 간주된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 - 2K 접착제 조성물
파트 A - 폴리에테르 - 폴리에스터 개질된 에폭시 수지의 합성
응축기, 온도계, 교반기 및 질소 유입구가 장착된 4-목 플라스크에 304.6 g의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 248.1 g의 테라탄(등록상표) 250을 가한다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 100 ℃로 가열하고 상기 반응 혼합물을 100 ℃에서 155 분 동안 유지시킨다. 상기 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 이어서 1431.6 g의 이폰(등록상표) 828 및 15.0 g의 트라이페닐 포스핀을 가한다. 상기 반응 혼합물을 110 ℃로 가열하고 상기 온도에서 150 분 동안 유지시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 생성된 화합물은 99.89%의 고체, 0.2의 산가 및 380.7의 에폭시 당량을 갖는다. 상기 생성된 화합물은 하기 표 1의 파트 1에 나열된 2K 접착제 물질의 제 1 성분의 에폭시 부가물이다.
파트 B - 에폭시 부가물이 존재 및 부재하는 2K 접착제의 평가; 다양한 아민 하이드록실 당량을 갖는 2K 접착제의 평가
하기의 실시예들은 에폭시-부가물이 없는 2K 접착제 조성물(실시예 1)을 에폭시-부가물이 있는 것들(실시예 2 내지 4)과 비교한다. 상기 2K 접착제 조성물의 제 1 성분(파트 1) 및 제 2 성분(파트 2)에 대한 제형을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014063488457-pct00003
시험 방법
각각의 실시예들에서, 표 1에 나열된 원료 물질들을 스피드믹서(Speedmixer) DAC 600 FVZ(플랙텍 인코포레이티드(FlackTek, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다)를 사용하여 혼합하였다. 파트 1 중의 성분 1 및 2를 2350 회전수/분("RPM")에서 2 분간 혼합하였다. 이어서, 항목 3 내지 6을 가하고 2350 RPM에서 1 분간 혼합하였다. 파트 2 중의 항목 7 내지 11을 1 분간 혼합하고 이어서 파트 2 중의 상기 성분들의 나머지를 가하고 1 분간 혼합하였다. 상기 혼합 공정 동안, 필요한 경우, 상기 혼합물을 균일성이 보장되도록 주걱 및 주어진 추가적인 혼합 시간으로 검사하였다. 상기 혼합 공정의 최종 단계는 상기 혼합물을 28 내지 30 인치의 진공압에서 5 분간 진공 밀폐된 장치에서 공기 모터 프롭(prop)으로 혼합함을 수반하였다. 상기 공기 모터 프롭에 의한 최종 혼합 단계 후에, 상기 접착제 조성물은 시험 준비가 되었다.
파트 1 및 파트 2는 2:1 부피 혼합 비를 표적으로 하였다. 일부의 예에서, 성질들을 시험하기 위해서 적합한 중량비를 측정하였다. 아민 대 에폭시 비를, 표 1의 결과 부분에 나타낸 바와 같이 에폭시의 완전한 반응을 확실히 하기 위해서 모든 실시예들에서 1을 약간 넘게 유지시켰다. 파트 1 및 파트 2의 적합한 중량비를 칭량하고 2350 RPM에서 1 분간 DAC 믹서에서 혼합하고 선행 단락에 개시된 바와 같이 진공 하에서 즉시 혼합하였다. 이어서 상기 혼합된 샘플에 하기의 시험을 수행하였다:
중첩 전단 시험:
25 ㎜ x 100 ㎜ 쿠폰들을 MFG 인코포레이티드에 의해 공급된 6-겹 단방향 유리/에폭시 적층물로부터, 제거된 겹을 벗겨내면서 절단하였다. 쿠폰의 한쪽 단부에서 12.5 ㎜에 선을 그었다. 접착제를 각각의 결합 조립체에 대해 선을 그은 영역 내에서 상기 쿠폰들 중 하나 위에 고르게 적용하였다. 1.0±0.5 ㎜ 유리 이격자 비드를 가함으로써 결합 두께의 균일성을 확실히 한다. 이격자 비드를, 전체 결합 영역의 5%가 넘지 않게 덮이도록 상기 물질 위에 고르게 뿌렸다. 다른 시험 쿠폰을 상기 결합 영역 위에 놓고 용수철이 실린 클립, 예를 들어 오피스 맥스(Office Max)로부터의 바인더 클립(Binder Clip) 또는 홈 데포(Home Depot)로부터의 미니 스프링 클램프(Mini Spring Clamp)를 상기 결합의 각각의 면에 하나씩 부착시켜 상기 조립체를 베이킹 동안 함께 유지시켰다. 테두리가 나란히 정렬되도록 주의하였다. 눌려나온 과잉의 접착제는 베이킹 전에 주걱으로 제거하였다. 결합 조립체에 15 내지 30 분의 오픈 타임을 제공하였으며 70 ℃에서 6 시간 동안 베이킹하고, 냉각 후에 나머지 과잉부분을 샌딩하였다. 결합부를 실온에서 24 시간 이상 동안 컨디셔닝하였다. 결합부를 웨지 작용 그립에 삽입하고 인스트론(Instron) 모델 5567을 사용하여 인장 모드로 분당 10 ㎜의 속도로 잡아 당겼다. 중첩 인장 강도를 인스트론의 블루 힐(Blue Hill) 소프트웨어 패키지에 의해 계산하였다.
자유 필름 기계적 성질:
동일한 접착제 혼합물을 사용하여, 어떠한 에어 포켓도 없도록 조심하면서 물질을 스카이빙(skiving)함으로써 공극이 없는 개뼈 모양 자유 필름을 제조하였다. 도 1은 5 개의 개뼈 모양 공동을 만들기 위한 테플론 주형의 일례이다. 상기 주형을, 상기 공동에 접착제를 스카이빙하기 전에 양면 접착제 테이프로 고체 테플론 조각에 접착시켰다. 상기 조립체에 15 내지 30 분의 오픈 타임을 제공하였으며 70 ℃에서 6 시간 동안 베이킹하였다. 이를 24 시간 이상 동안 컨디셔닝하였고 이어서 상기 개뼈 모양 자유 필름이 상기 주형 밖으로 튀어나왔다. 실제 두께 및 너비를 인스트론 5567 소프트웨어로 기록하였다. 이어서, 상기 개뼈를 웨지 작용 그립에 삽입하고 분당 50 ㎜의 속도로 잡아 당겼다. 신율, 인장 강도, 및 모듈러스를 인스트론의 블루 힐 소프트웨어 패키지로 측정하였다. 한편으로, ISO 527-1 및 2 방법 및 다이 형태를 표에 지시된 어느 경우에나 사용하여 상기 개뼈(아령) 모양 자유 필름을 제조하였다.
하중 조절된 중첩 전단 피로 시험을 선행 단락에 개시된 바와 동일한 적층물 및 쿠폰 구조를 사용하여 수행하였다. 서보-조절되고, 수압으로 작동되는 인스트론의 폐쇄된 루프 시험 장비를 사용하는 자동화된 시스템, 및 웨스트모어랜드 메카니컬 테스팅 앤드 리써치 인코포레이티드(Westmoreland Mechanical Testing and Research, Inc.)에 의해 설계된 소프트웨어를 갖는 퍼스널 컴퓨터는 기계 제어를 위한 수단을 제공하였다. 각각의 시편을 축 하중이 보장되도록, 유리섬유 기재 및 결합층의 두께와 동등한 두께를 갖는, 마찰에 의해 유지되는 쐐기와 함께 웨지 그립에 삽입하였다. 상기 시험을 실온에서, 5 Hz 정현파형에서 0.1의 R-비 및 8 MPa의 하중 적용으로 실행하였다. 432,000 회의 순환 또는 파손시까지 시험을 계속하였다.
파트 C - 다양한 아민 하이드록시 당량을 갖는 2K 접착제에 대한 가용 시간의 평가
표 2는 유사한 제형의 프로필렌 옥사이드-기재 폴리에테르 테트라민, 제파민 XTJ-616, 및 에틸렌 옥사이드-기재 트라이에틸렌테트라민 간의 가용 시간 비교를 나타내며, 여기에서 아민/에폭시 비를 1.03 내지 1.05로 유지시켰다. 제형 및 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014063488457-pct00004
상기 실험에서, 제형들(실시예 5 및 6)은 모두 동일한 양의 가속화제 399를 사용하였으며, 상기 가속화제는 또한 가용 시간에 대해 중요한 영향을 미친다. 가속화제 399가 존재하지 않는 경우, 상기 가용 시간은 현저하게 더 높아지는 것으로 밝혀졌다.
가용 시간은 파트 1(에폭시 성분) 및 파트 2(아민 성분)를 혼합하는 시간으로부터, 접착제의 내부 온도가 415 ㎖의 질량에서 50 ℃에 도달하는 시간까지의 구간으로서 정의되었다. 파트 1 및 파트 2를 정적 믹서를 사용하여 2 대 1 부피비로 혼합하였으며; P C COX 공기식 이중 도포기로, 혼합된 접착제를 415 ㎖ 수준선으로 표시된 종이컵에 분배하고 초기 시간을 기록하였다. 상기 컵을 25 ℃ 수욕에 즉시 넣었으며, 이때 써모-커플을 상기 혼합된 접착제 덩어리의 중심 위치에 삽입하였다. PC 기재 데이터 자동기록기를 사용하여 매분마다 온도를 기록하여 50 ℃에 도달할 때까지 걸린 가용 시간, 피크 온도, 및 상기 피크 온도에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
파트 D - 강화 충전제가 존재 및 부재하는 2K 접착제의 평가
본 실험에서, 강화 충전제로서 유리섬유의 첨가 효과를 표 3에 개시된 바와 같은 샘플 제형에서 비교하였다.
표 3에서 실시예 7 및 8은 마이크로글래스 9132(220 ㎛의 평균 길이를 갖는 유리섬유 가닥)가 존재 및 부재하는 비교 연구이다. 결과는 마이크로글래스 9132가 존재하는 경우 모듈러스가 현저하게 증가함을 가리킨다.
[표 3]
Figure 112014063488457-pct00005
파트 E - 그래핀 탄소 입자가 있는 2K 접착제의 평가:
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자가 있는 2K 접착제 시스템의 평가
하기의 실시예들은 그래핀 탄소 입자(실시예 2) 또는 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자(실시예 3)가 있는 2K 접착제 조성물을 비교한다. 2K 접착제 조성물의 제 1 성분(파트 1) 및 제 2 성분(파트 2)에 대한 제형들을 표 4에 나타낸다.
그래핀 탄소 입자를 사용하는 실시예에서, 20 g의 xGnP(등록상표) 그래핀 나노소판(등급 C 표면적 750 ㎡/g(XG 사이언시즈 코포레이션(Sciences Corporation)으로부터 입수할 수 있다))을 미리 칭량한 이폰(등록상표) 828(180 g, 헥시온 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 입수할 수 있다)에 가하고 상기 혼합물을 실험용 글러브 박스 내부에서 주걱을 사용하여 손으로 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 3-롤 밀(켄트 인더스트리얼 유에스에이 인코포레이티드(Kent Industrial U.S.A. Inc)에 의해 제작됨)에 붓고 6 회 분쇄하였다. 상기 그래핀 분쇄된 이폰(등록상표) 828을 상기 밀로부터 부어 하기 실시예 2에서와 같이 상기 혼합물에 도입시켰다.
[표 4]
Figure 112014063488457-pct00006
실시예 2 - 1K 접착제 조성물
파트 A - 폴리에테르-폴리에스터 개질된 에폭시 수지의 합성
응축기, 온도계, 교반기 및 질소 유입구가 장착된 4-목 플라스크에 321.3 g의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 677.7 g의 테라탄(등록상표) 650을 가한다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 100 ℃로 가열하고 상기 반응을 발열에 대해서 검사하였다. 발열이 가라앉으면, 상기 온도를 150 ℃로 설정하고 1785 및 1855 CM-1에서의 무수물 피크가 사라질 때까지 유지시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각시켰으며, 여기에서 1646.0 g의 이폰(등록상표) 828 및 15.0 g의 트라이페닐 포스핀을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 산가가 2.2 이하일 때까지 120 ℃에서 유지시켜, 412의 에폭시 당량을 갖는 폴리에테르-폴리에스터 개질된 에폭시 수지를 생성시켰다.
파트 B - 폴리카프로락톤 다이올 개질된 에폭시 수지의 합성
환류 응축기 및 교반기가 구비된 적합한 플라스크에 211.9 g의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 570.6 g의 폴리카프로락톤 CAPA 2085를 가한다. 상기 혼합물을 교반하면서 100 ℃로 가열하고, 산가가 125 이하이고 1785 내지 1855 CM-1에서의 IR 무수물 피크가 사라질 때까지 유지시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 221 g의 상기 유도체를 환류 응축기 및 교반기가 구비된 또 다른 플라스크에 가하였다. 310.6 g의 이폰(등록상표) 828(비스페놀 A 에피클로로하이드린) 및 3.00 g의 트라이페닐포스핀을 상기 유도체에 가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 110 ℃로 가열하였다. 발열 온도가 약 145 ℃에서 정점을 이룰 때 가열 맨틀을 제거하여 온도를 떨어뜨렸다. 이어서 상기 반응 온도를 상기 혼합물의 산가가 2 이하일 때까지 약 110 ℃에서 유지시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 보관하였다. 상기 생성된 폴리카프로락톤 다이올 개질된 에폭시 수지는 2042의 수평균(Mn) 분자량 및 435의 에폭시 당량(EEW)을 가졌다.
파트 C - 아미드-폴리에테르-폴리에스터 개질된 에폭시 수지의 합성
323.5 g의 제파민 D400 및 167.6 g의 E-카프로락톤을 환류 응축기 및 교반기가 구비된 적합한 플라스크에 가하였다. 상기 혼합물을 MEQ 아민가가 0.75 MEQ/gm 이하일 때까지 교반하면서 150 ℃로 가열하였다. 이어서 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각시켰으며, 여기에서 226.5 g의 헥사하이드로프탈산 무수물을 교반하면서 상기 혼합물에 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 100 ℃로 가열하고 산가가 103 이하일 때까지 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각시켰으며, 여기에서 1061.8 g의 이폰(등록상표) 828 및 3.7 g의 트라이페닐포스핀을 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 교반하면서 110 ℃로 가열하고 산가가 2 이하일 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 보관하였다. 상기 생성된 아미드-폴리에테르-폴리에스터 개질된 에폭시 수지는 1664의 수평균 분자량을 가졌으며 에폭시 당량(EEW)은 408.6이었다.
파트 D - 에폭시/이량체산 부가물의 합성
엠폴(Empol)(등록상표) 1022 이량체산(26.95 g, 에모리(Emory)로부터 입수할 수 있다), 이폰(등록상표) 828(32.96 g, 헥시온으로부터 입수할 수 있다) 및 트라이페닐포스핀(0.06 g, 바스프(BASF)로부터 입수할 수 있다)을, 기계적 교반기, 환류 응축기가 구비된 환저 플라스크에 가하였다. 온도계 및 부가 깔때기를 부착하였다. 질소 기체를 상기 플라스크에 짧게 도입시켰다. 상기 플라스크를 105 ℃로 가열하고 산가가 85 내지 88 ㎎ KOH/그램의 목적하는 범위에 도달할 때까지 반응을 계속하였다. 추가량의 이폰(등록상표) 828(40.03 g)을 105 ℃에서 깔때기를 통해 상기 플라스크에 가하고 질소 기체를 상기 플라스크 내부에 짧게 도입시켰다. 상기 플라스크를 116 ℃로 가열하였다. 순한 발열반응이 발생하였으며 상기 반응 온도가 177 ℃로 상승하였다. 상기 플라스크 온도는 냉각에 의해 168 ℃ 아래로 복귀되었고 여기에서 유지시켰다. 상기 반응을 산가가 1 미만이 될 때까지 계속하였으며, 여기에서 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 상기 합성은 338.6의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 에폭시 수지 중에 분산된 43.6%의 에폭시/이량체산 부가물을 만들었다.
파트 E - 에폭시/CTBN 부가물의 합성
하이카(HYCAR) 1300X8 카복실산-종결된 부타다이엔-아크릴로나이트릴 고무(40 g, 에머랄드 퍼포먼스 머티리얼즈 코포레이션(Emerald Performance Materials Corporation)으로부터 입수할 수 있다)를, 기계적 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 환저 플라스크에 가하였다. 상기 플라스크를 질소 분위기 하에서 115 ℃로 가온하였다. 이어서 상기 혼합물을 165 ℃로 가열하고 산가가 0.1 미만으로 될 때까지 상기 온도에서 교반하였으며, 여기에서 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 상기 합성은 357의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 에폭시 수지 중에 분산된 43.9%의 에폭시/CTBN 부가물을 만들었다.
파트 F - 폴리에테르아민 개질된 에폭시 수지의 합성
187 g의 이폰(등록상표) 828을 파인트 금속캔에 가하고 95 ℃ 오븐에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 캔을 상기 오븐에서 제거하고 고전단 혼합용 카울 블레이드가 있는 공기-모터 구동식 기계적 교반기를 장착하였다. 38.33 g의 제파민 D-400을 고속 혼합 하에서 상기 캔에 서서히 가하고, 상기 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안, 상기 혼합물의 온도(처음에 약 120 ℃였다(써모커플에 의해 측정됨))가 서서히 감소하였다. 3 시간 후에, 상기 캔이 실온으로 냉각되었다. 상기 합성은 폴리에테르아민 개질된 에폭시 수지를 만들었다.
파트 G - 1K 접착제의 평가
시험 방법
모든 기계적 성질들을 헤벨만 및 루이그 게엠베하(Hovelmann & Lueg GmbH)(독일 소재)에 의해 공급된 바와 같은 1 ㎜ 두께의 용융 아연 도금된(HDG) 기재상에서 시험하였다. 상기 모든 시험에 대한 경화 조건은 30 분 동안 177 ℃(350 ℉)이었다.
웨지 충격에 대한 ISO 11343 방법("충격 조건 하에서 고강도 접착제 결합의 동적인 절단 내성의 측정 -- 웨지 충격 방법")에 대한 연장선을 포드(Ford) 시험 방법 BU121-01에 개시된 바와 같이 사용하였다. 3 개의 결합 시편을 각각의 시험 조건에 대해서 제조하였다.
웨지 충격 결합 제제:
90 ㎜ x 20 ㎜ 쿠폰들을 절단한다. 상기 쿠폰들 주위(상부 및 하부 쿠폰 모두)에 한쪽 단부로부터 30.0±0.2 ㎜에 테플론(상표) 테이프를 놓는다. 이어서 상기 접착제를 상기 상부 30 ㎜에 적용한다. 접착층 두께를 0.25 ㎜(10 밀) 유리 비드로 유지시킨다. 상기 시편 테두리로부터 눌려나온 접착제를 주걱으로 제거한다. 시편들을 함께 클램핑하여 쿠폰 단부와 측면의 플러쉬를 유지시킨다. 결합 조립체를 350 ℉(177 ℃)에서 30 분 동안 경화시킨다. 이어서 상기 테두리로부터 임의의 과잉 접착제를 샌딩에 의해 제거하고 해머로 전체 시편에 동시에 충격을 가하여 편평하고 평행한 충격 단부를 보장한다. 웨지상에 일관된 배치를 위한 위치 탐사 장치로서 쿠폰에 상기 결합된 단부로부터 40.0±0.2 ㎜를 표시한다. 시편을 웨지상에 놓고, 시편이 매번 상기 웨지상의 동일한 장소에 있도록 시편 상의 표시와 웨지의 끝을 정렬시킨다. 상기 시편을 미리 구부리지 않지만; 상기 시편의 결합되지 않은 부분을 상기 시편이 상기 웨지상에 놓일 때 상기 웨지의 모양에 일치하게 한다. 통합된 소프트웨어 패키지와 함께 인스트론 다이나텁(Dynatup) 모델 8200 충격 시험 프레임은 각각 하중 적용 및 데이터 획득을 위한 수단을 제공하였다. 상기 시험 프레임은 150 주울(110.634 lbf*ft)의 최소 충격 에너지 및 2 m/초(6.562 ft/초)의 충격 속도를 획득할 목적으로 구성되었다.
결합부를 24 시간 이상 동안 실온에서 컨디셔닝하였다. 결합부를 인장 모드로 인스트론 모델 5567을 사용하여 잡아당겼다.
중첩 전단 시험:
25 ㎜ x 100 ㎜ 쿠폰들을 절단하고 한쪽 단부에서 12.5 ㎜에 선을 그었다. 접착제를 각각의 결합 조립체에 대해 선을 그은 영역 내에서 상기 쿠폰들 중 하나 위에 고르게 적용하였다. 0.25 ㎜(10 밀) 유리 이격자 비드를 가함으로써 결합 두께의 균일성을 확실히 한다. 이격자 비드를, 전체 결합 영역의 5%가 넘지 않게 덮이도록 상기 물질 위에 고르게 뿌려야 한다. 다른 시험 쿠폰을 상기 결합 영역 위에 놓고 용수철이 실린 클립, 예를 들어 오피스 맥스로부터의 바인더 클립 또는 홈 데포로부터의 미니 스프링 클램프를 상기 결합의 각각의 면에 하나씩 부착시켜 상기 조립체를 베이킹 동안 함께 유지시킨다. 눌려나온 과잉의 접착제는 베이킹 전에 주걱으로 제거한다. 결합 조립체를 명시된 바와 같이 경화시키고, 냉각 후에 나머지 과잉부분을 샌딩하였다. 결합부를 실온에서 24 시간 이상 동안 컨디셔닝하였다. 결합부를 인스트론 모델 5567을 사용하여 인장 모드로 잡아 당겼다.
T-박리:
금속 기재를 25 ㎜ x 87.5 ㎜ 치수의 쌍들로 절단한다. 상기 쌍의 조각들이 T-모양 형태를 만들도록, 즉 함께 결합시
Figure 112014063488457-pct00007
를 만들도록 바이스 상에서 한쪽 단부로부터 12.5 ㎜에서 90°구부린다. 박층의 접착제를 한 조각의 결합면의 3 인치 부분 상에 적용한다. 0.25 ㎜ 직경의 유리 이격자 비드를, 전체 결합 영역의 5%를 확실히 덮도록 상기 전체 결합 영역 위에 고르게 적용한다. 2 개의 조각을 함께 놓아 T-박리 조립체로서 공지된 T-모양 형태를 형성시킨다. 3 개의 중간 바인더 클립을 상기 T-박리 조립체 상에 놓아 함께 유지시킨다. 상기 접착제로부터의 과잉 압착물을, 전처리된 오븐에서 명시된 지정된 온도에서 상기 조립체를 베이킹하기 전에 주걱으로 제거한다. 샘플을 냉각되게 하고, 이어서 바인더 클립을 제거하고, 임의의 나머지 과잉 압착물을 샌딩한다. 샘플을 인스트론 5567 상에서 분당 127 ㎜의 속도로 잡아당긴다. 인스트론 조(jaw) 중의 T-박리 조립체를 30 분 이상 환경 챔버에서 컨디셔닝하고 -30 ℃ 시험의 경우에 상기 챔버 내에서 시험한다. 인스트론 5567은 결과를 내부 컴퓨터 프로그램을 통해 lb/in 또는 N/㎜로 계산한다.
다양한 에폭시-캡핑된 유연화제 및 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자가 있는 1K 접착제 조성물의 평가
하기의 실시예들은 본 발명의 몇몇 실시태양들에 따른 1K 접착제 조성물들을 비교한다. 제형들을 표 5에 나타내며 상기 1K 접착제 조성물의 기계적 수행성능을 각각 표 6 내지 9에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112014063488457-pct00008
[표 6]
Figure 112014063488457-pct00009
[표 7]
Figure 112014063488457-pct00010
[표 8]
Figure 112014063488457-pct00011
[표 9]
Figure 112014063488457-pct00012

본 발명의 특정 실시태양들을 예시를 위해서 상기에 개시하였지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 이탈됨 없이 본 발명의 세부사항들에 대한 다양한 변화들을 수행할 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (26)

  1. (a) (1) 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-부가물; 및
    (2) 제 2 에폭시 화합물
    을 포함하는 제 1 성분;
    (b) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자;
    (c) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및
    (d) 10 nm 이하의 두께를 갖는 그래핀 탄소 입자
    를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. (a) (1) 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-부가물; 및
    (2) 제 2 에폭시 화합물
    을 포함하는 제 1 성분;
    (b) 10 nm 이하의 두께를 갖는 그래핀 탄소 입자; 및
    (c) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분
    을 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항의 조성물을 포함하는 코팅된 기재.
  5. (a) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-캡핑된 유연화제;
    (b) 열-활성화된 잠재성 경화제; 및
    (c) 10 nm 이하의 두께를 갖는 그래핀 탄소 입자
    를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (d) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 또한 포함하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    (d) 에폭시/이량체산 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물; 및
    (e) 에폭시/이량체산 부가물
    을 또한 포함하는 조성물.
  12. (a) 에폭시 화합물, 카프로락톤, 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-캡핑된 유연화제;
    (b) 열-활성화된 잠재성 경화제; 및
    (c) 10 nm 이하의 두께를 갖는 그래핀 탄소 입자
    를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (d) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 또한 포함하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 12 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    (d) 에폭시/이량체산 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물; 및
    (e) 에폭시/이량체산 부가물
    을 또한 포함하는 조성물.
  19. 제 12 항에 있어서,
    에폭시-캡핑된 유연화제인 반응 생성물의 반응물들이 다이아민 또는 보다 고차의 작용성 아민을 추가로 포함하는 조성물.
  20. (a) 에폭시 화합물 및 1차 또는 2차 폴리에테르 아민을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 에폭시-캡핑된 유연화제;
    (b) 열-활성화된 잠재성 경화제; 및
    (c) 10 nm 이하의 두께를 갖는 그래핀 탄소 입자
    를 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (d) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 또한 포함하는 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 20 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서,
    (d) 에폭시/이량체산 부가물을 또한 포함하는 조성물.
  26. 제 20 항에 있어서,
    (d) 에폭시/CTBN 부가물; 및
    (e) 에폭시/이량체산 부가물
    을 또한 포함하는 조성물.
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