MX2014006899A - Composiciones adhesivas estructurales. - Google Patents

Abstract

Se describen en el presente documento, composiciones que incluyen (a) un primer componente que comprende (1) un aducto de epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol y un anhídrido y/o un diácido y (2) un segundo compuesto de epoxi; (b) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta y/o partículas de carbono grafénico y (c) un segundo componente que reacciona químicamente con el primer componente a condiciones ambientales o ligeramente térmicas. También se describen en el presente documento composiciones que incluyen (a) un flexibilizante coronado con epoxi; (b) un agente de curado latente activado con calor y opcionalmente (c), partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta y/o partículas de carbono grafénico; (d) un aducto de epoxi/CTNB y/o (e) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

Description

COMPOSICIONES ADHESIVAS ESTRUCTURALES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones adhesivas estructurales, y más particularmente, con composiciones adhesivas estructurales 1K y 2K.

INFORMACIÓN ANTECEDENTE Los adhesivos estructurales se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones para unir dos o más materiales del sustrato. Por ejemplo, los adhesivos estructurales pueden utilizarse para unir los álabes de una turbina eólica o unir los componentes estructurales automovilísticos.

La presente invención está dirigida hacia composiciones adhesivas de un componente (1K) y dos componentes (2K), que proporcionen suficiente resistencia de unión, que sean fáciles de aplicar, y en donde sea aplicable, que tengan vidas útiles para el uso en unir materiales del sustrato.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Una modalidad de la presente invención describe una composición que comprende (a) un primer componente que comprende (i) un aducto de epoxi formado como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol, y un anhídrido y/o un diácido; (b) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta y/o partículas de carbono grafénico; y (c) un segundo componente que reacciona químicamente con el primer componente a condiciones ambientales o ligeramente térmicas.

Otra modalidad de la presente invención describe una composición que compre ·nde (a) un flexibilizante coronado con epoxi; y (b) un agente de curado latente activado con calor; y opcionalmente (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta y/o partículas de carbono grafénico; (d) un aducto de epoxi/CTBN; y/o (e) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una vista en perspectiva de un montaje de una plantilla de Teflón para evaluar las propiedades de tensión de los adhesivos estructurales de acuerdo con una modalidad ejemplar de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Para propósitos de la siguiente descripción detallada, se entenderá que la invención puede adoptar varias variaciones y secuencias de pasos alternas, excepto en donde se especifique de manera expresa lo contrario. Además, aparte de en cualesquier ejemplos de operación, o en donde se indique de otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la especificación y las reivindicaciones, se entenderá que están modificados en todos los casos por el términos "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros números expuestos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a ser obtenidas por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos, a la luz del número de los dígitos significativos reportados, y aplicando las téenicas de redondeo ordinarias.

Sin importar que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se reportan de manera tan precisa como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de manera inherente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

También, deberá entenderse que cualquier intervalo numérico expuesto en la presente, pretende incluir todos los subintervalos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10", pretende incluir todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo expuesto de 1 y el valor máximo expuesto de 10, esto es, que tienen un valor mínimo igual que o mayor que 1, y un valor máximo igual que o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural, y el plural abarca el singular, a menos que se indique de manera específica de otra forma. Además, en esta solicitud, el uso de "o", significa "y/o", a menos que se indique de manera específica de otra forma, aunque "y/o" puede utilizarse de manera explícita en ciertos casos.

Como se indicó anteriormente, en general, la presente invención describe composiciones adhesivas estructurales 1K ("Un Componente) y 2K ("Dos Componentes"), que se utilizan para unir dos materiales del sustrato para una amplia variedad de aplicaciones potenciales, en las cuales la unión entre los materiales del sustrato proporciona propiedades mecánicas particulares relacionadas con el alargamiento, resistencia a la tensión, resistencia al corte superpuesto, resistencia al desprendimiento en T, módulo o resistencia al desprendimiento por impacto. El adhesivo estructural se aplica a uno o ambos de los materiales a ser unidos. Las piezas se alinean y puede agregarse presión y separadores para controlar el espesor de la unión. Para los adhesivos 2K, el curado empieza tras el mezclado de los componentes a temperaturas ambientales o ligeramente térmicas. En contraste, para los adhesivos 1K, el adhesivo se cura utilizando una fuente externa tal como un horno (u otro medio térmico), o a través del uso de radiación actinica (luz UV, etc.).

Los materiales del sustrato adecuados que pueden unirse mediante las composiciones adhesivas estructurales incluyen, de manera no exclusiva, materiales tales como metales o aleaciones metálicas, materiales naturales tales como madera, materiales poliméricos tales como plásticos duros, o materiales compuestos. Los adhesivos estructurales de la presente invención son particularmente adecuados para utilizarse en varias aplicaciones automovilísticas, y para utilizarse en la teenología de turbinas eólicas.

Como se indicó anteriormente, las composiciones adhesivas estructurales de la presente invención, son adecuadas para utilizarse en la unión de dos mitades de la cubierta de los álabes de una turbina eólica. En esta aplicación, para un adhesivo 2K, la composición adhesiva mezclada se aplica a lo largo de los bordes de una o ambas de las mitades de la cubierta de los álabes de una turbina eólica. Las mitades de la cubierta se prensan juntas entonces, y el adhesivo 2K se deja curar durante varias horas a condiciones ambientales o ligeramente térmicas. Una manta térmica (a aproximadamente 70°C), puede aplicarse a las mitades de la cubierta para ayudar en el proceso de curado. En contraste, para los adhesivos 1K, en oposición a un sistema en el cual los componentes se curan sustancialmente tras el mezclado, se utiliza un horno o una fuente de radiación actinica para terminar el proceso de curado.

Las mitades de las cubiertas, u otros componentes de los álabes de una turbina eólica, pueden formarse de metales tales como aluminio, aleaciones metálicas tales como acero, maderas tales como madera de balsa, materiales poliméricos tales como plásticos duros, o materiales compuestos tales como plásticos reforzados con fibra. En una modalidad, las mitades de las cubiertas se forman de compuestos de fibra de vidrio o compuestos de fibra de carbono.

Los adhesivos estructurales 2K de la presente invención se forman de dos componentes químicos, a saber, un primer componente y un segundo componente que se mezclan justo antes de la aplicación. El primer componente (es decir, un componente de epoxi), en ciertas modalidades, comprende un aducto de epoxi y otro compuesto de epoxi, o un segundo compuesto de epoxi. El segundo componente, en ciertas modalidades, comprende un componente de curado que reacciona con el primer componente, para formar una unión que proporciona a los sustratos a los cuales se aplica, características de unión deseables. En ciertas modalidades, el componente de curado es un compuesto de amina, aunque pueden utilizarse de manera alterna, otros componentes de curado tales como componentes de curado con sulfuro.

La relación equivalente de amina a epoxi en la composición adhesiva puede variar de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1.5:1, tal como de 1.0:1 a 1.25:1. En ciertas modalidades, la relación equivalente de amina a epoxi es ligeramente mayor de 1:1. Como se describe en el presente documento, los equivalentes de epoxi utilizados en el cálculo de la relación equivalente de epoxi, se basan en el peso equivalente de epoxi del primer componente, y los equivalentes de amina utilizados en el cálculo de la relación equivalente de amina, se basan en el peso equivalente del hidrógeno de la amina (AHEW) del segundo componente.

En una modalidad, el aducto de epoxi se forma como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol y un anhídrido.

En otra modalidad, el aducto de epoxi se forma como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol y un diácido.

En aún otra modalidad, el aducto de epoxi se forma como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol, un anhídrido y un diácido.

En estas modalidades, el aducto de epoxi comprende de 3 a 50 por ciento en peso, tal como de 3 a 25 por ciento en peso del primer componente, mientras que el segundo compuesto de epoxi comprende 50 a 97 por ciento en peso, tal como de 75 a 97 por ciento en peso del primer componente.

Los primeros compuestos de epoxi útiles que pueden utilizarse para formar el aducto de epoxi incluyen poliepóxidos. Los poliepóxidos adecuados incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tal como resinas de epoxi Epon® 828 y 1001, y diepóxidos de Bisfenol F, tal como Epon® 862, que están comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílíeos, poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos de oxialquileno en la molécula de epoxi, y resina de epoxi novolac. Todavía otros primeros compuestos de epoxi no limitantes incluyen novolacs de Bisfenol A epoxidados, novolacs fenólicos epoxidados, novolac cresilico epoxidado, y triglicidil p-aminofenol bismaleiimida.

Los polioles útiles que pueden utilizarse para formar el aducto de epoxi incluyen dioles, trioles, tetraoles y polioles funcionales superiores. Los polioles pueden basarse en una cadena de poliéter derivada de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y lo similar, y mezclas de los mismos. El poliol también puede basarse en una cadena de poliéster derivada de una polimerización con abertura del anillo de la caprolactona. Los polioles adecuados también pueden incluir poliéter poliol, poliuretano poliol, poliurea poliol, poliol acrílico, poliéster poliol, polibutadieno poliol, polibutadieno poliol hidrogenado, policarbonato polioles, polisiloxano poliol, y combinaciones de los mismos. Las poliaminas correspondientes a los polioles también pueden utilizarse, y en este caso, se formarán las amidas en lugar de los ésteres carboxilicos, con los ácidos y los anhídridos.

Los dioles adecuados que pueden utilizarse para formar el aducto de epoxi son dioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de entre 30 y 1000. Los dioles ejemplares que tienen un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 1000, incluyen dioles vendidos bajo la marca comercial Terathane®, incluyendo Terathane® 250, disponible de Invista. Otros dioles ejemplares que tienen un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 1000, incluyen etilenglicol y sus poliéter dioles, propilenglicol y sus poliéter dioles, butilenglicoles y sus poliéter dioles, hexilenglicoles y sus poliéter dioles, poliéster dioles sintetizados mediante la polimerización con abertura del anillo de la caprolactona, y uretano dioles sintetizados mediante la reacción de carbonatos cíclicos con diaminas. La combinación de estos dioles y poliéter dioles derivados de la combinación de varios dioles descritos anteriormente también podría utilizarse. Los dioles diméricos también pueden utilizarse, incluyendo aquéllos vendidos bajo el nombre comercial Pripol® y Solvermol™ disponibles de Cognis Corporation.

Pueden utilizarse los polioles basados en politetrahidrofurano vendidos bajo el nombre comercial Terathane®, incluyendo Terathane® 650, disponible de Invista. Además, también pueden utilizarse los polioles basados en dioles diméricos vendidos bajo los nombres comerciales Pripol® y Empol®, disponibles de Cognis Corporation, o polioles biobasados, tales como el poliol tetrafuncional Agrol 4.0, disponible de BioBased Technologies.

Los compuestos de anhídrido útiles para funcionalizar el poliol con grupos ácido incluyen anhídrido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil hexahidroftálico); anhídrido ftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil ftálico); anhídrido maleico; anhídrido succínico; anhídrido trimelético; dianhídrido piromelético (PMDA); dianhídrido 3,3',4,4'-oxidiftálico (ODPA); dianhídrido 3,3',4,4 ' -benzoferon tetracarboxílico (BTDA); y anhídrido 4,4'-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Los compuestos de diácido útiles para funcionalizar el poliol con grupos ácidos incluyen ácido itálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil ftálico), ácido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, etc. Puede utilizarse cualquier diácido y anhídrido; sin embargo, los anhídridos son preferidos.

En una modalidad, el poliol comprende un diol, el anhídrido y/o el diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del diol, monoanhídrido (o diácido), y los compuestos de diepoxi en el aducto de epoxi puede variar de 0.5:0.8:1.0 a 0.5:1.0:6.0.

En otra modalidad, el poliol comprende un diol, el anhídrido y/o el diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del diol, monoanhídrido (o un diácido), y los compuestos de diepoxi en el aducto de epoxi puede variar de 0.5:0.8:0.6 a 0.5:1.0:6.0.

En otra modalidad, el segundo compuesto de epoxi del primer componente es un compuesto de diepóxido que tiene un peso equivalente de epoxi de entre aproximadamente 150 y aproximadamente 1000. Los diepóxidos adecuados que tienen un peso equivalente de epoxi de entre aproximadamente 150 y aproximadamente 1000, incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tales como resinas epoxi Epon® 828 y 1001, y diepóxidos de Bisfenol F, tales como Epon® 862, que están comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc.

En otra modalidad, el segundo compuesto de epoxi del primer componente es un compuesto de diepóxido o epóxidos funcionales superiores (de manera colectiva, un "poliepóxido"), que incluye éteres de poliglicidilo de alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílíeos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula de epoxi, y resinas novolac de epoxi.

Aún otros segundos compuestos de epoxi no limitantes incluyen novolacs de Bisfenol A epoxidados, novolacs fenólicos epoxidados, novolac cresílico epoxidado, y triglicidil p-aminofenol bismaleiimida.

En otra modalidad, el segundo compuesto de epoxi del primer componente comprende un aducto de epoxi-ácido dimérico. El aducto de epoxi-ácido dimérico puede formarse como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de diepóxido (tal como el compuesto de epoxi de Bisfenol A) y un ácido dimérico (tal como un ácido dimérico de C36).

En otra modalidad, el segundo compuesto de epoxi del primer componente comprende un compuesto de epoxi modificado con un copolímero de butadieno-acrilonitrilo terminado con carboxilo.

Los compuestos de amina útiles que pueden utilizarse incluyen aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y combinaciones de las mismas. Los compuestos de amina útiles que pueden utilizarse incluyen diaminas, triaminas, tetraminas y poliaminas funcionales superiores.

Las aminas primarias adecuadas incluyen alquil diaminas tales como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, neopentildiamina, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,-12-diaminododecano y lo similar; 1,5-diamino-3-oxapentano, dietilen-triamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y lo similar; diaminas cicloalifáticas tales como 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis (aminometil)ciclohexano, bis(aminometil)norbornano y lo similar; alquil diaminas aromáticas tales como 1,3-bis (aminometil)benceno (m-xilen diamina) y 1,4-bis(aminometil)benceno (p-xilendiamina) y sus productos de la reacción con epiclorohidrina, tal como Gaskamine 328 y lo similar; polietilenglicol terminado en amina, tal como la serie Jeffamine ED de Huntsman Corporation y polipropilenglicol terminado con amina tal como la serie Jeffamine D de Huntsman Corporation; y politetrahidrofurano terminado con amina tal como la serie Jeffamine EDR de Huntsman. Las aminas primarias que tienen una funcionalidad mayor que 2 incluyen, por ejemplo, la serie Jeffamine T, disponible de Huntsman Corporation, que son trimetilolpropano o glicerol propoxilado terminados con amina y pentaeritritoles propoxilados aminados.

Aún otras aminas que pueden utilizarse incluyen isoforon diamina, metendiamina, 4,8-diamino-triciclo[5.2.1.0]decano y N-aminoetilpiperacina.

En ciertas modalidades, los compuestos de amina comprenden trietilentetra ina (TETA), isoforon diamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano y poliéteraminas basadas en óxido de polipropileno.

En ciertas modalidades, las poliéteraminas basadas en óxido de polipropileno comprenden los productos de las series Jeffamine disponibles de Huntsman Chemical de Houston, Texas. Los productos de la serie Jeffamine son poliéteraminas caracterizadas por unidades de oxipropileno que se repiten en sus estructuras respectivas.

Una clase ejemplar de los productos Jeffamine, los llamados productos de la serie "Jeffamine D" , son PPG (propilenglicoles) terminados con amina, con la siguiente estructura representativa (Fórmula (I)): I I (I) en donde x es 2 a 70.

En ciertas modalidades, Jeffamine D-230 es un producto de la serie D que se utiliza. El Jeffamine D-230 tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230 (en donde x es 2.5) y un peso equivalente de hidrógeno en la amina (AHEW) de aproximadamente 60. Otros productos de la serie Jeffamine D ejemplares que pueden utilizarse de acuerdo con la Fórmula (I), incluyen aquéllos en donde x es de 2.5 a 68.

Otras series de poliéteraminas basadas en óxido de polipropileno que se utilizan son aminas primarias predominantemente tetrafuncionales, con un peso molecular promedio en número de 200 a 2000, y de manera más preferida de 600 a 700, y que tienen un AHEW mayor que 60, y de manera más preferida de 70 a 90. El Jeffamine XTJ-616 es una de tales poliéteraminas basadas en óxido de polipropileno, que pueden utilizarse en la presente invención. El Jeffamine XTJ-616 tiene un pesó molecular promedio en número de aproximadamente 660 y un AHEW de 83.

Los compuestos de amina AHEW superiores, tales como Jeffamine XTJ-616 y Jeffamine D-230, pueden ser particularmente útiles en la composición adhesiva 2K, en donde se desea una vida útil más larga. Las tetraminas convencionales, tales como trietilentetramina, con menor AHEW tienen vidas útiles sustancialmente más cortas en comparación. Esta presente invención mejora asi, una manera para manipular la vida útil con las aminas tetrafuncionales tales como Jeffamine XTJ-616.

En aún otra modalidad, pueden agregarse fibras de refuerzo a la composición adhesiva, como parte del primer componente o como parte del segundo componente, o ambos.

Los rellenos de refuerzo útiles que pueden introducirse a la composición adhesiva para proporcionar propiedades mecánicas mejoradas incluyen materiales fibrosos tales como fibra de vidrio, dióxido de titanio fibroso, carbonato de calcio del tipo de fibras cortas (aragonita), y fibra de carbono (que incluye nanotubos de grafito y carbono). Además, la fibra de vidrio triturada a 5 mieras o más anchas y a 50 mieras o más largas, pueden también proporcionar resistencia a la tensión adicional. De manera más preferida, se utiliza la fibra de vidrio triturada a 5 mieras o más ancha y a 100-300 mieras de longitud. De manera preferida, tales fibras de refuerzo, si se utilizan, comprenden de 0.5 a 25 por ciento en peso de la composición adhesiva.

En aún otra modalidad, pueden agregarse rellenos, tixótropos, colorantes, tintas y otros materiales al primer o segundo componente de la composición adhesiva.

Los tixótropos útiles que pueden utilizarse incluyen sílice fumante no tratada y sílice fumante tratada, cera de ricino, arcilla y órganoarcilla. Además, las fibras tales como fibras sintéticas, tales como fibra de Aramid® y fibra Kevlar®, fibras acrílicas y fibra de celulosa diseñada, también pueden utilizarse.

Los colorantes o tintes útiles pueden incluir pigmento de hierro rojo, dióxido de titanio, carbonato de calcio y azul de ftalocianina.

Los rellenos útiles que pueden utilizarse en conjunto con los tixótropos pueden incluir rellenos inorgánicos tales como arcilla inorgánica o sílice.

En aún otra modalidad, si se necesita, puede introducirse un catalizador para la composición adhesiva, de manera preferida, como parte del segundo componente, para fomentar la reacción de los grupos epóxido del primer componente y los grupos amina del segundo componente.

Los catalizadores útiles que pueden introducirse a la composición adhesiva incluyen productos Ancamide® disponibles de Air Products y productos comercializados como "Accelerators", disponibles de Huntsman Corporation. Un catalizador ejemplar es Accelerator 399 basado en piperacina (AHEW: 145) disponible de Huntsman Corporation. Cuando se utiliza, tal catalizador comprende entre 0 y aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición adhesiva total.

Además, puede esperarse un efecto catalítico del producto de la reacción de la epiclorohidrina del primer componente y el compuesto de amina del segundo componente, en una relación equivalente de 1:1. Un ejemplo de tal producto es Tetrad® y Tetrad®C disponibles de Mitsubishi Gas Chemical Corporation.

En ciertas modalidades, pueden incluirse partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta en la formulación adhesiva estructural 2K.

Las partículas de caucho de núcleo-cubierta adecuadas están comprendidas de caucho de butadieno; sin embargo, podrían empleare otros cauchos sintéticos; tales como estireno-butadieno y acrilonitrilo-butadieno y lo similar. El tipo de caucho sintético y la concentración del caucho no deberían limitarse, siempre que el tamaño de la partícula caiga bajo el intervalo especificado como se ilustra a continuación.

En ciertas modalidades, el tamaño de partícula promedio de las partículas de caucho puede ser de aproximadamente 0.02 a 500 mieras (20 nm a 500,000 nm).

En ciertas modalidades, las partículas de caucho del núcleo/cubierta están incluidas en una resina portadora de epoxi para la introducción a la composición adhesiva 2K. Las partículas de caucho de núcleo-cubierta dispersadas finamente, adecuadas, en un tamaño de partícula promedio que varía de 50 nm a 250 nm, son procesadas en lotes maestros en resina epoxi, tal como epóxidos aromáticos, resina de epoxi novolac fenólica, diepóxido de bisfenol A y bisfenol F y epóxidos alifáticos, que incluyen epóxidos cicloalifáticos a una concentración que varía de 20 a 40 por ciento en peso. Las resinas epoxi adecuadas también pueden incluir una mezcla de resinas epoxi.

Los productos de la partícula de caucho de núcleo/cubierta comerciales, ejemplares, no limitantes, que utilizan partículas de caucho de poli(butadieno), que tienen un tamaño de partícula promedio de 100 nm, que pueden utilizarse en la composición adhesiva 2K, incluyen Kane Ace MX 136 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de poli(butadieno) (25%) en bisfenol F), Kane Ace MX 153 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de poli(butadieno) (33%) en Epon® 828), Kane Ace MX 257 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de poli(butadieno) (37%) en bisfenol A), y Kane Ace MX 267 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de poli(butadieno) (37%) en bisfenol F), cada uno disponible de Kaneka Texas Corporation.

Los productos de la partícula de caucho de núcleo/cubierta comerciales, ejemplares, no limitantes, que utilizan partículas de caucho de estireno-butadieno que tienen un tamaño de partícula promedio de 100 nm que pueden utilizarse en la composición adhesiva 2K, incluyen Kane Ace MX 113 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (33%) en bisfenol A de baja viscosidad), Kane Ace MX 125 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en bisfenol A), Kane Ace MX 215 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en epoxi novolac fenólico de DEN-438), y Kane Ace MX 416 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en epoxi multifuncional MY-721), Kane Ace MX 451 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en epoxi multifuncional de MY-0510), Kane Ace MX 551 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en Epoxi Cicloalifático Synasia 21), Kane Ace MX 715 (una dispersión de caucho de núcleo-cubierta de estireno-butadieno (25%) en polipropilenglicol (MW 400)), cada uno disponible de Kaneka Texas Corporation.

En ciertas modalidades, la cantidad de las partículas de caucho del núcleo/cubierta incluidas en la formulación adhesiva 2K es de 0.1 a 10 por ciento en peso, tal como de 0.5 a 5 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento 2K.

En aún otras modalidades, pueden incluirse partículas de carbono grafénico en la formulación adhesiva estructural 2K.

El grafeno, como se define en el presente documento, es un alótropo del carbono, cuya estructura es hojas planas de un átomo de espesor de átomos de carbono con enlaces sp2, que están empacadas densamente en una red cristalina de panal de abejas. El grafeno es estable, químicamente inerte y mecánicamente robusto bajo condiciones ambientales. Como se utiliza en el presente documento, el término "partículas de carbono grafénico", significa partículas de carbono que tienen estructuras que comprenden una o más capas de hojas planas de un átomo de espesor de átomos de carbono en enlaces sp2 que están densamente empacadas en una red cristalina de panal de abeja. Por lo tanto, el término "partículas de carbono grafénico" incluyen hojas de una capa de espesor (es decir, grafeno) y hojas gruesas con múltiples capas. El número promedio de capas apiladas puede ser menor que 100, por ejemplo, menor que 50. En ciertas modalidades, el número promedio de capas empacadas es de 30 o menos. Las partículas de carbono grafénico pueden ser sustancialmente planas, sin embargo, al menos una porción de las hojas planas puede ser sustancialmente curva, rizada o combada. Las partículas típicamente no tienen una morfología esferoidal o equiaxial.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénico utilizadas en la presente invención tienen un espesor, medido en una dirección perpendicular a las capas de átomos de carbono, de no más que 10 nanómetros, tales como no más que 5 nanómetros, o en ciertas modalidades, no más que 3 ó 1 nanómetro. En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénico pueden ser de 1 capa de un átomo a 10, 20 ó 30 capas de átomos de espesor, o más. Las partículas de carbono grafénico pueden proporcionarse en la forma de hojuelas, plaquetas u hojas ultradelgadas que tienen relaciones de aspecto relativamente altas mayores que 3:1, tales como mayores que 10:1.

En ciertas modalidades, las partículas de carbono grafénico se muelen con rodillos en una resina portadora de epoxi, tal como Epon® 828, para la introducción a la composición adhesiva 2K. En una modalidad ejemplar, un lote maestro de partículas de carbono grafénico/resina de epoxi agregada, se forma moliendo las partículas de carbono grafénico en la resina de epoxi a 10 por ciento en peso o una concentración mayor. Un método de dispersión incluye molinos de trituración típicos del pigmento, tales como un molino de tres rodillos, el molino Figer, el molino Netsch/Premier y lo similar.

Un material de partícula de carbono grafénico ejemplar que puede utilizarse en la formulación adhesiva 2K es el Grafeno Grado C de XG Sciences, que tiene un área superficial de 750 m2/g, un espesor promedio de aproximadamente 2 nanómetros, y un diámetro promedio menor de 2 mieras.

En ciertas modalidades, la cantidad de las partículas de carbono grafénico incluidas en la formulación adhesiva 2K es suficiente para proporcionar un módulo de tensión incrementado, mientras que mantiene una temperatura de transición vitrea en comparación con las formulaciones que no incluyen las partículas de carbono grafénico.

En ciertas modalidades, la cantidad de partículas de carbono grafénico incluidas en la formulación adhesiva 2K es de aproximadamente 0.5 a 25 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición de recubrimiento 2K.

Como también se indicó anteriormente, en ciertas modalidades, los adhesivos estructurales 1K de la presente invención comprenden: (a) un flexibilizante coronado con epoxi; y (b) un agente de curado latente activado con calor. En ciertas otras modalidades, los adhesivos estructurales 1K pueden comprender además, uno o más de los siguientes componentes: (c) un aducto de epoxi/CTBN (polímero de butadieno acrilonitrilo terminado con carboxi); (d) un aducto de epoxi/ácido dimérico; (e) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta; y (f) partículas de carbono grafénico. Cada uno de los componentes (a)-(e) se describe adicionalmente a continuación.

En ciertas modalidades, (a) el flexibilizante coronado con epoxi, se forma como el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol, y un anhídrido y/o un diácido (es decir, un anhídrido, un diácido, o tanto un anhídrido como un diácido pueden ser parte del producto de la reacción).

Los compuestos de epoxi útiles que puede utilizarse incluyen poliepóxidos. Los poliepóxidos adecuados incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tales como las resinas de epoxi Epon® 828 y 1001, y diepóxidos de Bisfenol F, tales como Epon® 862, que están comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefinicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos de oxialquileno en la molécula de epoxi, y resinas novolac de epoxi. Aún otros primeros compuestos de epoxi no limitantes incluyen novolacs de Bisfenol A epoxidados, novolacs fenólicos epoxidados, novolac cresilico epoxidado y triglicidil p-aminofenol bismaleiimida.

Los polioles útiles que pueden utilizarse incluyen dioles, trioles, tetraoles y polioles funcionales superiores. Los polioles pueden basarse en una cadena de poliéter derivada de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol , hexilenglicol y lo similar y mezclas de los mismos. El poliol también puede basarse en una cadena de poliéster derivada de la polimerización con abertura del anillo de la caprolactona. Los polioles adecuados también pueden incluir poliéter poliol, poliuretano poliol, poliurea poliol, poliol acrilico, poliéster poliol, polibutadieno poliol, polibutadieno poliol hidrogenado, policarbonato polioles, polisiloxano poliol, y combinaciones de los mismos. Las poliaminas que corresponden a los polioles también pueden utilizarse, y en este caso, se formarán las amidas en lugar de los ésteres carboxilicos, con los ácidos y los anhídridos.

Los dioles adecuados que pueden utilizarse son dioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de entre 30 y 1000. Los dioles ejemplares que tienen un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 1000, incluyen los dioles vendidos bajo el nombre comercial Terathane®, incluyendo Terathane® 250, disponibles de Invista. Otros dioles ejemplares que tienen un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 1000, incluyen etilenglicol y sus poliéter dioles, propilenglicol y sus poliéter dioles, butilenglicol y sus poliéter dioles, hexilenglicoles y sus poliéter dioles, poliéster dioles sintetizados mediante la polimerización con abertura del anillo de la caprolactona, y uretano dioles sintetizados mediante la reacción de carbonatos cíclicos con diaminas. La combinación de estos dioles y poliéter dioles derivados de la combinación de varios dioles descritos anteriormente, también podría utilizarse. Los dioles diméricos también pueden utilizarse, incluyendo aquéllos vendidos bajo los nombres comerciales Pripol® y Solvermol™, disponibles de Cognis Corporation.

Los polioles basados en politetrahidrofurano vendidos bajo el nombre comercial Terathane®, incluyendo Terathane® 650, disponibles de Invista, pueden utilizarse. Además, también pueden utilizarse los polioles basados en dioles diméricos vendidos bajo los nombres comerciales Pripol® y Empol®, disponibles de Cognis Corporation, o polioles biobasados, tales como el poliol tetrafuncional Agrol 4.0, disponible de BioBased Technologies.

Los compuestos de anhídrido útiles para funcionalizar el poliol con los grupos ácido incluyen anhídrido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil hexahidroftálico); anhídrido ftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil ftálico); anhídrido maleico; anhídrido succínico; anhídrido trimelético; dianhídrido piromelético (PMDA); dianhídrido 3,3',4,4'-oxidiftálico (ODPA); dianhídrido 3 ,3 ' , ,4'-benzoferon tetracarboxílico (BTDA); y anhídrido 4,4'-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Los compuestos de diácido útiles para funcionalizar el poliol con los grupos ácido incluyen ácido ftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil ftálico), ácido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maleico, ácido succinico, ácido adipico, etc. Puede utilizarse cualquier diácido y anhídrido; sin embargo, los anhídridos son preferidos.

En una modalidad, el poliol comprende un diol, el anhídrido y/o el diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del diol, monoanhídrido (o diácido), y los compuestos de diepoxi en el flexibilizante coronado con epoxi, puede variar de 0.5:0.8:1.0 a 0.5:1.0:6.0.

En otra modalidad, el poliol comprende un diol, el anhídrido y/o diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del diol, monoanhídrido (o un diácido), y los compuestos de diepoxi en el flexibilizante coronado con epoxi, puede variar de 0.5:0.8:0.6 a 0.5:1.0:6.0.

En ciertas modalidades, (a) el flexibilizante coronado con epoxi comprende el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi, un anhídrido y/o un diácido, y una caprolactona. En ciertas otras modalidades, una diamina y/o una amina funcional superior también puede incluirse en el producto de la reacción, además del compuesto de epoxi, la caprolactona, y el anhídrido y/o un diácido.

Los compuestos de epoxi adecuados que pueden utilizarse para formar el flexibilizante coronado con epoxi incluyen polímeros funcionales de epoxi que pueden ser saturados o no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los polímeros funcionales de epoxi pueden tener grupos hidroxilo pendientes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden epoxi poliéteres obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina) con un alcohol di o polihídrico en la presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen polifenoles tales como resorcinol; catecol; hidroquinona; bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, bisfenol A; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)-metano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Los poliepóxidos utilizados frecuentemente incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tal como la resina epoxi Epon® 828, que está comercialmente disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de otros alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílíeos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula de epoxi, resinas novolac de epoxi, y poliepóxidos que están parcialmente desfuncionalizados por ácidos carboxílicos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo, para proporcionar los polímeros que contienen hidroxilo.

Los compuestos de anhídrido útiles que pueden utilizarse incluyen anhídrido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil hexahidroftálico); anhídrido itálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metil itálico); anhídrido maleico; anhídrido succínico; anhídrido trimelético; dianhídrico piromelético (PMDA); dianhídrido 3,3',4,4'-oxidiftálico (ODPA); dianhídrido 3,3',4,4'-benzoferon tetracarboxílico (BTDA); y anhídrido 4, '-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Los compuestos de diácido útiles para funcionalizar el poliol con grupos ácidos incluyen ácido itálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil itálico), ácido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maleico, ácido succinico, ácido adipico, etc. Puede utilizarse cualquier diácido y anhídrido; sin embargo, los anhídridos son preferidos.

Las caprolactonas útiles que pueden utilizarse incluyen monómero de caprolactona, monómero de caprolactona sustituido con metilo, etilo y propilo, y poliéster dioles derivados del monómero de caprolactona. Los poliéster dioles ejemplares que tienen un peso molecular de aproximadamente 400 a 8000, incluyen dioles vendidos bajo el nombre comercial CAPA®, incluyendo CAPA® 2085, disponibles de Perstorp.

La diamina o los compuestos de amina funcional superiores útiles que pueden utilizarse para formar el flexibilizante coronado con epoxi, incluyen aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y combinaciones de las mismas. Los compuestos de amina útiles que pueden utilizarse incluyen diaminas, triaminas, tetraminas y poliaminas funcionales superiores.

Las diaminas primarias o aminas funcionales superiores adecuadas, que pueden utilizarse incluyen alquil diaminas tales como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, neopentildiamina, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,-12-diaminododecano y lo similar; 1,5-diamino-3-oxapentano, dietilen-triamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y lo similar; diaminas cicloalifáticas tales como 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, bis(aminometil)norbornano y lo similar; alquil diaminas aromáticas tales como 1,3-bis(aminometil)benceno (m-xilendiamina) y 1,4-bis(aminometil)benceno (p-xilendiamina) y sus productos de la reacción con epiclorohidrina, tal como Gaskamine 328 y lo similar; polietilenglicol terminado con amina tal como la serie Jeffamine ED de Huntsman Corporation y polipropilenglicol terminado con amina tal como la serie Jeffamine D de Huntsman Corporation; y politetrahidrofurano terminado con amina tal como la serie Jeffamine EDR de Huntsman. Las aminas primarias que tienen una funcionalidad mayor que 2 incluyen, por ejemplo, la serie Jeffamine T, disponible de Huntsman Corporation, que son trimetilolpropano o glicerol propoxilados terminados con amina y pentaeritritoles propoxilados aminados.

En ciertas modalidades, las poliéteraminas basadas en óxido de polipropileno comprenden los productos de la serie Jeffamine disponibles de Huntsman Chemical de Houston, Texas. Los productos de la serie Jeffamine son poliéteraminas caracterizadas por unidades de oxipropileno que se repiten en sus estructuras respectivas.

Una clase ejemplar de productos Jeffamine, los llamados productos de la serie "Jeffamine D", son PPG (propilenglicoles) terminados con amina, con la siguiente estructura representativa (Fórmula (I)): I I (I) en donde x es 2 a 70.

En una modalidad, la caprolactona comprende un monómero de caprolactona, el anhídrido y/o diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del monómero de caprolactona, monoanhídrido (o diácido), y compuestos de diepoxi en el flexibilizante coronado con epoxi, puede variar de 0.5:0.8:1.0 a 0.5:1.0:6.0.

En una modalidad, la caprolactona comprende un monómero de caprolactona, el anhídrido y/o el diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del monómero de caprolactona, monoanhídrido (o diácido), y compuestos de diepoxi en el flexibilizante coronado con epoxi, puede variar de 0.5:0.8:0.6 a 0.5:1.0:6.0.

En una modalidad, la caprolactona comprende un monómero de caprolactona, el anhídrido y/o el diácido comprende un monoanhídrido o un diácido, la diamina o amina funcional superior comprende una diamina, y el primer compuesto de epoxi comprende un compuesto de diepoxi, en donde la relación molar del monómero de caprolactona, monoanhidrido (o diácido), diamina y compuestos de diepoxi en el flexibilizante coronado con epoxi, puede variar de 2:1:2:2 a 3:1:3:3.

En ciertas modalidades, (a) el flexibilizante coronado con epoxi comprende el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi y una poliéter amina primaria o secundaria.

Los compuestos de epoxi adecuados que pueden utilizarse para formar el flexibilizante coronado con epoxi incluyen polímeros funcionales de epoxi, que pueden ser saturados o no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los polímeros funcionales de epoxi pueden tener grupos hidroxilo pendientes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden epoxi poliéteres obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina) con un alcohol di o polihídrico en la presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen polifenoles tales como resorcinol; catecol; hidroquinona; bis (4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, bisfenol A; bis (4- hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)-metano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Los poliepóxidos frecuentemente utilizados incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tal como resina epoxi Epon® 828, que está comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc., y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400, y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de otros alcoholes polihidricos, éteres de poliglicidilo de ácidos policarboxilicos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicielico olefinicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos de oxialquileno en la molécula de epoxi, resinas novolac de epoxi, y poliepóxidos que están parcialmente desfuncionalizados por ácidos carboxilicos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo, para proporcionar los polímeros que contienen hidroxilo.

Los compuestos de poliéter amina primaria y secundaria útiles que pueden utilizarse para formar el flexibilizante coronado con epoxi, incluyen polietilenglicol terminado con amina tal como la serie Jeffamine ED de Huntsman Corporation, y polipropilenglicol terminado con amina tal como la serie Jeffamine D de Huntsman Corporation; y politetrahidrofurano terminado con amina tal como la serie Jeffamine EDR de Huntsman. Las aminas primarias que tienen una funcionalidad mayor que 2 incluyen, por ejemplo, la serie Jeffamine T, disponible de Huntsman Corporation, que son trimetilolpropano o glicerol propoxilados terminados con amina y pentaeritritoles propoxilados aminados.

En una modalidad, el compuesto de epoxi comprende un diepóxido, y la poliéter amina primaria o secundaria comprende una amina difuncional, en donde la relación molar del diepóxido a la amina difuncional varia de 2:0.2 a 2:1.

En ciertas modalidades, el adhesivo estructural 1K puede incluir de 2 a 40 por ciento en peso, tal como de 10 a 20 por ciento en peso, del (a) flexibilizante coronado con epoxi, basándose en el peso total de la composición adhesiva estructural 1K, de cualquiera de las formas descritas anteriormente.

En aún otras modalidades relacionadas, (a) el flexibilizante coronado con epoxi puede comprender una mezcla de cualquiera de dos o más de los flexibilizantes coronado con epoxi descritos anteriormente, en donde el por ciento en peso total de la mezcla de los dos o más flexibilizantes coronados con epoxi comprende 2 a 40 por ciento en peso, tal como de 10 a 20 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

En ciertas modalidades, el agente de curado latente activado con calor que puede utilizarse incluye guanidinas, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o mezclas de los mismos. Los endurecedores pueden estar involucrados estequiométrica ente en la reacción de endurecimiento; pueden, sin embargo, también ser catalíticamente activos. Los ejemplos de guanidinas sustituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetra-metilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y, más especialmente, cianoguanidina (diciandiamida). Los derivados de guanamina adecuados representativos que pueden mencionarse, son resinas de benzoguanamina alquilada, resinas de benzoguanamina o metoximetiletoximetilbenzoguanamina . Además, también pueden utilizarse ureas sustituidas catalíticamente activas. Las ureas sustituidas catalíticamente activas adecuadas incluyen p-clorofenil-N,N-dimetilurea, 3-fenil-l,1-dimetilurea (fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea.

En ciertas otras modalidades, el agente de curado latente activado con calor también o de manera alterna, comprende diciandiamida y 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (también conocida como Diuron).

En ciertas modalidades, el adhesivo estructural 1K puede incluir de 3 a 25 por ciento en peso, tal como de 5 a 10 por ciento en peso, de (b) el agente de curado latente activado con calor, basándose en el peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

Como se indicó anteriormente, en ciertas modalidades, la composición adhesiva estructural 1K puede incluir (c) un aducto de epoxi/CTBN. En ciertas modalidades, los polímeros líquidos de CTBN se someten a reacciones de esterificación de adición con resinas de epoxi, permitiéndoles servir como modificadores elastoméricos para mejorar la resistencia al impacto, la resistencia al desprendimiento y la resistencia al agrietamiento.

Los compuestos de epoxi adecuados que pueden utilizarse para formar el aducto de epoxi/CTBN incluyen polímeros funcionales de epoxi, que pueden ser saturados o no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los polímeros funcionales de epoxi pueden tener grupos hidroxilo pendientes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden epoxi poliéteres obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina) con un alcohol di o polihídrico en la presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen polifenoles tales como resorcinol; catecol; hidroquinona; bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, bisfenol A; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)-metano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Los poliepóxidos utilizados frecuentemente incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tales como resina epoxi Epon® 828, que está comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc., y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de otros alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílíeos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos de oxialquileno en la molécula de epoxi, resinas novolac de epoxi y poliepóxidos que son parcialmente desfuncionalizados por ácidos carboxílíeos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo, para proporcionar los polímeros que contienen hidroxilo.

En ciertas modalidades, al menos una porción, con frecuencia al menos 5 por ciento en peso, del poliepóxido se ha hecho reaccionar con un polímero de butadieno acrilonitrilo terminado con carboxi. En ciertas de estas modalidades, los polímeros de butadieno acrilonitrilo terminados con carboxi tienen un contenido de acrilonitrilo del 10 al 26 por ciento en peso. Los compuestos CTBN adecuados que tienen un contenido de acrilonitrilo de 10 a 26 por ciento en peso que pueden utilizarse incluyen Hypro 1300X8, Hypro 1300X9, Hypro 1300X13, Hypro 1300X18 y Hypro 1300X31, cada uno disponible de Emerald Specialty Polymers, LLC de Akron, Ohio.

En ciertas otras modalidades, el poliepóxido puede hacerse reaccionar con una mezcla de diferentes polímeros de butadieno acrilonitrilo terminados con carboxi.

En ciertas modalidades, la funcionalidad del CTBN utilizado es de 1.6 a 2.4, y el compuesto de epoxi se hace reaccionar con un material de CTBN en una cantidad estequiométrica para formar el aducto de epoxi/CTBN.

En ciertas modalidades, el aducto de epoxi/CTBN comprende de aproximadamente 1 a 20 por ciento en peso, tal como de 5 a 10 por ciento en peso, del peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

Como se indicó anteriormente, en ciertas modalidades, la composición adhesiva estructural 1K puede incluir (d) un aducto de epoxi/ácido dimérico. En ciertas modalidades, el aducto de epoxi/ácido dimérico puede formarse haciendo reaccionar un compuesto de epoxi con un ácido dimérico.

Los compuestos de epoxi adecuados que pueden utilizarse para formar el aducto de epoxi/ácido dimérico incluyen polímeros funcionales de epoxi que pueden ser saturados o no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los polímeros funcionales de epoxi pueden tener grupos hidroxilo pendientes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden epoxi poliéteres obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina) con un alcohol di o polihídrico en la presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos incluyen polifenoles tales como resorcinol; catecol; hidroquinona; bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, bisfenol A; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)-metano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Los poliepóxidos utilizados frecuentemente incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tal como resina epoxi Epon® 828, que está comercialmente disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc., y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de otros alcoholes polihídricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicielico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula epoxi, resinas novolac de epoxi y poliepóxidos que están parcialmente desfuncionalizados por ácidos carboxilicos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo, para proporcionar los polímeros que contienen hidroxilo.

Como se define en el presente documento, los ácidos diméricos, o los ácidos grasos dimerizados, son ácidos dicarboxílíeos preparados dimerizando ácidos grasos no saturados obtenidos del aceite de resinas, usualmente en catalizadores de arcilla. Los ácidos diméricos contienen usualmente de manera predominante, un dímero de ácido esteárico conocido como el ácido dimérico C36. Un ácido dimérico adecuado para utilizarse en la formación del aducto de epoxi/ácido dimérico de la presente invención, puede obtenerse de Croda, Inc., o de Cognis.

En ciertas modalidades, los compuestos de epoxi y los ácidos diméricos se hacen reaccionar en cantidades estequiométricas para formar el aducto de epoxi/ácido dimérico.

En ciertas modalidades, el aducto de epoxi/ácido dimérico comprende de aproximadamente 1 a 15 por ciento en peso, tal como de 2 a 7 por ciento en peso, del peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

Como se indicó anteriormente, en ciertas modalidades, la composición adhesiva estructural 1K también puede incluir (e) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta. Las partículas de caucho de núcleo/cubierta adecuadas para utilizarse en los adhesivos estructurales 1K son las mismas que aquéllas descritas anteriormente con respecto a las formulaciones adhesivas 2K, y por lo tanto, no se repiten en el presente documento.

En ciertas modalidades, el adhesivo estructural 1K puede incluir de 0 a 75 por ciento en peso, tal como de 5 a 60 por ciento en peso, de (e) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta, basándose en el peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

Como se indicó anteriormente, en ciertas modalidades, la composición adhesiva estructural 1K también puede incluir (f) partículas de carbono grafénico. Las partículas de carbono grafénico adecuadas para utilizarse en los adhesivos estructurales 1K, son las mismas que aquéllas descritas anteriormente con respecto a las formulaciones adhesivas 2K, y por lo tanto, no se repiten en el presente documento.

En ciertas modalidades, el adhesivo estructural 1K puede incluir de 0 a 40 por ciento en peso, tal como de 0.5 a 25 por ciento en peso, de (f) partículas de carbono grafénico, basándose en el peso total de la composición adhesiva estructural 1K.

En aún otras modalidades, la formulación adhesiva estructural 1K también puede incluir compuestos de epoxi o resinas que no están incorporadas en, o que reaccionan como parte de cualquiera de los componentes (a)-(f) anteriores, incluyendo polímeros funcionales de epoxi que pueden ser saturados o no saturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los polímeros funcionales de epoxi pueden tener grupos hidroxilo pendientes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden epoxi poliéteres obtenidos haciendo reaccionar una epihalohidrina (tal como epiclorohidrina o epibromohidrina) con un alcohol di o polihídrico en la presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen polifenoles tales como resorcinol; catecol; hidroquinona; bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, bisfenol A; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2-hidroxifenil)-metano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Los poliepóxidos utilizados frecuentemente incluyen éteres de poliglicidilo de Bisfenol A, tal como resina epoxi Epon® 828, que está comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemicals, Inc., y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 4 00 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres de poliglicidilo de otros alcoholes polihidricos, ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílíeos, poliepóxidos que son derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado, poliepóxidos que contienen grupos de oxialquileno en la molécula de epoxi, resinas novolac de epoxi, y poliepóxidos que están parcialmente desfuncionalizados por ácidos carboxílicos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo para proporcionar los polímeros que contienen hidroxilo.

En aún otra modalidad, pueden agregarse rellenos de refuerzo a la composición adhesiva. Los rellenos de refuerzo útiles que pueden introducirse a la composición adhesiva para proporcionar las propiedades mecánicas mejoradas incluyen materiales fibrosos tales como fibra de vidrio, dióxido de titanio fibroso, carbonato de calcio del tipo de fibras cortas (aragonita), y fibra de carbono (que incluye nanotubos de grafito y carbono). Además, la fibra de vidrio triturada a 5 mieras o más ancha y a 50 mieras o más larga, también puede proporcionar resistencia a la tensión adicional. De manera más preferida, se utiliza la fibra de vidrio triturada a 5 mieras o más ancha y a 100-300 mieras de longitud. De manera preferida, tales rellenos de refuerzo, si se utilizan, comprenden de 0.5 a 25 por ciento en peso de la composición adhesiva 1K.

En aún otra modalidad, pueden agregarse rellenos, tixótropos, colorantes, tintas y otros materiales a la composición adhesiva 1K.

Los tixótropos útiles que pueden utilizarse incluyen sílice fumante no tratada y sílice fumante tratada, cera de ricino, arcilla y órganoarcilla. Además, también pueden utilizarse fibras tales como fibras sintéticas como fibra Aramid® y fibra Kevlar®, fibras acrílicas y fibra de celulosa diseñada.

Otros colorantes o tintes pueden incluir pigmento de hierro rojo, dióxido de titanio, carbonato de calcio y azul de ftalocianina.

Los rellenos útiles que pueden utilizarse en conjunto con los tixótropos pueden incluir rellenos inorgánicos tales como arcilla inorgánica o sílice.

Otros materiales ejemplares que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, óxido de calcio y negro de humo.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, no deben considerarse como que limitan la invención en sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como a través de la especificación, están en peso, a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLOS Ejemplo 1 - Composiciones Adhesivas 2K Parte A - Síntesis de la Resina Epoxl Modificada con Polieter - Poliéster A un matraz de cuatro cuellos equipado con condensador, termómetro, agitador y entrada de nitrógeno, agregar 304.6 gramos de anhídrido hexahidroftálico y 248.1 gramos de Terathane® 250. Calentar la mezcla a 100°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno, y mantener la mezcla de reacción a 100°C durante 155 minutos. Enfriar la mezcla de reacción a 60°C y a continuación agregar 1431.6 gramos de Epon® 828 y 15.0 gramos de trifenil fosfina. Calentar la mezcla de reacción a 110°C y mantener esta temperatura durante 150 minutos. A continuación, enfriar la mezcla a temperatura ambiente. El compuesto resultante tiene 99.89% de sólidos, un valor ácido de 0.2, y un peso equivalente de epoxi de 380.7. El compuesto resultante es el aducto de epoxi del primer componente del material adhesivo 2K listado en la Parte 1 de la Tabla 1 siguiente.

Parte B - Evaluación de los Adhesivos 2K con y sin el Aducto de Epoxi; Evaluación de los Adhesivos 2K con Pesos de Hidroxilo de la Amina Variables Los siguientes ejemplos comparan composiciones adhesivas 2K sin un aducto de epoxi (Ejemplo 1), con aquéllas con un aducto de epoxi (Ejemplos 2-4). Las formulaciones para el primer componente (Parte 1) y el segundo componente (Parte 2) de las composiciones adhesivas 2K se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Parte 1 Parte 2 Resultados Prueba de Fatiga (Tensión de 8MPa) 1. Resina de Bisfenol A/Epiclorohidrina disponible de Huntsman Advance Materials 2. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 1, Parte A 3. Fibra de vidrio en trozos tratada con silano de Fibertec 4. Carbonato de Calcio Precipitado disponible de Shiraishi Kogyo Kaisha 5. Sílice Fumante Hidrofóbica disponible de Wacker Cheie AG 6. Base del Tinte Amarillo ORG disponible de Elementis Specialties 7. Polioxialquilenamina disponible de Huntsman 8. Polioxialquilenamina disponible de Huntsman 9. Trietilentetramina disponible de Dow Chemical Co. 10. Isoforon Diamina disponible de Evonik AG 11. Mezcla de Alcanolamina/derivado de piperacina disponible de Huntsman 12. Dispersión de Pigmento Ftalo Azul disponible de Elementis Specialties Métodos de Prueba En cada uno de los Ejemplos, las materias primas listadas en la Tabla 1 se mezclaron utilizando un Speedmixer DAC 600 FVZ (comercialmente disponible de FlackTek, Inc.). Los Ingredientes 1 y 2 se mezclaron durante 2 minutos a 2350 revoluciones por minuto ("RPM") en la Parte 1. A continuación, los puntos 3 a 6 se agregaron y se mezclaron durante un minuto a 2350 RPM. Los puntos 7 a 11 se mezclaron durante 1 minuto en la Parte 2 y a continuación se agregó el resto de los ingredientes y se mezclaron durante un minuto en la Parte 2. Durante el proceso de mezclado, la mezcla de examinó con una espátula y se le dio un tiempo de mezclado adicional, si es necesario, para asegurar la uniformidad. El paso final del proceso de mezclado involucró mezclar la mezcla con un accesorio de motor de aire en un aparato sellado a vacio durante 5 minutos de 28 a 30 pulgadas de presión de vacio. Después del paso de mezclado final con el accesorio del motor de aire, las composiciones adhesivas estuvieron listas para la prueba.

La Parte 1 y la Parte 2 se seleccionaron para una relación de volumen de mezclado de 2:1. En algunos casos, las relaciones de peso apropiadas se determinaron para probar las propiedades. La relación de amina a epoxi se mantuvo ligeramente mayor que uno para todos los ejemplos, para asegurar la reacción completa del epoxi, como se muestra en la sección de resultados de la Tabla 1. Las relaciones en peso apropiadas de la Parte 1 y la Parte 2 se pesaron y mezclaron en un mezclador DAC durante un minuto a 2350 RPM, y se mezclaron inmediatamente bajo vacio como se describió en el párrafo previo. La muestra mezclada se sometió a continuación a las siguientes pruebas: Prueba de Corte Superpuesto: Se cortaron tarjetas de 25 mm X 100 mm de laminados de vidrio/epoxi unidireccional de 6 capas suministrados por MFG, Inc., con la capa de desprendimiento retirada. Los tarjetas se marcaron en un extremo a 12.5 mm. El adhesivo se aplicó de manera uniforme en una de las tarjetas dentro del área marcada para cada montaje de la unión. La uniformidad del espesor de la unión se aseguró agregando perlas separadoras de vidrio de 1.0 ± 0.5 mm. Las perlas separadoras se distribuyeron de manera uniforme sobre el material, cubriendo no más del 5% del área de unión total. Las otras tarjetas de prueba se colocaron en el área de unión y se unieron sujetadores con resorte, tales como Binder Clips de Office Max o Mini Spring Clamp de Home Depot, uno a cada lado de la unión, para mantener el montaje junto durante el horneado. Se tuvo cuidado de alinear los bordes paralelos. El adhesivo en exceso se expulsó se retiró con una espátula antes del horneado. Se les dio a los montajes de la unión un tiempo abierto de 15 a 30 minutos y se hornearon a 70 grados Celsius durante seis horas, y después del enfriamiento, el exceso restante se limpio con arena. Las uniones se acondicionaron a temperatura ambiente durante al menos 24 horas. Las uniones se insertaron en sujetadores de acción de cuña y se jalaron a una velocidad de 10 mm por minuto utilizando un modelo Instron 5567 en el modo de tensión. La resistencia al Corte Superpuesto se calculó mediante el paquete de programas Blue Hill de Instron.

Propiedades mecánicas de la película libre: La misma mezcla adhesiva se utilizó para preparar una película libre con forma de perfil estrechado en el centro libre de huecos, biselando el material con cuidado para evitar cualesquier bolsas de aire. La Figura 1 es un ejemplo de una plantilla de Teflón para hacer cinco cavidades con perfil estrechado en el centro. La plantilla se pegó a una pieza sólida de Teflón con cinta adhesiva de doble lado antes de biselar el adhesivo en la cavidad. A este montaje se le dio un tiempo en aire abierto de 15 a 30 minutos, y a continuación se horneó a 70°C durante 6 horas. Se acondicionó al menos 24 horas y a continuación la película libre con forma de perfil estrechado en el centro se sacó de la plantilla. El espesor y el ancho reales se registraron en el programa Instron 5567. A continuación, el perfil estrechado en el centro se insertó en un sujetador con acción de cuña y se jaló a una velocidad de 50 mm por minuto. El por ciento de alargamiento, la resistencia a la tensión y el módulo se determinaron con el paquete del programa Blue Hill de Instron. De manera alterna, el método ISO 527-1 y 2 y la configuración del troquel se utilizaron cada vez que se indicó en las tablas para preparar la película libre con forma de perfil estrechado en el centro (mancuerna).

La prueba para la fatiga por corte superpuesto con carga controlada se hizo utilizando el mismo laminado y la construcción de la tarjeta como se describió en el párrafo previo. Un sistema automatizado que utiliza un equipo de prueba de circuito cerrado, accionado hidráulicamente, servocontrolado, de Instron, y una computadora personal con el programa diseñado por Westmoreland Mechanical Testing and Research, Inc., proporcionaron los medios para controlar la máquina. Cada espécimen se insertó en los sujetadores con acción de cuña junto con cuñas retenidas por fricción con un espesor igual a aquél de los sustratos de fibra de vidrio y la línea de la unión para asegurar la carga axial. La prueba se corrió a temperatura ambiente con una relación R de la forma de onda sinusoidal de 0.1 a 5 Hz y una aplicación de la carga de 8 MPa. La prueba continuó hasta 432,000 ciclos o falla.

Parte C - Evaluación de la Vida Útil con los Adhesivos 2K que Tienen Pesos Equivalentes de Amina e Hidroxi Variables: La Tabla 2 muestra la comparación de la vida útil entre la poliéter tetramina basada en óxido de propileno, Jeffamine XTJ-616, y la trietilentetramina basada en óxido de etileno en fórmulas similares, en donde la relación de amina/epoxi se mantuvo entre 1.03 y 1.05. Las formulaciones y los resultados se muestran en la Tabla 2: Tabla 2 Comparación de la Vida Útil Fórmula Ejemplo 5 Ejemplo 6 Parte 1 En este experimento, ambas fórmulas (Ejemplos 5 y 6) , utilizaron la misma cantidad de Accelerator 399, que también tiene una influencia significativa en la vida útil. Se encontró que si el Accelerator 399 estaba ausente, la vida útil es significativamente mayor.

La vida útil se definió como el intervalo desde el momento en que la Parte 1 (el componente de epoxi) y la Parte 2 (el componente de amina) se mezclaron al momento cuando la temperatura interna del adhesivo alcanza 50°C en 415 mi de masa. La Parte 1 y la Parte 2 se mezclaron en una relación en volumen de 2 a 1 utilizando un mezclador estático; un aplicador doble neumático P C COX distribuyó el adhesivo mezclado en un vaso de papel marcado con una linea a nivel de 415 mi, y el tiempo inicial se anotó. El vaso se colocó inmediatamente en un baño de agua a 25°C con un termopar insertado en la ubicación central de la masa adhesiva mezclada. Se empleó el registrador de datos basado en PC para registrar la temperatura cada minuto, para determinar el tiempo de la Vida útil tomado para alcanzar 50°C, la temperatura máxima, y el tiempo para alcanzar la temperatura máxima .

Parte D - Evaluación de los Adhesivos 2K Con y Sin Relleno de Refuerzo En este experimento, el efecto de la adición de fibra de vidrio como un relleno de refuerzo se comparó en una formulación de muestra como se describe en la Tabla 3: Los Ejemplos 7 y 8 en la Tabla 3 son un estudio comparativo sin y con Microglass 9132 (hebras de fibra de vidrio con un promedio de 220 mieras de longitud). Los resultados indican un incremento significativo en el módulo cuando el Microglass 9132 está presente.

Tabla 3 Efectos de la Fibra de Vidrio en las Propiedades del Módulo Fórmula Ejemplo 7 Ejemplo 8 Parte 1 Parte 2 Parte E Evaluación de los Adhesivos 2K con Partículas de Carbono Grafenico; Evaluación de los Sistemas Adhesivos 2K con Partículas de Caucho Que Tienen una Estructura de Núcleo- Cubierta Los siguientes ejemplos comparan las composiciones adhesivas 2K con partículas de carbono grafénico (Ejemplo 2) o con partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo-cubierta (Ejemplo 3). Las formulaciones para el primer componente (Parte 1) y el segundo componente (Parte 2) de las composiciones adhesivas 2K se muestran en la Tabla 4.

En el ejemplo que utiliza partículas de carbono grafénicas, veinte gramos de Nanoplaquetas de Grafeno xGnP® (área superficial Grado C 750 m2/g (disponibles de XG Sciences Corporation)), se agregaron a Epon® 828 prepesado (180 gramos disponibles de Hexion Specialty Chemicals Corporation), y se mezcló a mano con espátula dentro de una caja con guantes, de laboratorio. La mezcla se vertió a continuación en un molino de tres rodillos (fabricado por Kent Industrial U.S.A. Inc), y se trituró 6 veces. El grafeno triturado Epon® 828 se vertió fuera del molino y se introdujo a la mezcla como en el Ejemplo 2 siguiente.

Tabla 4 Fórmula Parte 1 Parte 2 Resultados Propiedades mecánicas adhesivas medidas de acuerdo con IS0527-1 y 2 13. Aducto de Epon® 828/Terathane 650/Anhidrido Hexahidroftálico; EEW 412 14. Disponible de XG Sciences, dispersión de partículas de carbono grafénico (10%) en Epon® 828 15. Dispersión de caucho de poli(butadieno) de núcleo- cubierta (33%) en Epon® 828, disponible de Kaneka Texas Corporation 16. Polioxialquilenamina disponible de Huntsman 17. 1,3 bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), disponible de Mitsubishi Gas Chemical Ejemplo 2 - Composiciones Adhesivas 1K Parte A - Sintesis de la Resina epoxi Modificada con Polieter- Poliéster A un matraz de cuatro cuellos equipado con condensador, termómetro, agitador y entrada de nitrógeno, agregar 321.3 gramos de anhídrido hexahidroftálico y 677.7 gramos de Terathane® 250. La mezcla se calentó a 100°C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno, y la reacción se verificó para una exoterma. Después de que la exoterma disminuyó, la temperatura se fijó a 150°C y se mantuvo hasta que los picos del anhídrido a 1785 y 1855 CM-1 desaparecieron. La mezcla de reacción se enfrió a continuación a 120°C, en donde se agregaron 1646.0 gramos de EPON 828 y 15.0 gramos de trifenil fosfina. La mezcla de reacción se mantuvo a 120°C hasta que el valor de ácido estuvo por debajo de 2.2, resultando en una resina de epoxi modificada con poliéter-poliéster que tiene un peso equivalente de epoxi de 412.

Parte B - Síntesis de la Resina de Epoxi Modificada con el Diol de Policaprolactona A un matraz adecuado equipado con un condensador de reflujo y agitador, agregar 211.9 gramos de anhídrido hexahidroftálico y 570.6 gramos de policaprolactona CAPA 2085. La mezcla se calentó a 100°C mientras se agitaba y se mantuvo hasta que el valor del ácido estuvo por debajo de 125 y los picos del anhídrido IR de 1785 a 1855 CM-1 desaparecieron. La mezcla de reacción se enfrió a continuación a temperatura ambiente y se agregaron 221 gramos de este derivado en otro matraz agitado con un condensador de reflujo y agitador. 310.6 gramos de Epon® 828 (epiclorohidrina bisfenol A) y 3.00 gramos de trifenilfosfina se agregaron al derivado, y la mezcla se calentó a 110°C mientras se agitaba. La manta de calentamiento se retiró cuando la temperatura de la exoterma tuvo un máximo a aproximadamente 145°C para permitir que la temperatura cayera. La temperatura de reacción se mantuvo a continuación a aproximadamente 110°C hasta que el valor del ácido de la mezcla estuvo debajo de 2. La mezcla de reacción se enfrió a continuación a temperatura ambiente y se almacenó. La resina epoxi modificada con el diol de policaprolactona que resultó, tenia un Peso Molecular Promedio en Número (Mn) de 2042 y un Peso Equivalente de Epoxi (EEW) de 435.

Par-be C de la Resina de Epoxi Modificada con Amida-Polieter-Poliéster 323.5 gramos de Jeffamine D400 y 167.6 gramos de E-caprolactona se agregaron a un matraz adecuado equipado con un condensador de reflujo y un agitador. La mezcla se calentó a 150°C mientras se agitaba, hasta que el valor de amina MEQ estuvo por debajo de 0.75 MEQ/g. La mezcla se enfrió a continuación a 60°C, en donde se agregaron 226.5 gramos de anhídrido hexahidroftálico a la mezcla mientras se agitaba. La mezcla se calentó a continuación a 100°C y se mantuvo hasta que el valor del ácido estuvo por debajo de 103. La mezcla se enfrió a continuación a 60°C, en donde se agregaron 1061.8 gramos de Epon® 828 y 3.7 gramos de Trifenilfosfina. La mezcla se calentó a continuación a 110°C mientras se agitaba, y se mantuvo a esa temperatura hasta que el valor del ácido estaba debajo de 2. La mezcla se enfrió a continuación a temperatura ambiente y se almacenó. La resina de epoxi modificada con amida-poliéter-poliéster resultante tenía un Peso Molecular Promedio en Número de 1664 y un peso equivalente de epoxi (EEW) de 408.6.

Par-be D - Sinbesis del Aducho de Epoxi/Ácido Dimérico El ácido Dimérico Empol® 1022 (26.95 gramos, disponible de Emory), Epon® 828 (32.96 gramos disponible de Hexion) y trifenilfosfina (0.06 gramos disponible de BASF), se agregaron a un matraz de fondo redondo, que estaba equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo. Se unieron un termómetro y un embudo de adición. El gas nitrógeno se introdujo brevemente en el matraz. El matraz se calentó a 105°C y la reacción continuó hasta que el valor del ácido alcanzó el intervalo deseado entre 85 a 88 mg de KOH por gramo. Se agregó una cantidad adicional de Epon® 828 (40.03 gramos) al matraz a través de un embudo a 105°C, y el gas nitrógeno se introdujo brevemente dentro del matraz. El matraz se calentó a 116°C. Tuvo lugar una leve reacción exotérmica, y la temperatura de reacción se elevó a 177°C. La temperatura del matraz regresó, y se mantuvo debajo de 168°C mediante enfriamiento. La reacción continuó hasta que el valor del ácido se volvió menor que 1, en donde el matraz se enfrió a temperatura ambiente. Esta síntesis produjo un aducto de epoxi/ácido dimérico al 43.6% disperso en una resina de epoxi que tiene un Peso Equivalente de Epoxi (EEW) de 338.6.

Parte E - Sintesis del Aducto de Epoxi/CTBN El caucho de butadieno-acrilonitrilo terminado con ácido carboxílico HYCAR 1300X8 (40 gramos, disponible de Emerald Performance Materials Corporation) y Epon® 828 (60 gramos), se agregaron a un matraz de fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de reflujo. El matraz se calentó a 115°C bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a continuación a 165°C y se agitó a esa temperatura hasta que el valor del ácido se volvió menor que 0.1, en donde el matraz se enfrió a temperatura ambiente. Esta sintesis produjo un aducto de epoxi/CTBN al 43.9% disperso en una resina de epoxi que tiene un Peso Equivalente de Epoxi (EEW) de 357.

Parte F - Sintesis de la Resina de Epoxi Modificada con Poliéteramina 187 gramos de Epon® 828 se agregaron a una lata de metal de (473.17 mi) (una pinta) y se calentó en un horno a 95°C durante 30 minutos. La lata se retiró del horno y se equipó con un agitador mecánico accionado con un motor de aire con cuchilla con sombreretes para un mezclado con alto esfuerzo cortante. 38.33 gramos de Jeffamine D-400 se agregaron gradualmente a la lata bajo agitación a alta velocidad, y la mezcla se agitó durante tres horas. Durante este periodo, la temperatura de la mezcla, inicialmente a aproximadamente 120°C (medida por un termopar), disminuyó gradualmente. Después de tres horas, la lata se enfrió a temperatura ambiente. Esta sintesis produjo una resina de epoxi modificada con poliéteramina.

Parte G - Evaluación de los Adhesivos 1K Metodos de Prueba Tocias las propiedades mecánicas se probaron en un sustrato galvanizado por inmersión con Calor (HDG) de 1 mm de grueso proporcionado por Hóvelmann & Lueg GmbH, Alemania. Las condiciones de curado para las pruebas fueron de 177°C (350°F) durante 30 minutos.

Una extensión del método ISO 11343 para el impacto con cuña, "Adhesivos -- Determinación de la resistencia dinámica de la escisión de uniones adhesivas de alta resistencia bajo condiciones de impacto — Método del impacto con cuña", se utilizó como se describe en el método de prueba Ford BU121-01. Se prepararon tres especímenes de la unión para cada condición de prueba.

Preparación de la Unión para el Impacto con Cuña: Cortar tarjetas de 90 mm X 20 mm. Colocar cinta de Teflon™ alrededor de las tarjetas (tanto la tarjeta superior como inferior) a 30.0 + 0.2 mm desde un extremo. A continuación aplicar el adhesivo en la parte superior a 30 mm. El espesor de la linea de la unión se mantiene con perlas de vidrio de 0.25 mm (10 milésimas de pulgada). Retirar el adhesivo expulsado de los bordes del espécimen con una espátula. Sujetar los especímenes juntos para mantener nivelados los extremos y los lados de la tarjeta. Los montajes de la unión se curan a 350°F (177°C) durante 30 minutos. A continuación, retirar cualquier adhesivo en exceso de los bordes, limpiando con arena y asegurando un extremo del impacto plano y paralelo, permitiendo que un martillo haga impacto en todo el espécimen de manera simultánea. Marcar las tarjetas a 40.0 ± 0.2 m del extremo unido como un localizador, para la colocación consistente en la cuña. Colocar el espécimen en la cuña, alinear la marca en el espécimen con la punta de la cuña, de manera que esté en el mismo lugar en la cuña cada vez. No precurvar los especímenes; sin embargo, permitir que la porción no unida de los especímenes se adapten a la forma de la cuña conforme los especímenes se colocan en la cuña. Un armazón de Prueba para el Impacto Modelo 8200 de Instron Dynatup, en conjunto con un paquete de programa integrado, proporcionaron los medios para la aplicación de la carga y la adquisición de los datos, respectivamente. El armazón de prueba se montó con el objetivo de obtener una energía del impacto mínima de 150 joules (110.634 lbf*ft), y una velocidad del impacto de al menos 2 metros/segundo (6.562 pies/segundo).

Las uniones se acondicionaron a temperatura ambiente durante al menos 24 horas. Las uniones se jalaron utilizando un Instron modelo 5567 en el modo de tensión.

Prueba del Esfuerzo Superpuesto: Se cortaron tarjetas de 25 mm X 100 mm y se marcaron en un extremo a 12.5 mm. Se aplicó el adhesivo de manera1uniforme en una de las tarjetas dentro del área marcada para cada montaje de la unión. La uniformidad del espesor de la unión se asegura agregando perlas espad adoras de vidrio de 0.25 mm (10 milésimas de pulgada). Las perlas separadoras deben distribuirse de manera uniforme sobre el material, cubriendo no más del 5% del área total de la unión. La otra tarjeta de prueba se coloca en el área de la unión y se unen sujetadores de resortes, tales como Binder Clips de Office Max o Mini Spring Clamp de Home Depot, uno a cada lado de la unión, para mantener el montaje junto dentro durante el horneado. El exceso de adhesivo expulsado se retiró con una espátula antes del horneado. Los montajes de la unión se curaron como se especificó, y después del enfriamiento, el exceso restante se limpió con arena. Los enlaces se acondicionaron a temperatura ambiente durante al menos 24 horas. Los enlaces se jalaron utilizando un Instron modelo 5567 en el modo de tensión.

Desprendimiento en T: Cortar el sustrato metálico en pares de 25 mm x 87.5 mm de dimensión. Hacer un doblez de 90° a 12.5 mm de un extremo en un tornillo, de manera que las piezas apareadas forman una configuración con forma de T: 1 G cuando se unen. Aplicar una capa delgada de adhesivo en una porción de 7.62 centímetros (tres pulgadas) del lado de unión de una pieza. Aplicar perlas separadoras de vidrio de 0.25 m de diámetro de manera uniforme sobre el área total de la unión, asegurándose de cubrir 5% del área total de la unión. Colocar dos piezas juntas formando una configuración con forma de T conocida como montaje de DESPRENDIMIENTO EN T. Colocar 3 sujetadores en el montaje de DESPRENDIMIENTO EN T para mantenerlo junto. Retirar el exceso expulsado de adhesivo con una espátula antes de hornear los montajes en un horno preacondicionado a una temperatura dada especificada. Dejar enfriar las muestras, a continuación retirar los sujetadores, y limpiar con arena cualquier exceso restante expulsado. Jalar las muestras en el INSTRON 5567 a una velocidad de 127 mm por minuto. Los montajes de Desprendimiento en T en las mordazas del Instron se acondicionan en una cámara ambiental durante al menos 30 minutos, y se probaron en la cámara en caso de la prueba a -30°C. El Instron 5567 calcula los resultados en libras por pulgada lineal o Newton por mm a través del programa de computadora interno.

Evaluación de las Composiciones Adhesivas 1K con Varios Flexibilizantes Coronados con Epoxi y Partículas de Caucho Tienen una Estructura de Núcleo/Cubierta Los siguientes ejemplos comparan las composiciones adhesivas 1K de acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención. Las formulaciones se muestran en la Tabla 5 y el desempeño mecánico de las composiciones adhesivas 1K se muestra en las Tablas 6-9, respectivamente.

Tabla 5 18. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte D anterior. 19. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte E anterior. 20. Dispersión de caucho de núcleo/cubierta de poli(butadieno) (33%) en Epon® 828 disponible de Kaneka Texas Corporation. 21. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte A anterior. 22. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte F anterior. 23. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte B anterior. 24. Ejemplo de síntesis del Ejemplo 2, Parte C anterior. 25. Agente de curado latente activado con calor disponible de ALZ Chem. 26. Urea sustituida catalíticamente activa disponible de ALZ Chem. 27. Negro de humo disponible de Phelps Dodge Columbran Chemicals 28. Óxido de calcio disponible de Mississipi Lime, Co. 29. Sílice Fumante Hidrofóbica disponible de Wacker Chemie AG.

Tabla 6 Propiedades mecánicas adhesivas medidas de acuerdo con IS0527-1 y 2 Tabla 7 Tabla 8 Tabla 9 Aunque las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para aquellos con experiencia en la téenica, que pueden hacerse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención, sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende: (a) un primer componente que comprende: (1) un aducto de epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol y un anhídrido y/o un diácido; y (2) un segundo compuesto de epoxi; (b) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta; y (c) un segundo componente que reacciona químicamente con el primer componente.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además (d) partículas de carbono grafénico.

3. Una composición que comprende: (a) un primer componente que comprende: (1) un aducto de epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un primer compuesto de epoxi, un poliol y un anhídrido y/o un diácido; y (2) un segundo compuesto de epoxi; (b) partículas de carbono grafénico; y (c) un segundo componente que reacciona químicamente con el primer componente.

4. Un sustrato recubierto que comprende la composición de conformidad con la reivindicación 3.

5. Una composición que comprende: (a) un flexibilizante coronado con epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi, un poliol y un anhídrido y/o un diácido; y (b) un agente de curado latente activado con calor.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además (c) partículas de carbono grafénico.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además: (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta; y (d) partículas de carbono grafénico.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además (c) un aducto de epoxi/CTBN.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además (c) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 5, que comprende además: (c) un aducto de epoxi/CTBN; y (d) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

12. Una composición que comprende: (a) un flexibilizante coronado con epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi, un anhídrido y/o un diácido, y una caprolactona; y (b) un agente de curado latente activado con calor.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta.

14. La composición de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además (c) partículas de carbono grafénico.

15. La composición de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además: (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta; y (d) partículas de carbono grafénico.

16. La composición de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además (c) un aducto de epoxi/CTBN.

17. La composición de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además (c) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

La composición de conformidad con la — reivindicaci00ón 12, que comprende además: (c) un aducto de epoxi/CTBN; y (d) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde el flexibilizante coronado con epoxi comprende el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi, un anhídrido y/o un diácido, una caprolactona; y una diamina o amina funcional superior.

20. Una composición que comprende: (a) un flexibilizante coronado con epoxi que es el producto de la reacción de los reactivos que comprenden un compuesto de epoxi y una poliéter amina primaria o secundaria; y (b) un agente de curado latente activado con calor.

21. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta.

22. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además (c) partículas de carbono grafénico.

23. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además: (c) partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo/cubierta; y (d) partículas de carbono grafénico.

24. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además (c) un aducto de epoxi/CTBN.

25. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además (c) un aducto de epoxi/ácido dimérico.

26. La composición de conformidad con la reivindicación 20, que comprende además: (c) un aducto de epoxi/CTBN; y (d) un aducto de epoxi/ácido dimérico.