CN104004482A - 一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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成文俊
蔡铜祥
张建松
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Abstract

本发明涉及一种胶粘剂的制备方法，特别是一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高性能导热胶粘剂的制备方法。主要由环氧树脂、有机硅以及石墨烯混合搅拌制成，其耐热性好、热导率高、机械强度高以及粘接力高，并且制备工艺简易、成本低，适于工业化生产。

Description

一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热胶的制备方法，特别是涉及一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂。
背景技术
目前，高功率以及高密度电子器件和高端电子工业器件逐渐向小型化、结构紧凑化、高功率密度化方向发展，其引发的散热问题对器件的工作稳定性和可靠性提出严峻的挑战，从而对其运行过程中产生的热量强化导出与放散提出了更高的要求。如果热量不能够及时的散除将导致元器件工作温度的升高，严重时还会使电子元器件失效，直接影响到使用它们的各种高精密度设备的寿命以及可靠性，所以高导热胶黏剂在封装材料以及热界面材料等方面具备广泛的研发前景。
目前导热胶中最长使用的导热填料主要分为三种：1、金属类（包括金属氧化物和金属氮化物），金属的导热率较高，但是填料过粗或者过细都会影响其热导率和力学性能；2、无机非金属粉，例如石墨等；3、纤维状的填充粒子，这种纤维状的填料易在基体中形成“导热网络”。 自从石墨烯2004年被发现以来，其作为一种新型的二维碳纳米材料，具有极好的热导率，其导热系数达到5000W/(m·K)，能使导热胶的导热率大幅提高，并且石墨烯的比表面积大且密度小，可使填充量大大减小，大幅提高导热胶的粘接性能以及力学性能，故其做为新型的导热助剂具有深远的研究前景，备受业界研究机构的关注。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有导热胶的热导率低以及粘结强度低的缺点，提供一种耐热性好、热导率高、机械强度高以及粘接力高的环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂。
本发明的技术解决方案是，由以下重量份数配比的原料制成：基体15～35份、有机硅30～60份、导热填料10～20份、韧性改性剂10～15份、稀释剂10～12份、流变控制剂0.2～0.8份、表面活性剂0.2～0.5份、固化剂5～10份、固化促进剂0.01～0.05份。所述导热填料为比表面积达到900m2/g，导热系数达5000 W/(m·K)的石墨烯。
其中所述基体为双酚A型环氧树脂；
所述有机硅为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为单体合成的新型带有环氧基团的有机硅树脂；
所述增韧剂为聚氨酯、聚酰亚胺醚、聚硫橡胶、氨基甲酸酯、聚丙二醇二缩水甘油酯中的一种或是几种混合物，进一步优化选择聚丙二醇二缩水甘油酯；
所述稀释剂为乙酸乙酯、二甘醇二甲醚、卡必醇、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合物；
所述流变控制剂为聚丙烯酸酯与改性氢化蓖麻油的混合物；
所述固化剂为聚酰胺和间苯二胺的混合物；
所述固化促进剂为甲苯-2,4-二（N，N′-二甲氨基丙脲）；
    本发明的具体制备工艺步骤如下：
（1）有机硅的制备：将一定量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。
（2）导热胶的制备：将步骤（1）中所得的有机硅与环氧树脂、导热填料、稀释剂、流变控制剂、表面活性剂以及增韧剂放置于搅拌釜中搅拌10～30min，搅拌速度为1000～3000rpm，待混合均匀后加入固化剂以及固化促进剂，继续机械搅拌5～10min，重复3－5次，即可得到高导热胶黏剂。
本发明与现有技术相比所具备的优点是：
（1）经过表面活性剂修饰的石墨烯能够与基体表面有很好的结合，分散均匀，易于形成良好的“导热通道”。
（2）合成新型带有环氧基团的有机硅树脂，其主链为键能较高的硅氧链，耐热性以及抗氧化性优于环氧树脂，混合后能有效地提高导热胶的热稳定性。
（3）采用合适的组份与配比，在保证较高导热系数的前提下，能够使导热胶获得较高的机械强度以及粘接力。
具体实施方式
下面对本发明实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将所制得的有机硅5份与环氧树脂15份、导热填料10份、稀释剂20份、流变控制剂0.2份、表面活性剂0.1份以及增韧剂10份放置于搅拌釜中搅拌10min，搅拌速度为1000rpm，待混合均匀后加入固化剂5份以及固化促进剂0.01份，继续机械搅拌5min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为30 W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到20MPa，铝板粘接强度达到18MPa。
实施例2
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将制得的有机硅5份与环氧树脂15份、导热填料10份、稀释剂25份、流变控制剂0.2份、表面活性剂0.2份以及增韧剂10份放置于搅拌釜中搅拌12min，搅拌速度为1200rpm，待混合均匀后加入固化剂5份以及固化促进剂0.01份，继续机械搅拌7min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为32W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到21MPa，铝板粘接强度达到19MPa。
实施例3
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将所制得的有机硅6份与环氧树脂20份、导热填料20份、稀释剂25份、流变控制剂0.3份、表面活性剂0.2份以及增韧剂12份放置于搅拌釜中搅拌18min，搅拌速度为1500rpm，待混合均匀后加入固化剂5份以及固化促进剂0.02份，继续机械搅拌8min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为33W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到25MPa，铝板粘接强度达到20MPa。
实施例4
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将所制得的有机硅6份与环氧树脂25份、导热填料20份、稀释剂25份、流变控制剂0.5份、表面活性剂0.3份以及增韧剂15份放置于搅拌釜中搅拌25min，搅拌速度为2000rpm，待混合均匀后加入固化剂6份以及固化促进剂0.03份，继续机械搅拌9min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为34 W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到26MPa，铝板粘接强度达到19MPa。
实施例5
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将所制得的有机硅7份与环氧树脂30份、导热填料20份、稀释剂30份、流变控制剂0.8份、表面活性剂0.5份以及增韧剂15份放置于搅拌釜中搅拌30min，搅拌速度为2000rpm，待混合均匀后加入固化剂6份以及固化促进剂0.04份，继续机械搅拌10min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为31 W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到25MPa，铝板粘接强度达到23MPa。
实施例6
先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将一定量的甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅。再将所制得的有机硅10份与环氧树脂35份、导热填料20份、稀释剂30份、流变控制剂0.8份、表面活性剂0.5份以及增韧剂15份放置于搅拌釜中搅拌30min，搅拌速度为3000rpm，待混合均匀后加入固化剂10份以及固化促进剂0.05份，继续机械搅拌10min，重复3次，即可得到高导热胶黏剂，导热胶的导热系数为35W/(m·K)，室温下铜板粘接强度达到27MPa，铝板粘接强度达到23MPa。

Claims (7)

1.一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂，其特征在于：由以下重量份数配方组成：基体15～35份、有机硅30～60份、导热填料10～20份、韧性改性剂10～15份、稀释剂10～12份、流变控制剂0.2～0.8份、表面活性剂0.2～0.5份、固化剂5～10份、固化促进剂0.01～0.05份；所述导热填料为石墨烯纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种环氧/有机硅/石墨烯杂化能导热胶粘剂，其特征在于：所述基体为双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1所述的一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂，其特征在于：所述有机硅为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为单体合成的新型带有环氧基团的有机硅树脂。
4.如权利要求1所述的一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂，其特征在于：所述增韧剂为聚氨酯、聚酰亚胺醚、聚硫橡胶、氨基甲酸酯、聚丙二醇二缩水甘油酯中的一种或是几种混合物。
5.如权利要求1所述的一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂，其特征在于：所述稀释剂为乙酸乙酯、二甘醇二甲醚、卡必醇、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂，其特征在于：所述流变控制剂为聚丙烯酸酯与改性氢化蓖麻油的混合物；所述固化剂为聚酰胺和间苯二胺的混合物；所述固化促进剂为甲苯-2,4-二（N，N′-二甲氨基丙脲）。
7.一种环氧/有机硅/石墨烯杂化高导热胶粘剂的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：
1）有机硅的制备：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF溶液中，再将甲酸、THF与超纯水混合液缓慢滴加到上述溶液中，水浴升温至85℃，回流12h，减压蒸馏去除水分以及溶剂，最后添加碳酸钠和三甲基氯硅烷，真空条件下获得均匀的有机硅；
2）导热胶的制备：将步骤1）中所得的有机硅与环氧树脂、导热填料、稀释剂、流变控制剂、表面活性剂以及增韧剂放置于搅拌釜中搅拌10～30min，搅拌速度为1000～3000rpm，待混合均匀后加入固化剂以及固化促进剂，继续机械搅拌5～10min，重复3－5次，即可得到高导热胶黏剂。
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