CN109476801A - 热固化性组合物、其清漆及热固化物 - Google Patents
热固化性组合物、其清漆及热固化物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109476801A CN109476801A CN201780040623.3A CN201780040623A CN109476801A CN 109476801 A CN109476801 A CN 109476801A CN 201780040623 A CN201780040623 A CN 201780040623A CN 109476801 A CN109476801 A CN 109476801A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heat
- curable composition
- diaminodiphenyl ethers
- benzo
- varnish
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明提供一种热固化性组合物、其清漆及热固化物,所述热固化性组合物包含将芳香族二胺、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,其中,所述芳香族二胺是包含4,4’‑二氨基二苯醚和3,4’‑二氨基二苯醚的混合物,所述4,4’‑二氨基二苯醚与所述3,4’‑二氨基二苯醚的质量比为50:50~80:20。
Description
技术领域
本发明涉及热固化性组合物、其清漆及热固化物。
现有技术
苯并嗪类化合物在加热时固化而不会生成挥发性的副产物。而且,由于耐热性、阻燃性及电特性等优异,因此已经用于层合板、粘接剂、密封剂等电子材料、或者与碳纤维复合化而成的预成型料等各种用途。此外,作为代替酚醛树脂、环氧树脂的成型材料也备受瞩目。
另外,如目前已有大量报道的那样,苯并嗪类化合物可将酚类、胺类、以及多聚甲醛或甲醛水溶液作为原料而容易地合成(例如,专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-155234号公报
专利文献2:日本特开昭60-177074号公报
专利文献3:日本特开昭49-047378号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于包含耐热性优异的苯并嗪类化合物的热固化性组合物而言,由于其结晶性高,因此存在对低沸点溶剂的溶解性差、长期低温保管时析出的问题。
因此,希望溶剂可溶性及低温稳定性优异的热固化性组合物、其清漆及其热固化物。
因此,本发明的课题在于提供一种溶剂可溶性及低温稳定性优异的热固化性组合物、其清漆及其热固化物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,其结果发现,包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物的溶剂可溶性及低温稳定性优异,从而完成了本发明,所述苯并嗪类化合物是通过将4,4’-二氨基二苯醚与3,4’-二氨基二苯醚以特定的比率进行混合,并与酚类及醛类进行缩合而得到的。
即,本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]一种热固化性组合物,其包含将芳香族二胺、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,其中,
所述芳香族二胺是包含4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物,所述4,4’-二氨基二苯醚与所述3,4’-二氨基二苯醚的质量比为50:50~80:20。
[2]根据上述[1]所述的热固化性组合物,其中,所述4,4’-二氨基二苯醚与所述3,4’-二氨基二苯醚的质量比为60:40~70:30。
[3]一种热固化性组合物,其包含将热固化性组合物(A)和热固化性组合物(B)混合而得到的苯并嗪类化合物,所述热固化性组合物(A)包含将4,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,所述热固化性组合物(B)包含将3,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,其中,
所述热固化性组合物(A)与所述热固化性组合物(B)的质量比为50:50~80:20。
[4]根据上述[3]所述的热固化性组合物,其中,所述热固化性组合物(A)与所述热固化性组合物(B)的质量比为60:40~70:30。
[5]一种清漆,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的热固化性组合物和溶解所述热固化性组合物的有机溶剂。
[6]一种热固化物,其是将上述[1]~[4]中任一项所述的热固化性组合物进行热固化而得到的。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种溶剂可溶性及低温稳定性优异的热固化性组合物、其清漆及其热固化物。
本发明的热固化性组合物、其清漆及其热固化物可用于层板、粘接剂或密封剂等电子材料。
附图说明
图1是实施例1中制造的热固化性组合物1的IR光谱图。
具体实施方式
以下,对本发明的热固化性组合物、其清漆及热固化物进行详细说明。
需要说明的是,在本说明书中,用“~”表示的范围是指包含该范围中记载于“~”前后的两端的范围。例如,“A~B”是指包含A及B的范围。另外,用“以上”或“以下”表示的范围分别指包含该范围中“以上”或“以下”所记载值的范围。例如,“C以上”是指C及高于C的范围,“D以下”是指D及低于D的范围。
[热固化性组合物]
本发明的热固化性组合物包含苯并嗪类化合物,所述苯并嗪类化合物是将以质量比50:50~80:20包含4,4’-二氨基二苯醚与3,4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺混合物、酚类、以及醛类进行缩合而得到的。
<热固化性组合物的制造方法>
本发明的热固化性组合物可以将以质量比50:50~80:20包含4,4’-二氨基二苯醚与3,4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺混合物、酚类、以及醛类通过公知的苯并嗪类化合物的制造方法来制造。
《芳香族二胺混合物》
在上述芳香族二胺混合物中,只要4,4’-二氨基二苯醚与3,4’-二氨基二苯醚的质量比为50:50~80:20的范围内即可,没有特别限定,优选为55:45~75:25,更优选为60:40~70:30。
《酚类》
上述酚类可以为一元酚,也可以为多元酚。
作为一元酚类,可以列举例如:苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚及萘酚等。
另外,作为多元酚类,可以列举例如双酚等。
作为上述双酚,具体可以列举例如:双酚A、双酚F及双酚S等。
上述酚类可以是一元酚类或多元酚类中烷基、烷氧基、卤素或芳香族烃基等被取代后的化合物。
其中,从廉价的观点考虑,优选为选自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、叔丁基苯酚及二叔丁基苯酚中的至少1种,优选为选自苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚及4-叔丁基苯酚中的至少1种,特别优选为苯酚。
酚类的用量没有特别限定,相对于芳香族二胺1.0摩尔,优选为1.0~5.0摩尔,更优选为1.5摩尔~3.0摩尔,进一步优选为1.9~2.1摩尔,特别优选为2.0摩尔。
《醛类》
上述醛类没有特别限定,优选为甲醛类。
作为上述甲醛类,可以列举例如:甲醛、1,3,5-三烷及多聚甲醛等。由于甲醛在常温常压下为气体,因此优选以水溶液的形式使用。
醛类的用量没有特别限定,以换算成甲醛计,相对于芳香族二胺1.0摩尔,优选为3.5~5.5摩尔,更优选为3.8~4.2摩尔。
缩合反应时的芳香族二胺、酚类、醛类的摩尔比特别优选为1:2:4~4.1(醛类换算为甲醛)。
《反应条件》
反应通常在溶剂存在下实施。在反应中可以使溶剂进行回流。
作为溶剂,可以列举:甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇及环己醇等醇类溶剂;四氢呋喃、二烷及二甲氧基乙烷等醚类溶剂;甲苯、二甲苯及苯等脂肪烃溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜等非质子性极性溶剂;乙腈及苯甲腈等腈溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳及氯苯等卤代烃溶剂;水;等。
溶剂可以混合使用多种溶剂。
反应可以在常压条件下进行,也可以在加压条件下进行,还可以在减压条件下进行。另外,还可以在氮气及氩气等非活性气体氛围下进行。
反应温度通常为80℃~120℃,优选为90℃~110℃。
反应可以通过凝胶渗透色谱(GPC)等的测定来进行跟踪。优选将反应进行至确认不到苯并嗪类化合物的增加或酚类的减少为止。反应时间通常为1小时~100小时。
在反应结束后,通过对得到的反应物质进行浓缩处理和/或过滤处理,可以得到本发明的包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物。
<本发明的热固化性组合物中包含的苯并嗪类化合物>
将芳香族二胺混合物、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物通常包含35~50质量%的单体的苯并嗪类化合物,剩余部分为低聚物且嗪环打开,所述芳香族二胺混合物以质量比50:50~80:20包含4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚。
因此,实际上只能通过制造方法进行鉴定。
需要说明的是,作为优选方式之一,在使用了苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚或4-叔丁基苯酚作为酚类,且使用了甲醛、1,3,5-三烷或多聚甲醛作为醛类的情况下,可以得到下式所示的单体。
[化学式1]
式中,苯并嗪环在二苯基醚的3,4’位或4,4’位取代,R1为氢原子或甲基,R2为氢原子、甲基或叔丁基。
<本发明的热固化性组合物的其它制造方法>
本发明的包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物也可以将热固化性组合物(A)与热固化性组合物(B)以质量比50:50~80:20混合来制造,所述热固化性组合物(A)包含将4,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,所述热固化性组合物(B)包含将3,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物。
上述热固化性组合物(A)及上述热固化性组合物(B)可按照上述的“热固化性组合物的制造方法”来制造。其中,作为芳香族二胺,使用4,4’-二氨基二苯醚(制造热固化性组合物(A)的情况)或3,4’-二氨基二苯醚(制造热固化性组合物(B)的情况),而不使用混合物。
上述热固化性组合物(A)与上述热固化性组合物(B)的质量比只要为50:50~80:20的范围内即可,没有特别限定,优选为55:45~75:25,更优选为60:40~70:30。
<本发明的热固化性组合物中可以含有的其它成分>
本发明的热固化性组合物还可以进一步含有固化促进剂。
作为上述固化促进剂,没有特别限定,可以列举例如:咪唑类、酚醛清漆树脂等。具体而言,在咪唑类的情况下,可以列举:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类。在酚醛清漆树脂的情况下,可以列举重均分子量为1000以上的无规酚醛树脂。
<本发明的热固化性组合物对于低沸点溶剂的溶剂可溶性>
本发明的热固化性组合物对于低沸点溶剂的溶剂可溶性优选通过后述的物性测定方法中记载的方法来测定,对于丙酮(沸点:56.5℃)或甲乙酮(沸点:79.5℃)的溶解度优选为50%以上,更优选为60%以上。
需要说明的是,在本发明中,将在常压下沸点为150℃以下的有机溶剂称为低沸点溶剂。
[清漆]
本发明的清漆是将本发明的热固化性组合物溶解于有机溶剂而得到的清漆。即,是含有本发明的热固化性组合物、和溶解该热固化性组合物的有机溶剂的清漆。
作为上述有机溶剂,只要是溶解上述化合物的溶剂即可,没有特别限定,具体可以列举例如:甲苯、二甲苯等无极性溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子性极性溶剂、醇类、乙酸烷基酯类等。
需要说明的是,在本说明书中,有时将有机溶媒称为“有机溶剂”,或简称为“溶剂”。
另外,本发明的清漆还可以进一步含有固化促进剂。
作为上述固化促进剂,没有特别限定,可以列举例如:咪唑类及酚醛清漆树脂等。具体而言,在咪唑类的情况下,可以列举:1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类。在酚醛清漆树脂的情况下,可以列举重均分子量为1000以上的无规酚醛树脂。
本发明的清漆的低温稳定性优选通过后述的物性测定方法中记载的方法来进行评价,优选为在5℃以下保管2周以上也没有肉眼观察可确认到的析出物(评价:无)。
[热固化物]
本发明的热固化物可通过使本发明的热固化性组合物热固化而得到。
热固化条件没有特别限定,例如为250℃×3小时的加热、220℃×5小时的加热等,可以根据热固化性组合物而适当设定。
本发明的热固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选通过后述的物性测定方法中记载的方法来测定,优选为175℃以上且低于250℃。
本发明的热固化物的5%失重温度(Td5%)优选通过后述的物性测定方法中记载的方法来测定,优选为375℃以上且450℃以下。
[物性的测定方法]
在本发明中,热固化性组合物的重均分子量(Mw)、纯度(单体纯度)及溶剂可溶性、清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度及5%失重温度(Td5%)优选通过以下的方法进行测定或评价。
<重均分子量(Mw)、纯度(单体纯度)>
通过标准聚苯乙烯换算,测定了利用凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的以换算为聚苯乙烯的值计的重均分子量(Mw)。
GPC条件如下所述。
高效液相色谱系统、制造商:Waters
分析软件:Millennium
送液单元:PU515
脱气器:TG-14
差示折射检测器:2414
柱加热器:U-620VP#50
柱:Shodex801、802、802.5、803串联
柱温:40℃
流量:1mL/分
洗脱液:THF(四氢呋喃,和光纯药工业株式会社制;不含稳定剂;HPLC用)
样品:0.7质量%
另外,校准曲线利用Mw(Mw/Mn)分别为37200(1.01)、17100(1.02)、9830(1.02)、5870(1.05)、2500(1.05)、1050(1.13)、500(1.14)、300(1.20)的标准聚苯乙烯而制成。
对于纯度(单体纯度)而言,测定了单体的峰值的总计作为纯度(单位:质量%)。
<溶剂可溶性>
使热固化性组合物逐渐溶解于丙酮中,将不再溶解的点作为溶解度(单位:%)。溶解度60%以上的情况为合格。
<低温稳定性>
将热固化性组合物制备成以固体成分计60质量%的丙酮溶液,在5℃以下的冰箱中保管1个月左右,评价有无肉眼观察可确认的析出物(评价:有/无)。析出物为“无”的情况合格。
<Tg(玻璃化转变温度)>
将热固化性组合物进行250℃×3小时的加热来热固化,制备热固化物。
使用差示扫描量热仪(DSC)在氮气氛围中于升温速度20℃/分的条件下加热该热固化物,通过比热的变化点求出玻璃化转变温度(单位:℃)。玻璃化转变温度175℃以上的情况为合格。
<Td5%(5%失重温度)>
使用热分析装置(DTG-60,株式会社岛津制作所制)在空气氛围中于升温速度10℃/分的条件下加热热固化物,将减少5%重量时的温度作为5%失重温度(单位:℃)。Td5%是耐热性的指标,该温度越高,耐热性越高。该温度375℃以上的情况为合格。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地对本发明进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、回流装置、非活性气体导入管、油浴的1升的反应容器中装入以65:35的质量比计含有4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物105g、苯酚99g、92%的多聚甲醛69g、甲苯500g,在90℃下一边进行脱水一边进行缩合反应。然后,加热至110℃,蒸馏除去甲苯,然后通过在125℃下减压蒸馏,去除了残留甲苯、未反应物,然后得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物1”)220g。
作为清漆,将得到的热固化性组合物1溶解于丙酮,制备成以固体成分计为60质量%的丙酮溶液。
另外,将热固化性组合物1在250℃下进行3小时加热,使其热固化,得到了热固化物。
将热固化性组合物1的IR(红外吸收)光谱图示于图1。
另外,利用GPC对该热固化性组合物进行分子量测定,结果是重均分子量(Mw)为1250,单体纯度(纯度)为43质量%。
另外,通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[实施例2]
使用了以80:20的质量比含有4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物作为芳香族二胺,除此以外,与实施例1相同地得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物2”)、清漆及热固化物。
利用GPC对热固化性组合物2进行分子量测定,结果是重均分子量(Mw)为1100,单体纯度(纯度)为47质量%。
另外,通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[实施例3]
使用了以50:50的质量比含有4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物作为芳香族二胺,除此以外,与实施例1相同地得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物3”)、清漆及热固化物。
利用GPC对热固化性组合物3进行分子量测定,结果是重均分子量(Mw)为1300,单体纯度(纯度)为35质量%。
另外,通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[实施例4]
与实施例1同样地使4,4’-二氨基二苯醚、苯酚、92%的多聚甲醛以1:2:4.1的摩尔比(其中,多聚甲醛为换算成甲醛的摩尔数)在甲苯中进行缩合反应。在将甲苯蒸馏除去后,得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物A”)。
接着,与实施例1同样地使3,4’-二氨基二苯醚、苯酚、92%的多聚甲醛以1:2:4.1的摩尔比(其中,多聚甲醛为换算成甲醛的摩尔数)在甲苯中进行缩合反应。在将甲苯蒸馏除去后,得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物B”)。
将热固化性组合物A与热固化性组合物B以65:35的质量比进行物理混合,得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物C”)。
作为清漆,将得到的热固化性组合物C溶解于丙酮,制备成以固体成分计为60质量%的丙酮溶液。
另外,将热固化性组合物C在250℃下进行3小时加热,使其热固化,得到了热固化物。
通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[比较例1]
使用了以90:10的质量比包含4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物作为芳香族二胺,除此以外,与实施例1相同地得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物X”)、清漆及热固化物。
通过GPC对热固化性组合物X进行分子量测定,结果是重均分子量(Mw)为1100,单体纯度(纯度)为49质量%。
另外,通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[比较例2]
使用了以40:60的质量比包含4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物作为芳香族二胺,除此以外,与实施例1相同地得到了包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物(以下,称为“热固化性组合物Y”)、清漆及热固化物。
通过GPC对热固化性组合物Y进行分子量测定,结果是重均分子量(Mw)为1460,单体纯度(纯度)为24质量%。
另外,通过上述的测定方法所测得的清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%)如表1所示。
[结果的说明]
<实施例1~4>
包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物对于低沸点溶剂(丙酮)的溶剂可溶性、清漆的低温稳定性、以及热固化物的玻璃化转变温度(Tg)及5%失重温度(Td5%;耐热性的指标)均为合格,满足性能要求。
<比较例1~2>
比较例1~2的具有苯并嗪结构的热固化性组合物的低温稳定性为不合格,不满足性能要求。
工业实用性
本发明的包含苯并嗪类化合物的热固化性组合物的溶剂可溶性及低温稳定性优异,因此适于密封剂、层合板、粘接剂、涂料、涂层材料、FRP及成型材料等,可期待应用于尖端技术领域。
Claims (6)
1.一种热固化性组合物,其包含将芳香族二胺、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,其中,
所述芳香族二胺是包含4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的混合物,所述4,4’-二氨基二苯醚与所述3,4’-二氨基二苯醚的质量比为50:50~80:20。
2.根据权利要求1所述的热固化性组合物,其中,所述4,4’-二氨基二苯醚与所述3,4’-二氨基二苯醚的质量比为60:40~70:30。
3.一种热固化性组合物,其包含将热固化性组合物(A)和热固化性组合物(B)混合而得到的苯并嗪类化合物,所述热固化性组合物(A)包含将4,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,所述热固化性组合物(B)包含将3,4’-二氨基二苯醚、酚类、以及醛类进行缩合而得到的苯并嗪类化合物,其中,
所述热固化性组合物(A)与所述热固化性组合物(B)的质量比为50:50~80:20。
4.根据权利要求3所述的热固化性组合物,其中,所述热固化性组合物(A)与所述热固化性组合物(B)的质量比为60:40~70:30。
5.一种清漆,其含有权利要求1~4中任一项所述的热固化性组合物和溶解所述热固化性组合物的有机溶剂。
6.一种热固化物,其是将权利要求1~4中任一项所述的热固化性组合物进行热固化而得到的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-146071 | 2016-07-26 | ||
JP2016146071A JP6570038B2 (ja) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | 熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物 |
PCT/JP2017/022681 WO2018020909A1 (ja) | 2016-07-26 | 2017-06-20 | 熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109476801A true CN109476801A (zh) | 2019-03-15 |
CN109476801B CN109476801B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=61015827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780040623.3A Active CN109476801B (zh) | 2016-07-26 | 2017-06-20 | 热固化性组合物、其清漆及热固化物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10865325B2 (zh) |
JP (1) | JP6570038B2 (zh) |
KR (1) | KR102079161B1 (zh) |
CN (1) | CN109476801B (zh) |
TW (1) | TWI639632B (zh) |
WO (1) | WO2018020909A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6925853B2 (ja) * | 2017-04-26 | 2021-08-25 | 本州化学工業株式会社 | 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物 |
US11353117B1 (en) | 2020-01-17 | 2022-06-07 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Valve seat insert system and method |
US11421679B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing assembly with threaded sleeve for interaction with an installation tool |
US11421680B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing bore wear sleeve retainer system |
US11384756B1 (en) | 2020-08-19 | 2022-07-12 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Composite valve seat system and method |
USD997992S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-09-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD980876S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-03-14 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD986928S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-05-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
US20240002583A1 (en) | 2020-11-04 | 2024-01-04 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Benzoxazine compound-containing composition, curable resin composition, and cured product thereof |
CA3201905A1 (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Stephan Sprenger | Matrix resin for production of fibre composite materials |
US11391374B1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-19 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Dual ring stuffing box |
US11434900B1 (en) | 2022-04-25 | 2022-09-06 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Spring controlling valve |
US11920684B1 (en) | 2022-05-17 | 2024-03-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Mechanically or hybrid mounted valve seat |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11228786A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張積層板用難燃性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
US6114494A (en) * | 1998-12-03 | 2000-09-05 | Ranbar Electrical Materials, Inc. | Polyimide material and method of manufacture |
US20030023007A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-30 | Hycomp, Inc. | Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer |
CN101485022A (zh) * | 2006-08-11 | 2009-07-15 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池 |
CN101668785A (zh) * | 2007-08-02 | 2010-03-10 | 积水化学工业株式会社 | 具有苯并嗪环的热固性树脂的制造方法 |
CN102159620A (zh) * | 2008-09-18 | 2011-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂 |
CN103097422A (zh) * | 2010-03-19 | 2013-05-08 | 迈图专业化学股份有限公司 | 主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法 |
CN103210009A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-07-17 | 杰富意化学株式会社 | 苯并*嗪系组合物、及其热固化物和清漆 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947378B1 (zh) | 1969-07-24 | 1974-12-16 | ||
ES414518A1 (es) | 1972-05-09 | 1976-02-01 | Sued West Chemie Gmbh | Procedimiento para la preparacion de materiales sinteticos. |
GB1437814A (en) | 1972-05-09 | 1976-06-03 | Sued West Chemie Gmbh | Polymerisable and or hardenable products |
US4501864A (en) | 1983-12-22 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) |
US4507428A (en) | 1984-02-17 | 1985-03-26 | Monsanto Company | Aqueous dispersions of polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) |
JP4364933B2 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-11-18 | 積水化学工業株式会社 | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 |
JP5224978B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-07-03 | 積水化学工業株式会社 | ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂 |
JP5049408B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2012-10-17 | 積水化学工業株式会社 | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 |
EP2834308B1 (en) | 2012-06-27 | 2018-04-18 | Toray Industries, Inc. | Benzoxazine resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
-
2016
- 2016-07-26 JP JP2016146071A patent/JP6570038B2/ja active Active
-
2017
- 2017-06-20 WO PCT/JP2017/022681 patent/WO2018020909A1/ja active Application Filing
- 2017-06-20 CN CN201780040623.3A patent/CN109476801B/zh active Active
- 2017-06-20 KR KR1020187036769A patent/KR102079161B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-20 US US16/320,187 patent/US10865325B2/en active Active
- 2017-07-04 TW TW106122408A patent/TWI639632B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11228786A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張積層板用難燃性樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
US6114494A (en) * | 1998-12-03 | 2000-09-05 | Ranbar Electrical Materials, Inc. | Polyimide material and method of manufacture |
US20030023007A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-30 | Hycomp, Inc. | Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer |
CN101485022A (zh) * | 2006-08-11 | 2009-07-15 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池 |
CN101668785A (zh) * | 2007-08-02 | 2010-03-10 | 积水化学工业株式会社 | 具有苯并嗪环的热固性树脂的制造方法 |
CN102159620A (zh) * | 2008-09-18 | 2011-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂 |
CN103097422A (zh) * | 2010-03-19 | 2013-05-08 | 迈图专业化学股份有限公司 | 主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法 |
CN103210009A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-07-17 | 杰富意化学株式会社 | 苯并*嗪系组合物、及其热固化物和清漆 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YANFANG LIU ET AL.: ""Polymerization behavior and thermal properties of benzoxazine based on 4,40-diaminodiphenyl ether"", 《J THERM ANAL CALORIM》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10865325B2 (en) | 2020-12-15 |
TWI639632B (zh) | 2018-11-01 |
JP6570038B2 (ja) | 2019-09-04 |
US20190270907A1 (en) | 2019-09-05 |
KR102079161B1 (ko) | 2020-02-19 |
CN109476801B (zh) | 2021-05-04 |
WO2018020909A1 (ja) | 2018-02-01 |
JP2018016684A (ja) | 2018-02-01 |
KR20190008930A (ko) | 2019-01-25 |
TW201811863A (zh) | 2018-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109476801A (zh) | 热固化性组合物、其清漆及热固化物 | |
CN103119029B (zh) | 生产具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物的新型组合物和方法 | |
Hanbeyoglu et al. | Hydroxyl functional polybenzoxazine precursor as a versatile platform for post-polymer modifications | |
TWI437013B (zh) | 苯并(benzoxazine)系組成物及其熱硬化物與清漆 | |
TW201011059A (en) | Phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin and epoxy resin composition | |
TW201136978A (en) | Divinylarene dioxide resin compositions | |
Shi et al. | Novel imidazole derivatives with recoverable activity as latent curing agents for epoxy | |
Shukla et al. | Studies on the effect of concentration of formaldehyde on the synthesis of resole-type epoxidized phenolic resin from renewable resource material | |
CN105555828B (zh) | 环氧树脂组合物、密封材、其固化物和酚醛树脂 | |
Ling et al. | Improving the flame retardancy of polybenzoxazines with a reactive phosphorus-containing compound | |
Kato et al. | Relationship between degree of polymerization and optical and thermal properties of fluorene in polycarbonate polymers | |
TWI801541B (zh) | 酚樹脂及其製造方法、以及環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
Liu et al. | Halogen‐free flame retardant epoxy resins from hybrids of phosphorus‐or silicon‐containing epoxies with an amine resin | |
KR20100101540A (ko) | 광반도체 수광 소자 봉입용 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조 방법 및 광반도체 장치 | |
CN110483715A (zh) | 一种环氧改性硅酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
TW201141901A (en) | Phosphazene blocked imidazole as latent catalyst for epoxy resins | |
Ren et al. | Synthesis and curing of amino‐containing benzoxazine as a novel hardener for diglycidyl ether of bisphenol‐A | |
JP7314489B2 (ja) | フェノール樹脂及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
CN103360579A (zh) | 含磷环氧树脂的制造方法 | |
Liu et al. | Synthesis and curing properties of a novel curing agent based on N‐(4‐hydroxyphenyl) maleimide and dicyclopentadiene moieties | |
Tsuchiya et al. | Synthesis of methacrylate polymer bearing cyanate groups and its chemoselective reaction with amines | |
CN108003213B (zh) | 含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用 | |
Cheng et al. | Preparation and characterization of transparent polyetherketone | |
KR101476071B1 (ko) | 벤조옥사진계 조성물, 및 그 열경화물과 바니시 | |
JP2011089130A (ja) | 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |