JP2011089130A

JP2011089130A - 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2011089130A
Application number: JP2010275585A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Katsuhiko Oshimi; 克彦押見
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-05-06

Abstract

【課題】屈折率及び耐熱性の高い光学材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂及び式（１）

（式中ｎは正数を表す。）で表されるフェノール樹脂を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は屈折率及び耐熱性の高い硬化物を与える光学材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。また光学用レンズ、眼鏡レンズ、光ディスク用基板、プラスチック光ファイバなどの分野では、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）が、また更に高屈折率が求められる場合にはＰＳ（ポリスチレン）が一般的な樹脂材料として使用されてきた。

しかしながらＰＭＭＡやＰＳは熱可塑性樹脂であるためフレキシビリティーは有するものの、耐熱性の要求される分野では信頼性の面で問題があった。また通常のエポキシ樹脂の硬化物は高い信頼性は有するものの、フレキシビリティーに欠け、屈折率は通常１．５前後であり光学材料用途に用いるには不十分であった。

本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性が高く、しかもフィルム状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有ししかも屈折率の高い材料を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせが、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は（１）エポキシ樹脂及び式（１）

（式中ｎは正数を表す。）で表されるフェノール樹脂を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成物、（２）式（２）

（式中ｎは正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂及び式（１）で表されるフェノール樹脂を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成物、（３）フェノール樹脂の重量平均分子量が３０００以上である上記（２）記載の光学材料用エポキシ樹脂組成物、（４）溶剤を含有する上記（１）乃至（３）のいずれか1項に記載の光学材料用エポキシ樹脂組成物、（５）上記（１）乃至（４）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物から得られるフィルム状成形物、（６）上記（１）乃至（５）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して極めて高い屈折率を有する硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は光学用レンズ、眼鏡レンズ、光ディスク用基板、プラスチック光ファイバなどの光学材料用途にきわめて有用である。

式（１）で表されるフェノール樹脂は公知のものが使用できる。例えば明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃）等が挙げられる。またフィルム状に成形した場合にフレキシビリティーを付与するためにはエポキシ樹脂、フェノール樹脂いずれも重量平均分子量が大きい方が好ましい。しかしながらエポキシ樹脂の場合は合成プロセスがフェノール樹脂に比べて複雑であるため、フェノール樹脂の分子量増大化を図る方が容易である。式（１）で表されるフェノール樹脂は下記式（３）

（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、水酸基のいずれかを表す。）で表される化合物とフェノールとを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることが出来る。式（１）で表されるフェノール樹脂の重量平均分子量はフェノールと式（３）で表される化合物の仕込み比率によりコントロールすることが出来る。フェノールと式（３）で表される化合物のモル仕込み比率は通常１０：１〜１．０５：１であるが、好ましくは８：１〜１．１：１である。重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定することが出来る。通常は５００〜２００００であるが、硬化物をフィルム状に成形してフレキシビリティーを付与したい場合は、通常３０００以上、好ましくは３０００〜２００００である。尚、式（１）においてｎは正数を表し、特に限定されるものではないが、平均値で通常０．１〜２５、好ましくは０．２〜２０である。本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（１）で表されるフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用することも可能である。併用する場合、式（１）で表されるフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（１）で表されるフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用することも可能である。併用する場合、式（１）で表されるフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

式（１）で表されるフェノール樹脂と併用し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明において式（２）で表されるエポキシ樹脂は公知のものが使用できる。例えば日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｓ（エポキシ当量２８４ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）などが挙げられる。尚、式（２）においてｎは正数を表し、特に限定されるものではないが、平均値で通常０．１〜７、好ましくは０．２〜６である。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、式（２）で表されるエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を併用することも可能である。併用する場合、式（２）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

式（２）で表されるエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で１〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。また、オニウム塩を硬化触媒として使用する場合は熱だけでなく紫外線などの光照射によっても硬化物を得ることが可能である。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製し、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などに含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。更にこのワニスを銅箔、ＰＥＴ（ポリエチレングリコールテレフタレート）フィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に塗布し加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることも出来、例えば光ディスクの基板用接着剤として用いることが出来る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹
脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

実施例１式（２）で表されるエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）製、軟化点℃、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）２８部、式（１）で表されるフェノール樹脂としてカヤハードＨＢＰＮ（日本化薬（株）製、軟化点１３０℃、水酸基当量２４２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによる重量平均分子量１５８００）を２４．２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．２８部、溶剤としてメチルエチルケトン５２．５部を均一に溶解させワニス（本発明のエポキシ樹脂組成物）を調製した。次いでアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように均一に塗布し、１６０℃のオーブン中で２時間、乾燥、硬化を行いフィルム状の硬化物を得た。この硬化物は折り曲げても割れることはなく十分なフレキシビリティーを有していた。この硬化物のガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）を用いて測定したところ１６１℃であった。また下記の条件にて屈折率を測定したところ１．６５５であった。

ＧＰＣの測定条件機種：ＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ製）カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結溶離液：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ．,４０℃）検出器：ＲＩ（ＲＩ−７１Ｓ）ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）サンプル：約０．４重量％ＴＨＦ溶液（１００μｌインジェクト）検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用ガラス転移点測定条件機種：ＲＨＥＯＬＯＧＲＰＨ−ＳＯＬＩＤ（東洋精機製）昇温速度：２℃／分周波数：１０ヘルツモード：引っ張りモード屈折率測定条件測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製）測定波長：１．５８９ｎｍ（Ｄ線）

このように本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物はフィルム状に成形してもフレキシビリティーを有し、しかも高い耐熱性（ガラス転移点が高いことから判断される）及び高屈折率を示した。

Claims

エポキシ樹脂及び式（１）

（式中ｎは正数を表す。）で表されるフェノール樹脂を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成物。
式（２）

（式中ｎは正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂及び式（１）で表されるフェノール樹脂を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成物。
フェノール樹脂の重量平均分子量が３０００以上である請求項２記載の光学材料用エポキシ樹脂組成物。
溶剤を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学材料用エポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至４記載のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から得られるフィルム状成形物。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。