JP2001055429A - 部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】各種の用途に応じて、軟化点、粘度、反応性、
溶剤溶解性等を所望のものに変えたエポキシ樹脂を得た
り、反応性の違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を作り、相互貫入型高分子や、フィルム適性を有す
るエポキシ基含有高分子を得ること。 【解決手段】分子中に平均３個以上の芳香核と２個以上
のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物の、２０〜
８０％の芳香核が水素添加され脂肪族環構造となった構
造を有する芳香族エポキシ樹脂。
溶剤溶解性等を所望のものに変えたエポキシ樹脂を得た
り、反応性の違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を作り、相互貫入型高分子や、フィルム適性を有す
るエポキシ基含有高分子を得ること。 【解決手段】分子中に平均３個以上の芳香核と２個以上
のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物の、２０〜
８０％の芳香核が水素添加され脂肪族環構造となった構
造を有する芳香族エポキシ樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は部分的に核水添され
た多官能性芳香族エポキシ樹脂及びこれを含有する硬化
性組成物に関する。
た多官能性芳香族エポキシ樹脂及びこれを含有する硬化
性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】多官能性芳香族エポキシ樹脂、例えばフ
ェノ−ルノボラック、ｏ−クレゾ−ルノボラック型のエ
ポキシ樹脂、ビフェニル、ナフト−ル骨格を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂、あるいはアラルキルフェノ−ル
型（通称ザイロック型）エポキsシ樹脂等の多官能性芳
香族エポキシ樹脂は、電子、電気材料、塗料用、材料と
して広く使われている。一方、芳香核が全て核水添され
たノボラック型エポキシ樹脂は、特開平８−４８６７
０、特開平８−５３３７０、特開平１０−２０４００２
等に記載されている。
ェノ−ルノボラック、ｏ−クレゾ−ルノボラック型のエ
ポキシ樹脂、ビフェニル、ナフト−ル骨格を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂、あるいはアラルキルフェノ−ル
型（通称ザイロック型）エポキsシ樹脂等の多官能性芳
香族エポキシ樹脂は、電子、電気材料、塗料用、材料と
して広く使われている。一方、芳香核が全て核水添され
たノボラック型エポキシ樹脂は、特開平８−４８６７
０、特開平８−５３３７０、特開平１０−２０４００２
等に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】芳香族エポキシ樹
脂は、電子、電気材料用途等に詳しく研究され、各種硬
化剤との組み合わせにより、種々の特性を持った硬化物
が得られている。芳香族の特性である着色しやすい傾向
を嫌う光関連分野の材料としては、例えば芳香核が全て
核水添されたビスフェノールＡ型のエポキシ化物が使用
されている。しかし、各種の用途に応じて、軟化点、粘
度、反応性、溶剤溶解性等を変える要望があり、また、
反応性の違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ化合
物を作り、これらを用いてＩＰＮと略称される相互貫入
型高分子や、フィルム適性を有するエポキシ基含有高分
子を得る技術が望まれている。本発明は、これらの要望
を達成する方法として、芳香族性エポキシ基と脂肪族性
エポキシ基を同一分子内に有するエポキシ樹脂及びこれ
を含有する硬化性組成物を提案するものである。
脂は、電子、電気材料用途等に詳しく研究され、各種硬
化剤との組み合わせにより、種々の特性を持った硬化物
が得られている。芳香族の特性である着色しやすい傾向
を嫌う光関連分野の材料としては、例えば芳香核が全て
核水添されたビスフェノールＡ型のエポキシ化物が使用
されている。しかし、各種の用途に応じて、軟化点、粘
度、反応性、溶剤溶解性等を変える要望があり、また、
反応性の違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ化合
物を作り、これらを用いてＩＰＮと略称される相互貫入
型高分子や、フィルム適性を有するエポキシ基含有高分
子を得る技術が望まれている。本発明は、これらの要望
を達成する方法として、芳香族性エポキシ基と脂肪族性
エポキシ基を同一分子内に有するエポキシ樹脂及びこれ
を含有する硬化性組成物を提案するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（１）分
子中に平均３個以上の芳香核と２個以上のエポキシ基を
有する芳香族エポキシ化合物の、２０〜８０％の芳香核
が水素添加され脂肪族環構造となった構造を有する芳香
族エポキシ樹脂、（２）分子中に平均３個以上の芳香核
と２個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物
を金属触媒の存在下、芳香核を全て水素添加したときの
理論量の、２０〜８０％の水素を水素添加反応に使用し
て得られ得るエポキシ樹脂、（３）分子中に平均３個以
上の芳香核と２個以上の水酸基を有する芳香族ヒドロキ
シ化合物を金属触媒の存在下、芳香核を全て水素添加し
たときの理論量の、２０〜８０％の水素を核水添反応に
使用して得られる核水添された芳香族ヒドロキシ化合
物、（４）上記（３）記載の芳香族ヒドロキシ化合物を
エピクロロヒドリンによりエポキシ化して得られ得るエ
ポキシ樹脂、（５）上記（１）、（２）または（４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触
媒を含有する硬化性組成物、（６）無機充填剤を含有す
る上記（５）記載の硬化性組成物に関する。
子中に平均３個以上の芳香核と２個以上のエポキシ基を
有する芳香族エポキシ化合物の、２０〜８０％の芳香核
が水素添加され脂肪族環構造となった構造を有する芳香
族エポキシ樹脂、（２）分子中に平均３個以上の芳香核
と２個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物
を金属触媒の存在下、芳香核を全て水素添加したときの
理論量の、２０〜８０％の水素を水素添加反応に使用し
て得られ得るエポキシ樹脂、（３）分子中に平均３個以
上の芳香核と２個以上の水酸基を有する芳香族ヒドロキ
シ化合物を金属触媒の存在下、芳香核を全て水素添加し
たときの理論量の、２０〜８０％の水素を核水添反応に
使用して得られる核水添された芳香族ヒドロキシ化合
物、（４）上記（３）記載の芳香族ヒドロキシ化合物を
エピクロロヒドリンによりエポキシ化して得られ得るエ
ポキシ樹脂、（５）上記（１）、（２）または（４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触
媒を含有する硬化性組成物、（６）無機充填剤を含有す
る上記（５）記載の硬化性組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施形態】以下本発明を詳細に説明する。本発
明の、分子中の芳香核が部分的に核水素添加（以下、核
水添という）された多官能性芳香族エポキシ樹脂を得る
ためには、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの混合ノボ
ラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノール型エポキ
シ樹脂（式（１））、ビフェニルジイルジメチレン−フ
ェノール型エポキシ樹脂（式（２））、ビフェノールま
たはビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(式
（３））等のうち分子中に平均３個以上の芳香核と２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を原料とし
て、核水添するか、
明の、分子中の芳香核が部分的に核水素添加（以下、核
水添という）された多官能性芳香族エポキシ樹脂を得る
ためには、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの混合ノボ
ラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノール型エポキ
シ樹脂（式（１））、ビフェニルジイルジメチレン−フ
ェノール型エポキシ樹脂（式（２））、ビフェノールま
たはビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(式
（３））等のうち分子中に平均３個以上の芳香核と２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を原料とし
て、核水添するか、
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】 （式（３）中−Ｘ−は、
【０００９】
【化４】
【００１０】を表す。また、式（１）、式（２）、式
（３）中、ｎは繰り返し数を表す。）ヒドロキシ末端フ
ェノキシ樹脂、フェノールノボラック、ｏ−クレゾール
ノボラック、ナフトールとクレゾールの混合ノボラッ
ク、アラルキルフェノール型フェノール樹脂、ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂、ビフェノールま
たはビスフェノールノボラック等のうち分子中に平均３
個以上の芳香核と２個以上の水酸基を有する芳香族ヒド
ロキシ化合物を部分的に核水添して得られた化合物を、
エピクロロヒドリンによりエポキシ化して得ることがで
きる。この場合は、核水添を受けてアルコール性となっ
た水酸基が完全にエポキシ化されない場合もある。本発
明のエポキシ樹脂は上記に限定されるものでなく、平均
３個以上の芳香核と２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物が部分的に核水添された化合物全てを含有す
る。尚、本発明における芳香核の数は、例えば、ナフタ
レン、ビフェニルでは２個、アンスラセンでは３個とい
ったように数え、他の縮合環もこれに準ずる。また、核
水添の割合については後述する。
（３）中、ｎは繰り返し数を表す。）ヒドロキシ末端フ
ェノキシ樹脂、フェノールノボラック、ｏ−クレゾール
ノボラック、ナフトールとクレゾールの混合ノボラッ
ク、アラルキルフェノール型フェノール樹脂、ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂、ビフェノールま
たはビスフェノールノボラック等のうち分子中に平均３
個以上の芳香核と２個以上の水酸基を有する芳香族ヒド
ロキシ化合物を部分的に核水添して得られた化合物を、
エピクロロヒドリンによりエポキシ化して得ることがで
きる。この場合は、核水添を受けてアルコール性となっ
た水酸基が完全にエポキシ化されない場合もある。本発
明のエポキシ樹脂は上記に限定されるものでなく、平均
３個以上の芳香核と２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物が部分的に核水添された化合物全てを含有す
る。尚、本発明における芳香核の数は、例えば、ナフタ
レン、ビフェニルでは２個、アンスラセンでは３個とい
ったように数え、他の縮合環もこれに準ずる。また、核
水添の割合については後述する。
【００１１】本発明は、部分的核水添により軟化点、粘
度、反応性、溶剤溶解性等を変えたり、また、反応性の
違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を作り、
これらを用いてＩＰＮと略称される相互貫入型高分子や
フィルム適性を有するエポキシ基含有高分子を得るため
に、芳香族性エポキシ基と脂肪族性エポキシ基を同一分
子内に有するエポキシ樹脂を得ることを目的としたもの
であり、全ての芳香核が核水添されたものと全く核水添
されていない芳香族エポキシ樹脂の混合物とは、本質的
に異なるものである。例えば１例として、芳香族性のエ
ポキシ基と脂肪族性のエポキシ基の硬化剤との反応性
は、場合によって２〜３倍芳香族性エポキシ基の方が速
いため、上記の混合物の場合は硬化反応の過程で、芳香
族性エポキシ化合物が先に反応し、脂肪族エポキシ化合
物が高分子鎖に組み入れられず、完全硬化とならずに硬
度が低いものしか得られないことがある。このために、
本発明では、全ての芳香核が核水添されたものを極力抑
えるため、原料（芳香族エポキシ樹脂又は芳香族ヒドロ
キシ化合物）の分子中の芳香核の平均個数は３以上、分
子中のエポキシ基又は水酸基の数は２個以上であり、芳
香核の核水添の割合は、２０〜８０％、好ましくは３０
〜６５％程度にする。
度、反応性、溶剤溶解性等を変えたり、また、反応性の
違う２種類のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を作り、
これらを用いてＩＰＮと略称される相互貫入型高分子や
フィルム適性を有するエポキシ基含有高分子を得るため
に、芳香族性エポキシ基と脂肪族性エポキシ基を同一分
子内に有するエポキシ樹脂を得ることを目的としたもの
であり、全ての芳香核が核水添されたものと全く核水添
されていない芳香族エポキシ樹脂の混合物とは、本質的
に異なるものである。例えば１例として、芳香族性のエ
ポキシ基と脂肪族性のエポキシ基の硬化剤との反応性
は、場合によって２〜３倍芳香族性エポキシ基の方が速
いため、上記の混合物の場合は硬化反応の過程で、芳香
族性エポキシ化合物が先に反応し、脂肪族エポキシ化合
物が高分子鎖に組み入れられず、完全硬化とならずに硬
度が低いものしか得られないことがある。このために、
本発明では、全ての芳香核が核水添されたものを極力抑
えるため、原料（芳香族エポキシ樹脂又は芳香族ヒドロ
キシ化合物）の分子中の芳香核の平均個数は３以上、分
子中のエポキシ基又は水酸基の数は２個以上であり、芳
香核の核水添の割合は、２０〜８０％、好ましくは３０
〜６５％程度にする。
【００１２】芳香族エポキシ化合物、芳香族ヒドロキシ
化合物に対する核水添を行うに当たっては、いずれの場
合も金属触媒を用い、例えば白金、パラジューム、ロジ
ューム、ルテニウム、ニッケル等が使用できる。これら
は単体、錯体、酸化物、炭素やアルミナ等に担持された
形等いずれでも使用可能である。触媒の使用量は、金属
として、水添される樹脂の０．００１〜２重量％程度で
ある。反応は必要により溶媒を使用する。反応溶媒とし
ては、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル又はプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
エーテル類、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール又はエタノール等のアルコール類、ジメ
チルフォルムアルデヒド、ジメチルイミダゾリジノン又
はＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が
使用され、その使用量は、芳香族エポキシ化合物又は芳
香族ヒドロキシ化合物の２〜１５重量倍である。
化合物に対する核水添を行うに当たっては、いずれの場
合も金属触媒を用い、例えば白金、パラジューム、ロジ
ューム、ルテニウム、ニッケル等が使用できる。これら
は単体、錯体、酸化物、炭素やアルミナ等に担持された
形等いずれでも使用可能である。触媒の使用量は、金属
として、水添される樹脂の０．００１〜２重量％程度で
ある。反応は必要により溶媒を使用する。反応溶媒とし
ては、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル又はプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
エーテル類、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール又はエタノール等のアルコール類、ジメ
チルフォルムアルデヒド、ジメチルイミダゾリジノン又
はＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が
使用され、その使用量は、芳香族エポキシ化合物又は芳
香族ヒドロキシ化合物の２〜１５重量倍である。
【００１３】反応は、オートクレーブ中に原料及び触媒
並びに必要により溶媒を仕込み、通常２〜２００気圧、
好ましくは１０〜１００気圧の水素圧にて実施する。反
応温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃であり、水素の吸収を見ながら吸収された分を供給
し、０．５〜２０時間かけて反応させる。水素添加率
は、芳香核が全て水添されたときに必要とされる水素量
と実際に反応時に供給された水素量で判定する。芳香核
の水添はエポキシ環の水添に比べて速いため、上記条件
を選べば、エポキシ基の水添は問題にならない。また、
本発明では、部分的にしか核水添を行わないため、わず
かにエポキシ基の水添が起こっても影響は少ない。
並びに必要により溶媒を仕込み、通常２〜２００気圧、
好ましくは１０〜１００気圧の水素圧にて実施する。反
応温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃であり、水素の吸収を見ながら吸収された分を供給
し、０．５〜２０時間かけて反応させる。水素添加率
は、芳香核が全て水添されたときに必要とされる水素量
と実際に反応時に供給された水素量で判定する。芳香核
の水添はエポキシ環の水添に比べて速いため、上記条件
を選べば、エポキシ基の水添は問題にならない。また、
本発明では、部分的にしか核水添を行わないため、わず
かにエポキシ基の水添が起こっても影響は少ない。
【００１４】上記の水添法において、原料として芳香族
ヒドロキシ化合物を使用すると部分的に水添された本発
明の芳香族ヒドロキシ化合物が得られ、下記するように
エポキシ化して本発明のエポキシ樹脂の原料となるばか
りでなく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として公知のエ
ポキシ樹脂や硬化触媒と組み合わせて使用することもで
きる。
ヒドロキシ化合物を使用すると部分的に水添された本発
明の芳香族ヒドロキシ化合物が得られ、下記するように
エポキシ化して本発明のエポキシ樹脂の原料となるばか
りでなく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として公知のエ
ポキシ樹脂や硬化触媒と組み合わせて使用することもで
きる。
【００１５】本発明の芳香族ヒドロキシ化合物のエポキ
シ化は、定法により行うことができる。即ち、理論量よ
り過剰のエピクロロヒドリンの存在下、苛性ソーダ、苛
性カリ等のアルカリを加えて、場合によっては反応によ
り生成する水を共沸蒸留によって除きながら、４０〜１
２０℃で、１〜１０時間反応させて行う。この際、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロマイド等の相関移動触媒、ジメチ
ルフォルムアルデヒド、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
オキサン、メトキシエタノール、エタノール、ブタノー
ル等の極性溶媒を少量添加することも可能である。これ
らの相関移動触媒は、本発明の芳香族ヒドロキシ化合物
の０．０１〜０．１重量倍使用することができる。ま
た、溶媒は、本発明の芳香族ヒドロキシ化合物に対して
０．１〜１０重量倍使用することができる。
シ化は、定法により行うことができる。即ち、理論量よ
り過剰のエピクロロヒドリンの存在下、苛性ソーダ、苛
性カリ等のアルカリを加えて、場合によっては反応によ
り生成する水を共沸蒸留によって除きながら、４０〜１
２０℃で、１〜１０時間反応させて行う。この際、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロマイド等の相関移動触媒、ジメチ
ルフォルムアルデヒド、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
オキサン、メトキシエタノール、エタノール、ブタノー
ル等の極性溶媒を少量添加することも可能である。これ
らの相関移動触媒は、本発明の芳香族ヒドロキシ化合物
の０．０１〜０．１重量倍使用することができる。ま
た、溶媒は、本発明の芳香族ヒドロキシ化合物に対して
０．１〜１０重量倍使用することができる。
【００１６】このようにして得られた本発明の部分核水
添された芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤、触媒とともに
硬化性組成物とすることができる。ここで用いる硬化剤
は、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド
等のアミン系硬化剤、無水ナジック酸、無水フタル酸、
無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸等の酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、アラル
キルフェノール、トリスフェノールメタン、ナフトール
とクレゾールの混合ノボラック等の多価フェノール系硬
化剤等があげられ、これらの使用量はエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量の０．５〜１．７倍当量である。
添された芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤、触媒とともに
硬化性組成物とすることができる。ここで用いる硬化剤
は、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド
等のアミン系硬化剤、無水ナジック酸、無水フタル酸、
無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸等の酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、アラル
キルフェノール、トリスフェノールメタン、ナフトール
とクレゾールの混合ノボラック等の多価フェノール系硬
化剤等があげられ、これらの使用量はエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量の０．５〜１．７倍当量である。
【００１７】硬化触媒としては、トリフェニルフォスフ
ィン、フォスフォニウムボレート等のリン系化合物また
はフォスフォニウム塩、イミダゾール類、ＤＢＵ等の３
級アミン類、３フッ化ホウ素のアミン塩等が用いられ
る。その使用量はエポキシ樹脂に対して０．５〜５重量
％である。
ィン、フォスフォニウムボレート等のリン系化合物また
はフォスフォニウム塩、イミダゾール類、ＤＢＵ等の３
級アミン類、３フッ化ホウ素のアミン塩等が用いられ
る。その使用量はエポキシ樹脂に対して０．５〜５重量
％である。
【００１８】このようにして得られた本発明の硬化性組
成物は、所望により、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリエーテルスルフォン、ポリイミド又はポリアミド等
の熱可塑性高分子と共に、Ｎ−メチルピロリドン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルフォルムアルデヒド、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解して
キャストフィルムを得たり、シリカ、アルミナ、炭酸カ
ルシューム等の無機充填剤と共に、封止材組成物とした
り、接着材として使用することができる。これらの組成
物は、１２０〜２００℃で硬化することにより硬化物を
与え種々の目的に使用される。尚、上記において無機充
填剤は、封止材組成物中で０〜９０重量％を占める量が
用いられる。
成物は、所望により、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリエーテルスルフォン、ポリイミド又はポリアミド等
の熱可塑性高分子と共に、Ｎ−メチルピロリドン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルフォルムアルデヒド、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解して
キャストフィルムを得たり、シリカ、アルミナ、炭酸カ
ルシューム等の無機充填剤と共に、封止材組成物とした
り、接着材として使用することができる。これらの組成
物は、１２０〜２００℃で硬化することにより硬化物を
与え種々の目的に使用される。尚、上記において無機充
填剤は、封止材組成物中で０〜９０重量％を占める量が
用いられる。
【００１９】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００２０】実施例１ 特開平１０−２０４００２に準じて調製した５％ルテニ
ウム／カーボン触媒（５０重量％含水）を調製した。即
ち、２００ｍｌのビーカーに活性炭１０ｇ、水１００ｇ
を加え、室温にて、ルテニウム原子として０．５ｇを含
有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加し
た。攪拌しつつ含浸させ、沈殿を濾過し、イオン交換水
で洗浄した。５％ルテニウム／カーボン触媒（５０％含
水）を得た。５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーヴに、上記で得た触媒（５０％含水）４ｇ、ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−
４４００（日本化薬（株）製）、軟化点６２℃、１５０
℃における溶融粘度は１．６ポイズ、１分子中の平均芳
香核個数は約４、エポキシ基は２個以上）２０ｇ、テト
ラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、窒素置換をしたあ
と、水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に
昇温し、９０℃で１時間水素圧を一定に保って反応し、
反応終了後室温に戻したときの水素圧を測定し、空間部
の容量を掛けて水素使用量を計算したところ、３８００
ｍｌであった。これは全芳香核の５０％が水添された量
に相当する。反応終了後触媒を濾別し、このようにして
得られた本発明のエポキシ樹脂は軟化点が５６℃であ
り、エポキシ当量は２１５ｇ／当量であった。尚、得ら
れたエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０．
９ポイズであり、エポキシ当量は若干増えたものの、軟
化点、溶融粘度が低下した部分核水添されたｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を得た。
ウム／カーボン触媒（５０重量％含水）を調製した。即
ち、２００ｍｌのビーカーに活性炭１０ｇ、水１００ｇ
を加え、室温にて、ルテニウム原子として０．５ｇを含
有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加し
た。攪拌しつつ含浸させ、沈殿を濾過し、イオン交換水
で洗浄した。５％ルテニウム／カーボン触媒（５０％含
水）を得た。５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーヴに、上記で得た触媒（５０％含水）４ｇ、ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−
４４００（日本化薬（株）製）、軟化点６２℃、１５０
℃における溶融粘度は１．６ポイズ、１分子中の平均芳
香核個数は約４、エポキシ基は２個以上）２０ｇ、テト
ラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、窒素置換をしたあ
と、水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に
昇温し、９０℃で１時間水素圧を一定に保って反応し、
反応終了後室温に戻したときの水素圧を測定し、空間部
の容量を掛けて水素使用量を計算したところ、３８００
ｍｌであった。これは全芳香核の５０％が水添された量
に相当する。反応終了後触媒を濾別し、このようにして
得られた本発明のエポキシ樹脂は軟化点が５６℃であ
り、エポキシ当量は２１５ｇ／当量であった。尚、得ら
れたエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０．
９ポイズであり、エポキシ当量は若干増えたものの、軟
化点、溶融粘度が低下した部分核水添されたｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を得た。
【００２１】実施例２ ｏ−クレゾールノボラック（軟化点１１０℃：群栄化学
工業製）２０ｇ、５％ロジューム／カーボン（５０％含
水；エヌイーケムキャット社製）４ｇ、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル１５０ｇを５００ｍｌ容量のス
テンレス製オートクレーヴに仕込み、窒素置換をしたあ
と、水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に
昇温し、９０℃で１時間水素圧を一定に保って反応し本
発明の芳香族ヒドロキシ化合物を得た。尚、反応終了後
室温に戻したときの水素圧を測定し水素使用量を計算し
たところ３３００ｍｌであった。これは全芳香核の３０
％が水添された量に相当する。
工業製）２０ｇ、５％ロジューム／カーボン（５０％含
水；エヌイーケムキャット社製）４ｇ、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル１５０ｇを５００ｍｌ容量のス
テンレス製オートクレーヴに仕込み、窒素置換をしたあ
と、水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に
昇温し、９０℃で１時間水素圧を一定に保って反応し本
発明の芳香族ヒドロキシ化合物を得た。尚、反応終了後
室温に戻したときの水素圧を測定し水素使用量を計算し
たところ３３００ｍｌであった。これは全芳香核の３０
％が水添された量に相当する。
【００２２】実施例３ 実施例２で得られた本発明のの芳香族ヒドロキシ化合物
１５．６ｇ、エピクロロヒドリン５０ｇ、テトラメチル
アンモニウムクロライド０．０５ｇ、ジオキサン２０ｇ
を３００ｍｌ容量のフラスコ中で撹拌しながら、６０℃
にて２時間にわたり、固形の苛性ソ−ダ４．９ｇを徐々
に加え次いで７５℃で２時間更に反応した後、メチルイ
ソブチルケトン１００ｇ、水５０ｇを加えて、分離した
水層を除去した。水５０ｇを新たに加えて水洗した後、
メチルイソブチルケトンを減圧下で留去し、本発明の部
分核水添されたｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂２０．５ｇを得た。
１５．６ｇ、エピクロロヒドリン５０ｇ、テトラメチル
アンモニウムクロライド０．０５ｇ、ジオキサン２０ｇ
を３００ｍｌ容量のフラスコ中で撹拌しながら、６０℃
にて２時間にわたり、固形の苛性ソ−ダ４．９ｇを徐々
に加え次いで７５℃で２時間更に反応した後、メチルイ
ソブチルケトン１００ｇ、水５０ｇを加えて、分離した
水層を除去した。水５０ｇを新たに加えて水洗した後、
メチルイソブチルケトンを減圧下で留去し、本発明の部
分核水添されたｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂２０．５ｇを得た。
【００２３】実施例４ ５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーヴに、ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノ−ル型エポキシ樹脂
（商品名：ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬（株）製）、エ
ポキシ当量２７５ｇ／当量、軟化点５８℃、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度０．９Ｐ、１分子中の平均芳香核個数
６．６、エポキシ基の数２以上、平均分子量７７０）２
０ｇ、５％ロジュ−ム／カ−ボン（５０％含水；エヌイ
ーケムキャット社製）３ｇ、ジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル１５０ｇを仕込み、窒素置換をしたあと、
水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に昇温
し、８５℃で０．５時間水素圧を一定に保って反応し、
反応終了後室温に戻したときの水素圧を測定し、空間部
の容量を掛けて水素使用量を計算したところ、４６００
ｍｌであった。これは全芳香核の４０％が水添された量
に相当する。反応混合物から触媒を濾別し、濾液から反
応溶媒を減圧下で留去して、２０ｇの部分核水添された
ビフェニルジイルジメチレン−フェノ−ル型のエポキシ
樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は軟化点が５５℃で
あり、エポキシ当量は２８８ｇ／当量であった。また、
得られたエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、
０．６ポイズであり、エポキシ当量は若干増えたもの
の、軟化点、溶融粘度が低下した。尚、１Ｈ−ＮＭＲ測
定では、ビフェニル基、フェニル基のベンゼン環共にラ
ンダムに水添されており、選択性は認められなかった。
ェニルジイルジメチレン−フェノ−ル型エポキシ樹脂
（商品名：ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬（株）製）、エ
ポキシ当量２７５ｇ／当量、軟化点５８℃、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度０．９Ｐ、１分子中の平均芳香核個数
６．６、エポキシ基の数２以上、平均分子量７７０）２
０ｇ、５％ロジュ−ム／カ−ボン（５０％含水；エヌイ
ーケムキャット社製）３ｇ、ジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル１５０ｇを仕込み、窒素置換をしたあと、
水素置換をして、水素圧を５０気圧とした。徐々に昇温
し、８５℃で０．５時間水素圧を一定に保って反応し、
反応終了後室温に戻したときの水素圧を測定し、空間部
の容量を掛けて水素使用量を計算したところ、４６００
ｍｌであった。これは全芳香核の４０％が水添された量
に相当する。反応混合物から触媒を濾別し、濾液から反
応溶媒を減圧下で留去して、２０ｇの部分核水添された
ビフェニルジイルジメチレン−フェノ−ル型のエポキシ
樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は軟化点が５５℃で
あり、エポキシ当量は２８８ｇ／当量であった。また、
得られたエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、
０．６ポイズであり、エポキシ当量は若干増えたもの
の、軟化点、溶融粘度が低下した。尚、１Ｈ−ＮＭＲ測
定では、ビフェニル基、フェニル基のベンゼン環共にラ
ンダムに水添されており、選択性は認められなかった。
【００２４】実施例５ ＮＣ−３０００Ｐの代わりにアラルキルフェノ−ル型エ
ポキシ樹脂（商品名：ＸＰ−２０３０（日本化薬（株）
製）、エポキシ当量２３７、軟化点５９℃、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度１．５ポイズ）を使用した以外は実施
例４と同様にして、芳香核の６０％を核水添したアラル
キルフェノ−ル型エポキシ樹脂を得た。得られたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は２４８ｇ／当量、軟化点５４
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ポイズであっ
た。
ポキシ樹脂（商品名：ＸＰ−２０３０（日本化薬（株）
製）、エポキシ当量２３７、軟化点５９℃、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度１．５ポイズ）を使用した以外は実施
例４と同様にして、芳香核の６０％を核水添したアラル
キルフェノ−ル型エポキシ樹脂を得た。得られたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は２４８ｇ／当量、軟化点５４
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ポイズであっ
た。
【００２５】実施例６ 実施例４で得られたエポキシ樹脂２０ｇ、アラルキルフ
ェノ−ル型樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−２２５−
３Ｌ、三井化学（株）製）１２．８ｇ、２−エチル−４
メチルイミダゾ−ル０．２ｇ、ポリエ−テルスルフォン
（商品名：ＰＥＳ５００３Ｐ（ＢＡＳＦ社製））３５
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇ、メチルエチルケトン
２０ｇを室温で混合溶解させた。この溶液から、厚さ５
０μｍのキャストフィルムを作り、１７０℃で、３５μ
ｍの厚みを有する２枚の銅箔に５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で圧着し３時間保持した。硬化終了後、万能引っ張り試
験機で、クロスヘッドスピ−ド２００ｍｍ／ｍｉｎで剥
離強度を測定したところ、２．１ｋｇ／ｃｍと良好な接
着性を示した。
ェノ−ル型樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−２２５−
３Ｌ、三井化学（株）製）１２．８ｇ、２−エチル−４
メチルイミダゾ−ル０．２ｇ、ポリエ−テルスルフォン
（商品名：ＰＥＳ５００３Ｐ（ＢＡＳＦ社製））３５
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇ、メチルエチルケトン
２０ｇを室温で混合溶解させた。この溶液から、厚さ５
０μｍのキャストフィルムを作り、１７０℃で、３５μ
ｍの厚みを有する２枚の銅箔に５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力
で圧着し３時間保持した。硬化終了後、万能引っ張り試
験機で、クロスヘッドスピ−ド２００ｍｍ／ｍｉｎで剥
離強度を測定したところ、２．１ｋｇ／ｃｍと良好な接
着性を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、同一分子内に反応性の
違う２種類のエポキシ基を有する、部分的に核水添され
た新規な芳香族エポキシ樹脂が得られ、これは例えばホ
ットメルト接着剤等へ応用が可能である。
違う２種類のエポキシ基を有する、部分的に核水添され
た新規な芳香族エポキシ樹脂が得られ、これは例えばホ
ットメルト接着剤等へ応用が可能である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CD021 CD201 EJ046 EL136 EN046 EN076 EN137 ER026 EU117 EW017 EW177 EY017 FD142 FD146 GQ05 4J033 CA02 CA12 CA31 CA34 HA12 4J036 AA02 AF01 AJ08 CC05 DB15 DB20 DC02 DC31 DC41 DD01 DD05 FA01 FB07 FB11 FB14 FB15 GA04 GA06 GA29 JA07
Claims (6)
- 【請求項１】分子中に平均３個以上の芳香核と２個以上
のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物の、２０〜
８０％の芳香核が水素添加され脂肪族環構造となった構
造を有する芳香族エポキシ樹脂。 - 【請求項２】分子中に平均３個以上の芳香核と２個以上
のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物を金属触媒
の存在下、芳香核を全て水素添加したときの理論量の、
２０〜８０％の水素を水素添加反応に使用して得られ得
るエポキシ樹脂。 - 【請求項３】分子中に平均３個以上の芳香核と２個以上
の水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物を金属触媒の
存在下、芳香核を全て水素添加したときの理論量の、２
０〜８０％の水素を核水添反応に使用して得られる核水
添された芳香族ヒドロキシ化合物。 - 【請求項４】請求項３記載の芳香族ヒドロキシ化合物を
エピクロロヒドリンによりエポキシ化して得られ得るエ
ポキシ樹脂。 - 【請求項５】請求項１、２または４のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有する硬化
性組成物。 - 【請求項６】無機充填剤を含有する請求項５記載の硬化
性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23245699A JP4341938B2 (ja) | 1999-08-19 | 1999-08-19 | 部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23245699A JP4341938B2 (ja) | 1999-08-19 | 1999-08-19 | 部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055429A true JP2001055429A (ja) | 2001-02-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097251A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | New Japan Chem Co Ltd | グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
| JP2003055437A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2003212955A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2006169435A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水素化エポキシ樹脂 |
| JP2011089130A (ja) * | 2010-12-10 | 2011-05-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2011252155A (ja) * | 2011-07-25 | 2011-12-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1999
- 1999-08-19 JP JP23245699A patent/JP4341938B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002097251A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | New Japan Chem Co Ltd | グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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| JP2003212955A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2006169435A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水素化エポキシ樹脂 |
| JP4623499B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2011-02-02 | 日本化薬株式会社 | 水素化エポキシ樹脂 |
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