TWI592408B - Phenol resin, epoxy resin composition containing the phenol resin, and hardened product thereof - Google Patents

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TWI592408B
TWI592408B TW103114946A TW103114946A TWI592408B TW I592408 B TWI592408 B TW I592408B TW 103114946 A TW103114946 A TW 103114946A TW 103114946 A TW103114946 A TW 103114946A TW I592408 B TWI592408 B TW I592408B
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Nipponkayaku Kk
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Description

酚樹脂、含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物
本發明係關於一種提供耐熱性、難燃性優異之硬化物之酚樹脂、含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、及其硬化物。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而被廣泛地用於電性/電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。
然而，近年來，於電性/電子領域中，隨著其發展，以樹脂組成物之高純度化為首，要求耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性提高等各特性進一步提高。又，作為構造材料，於航空太空材料、娛樂/運動器具用途等中要求輕量且機械物性優異之材料。尤其是於半導體密封領域、基板(基板本身、或者其周邊材料)，隨著其半導體之變遷，趨向薄層化、堆疊化、系統化、三維化而變得複雜，要求非常高等級之耐熱性或高流動性等需求特性。再者，尤其是隨著塑膠封裝向車輛用途之延伸，耐熱性之提高要求變得更嚴格，要求更高之耐熱性。通常具有較高耐熱性之環氧樹脂組成物存在難燃性下降之傾向。例如，迄今為止，作為高Tg之環氧樹脂，業界開發出了三苯酚甲烷型環氧樹脂(專利文獻1)，但該環氧樹脂之硬化物雖具有高之耐熱性，但難燃性差，不足以滿足市場之需求特性。
先前技術文獻
專利文獻1：日本特開平11-049846號公報
非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告”、第8章、p1-17、[online]、2009年3月、JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會、[2012年5月30日檢索]、<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
本發明係為了解決此種問題而得出研究結果者，提供一種可獲得硬化物具有優異耐熱性、難燃性之環氧樹脂硬化物的酚樹脂及含有該酚樹脂之環氧樹脂組成物、以及其硬化物。
本發明人等鑒於如上所述之實際情況進行專心研究，結果完成本發明。
即本發明提供：(1)一種多元酚樹脂，其係下述通式(1)表示者，
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之 烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n≦5)；(2)一種含胺基之酚樹脂，其係下述通式(2)表示者，
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)或者結構式(b)，1分子中至少分別含有1個以上；存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n≦5)；(3)如前項(1)或(2)之酚樹脂，其係藉由下述通式(3)表示之多元酚化合物與下述通式(4)表示之多胺樹脂的反應而獲得，
(式中，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基)
(式中，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，表示0~5)；(4)一種環氧樹脂組成物，其含有至少1種前項(1)至(3)中任一項之樹脂；(5)一種硬化物，其係使前項(4)之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
使用本發明之酚樹脂之環氧樹脂組成物由於其硬化物具有優異之耐熱性、難燃性，因此對電性電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層(build-up)基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。
本發明之酚樹脂(A)為下述通式(1)所表示之多元酚樹脂。
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n≦5)
X更佳為亞甲基。
再者，取代基之配置(就上述X來看之上述P所表示之取代基之配向)可為鄰位、間位、對位之任一者，但就耐熱性、機械特性之平衡而言，尤佳為對位體。
R2中最佳者為氫原子。作為R2所表示之上述碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。此處，R2較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R2所表示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷氧基。此處，R2較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，尤佳為甲氧基。
本發明之酚樹脂(B)係下述通式(2)所表示之含胺基之酚樹脂。
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)或者結構式(b)，1分子中至少分別含有1個以上結構式(a)及結構式(b)各式所表示之結構；存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n ≦5)
此處，上述通式(2)中之P表示上述結構式(a)或上述結構式(b)，該結構式(a)：(b)以莫耳比計通常為9：1~1：9，較佳為3：7~9：1，尤佳為5：5~9：1。其原因在於：藉由上述結構式(a)所表示之基占一定量以上，可提高耐熱性、機械特性。該比率例如可利用凝膠滲透層析法測定。測定條件例如如下所述。
凝膠滲透層析法(GPC)：管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
連接溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min.
管柱溫度為40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
X更佳為亞甲基。
再者，取代基之配置(就上述X來看之上述P所表示之取代基之配向)可為鄰位、間位、對位之任一者，但就耐熱性、機械特性之平衡而言，尤佳為對位體。
R2中最佳者為氫原子。作為R2所表示之上述碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。此處，R2較佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R2所表示之碳數1~6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構之烷氧基。此處，R2較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基，尤佳為甲氧基。
於本發明中，上述通式(1)及(2)各式所表示之酚樹脂可分別單獨使用，亦可併用。尤其是於電可靠性較重要之領域中，較佳為上述通式(1)之結構，於要求更高之耐熱性之情形、且要求高反應性之情形 時，較佳為上述式(2)之結構，於併用之情形時，較佳為分別根據特性而調整比例。於混合使用之情形時，上述結構式(1)之結構與上述結構式(2)之化合物之比率以莫耳比計較佳為1：10~10：1，尤佳為1：8~10：8。
作為本發明之酚樹脂之性狀，具有結晶或者樹枝狀之形狀，對有機溶劑之溶解性優異。具體而言，可溶解於甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑中。
於以高純度獲得本發明之酚樹脂之情形時，通常較佳為利用晶析之結晶提取。另一方面，於獲得高產率、操作性高之本發明之酚樹脂之情形時，通常較佳為樹脂提取。
又，於本發明之酚樹脂中，重量平均分子量之較佳範圍以聚苯乙烯換算計為100~1000，更佳為100~800。該重量平均分子量之計算方法如下所述。
凝膠滲透層析法(GPC)：管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
連接溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min.
管柱溫度為40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
以排除極限V0：13.000、滲透極限Vt：25.000、分析時間：35.00分鐘進行測定後，算出而推算。
進而，於本案發明中，根據後述之合成法，獲得上述式(1)中n=0體與n=1體之混合物作為主成分，於利用凝膠滲透層析法(GPC)之測定中，n=0體較佳為10~90面積%。另一方面，n=1體較佳為5面積%以上，更佳為10面積%以上。
又，於本發明中，較佳為本案式(1)與本案式(1)中n=0之化合物 之混合物，關於該情形時之混合物之含有比率，於GPC之面積%中，本案式(1)記載之化合物：本案式(1)中n=0之化合物通常以莫耳比計為0.5：9.5~9：1，較佳為0.5：9.5~8：2，尤佳為1：9~7：3。該比率可藉由GPC進行測定。GPC之具體例與上述相同。
本發明之酚樹脂可直接用作熱塑性塑膠(或者其原料)，亦可用作如下所述之環氧樹脂之原料或其硬化劑。
本發明之酚樹脂之合成法並無特別限定，例如可藉由通式(3)所表示之多元酚化合物與下述通式(4)所表示之多胺樹脂的反應而合成。
(式中，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基)
(式中，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，表示0~5)
藉由上述通式(3)所表示之多元酚化合物與上述通式(4)所表示之多胺樹脂的反應，而合成下述通式(11)所表示之多元酚樹脂、及下述通式(12)所表示之含胺基之酚樹脂之至少任一種。
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，表示0~5)
(式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)或者結構式(b)，1分子中至少分別含有1個以上；存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，表示0~5)
作為通式(4)所表示之多胺樹脂，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯基碸等二胺類，苯胺酚醛清漆、苯基酚醛清漆型苯胺樹脂、聯苯酚醛清漆型苯胺樹脂等多胺類等。其中，可於本發明中使用之通式(4)所表示之樹脂，不應被該等具體例限定地解釋。
作為具體之製法，可藉由將通式(3)所表示之多元酚化合物與通式(4)所表示之多胺樹脂於酸觸媒之存在下加熱而獲得。上述通式(3)所表示之多元酚化合物與通式(4)所表示之多胺樹脂之混合順序並未 特別指定，又，亦可分批添加。
進而，於本反應中，亦可使用溶劑。具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯等芳香族化合物，水，甲醇、乙醇、丁醇、環己醇等醇類，N-甲基吡咯啶酮、二烷、吡啶、甲基吡啶、哌啶、N,N-二甲基苯胺等非質子性極性溶劑等。通式(4)所表示之樹脂之添加量相對於通式(3)所表示之化合物通常為0.5~50莫耳，較佳為1~20莫耳，更佳為1~10莫耳。又，可於對通式(4)所表示之樹脂添加觸媒而成之溶液中緩慢添加通式(3)所表示之化合物。反應時間通常為1~100小時，較佳為1~50小時，更佳為1~20小時，反應溫度通常為50~250℃，較佳為100~200℃，更佳為150~180℃。以上述方式獲得之酚樹脂根據用途亦可未經純化而使用，但通常於反應結束後視需要對反應混合物進行中和等處理，然後藉由晶析或者溶劑餾去等去除溶劑類，藉此進行純化而用於各種用途。
作為觸媒，較佳為使用酸性觸媒。作為酸性觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、四氟磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、氯化鐵、氯化銅、磷酸、多磷酸、三氟乙酸等。該等觸媒並不限定於上述中所列舉者，可單獨使用，亦可併用兩種以上。觸媒之使用量係相對於通式(4)所表示之樹脂通常為0.001~1.0莫耳、較佳為0.002~0.5莫耳、更佳為0.005~0.1莫耳之範圍。於反應中亦可將作為鹼性物質之上述式(4)所表示之樹脂轉化為與酸之鹽之形式並使之反應，於該情形時，相對於所使用之上述式(4)所表示之樹脂之胺1莫耳當量，通常為0.2莫耳當量~10莫耳當量，更佳為0.3莫耳當量~5莫耳當量，尤佳為0.5莫耳當量~2.0莫耳當量。若觸媒量少，則存在反應進行變慢之情況。又，存在產生需要更高溫下之反應、反應未進行至最後等課題之情況。又，於觸媒量過多之情形時，存在於中和、純化等後續處理中耗費巨大勞力之情況。
使產物自反應混合物單離時，可進行晶析、再沈澱，或直接藉由中和將反應驟冷，利用如上所述之有機溶劑加以萃取，或者藉由晶析、再沈澱等方法使之析出而提取。
於需要進一步純化之情形時，將所獲得之酚樹脂暫時酚基離子(phenolate ion)化，溶解於水中後，利用活性碳或活性白土、蒙脫石、膨潤土等吸附劑進行雜質之吸附處理，進行純化後，利用酸再次處理，藉此可獲得更高純度之酚樹脂。
藉由進行此種處理，可實現於所獲得之本發明之酚樹脂中減少著色。
於將本發明之酚樹脂暫時酚基離子化之情形時，對本發明之酚樹脂使用包含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、或碳酸氫鹽之水溶液，具體而言，較佳為含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之水溶液。
純化後之酚基離子水溶液可藉由利用鹽酸、硫酸、硝酸、四氟磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、金屬酸、磷酸、多磷酸、三氟乙酸等酸進行處理，而以酚樹脂之形式提取。其後，對該沈澱物使用有機溶劑將殘存之酚酞等原料殘留物或雜質去除後進行過濾，而可獲得經純化之產物。作為適當之有機溶劑，可列舉任意脂肪族一元或二元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等，但並不限定於此。此處，較佳為如甲醇、乙醇、異丙醇之與水混和性之脂肪族一元醇。
本發明之環氧樹脂組成物係以本發明之酚樹脂、環氧樹脂作為必需成分。又，亦可含有其他環氧樹脂用硬化劑作為任意成分。
作為本發明之環氧樹脂組成物中可使用之環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、 雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、由四溴雙酚A等鹵化雙酚類以及醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷(silsesquioxane)系之環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或於該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構上具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
作為具有環己烯結構之化合物，可列舉可藉由如下反應而製造之化合物：環己烯甲酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或環己烯醛之季先科(Tishchenko)反應(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、以及環己烯甲酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。
作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。
進而，作為上述以外之具有環己烯結構之化合物，可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所生成之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應即可製造，例如揭示有如下方法等：反應介質使用甲苯、二甲苯等溶劑，一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)，於濃鹽酸中溶解多元醇後，一面緩慢添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)，反應介質使用水之方法(美國專利第3092640號公報)，反應介質使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)，使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。
作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂 基礎篇I p76-85)。
該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為本發明之環氧樹脂組成物中可使用之硬化觸媒(硬化促進劑)之具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑基(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑基(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑基(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑基(1')) 乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種等雜環式化合物類，及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，雙氰胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯等二氮化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，上述多元羧酸類、或膦酸類之鹽類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物，羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、二十二酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬鹽(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，尤其是鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類於硬化時之著色或其變化方面較佳。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽會於其硬化物中殘留鹵素，就電可靠性及環境問題之觀點而言欠佳。
硬化促進劑係相對於環氧樹脂100重量份視需要而使用0.01~5.0重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中亦可併用其他硬化劑。例如，可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚樹脂、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二 乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸(methyl nadic acid)酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物、酚酞與胺類之反應物等酚樹脂；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
於本發明中尤其用於電子材料用途，因此較佳為上述酚樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物中之硬化劑之使用量係相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.7~1.2當量。相對於環氧基1當量，於未達0.7當量之情形時或超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全而無法獲得良好硬化物性之情況。
再者，亦可使用氰酸酯化合物作為其他成分。氰酸酯化合物除於單獨使用時之硬化反應以外，亦可藉由與環氧樹脂之反應而製成交聯 密度更高之耐熱性硬化物。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉：2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又，亦可藉由例如如上述硬化材料中所記載之各種酚樹脂與氰酸或者其鹽類之反應而進行合成。於本發明中，尤佳為如2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般分子內不具有苄基位之亞甲基結構之結構者，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
亦可使本發明之環氧樹脂組成物含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylylenyl phosphate)、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，但較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/所有環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以上，則難燃性變得充分，若為0.6以下，則硬化物之吸濕性、介電特性更佳。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中視需要亦可摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹 脂之摻合量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份，視需要通常使用0.05~50重量份，較佳為0.05~20重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、磷灰石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用兩種以上。關於該等無機填充劑之含量，可使用於本發明之環氧樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，於本發明之環氧樹脂組成物中可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。尤其是關於偶合材料，較佳為添加具有環氧基之偶合材料、或者具有硫醇基之偶合材料。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如，將環氧樹脂成分與硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及摻合劑等視需要使用擠出機、捏合機、滾筒、行星式混合機等充分地混合直至變均勻而獲得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或澆鑄，使該組成物含浸於基材，或澆注至模具中而進行澆鑄成型，並藉由加熱使之硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固體之情形時，熔融後進行澆鑄成型、或使用轉移成型機等進行成型，進而藉由加熱使之硬化。作為硬化溫度、時間，為於80~200℃2~10小時。作為硬化方法，可於高溫下一口氣使之硬化，但較佳為逐步升溫而進行硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初始硬化，於100℃~200℃之間進行後續硬化。作為硬化 之階段，較佳為分成2~8階段進行升溫，更佳為2~4階段。
又，使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，進行加熱乾燥而獲得預浸體，並將該預浸體熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。
又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜模密封用組成物。獲得此種膜模樹脂組成物之情形時，將本發明之環氧樹脂組成物製成上述硬化性樹脂組成物清漆而塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑，進行B階段化，藉此獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之成批膜密封。
作為該等組成物之具體用途，可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆物等，除密封材料以外亦包括密封材料、基板用之異氰酸酯樹脂組成物)、或作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。於本發明中，尤佳為用於電子材料用之絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆物等，除密封材料以外亦包括密封材料、基板用之異氰酸酯樹脂組成物)。
作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，亦可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電性膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移成型密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封，倒裝晶片等用之底部填充劑，QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包括補強用底部填充劑)及封裝基板等。又，亦適於網狀基板或模組基板等要求功能性之基板用途。
實施例
繼而，利用實施例更具體地說明本發明，但以下份只要未特別說明，則為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
以下，對實施例中所使用之各種分析方法加以記載。
GPC：管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
連接溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min.
管柱溫度為40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
(實施例1)
於具備迪恩-斯達克(Dean Stark)裝置、攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加酚酞81份、二胺基二苯基甲烷(保土谷化學工業股份有限公司製造，試劑)90份、苯胺(純正化學製造，試劑)84份、濃鹽酸(純正化學製造，試劑)62份，並且一面排出所生成之水，一面以155℃進行14小時加熱回流。將反應混合物注入至鹽酸與水之混合物中。藉由過濾將所沈澱之粗產物回收，並使之溶解於含有活性碳之氫氧化鈉水溶液中。攪拌約30分鐘後，將混合物過濾而去除活性碳。再一次重複該活性碳處理階段，利用濃硫酸處理所獲得之濾液，而使下述式(7)之結構之化合物與下述式(6)之結構之化合物的混合物以固體之 形式沈澱，並將其過濾。使該固體之產物於甲醇(相對於固體產物之體積為約4體積之甲醇)中進行約1小時回流，使之冷卻，進行過濾而獲得最終產物。再者，根據GPC分析結果得知，式(7)之結構之化合物之純度為12面積%，式(6)之結構之化合物之純度為57面積%。又，上述通式(2)所表示之化合物(R2均為氫原子)為31面積%。
(實施例2)
於具備迪恩-斯達克裝置、攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加酚酞81份、二胺基二苯基甲烷(保土谷化學工業股份有限公司製造，試劑)126份、苯胺(純正化學製造，試劑)51份、濃鹽酸(純正化學製造，試劑)62份，並且一面排出所生成之水，一 面以155℃進行14小時加熱回流。將反應混合物注入至鹽酸與水之混合物中。藉由過濾將所沈澱之粗產物回收，並使之溶解於含有活性碳之氫氧化鈉水溶液中。攪拌約30分鐘後，將混合物過濾而去除活性碳。再一次重複該活性碳處理階段，利用濃硫酸處理所獲得之濾液，而使上述式(7)之結構之化合物與上述式(6)之結構之化合物的混合物以固體之形式沈澱，並將其過濾。使該固體之產物於甲醇(相對於固體產物之體積為約4體積之甲醇)中進行約1小時回流，使之冷卻，進行過濾而獲得最終產物。再者，根據GPC分析結果得知，上述式(7)之結構之化合物之純度為22面積%，上述式(6)之結構之化合物之純度為41面積%。又，上述通式(2)所表示之化合物(R2均為氫原子)為37面積%。
(實施例3)
除變更為酚酞32份、二胺基二苯基甲烷36份、苯胺33份、濃鹽酸25份以外，進行與實施例2相同之操作。
根據GPC分析結果得知，上述式(7)之結構之化合物之純度為15面積%，上述式(6)之結構之化合物之純度為64面積%。又，本案式(2)記載之化合物(R2均為氫原子)為21面積%。
(實施例4及比較例1) <耐熱性試驗>
使實施例1中獲得之酚樹脂與聯苯型環氧樹脂(日本化藥製造，NC-3000H)分別溶解於甲基乙基酮中後，加以摻合而均勻地進行混合、混練，從而獲得環氧樹脂組成物。使其於200℃×3小時之條件下硬化，而獲得評價用試片A。又，由聯苯型環氧樹脂(日本化藥製造，NC-3000H)與苯酚酚醛清漆獲得評價試片B，由聯苯型環氧樹脂(日本化藥製造，NC-3000)與苯酚酚醛清漆獲得評價試片C。硬化條件為160℃×2小時+180℃×6小時。
再者，硬化物之物性係根據以下之要領而測定。
．耐熱性(DSC)
測定器：Q-2000(TA)
測定溫度範圍：30~300℃、調變±1.0/60s
調溫速度：3℃/分鐘
試片尺寸：A使用將約8mm厚之板切割而得者，其他使用將0.5~1mm厚之板切割而得者
根據以上結果可明瞭，由本發明之環氧樹脂組成物獲得之試片A與試片B及C相比，耐熱性優異，且可知本發明之環氧樹脂組成物可提供具有高耐熱性之硬化物。
(實施例5及比較例2) <耐熱性試驗>
作為硬化物之製作方法，首先，以樹脂濃度成為70%之方式將環氧樹脂(EP1)溶解於MEK中。繼而，以樹脂濃度成為60%之方式將硬化劑(P1或P2)溶解，以成為如下述表2所示組成之方式混合清漆，添加觸媒之三苯基膦後，使用100μm之敷料器塗佈於醯亞胺膜上並使之硬化。
再者，硬化物之物性係根據以下之要領而測定。
．耐熱性(DMA)
動態黏彈性測定器：TA-instruments、DMA-2980
測定溫度範圍：-30~280℃
調溫速度：2℃/分鐘
試片尺寸：使用切割成10mm×40mm者(厚度為約65μm)
Tg：將Tan-δ之峰值點設為Tg
與比較例2相比而明瞭，藉由使用本發明之酚樹脂作為硬化劑，而耐熱性得以提高，且可知可提供具有高耐熱性之硬化物。
將本發明參照特定態樣詳細地進行了說明，但本領域業者自能明瞭可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於在2013年4月25日提出申請之日本專利申請(特願2013-092841)及於2014年1月15日提出申請之日本專利申請(特願2014-004813)，藉由引用將其全部內容援引至本文中。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式併入。
[產業上之可利用性]
本發明之酚樹脂作為環氧樹脂組成物之硬化劑是有用的，包 含本發明之酚樹脂之環氧樹脂組成物對電性電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。

Claims (5)

  1. 一種多元酚樹脂，其係下述通式(1)表示者， (式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n≦5)。
  2. 一種含胺基之酚樹脂，其係下述通式(2)表示者， (式中，存在複數個之P分別獨立表示結構式(a)或者結構式(b)，1分子中至少分別含有1個以上；存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，0<n≦5)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之酚樹脂，其係藉由下述通式(3)表示之多元酚化合物與下述通式(4)表示之多胺樹脂的反應而獲得， (式中，存在複數個之R2分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、苯基或者碳數1~6之烷氧基) (式中，X表示亞甲基或氧原子，n表示平均值，表示0~5)。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有至少1種申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂。
  5. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
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