CN108003213B - 含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用 - Google Patents

含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用，制备方法为：将酚类化合物、4‑胺基苯甲酸胆固醇酯、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体，将苯并噁嗪单体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪。所合成的具有高导热和高耐热性能的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪在电子封装领域具有潜在的应用价值。

Description

含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种具有液晶结构的聚苯并噁嗪，具体涉及一种含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用，属于功能高分子材料技术领域。
技术背景
随着集成电路和半导体固态照明产业的迅速发展，电子元器件散热问题已成为严重制约器件性能的关键问题。高分子粘合剂被广泛用于电子元器件封装领域，但大部分高分子粘合剂的导热系数低，使电子元器件工作温度升高，影响其使用性能和寿命。因此，急需开发具有高导热性的高分子粘合剂。
目前，提高高分子粘合剂的导热性能有两种方法：一种方法是向高分子粘合剂中添加导热填料，比如BN、Si3N4、AlN和Al2O3等。此方法只有在高填充量下才会明显提高体系的导热系数，而高填充量会带来体系的粘度升高、加工成型困难、粘结强度下降等问题。另一种方法是提高高分子的本征导热系数，一般是通过液晶或结晶高分子的制备途径来实现。众所周知，声子是有机高分子的主要热能载体。无定型高分子因不具有均一致密的有序结构，导致其声子散射程度高、导热系数低。通过提高高分子相态结构的有序性以形成液晶或结晶，可以达到抑制声子散射、提高高分子本征导热系数的目的。该种方法可同时获得具有高的导热性能、加工性能和力学性能的高分子。
聚苯并噁嗪(PBz)是最近20多年出现的一种新型高分子，具有耐热性高、阻燃、吸水性和介电常数低的优势，尤其适合用作电子材料。然而，与普通耐热树脂一样，其导热系数低。为了提高导热性能，人们对合成液晶PBz进行了初步探索。例如：Velez-herrera以含联苯氰液晶基元的酚类化合物为原料，通过Mannich反应合成了降温单变液晶苯并噁嗪单体(LCBz)。尽管含有柔性间隔基，但是LCBz聚合后没有表现出任何液晶相。Kawauchi以含芳香酯类和甲亚胺类液晶基元的酚类化合物为原料合成了互变液晶苯并噁嗪单(7EABn)。虽然7EABn的液晶基元长径比更高，然而聚合后仍然没有表现出液晶相。Ito以含芳香酯类、甲亚胺类和联苯类液晶基元的液晶酚为原料合成了互变液晶苯并噁嗪单体(7BEABn)。由于7BEABn的液晶基元长径比相比7EABn又有进一步增加，导致7BEABn的清亮点和液晶相温度区间大幅提高。尽管7BEABn在180℃等温聚合过程中表现出液晶相，但是完全聚合后液晶相消失。
综上所述，人们在液晶苯并噁嗪单体的合成方面取得了很大成功，然而聚合后液晶相都消失了，获得液晶聚苯并噁嗪在合成上仍然面临挑战。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法与应用。本发明选择胆固醇作为液晶基元来构筑液晶聚苯并噁嗪，通过胆固醇液晶基元之间强的短程相互作用来抑制聚苯并噁嗪主链对液晶基元运动自由度的限制，从而获得液晶相。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种含胆固醇液晶基元的液晶聚苯并噁嗪单体，为单环苯并噁嗪单体或双环苯并噁嗪单体；
单环苯并噁嗪单体的结构式为：
双环苯并噁嗪单体的结构式为：
上述含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：
将酚类化合物、4-胺基苯甲酸胆固醇酯、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体。
优选的，按重量份计，酚类化合物30～80份、4-胺基苯甲酸胆固醇酯30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份。
进一步优选的，按重量份计，酚类化合物40～80份、4-胺基苯甲酸胆固醇酯40～75份、甲醛30～50份、溶剂70～95份。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮、4-羟基苯基-4′-羟基苯甲酸酯。
优选的，所述甲醛为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。
优选的，所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿或甲苯。
优选的，反应的温度为75～100℃，优选为80-95℃。
优选的，反应的时间为1～48小时，优选为12-36小时，进一步优选为15-30小时。
优选的，制得的苯并噁嗪单体采用乙醇、甲醇、石油醚或正己烷进行洗涤。
优选的，所述制备方法还包括对苯并噁嗪单体真空干燥的步骤，干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为6～24小时。
一种含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪，由上述含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体聚合而成，由下述重复结构单元构成：
上述含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
将苯并噁嗪单体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪。
优选的，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环或四氢呋喃。
上述含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪作为高分子粘合剂在电子封装中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明以含胆固醇液晶基元的液晶芳香胺、酚类化合物及甲醛为原料，通过Mannich反应成功合成了含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体，采用浇注成膜的方法并加热使其开环聚合得到含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪，其具有以下显著优点：
1、由于液晶结构的存在，含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的热扩散系数相比普通聚苯并噁嗪有较大幅度的提高。基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的热扩散系数相比基于双酚-A和苯胺的普通聚苯并噁嗪提高了31％，达到0.132mm2s-1；
2、每个重复单元上都含有刚性的胆固醇基液晶基元，有利于提高热性能。基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的玻璃化温度、5％失重温度和10％失重温度分别为175℃、306℃和321℃，显示出较高的耐热性能；
3、所合成的具有高导热和高耐热性能的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪在电子封装领域具有潜在的应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的FTIR谱图；
图2为基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的1H-NMR谱图；
图3为基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的POM照片；
图4为基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的POM照片；
图5为基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的FTIR谱图；
图6为基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的1H-NMR谱图；
图7为基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的POM照片；
图8为基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的POM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的反应路线如下：
实施例1基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的合成
将0.25g多聚甲醛和2.04g 4-胺基苯甲酸胆固醇酯溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌反应0.5h，加入0.44g对甲酚，升温至90℃，反应24h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到白色粉末，产率81％。
FTIR(KBr,cm-1):1703(>C＝O stretching),1504(1,2,4-trisubstitutedbenzene ring),1245(asymmetric stretching of C–O–C of oxazine ring),961(out-of-plane C–H stretching of benzene ring attached to oxazine ring)，如图1所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.96(d,2H,aromatic protons),7.08(d,2H,aromatic protons),6.94(d,1H,aromatic proton),6.85(s,1H,aromatic proton),6.74(d,1H,aromatic proton),5.41(d,1H,–C＝CH–),5.37(s,2H,O–CH2–N),4.82(m,1H,–COO–CH–),4.65(s,2H,Ph–CH2–N),2.44(d,2H,cholesteryl),2.26(s,3H,–CH3of p-cresol),2.03–0.87(m,38H,aliphatic protons),0.68(s,3H,cholesteryl)，如图2所示。
单体的POM照片表明基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的液晶相类型为近晶相，如图3所示。
实施例2基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的合成
在100mL烧瓶中依次加入0.39g多聚甲醛、3.02g 4-胺基苯甲酸胆固醇酯、0.68g双酚-A、50mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应48h，将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用乙醇洗涤，干燥后得白色粉末，产率76％。
FTIR(KBr,cm-1):1708(>C＝O stretching),1502(1,2,4-trisubstitutedbenzene ring),1236(asymmetric stretching of C–O–C of oxazine ring),959(out-of-plane C–H stretching of benzene ring attached to oxazine ring)，如图5所示。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.97(d,4H,aromatic protons),7.08(d,4H,aromatic protons),6.98(d,2H,aromatic protons),6.88(s,2H,aromatic protons),6.75(d,2H,aromatic protons),5.42(d,2H,–C＝CH–),5.39(s,4H,O–CH2–N),4.84(m,2H,–COO–CH–),4.66(s,4H,Ph–CH2–N),2.45(d,4H,cholesteryl),1.60(s,6H,–CH3ofbisphenol-A),2.06–0.88(m,82H,aliphatic protons),0.71(s,6H,cholesteryl)，如图6所示。
单体的POM照片表明基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的液晶相类型为近晶相，如图7所示。
实施例3基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的制备
称取实施例1得到的基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体1.0g，研细，溶于二氯甲烷中，然后放入自制铝箔中，进行梯度升温固化，调温步骤为：220℃(30min)、240℃(100min)，得到红褐色块状固体。
聚合物的POM照片表明基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪含有近晶相液晶结构，如图4所示。
实施例4基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的制备
将3.0g实施例2得到的基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体溶于氯仿中，倒入聚四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪，固化升温过程为：220℃(1h)、240℃(1h)，得到液晶聚苯并噁嗪塑料薄片。
聚合物的POM照片表明基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪含有近晶相液晶结构。(图8)
本发明采用不同的原料，成功制备了一系列的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪塑料薄片，薄片具有较高的导热性能和耐热性能。以基于双酚-A和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的液晶聚苯并噁嗪Poly(BA-ac)与基于对甲酚和4-胺基苯甲酸胆固醇酯的液晶聚苯并噁嗪Poly(pC-ac)为典型实例，具体数据列于表1：
表1含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的性能
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种含胆固醇液晶基元的液晶聚苯并噁嗪单体，其特征在于：为单环苯并噁嗪单体或双环苯并噁嗪单体；
单环苯并噁嗪单体的结构式为：
双环苯并噁嗪单体的结构式为：
2.权利要求1所述含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将酚类化合物、4-胺基苯甲酸胆固醇酯、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按重量份计，酚类化合物30～80份、4-胺基苯甲酸胆固醇酯30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按重量份计，酚类化合物40～80份、4-胺基苯甲酸胆固醇酯40～75份、甲醛30～50份、溶剂70～95份。
5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮、4-羟基苯基-4′-羟基苯甲酸酯。
6.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。
7.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿或甲苯。
8.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为75-100℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为80-95℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：反应的时间为1-48小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：反应的时间为12-36小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：反应的时间为15-30小时。
13.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：制得的苯并噁嗪单体采用乙醇、甲醇、石油醚或正己烷进行洗涤。
14.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括对苯并噁嗪单体真空干燥的步骤，干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为6-24小时。
15.一种含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪，其特征在于：由权利要求1所述含胆固醇液晶基元的液晶苯并噁嗪单体聚合而成，由下述重复结构单元构成：
16.权利要求15所述的含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将苯并噁嗪单体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，热固化后，得到含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环或四氢呋喃。
18.权利要求15所述含胆固醇液晶基元侧基的液晶聚苯并噁嗪作为高分子粘合剂在电子封装中的应用。
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