KR20190008930A - 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 열 경화물 - Google Patents

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Abstract

방향족 디아민과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물로서, 상기 방향족 디아민이 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 혼합물이고, 상기 4,4'-옥시디아닐린과 상기 3,4'-옥시디아닐린의 질량비가 50:50∼80:20인, 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 열 경화물이 제공된다.

Description

열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 열 경화물
본 발명은, 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 열 경화물에 관한 것이다.
벤조옥사진계 화합물은, 가열하면 휘발성의 부산물을 생성하는 일 없이 경화한다. 또한, 내열성, 난연성 및 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 적층판, 접착제, 봉지제 등의 전자 재료, 또는 탄소 섬유와 복합화시킨 프리프레그 등, 다종 다양하게 이용되고 있다. 또한, 페놀 수지, 에폭시 수지를 대체하는 성형재로서도 주목되고 있다.
또한, 벤조옥사진계 화합물은, 지금까지 수많이 보고되고 있는 바와 같이, 페놀류와, 아민류와, 파라포름알데히드 또는 포름알데히드 수용액을 원료로 하여, 용이하게 합성할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
일본공개특허공보 소60-155234호 일본공개특허공보 소60-177074호 일본공개특허공보 소49-047378호
그러나, 내열성이 우수한 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물은, 그의 결정성의 높이로부터, 저비점 용매에 대한 용해성이 나쁘거나, 장기 냉온 보관했을 때에 석출하거나 하는 문제가 있었다.
그 때문에, 용제 가용성 및 냉온 안정성이 우수한 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 그의 열 경화물이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 용제 가용성 및 냉온 안정성이 우수한, 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 그의 열 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 특정의 비율로 혼합하고, 페놀류 및 알데히드류와 축합함으로써 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물이 용제 가용성 및 냉온 안정성이 우수한 것을 지득하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[6]을 제공한다.
[1] 방향족 디아민과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물로서,
상기 방향족 디아민이 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 혼합물이고, 상기 4,4'-옥시디아닐린과 상기 3,4'-옥시디아닐린의 질량비가 50:50∼80:20인, 열 경화성 조성물.
[2] 상기 4,4'-옥시디아닐린과 상기 3,4'-옥시디아닐린의 질량비가 60:40∼70:30인, 상기 [1]에 기재된 열 경화성 조성물.
[3] 4,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (A)와, 3,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (B)를 혼합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물로서,
상기 열 경화성 조성물 (A)와 상기 열 경화성 조성물 (B)의 질량비가 50:50∼80:20인, 열 경화성 조성물.
[4] 상기 열 경화성 조성물 (A)와 상기 열 경화성 조성물 (B)의 질량비가 60:40∼70:30인, 상기 [3]에 기재된 열 경화성 조성물.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열 경화성 조성물과 상기 열 경화성 조성물을 용해하는 유기 용매를 함유하는 바니시.
[6] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열 경화성 조성물을 열 경화하여 얻어지는 열 경화물.
본 발명에 의하면, 용제 가용성 및 냉온 안정성이 우수한, 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 그의 열 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 그의 열 경화물은, 층판, 접착제, 또는 봉지제 등의 전자 재료에 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서 제조한 열 경화성 조성물 1의 IR 스펙트럼 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 열 경화성 조성물, 그의 바니시 및 열 경화물에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타나는 범위는, 그 범위에 「∼」의 전후에 기재된 양단을 포함하는 범위를 의미한다. 예를 들면, 「A∼B」는 A 및 B를 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「이상」 또는 「이하」를 이용하여 나타나는 범위는, 각각, 그 범위에 「이상」 또는 「이하」라고 기재된 것을 포함하는 범위를 의미한다. 예를 들면, 「C 이상」은 C 및, C를 상회하는 범위를 의미하고, 「D 이하」는 D 및, D를 하회하는 범위를 의미한다.
[열 경화성 조성물]
본 발명의 열 경화성 조성물은, 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 질량비 50:50∼80:20으로 포함하는 방향족 디아민 혼합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물이다.
<열 경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 열 경화성 조성물은, 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 질량비 50:50∼80:20으로 포함하는 방향족 디아민 혼합물과, 페놀류와, 알데히드류를, 공지의 벤조옥사진계 화합물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
《방향족 디아민 혼합물》
상기 방향족 디아민 혼합물 중, 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린의 질량비는, 50:50∼80:20의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 55:45∼75:25이고, 보다 바람직하게는 60:40∼70:30이다.
《페놀류》
상기 페놀류는, 1가라도 다가라도 좋다.
1가 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀, tert-부틸페놀, 디-tert-부틸페놀 및 나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 다가 페놀류로서는, 예를 들면, 비스페놀 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
상기 페놀류는, 1가 페놀류 또는 다가 페놀류에 알킬기, 알콕시기, 할로겐, 또는 방향족 탄화수소기 등이 치환된 화합물이라도 좋다.
이들 중에서는, 염가인 점에서, 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀, tert-부틸페놀 및 디-tert-부틸페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 3,4-디메틸페놀 및 4-tert-부틸페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 페놀이 특히 바람직하다.
페놀류의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디아민 1.0몰에 대하여, 바람직하게는 1.0∼5.0몰이고, 보다 바람직하게는 1.5몰∼3.0몰이고, 더욱 바람직하게는 1.9∼2.1몰이고, 특히 바람직하게는 2.0몰이다.
《알데히드류》
상기 알데히드류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 포름알데히드류이다.
상기 포름알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 1,3,5-트리옥산 및 파라포름알데히드 등을 들 수 있다. 포름알데히드는 상온 상압에서 기체이기 때문에, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드 환산으로, 방향족 디아민 1.0몰에 대하여, 바람직하게는 3.5∼5.5몰이고, 보다 바람직하게는 3.8∼4.2몰이다.
축합 반응 시의 방향족 디아민과, 페놀류와, 알데히드류의 몰비는, 특히 바람직하게는, 1:2:4∼4.1이다(알데히드류는 포름알데히드 환산).
《반응 조건》
반응은, 통상, 용매의 존재하 실시된다. 용매는, 반응 중, 환류시켜 두어도 좋다.
용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, n-헥실알코올 및 사이클로헥실알코올 등의 알코올계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠 등의 지방족 탄화수소 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매; 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 4염화 탄소 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 물; 등을 들 수 있다.
용매는, 복수 종류의 용매를 혼합하여 이용해도 좋다.
반응은, 상압 조건하에서 행해도 좋고, 가압 조건하에서 행해도 좋고, 감압 조건하에서 행해도 좋다. 또한, 질소 가스 및 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋다.
반응 온도는, 통상 80℃∼120℃이고, 바람직하게는 90℃∼110℃이다.
반응은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 측정에 의해 추적할 수 있다. 벤조옥사진계 화합물의 증가 또는 페놀류의 감소가 확인되지 않게 될 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 통상 1시간∼100시간이다.
반응의 종료 후, 얻어진 반응 매스를 농축 처리 및/또는 여과 처리함으로써, 본 발명의 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
<본 발명의 열 경화성 조성물에 포함되는 벤조옥사진계 화합물>
4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 질량비 50:50∼80:20으로 포함하는 방향족 디아민 혼합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물은, 통상, 단량체의 벤조옥사진계 화합물을 35∼50질량％ 포함하고, 잔부가 올리고머체로 옥사진환이 열린 것이다.
그 때문에, 제조 방법에 의해 특정하는 것 이외에 없는 것이 실정이다.
또한, 바람직한 실시 형태의 하나로서, 페놀류로서 페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 또는 4-tert-부틸페놀을 사용하고, 알데히드류로서 포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 또는 파라포름알데히드를 사용한 경우, 아래 식으로 나타나는 단량체가 얻어진다.
Figure pct00001
단, 식 중, 벤조옥사진환은 디페닐에테르의 3,4' 위치 또는 4,4' 위치로 치환하고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부틸기이다.
<본 발명의 열 경화성 조성물의 다른 제조 방법>
본 발명의 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물은, 4,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (A)와, 3,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (B)를, 질량비 50:50∼80:20으로 혼합해도 제조할 수 있다.
상기 열 경화성 조성물 (A) 및 상기 열 경화성 조성물 (B)는, 상기한 「열 경화성 조성물의 제조 방법」에 따라, 제조할 수 있다. 단, 방향족 디아민으로서는, 혼합물이 아니라, 4,4'-옥시디아닐린(열 경화성 조성물 (A)를 제조하는 경우) 또는 3,4'-옥시디아닐린(열 경화성 조성물 (B)를 제조하는 경우)을 사용한다.
상기 열 경화성 조성물 (A)와 상기 열 경화성 조성물 (B)의 질량비는, 50:50∼80:20의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 55:45∼75:25이고, 보다 바람직하게는 60:40∼70:30이다.
<본 발명의 열 경화성 조성물에 함유할 수 있는 다른 성분>
본 발명의 열 경화성 조성물은, 추가로, 경화 촉진제를 함유해도 좋다.
상기 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸류, 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸류이면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 노볼락 수지이면, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 랜덤 페놀 수지를 들 수 있다.
<본 발명의 열 경화성 조성물의 저비점 용매에 대한 용제 가용성>
본 발명의 열 경화성 조성물의 저비점 용매에 대한 용제 가용성은, 후기하는 물성의 측정 방법에 기재하는 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하고, 아세톤(비점: 56.5℃) 또는 메틸에틸케톤(비점: 79.5℃)에 대한 용해도가 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상압하에 있어서 비점이 150℃ 이하인 유기 용매를 저비점 용매라고 한다.
[바니시]
본 발명의 바니시는, 본 발명의 열 경화성 조성물을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 바니시이다. 즉, 본 발명의 열 경화성 조성물과, 당해 열 경화성 조성물을 용해하는 유기 용매를 함유하는 바니시이다.
상기 유기 용매로서는, 상기 화합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 무극성 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비프로톤성 극성 용매, 알코올류, 알킬아세테이트류 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용매를 「유기 용제」, 또는 간단히 「용제」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 바니시는, 추가로, 경화 촉진제를 함유해도 좋다.
상기 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸류 및 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸류이면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 노볼락 수지이면, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 랜덤 페놀 수지를 들 수 있다.
본 발명의 바니시의 냉온 안정성은, 후기하는 물성의 측정 방법에 기재하는 방법에 의해 평가하는 것이 바람직하고, 5℃ 이하에서 2주간 이상 보관해도 육안으로 확인되는 석출물이 없는(평가: 없음) 것이 바람직하다.
[열 경화물]
본 발명의 열 경화물은, 본 발명의 열 경화성 조성물을 열 경화시킴으로써 얻어진다.
열 경화 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 250℃×3시간의 가열, 220℃×5시간의 가열 등, 열 경화성 조성물에 맞추어 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 후기하는 물성의 측정 방법에 기재하는 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하고, 175℃ 이상 250℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화물의 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 후기하는 물성의 측정 방법에 기재하는 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하고, 375℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하다.
[물성의 측정 방법]
본 발명에 있어서, 열 경화성 조성물의 중량 평균 분자량(Mw), 순도(단량체 순도) 및 용제 가용성, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하는 것이 바람직하다.
<중량 평균 분자량(Mw), 순도(단량체 순도)>
표준 폴리스티렌 환산에 의해, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산값에서의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.
GPC 조건은 이하와 같이 했다.
고속 액체 크로마토그래프 시스템, 메이커: Waters
해석 소프트: 밀레니엄
송액 유닛: PU515
디개서: TG-14
시차 굴절 검출기: 2414
칼럼 히터: U-620VP#50
칼럼: Shodex 801, 802, 802.5, 803 직렬
칼럼 온도: 40℃
유량: 1mL/분
용리액: THF(테트라하이드로푸란, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조; 안정제 불함유; HPLC용)
샘플: 0.7질량％
또한, 검량선은, Mw(Mw/Mn)가, 각각, 37200(1.01), 17100(1.02), 9830(1.02), 5870(1.05), 2500(1.05), 1050(1.13), 500(1.14), 300(1.20)인 표준 폴리스티렌에 의해 작성했다.
순도(단량체 순도)는 단량체의 피크의 합산을 순도로 하여 측정했다(단위:질량％).
<용제 가용성>
열 경화성 조성물을 아세톤에 서서히 용해시켜가, 용해되지 않게 된 점을 용해도로 한다(단위:％). 용해도 60％ 이상의 것이 합격이다.
<냉온 안정성>
열 경화성 조성물을 고형분으로 60질량％의 아세톤 용액을 조정하고, 5℃ 이하의 냉장고에 1개월 정도 동안 보관하고, 육안으로 확인되는 석출물의 유무를 평가한다(평가: 있음/없음). 석출물이 「없음」인 것이 합격이다.
<Tg(유리 전이 온도)>
열 경화성 조성물을 250℃×3시간 가열하여 열 경화하고, 열 경화물을 조제한다.
이 열 경화물을, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 분위기 중, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 가열하고, 비열(比熱)의 변화점에 의해 유리 전이 온도를 구한다(단위: ℃). 유리 전이 온도 175℃ 이상의 것이 합격이다.
<Td5％(5％ 중량 감소 온도)>
열 경화물을, 열 분석 장치(DTG-60, 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여, 공기 분위기 중, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 가열하고, 5％ 중량 감소 시의 온도를 5％ 중량 감소 온도로 한다(단위: ℃). Td5％는 내열성의 지표이며, 이 온도가 높을수록 내열성이 높다. 본 온도가 375℃ 이상인 것이 합격이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 불활성 가스 도입관, 오일 배스를 구비한 1리터의 반응 용기에, 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 65:35의 질량비로 포함하는 혼합물을 105g, 페놀 99g, 92％ 파라포름알데히드 69g, 톨루엔 500g을 삽입하고, 90℃에서 탈수하면서 축합 반응시켰다. 그 후, 110℃로 가열하여, 톨루엔을 증류 제거한 후, 125℃에서 감압 증류에 의해, 잔류 톨루엔, 미반응물을 제거한 후, 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 1」이라고 함) 220g을 얻었다.
바니시로서, 얻어진 열 경화성 조성물 1을 아세톤에 용해하여 고형분으로 60질량％의 아세톤 용액을 조제했다.
또한, 열 경화성 조성물 1을 250℃에서 3시간 가열하여 열 경화시키고, 열 경화물을 얻었다.
열 경화성 조성물 1의 IR(적외 흡수) 스펙트럼 차트를 도 1에 나타낸다.
또한, 이 열 경화성 조성물을 GPC에 의해 분자량 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1250이고, 단량체 순도(순도)는 43질량％였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 2]
방향족 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 80:20의 질량비로 포함하는 혼합물을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 2」라고 함), 바니시 및 열 경화물을 얻었다.
열 경화성 조성물 2를 GPC에 의해 분자량 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1100이고, 단량체 순도(순도)는 47질량％였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 3]
방향족 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 50:50의 질량비로 포함하는 혼합물을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 3」이라고 함), 바니시 및 열 경화물을 얻었다.
열 경화성 조성물 3을 GPC에 의해 분자량 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1300이고, 단량체 순도(순도)는 35질량％였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 4,4'-옥시디아닐린과, 페놀과, 92％ 파라포름알데히드를, 1:2:4.1의 몰비(단, 파라포름알데히드는 포름알데히드 환산 몰수임)로, 톨루엔 중에서 축합 반응시켰다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 A」라고 함)을 얻었다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 3,4'-옥시디아닐린과, 페놀과, 92％ 파라포름알데히드를, 1:2:4.1의 몰비(단, 파라포름알데히드는 포름알데히드 환산 몰수임)로, 톨루엔 중에서 축합 반응시켰다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 B」라고 함)을 얻었다.
열 경화성 조성물 A와 열 경화성 조성물 B를, 65:35의 질량비로 물리 혼합하여, 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 C」라고 함)을 얻었다.
바니시로서, 얻어진 열 경화성 조성물 C를 아세톤에 용해하여 고형분으로 60질량％의 아세톤 용액을 조제했다.
또한, 열 경화성 조성물 C를 250℃에서 3시간 가열하여 열 경화시키고, 열 경화물을 얻었다.
상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[비교예 1]
방향족 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 90:10의 질량비로 포함하는 혼합물을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 X」라고 함), 바니시 및 열 경화물을 얻었다.
열 경화성 조성물 X를 GPC에 의해 분자량 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1100이고, 단량체 순도(순도)는 49질량％였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[비교예 2]
방향족 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린을 40:60의 질량비로 포함하는 혼합물을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물(이하 「열 경화성 조성물 Y」라고 함), 바니시 및 열 경화물을 얻었다.
열 경화성 조성물 Y를 GPC에 의해 분자량 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1460이고, 단량체 순도(순도)는 24질량％였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 측정한, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00002
[결과의 설명]
<실시예 1∼4>
벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물의 저비점 용매(아세톤)에 대한 용제 가용성, 바니시의 냉온 안정성, 그리고 열 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 5％ 중량 감소 온도(Td5％; 내열성의 지표)의 모두가 합격이며, 요구 성능을 충족했다.
<비교예 1∼2>
비교예 1∼2의 벤조옥사진 구조를 갖는 열 경화성 조성물은, 냉온 안정성이 불합격이며, 요구 성능을 충족하지 않았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물은, 용제 가용성 및 냉온 안정성이 우수한 점에서, 봉지제, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, FRP 및 성형 재료 등에 적합하여, 첨단 기술 분야로의 이용이 기대된다.

Claims (6)

  1. 방향족 디아민과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물로서,
    상기 방향족 디아민이 4,4'-옥시디아닐린과 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어지는 혼합물이고, 상기 4,4'-옥시디아닐린과 상기 3,4'-옥시디아닐린의 질량비가 50:50∼80:20인, 열 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4,4'-옥시디아닐린과 상기 3,4'-옥시디아닐린의 질량비가 60:40∼70:30인, 열 경화성 조성물.
  3. 4,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (A)와, 3,4'-옥시디아닐린과, 페놀류와, 알데히드류를 축합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물 (B)를 혼합하여 얻어지는 벤조옥사진계 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물로서,
    상기 열 경화성 조성물 (A)와 상기 열 경화성 조성물 (B)의 질량비가 50:50∼80:20인, 열 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열 경화성 조성물 (A)와 상기 열 경화성 조성물 (B)의 질량비가 60:40∼70:30인, 열 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 조성물과 상기 열 경화성 조성물을 용해하는 유기 용매를 함유하는 바니시.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 조성물을 열 경화하여 얻어지는 열 경화물.
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