JP5563576B2 - フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂の原料で使用されるフェノールノボラック樹脂、これから得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂及びフェノールノボラック樹脂を硬化剤で利用するか、またはフェノールノボラックエポキシ樹脂を主剤で含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。

熱硬化性樹脂などの原料で使用されるフェノールノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドを反応させることで得られる。

今まで開示されたフェノールノボラック樹脂の一例は、フェノール系化合物としてフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦなどを使用して来ている。

アルデヒドの一例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサールなどのような脂肪族アルデヒド、アクロレインなどのような不飽和脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどのような芳香族アルデヒド、及びシンナムアルデヒドなどのような不飽和芳香族アルデヒドなどを挙げることができる。

このようなフェノール系化合物とアルデヒドを酸触媒下で反応させれば、フェノールノボラック樹脂を得ることができる。

フェノールノボラック樹脂は、多様な分野に活用されることができるが、フェノールノボラック樹脂は耐熱性、耐薬品性、寸法安全性などがすぐれて、その特性と費用的均衡が取れているためにたゆまぬ需要を有している。このような長所によって電気電子製品、機械部品などの成形材料、板、棒、管などの積層品、そして日用雑貨に至るまで幅広い分野に利用されている。

一方、フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の中間体としても有用であるところ、これらのうちで従来知られたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂が商業的に製造されて幅広い分野で広く使用されている。

しかし、この二つの樹脂は、高温での熱安定性の低下で高性能構造材の材料への利用に制限を受けて来た。このような点で新しい物性を有した樹脂の開発が切実に必要になり、主鎖に他の官能基を取り入れて樹脂の物性を向上させることに関心が集められている成り行きである。

エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、第２次世界大戦中に驚異的な性能を有した接着剤として開発されて、最近には鋳物品、成形品、ペイントなどに広く使用されている。このような樹脂は、エポキシ基の開環反応によって最終的なエポキシ樹脂を生成するものとして現在工業的に利用される方法は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物である。エピクロロヒドリンと多価フェノールとの反応は、６０乃至１２０℃で水酸化ナトリウム、その他触媒を使用して配合量及び反応条件によって平均分子量が３５０乃至７，０００である各種樹脂が製造される。エポキシ樹脂はさまざまなタイプがあるが、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂指環性エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、脂肪酸エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂などが主を占める。

また、エポキシ樹脂は各種硬化剤によって網目構造になる。硬化剤の選択は最終製品の特性を決める一つの要素であるところ、主剤を選択することと同一に重要である。ビスフェノールＡ型エポキシ主剤はアルカリ存在化でビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合反応によって生成される典型的な縮合高分子である。

エポキシ樹脂は耐熱性、電気絶縁性などがすぐれた特性を有しているが、単独で使用される場合はほとんどなくて硬化剤とともに使用される。また、無機物との相溶性が良いためにシリカや酸化チタンのような充填剤、補強剤と組み合わせて使用する場合が多い。エポキシ樹脂はこれら硬化剤と充填剤、補強剤の差によって物性が大きく変わるために幅広い用途が開発されている。

エポキシ樹脂はその接着性をいかした塗料、印刷回路基板とＩＣ封止材料などの電気電子部品、接着剤などに利用されている。コンピューター機器、ＶＣＲのような電気製品の伸長が背景になっている。

前記のようにエポキシ樹脂は硬化剤によってその特性が変わることができるところ、エポキシ樹脂の硬化剤としてよく知られたものなどとしては、アミン類、酸無水物などを挙げることができる。

一方、電子機械及び装置の小型化は改善した耐熱性、防湿性、及びミーズリング抵抗性を有する印刷回路基板を要する。

硬化エポキシ樹脂組成物の耐熱性が、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル化生成物のような多官能性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂に混入させることで改善することができることが当業界で公知である。

改善した耐熱性を有する公知のエポキシ樹脂組成物は、多価フェノール性化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記言及されたものなどから選択される多官能エポキシ樹脂の反応生成物である。

本発明の一具現例では新規なフェノールノボラック樹脂を提供しようとする。

本発明の他の一具現例では新規なビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂を提供しようとする。

本発明の他の一具現例では新規なフェノールノボラック樹脂を硬化剤で含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の他の一具現例では新規なビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂を主剤で含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の一具現例では次化学式１に表示される繰り返し単位を主鎖に含んで、軟化点が５０乃至１５０℃であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供する。

この時、フェノールノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００乃至５，０００であることがある。

本発明の他の一具現例では次の化学式２に表示される繰り返し単位を主鎖に含むフェノールノボラックエポキシ樹脂を提供する。

この時、フェノールノボラックエポキシ樹脂はエポキシ当量が１５０乃至４００であり、軟化点は５０乃至１５０℃であることができる。

また、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、２７８ｎｍでのＵＶ吸光度が１．１以上であることができる。

本発明の他の一具現例ではエポキシ樹脂と、及び前記したフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

この時、エポキシ樹脂は前記化学式２に表示される繰り返し単位を主鎖に含むフェノールノボラックエポキシ樹脂を含むことができる。

また他の本発明の一具現例では、前記したフェノールノボラックエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の一具現例によれば、ビスフェノールＡノボラック樹脂などを取り替えることができる新規なフェノールノボラック樹脂を提供することができるし、このようなフェノールノボラック樹脂を中間体にしてフェノールノボラックエポキシ樹脂を製造するか、またはこれを硬化剤にしてエポキシ樹脂組成物を製造することができるし、またフェノールノボラックエポキシ樹脂を主剤で含んで、エポキシ樹脂組成物を製造して銅張積層板などの製造に適用することができる。

実施例３から得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂に対するＦＴ−ＩＲ結果のグラフである。 実施例３から得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂に対するＵＶ分光分析結果である。

このような本発明をより詳しく説明すれば次のようである。

（Ａ）フェノールノボラック樹脂
通常、フェノールノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類及び／またはケトン類を酸触媒の存在化で縮合させることで収得される。

本発明のフェノールノボラック樹脂は、フェノール類がビスフェノールＢであるビスフェノールノボラック樹脂である。

このようなビスフェノールＢノボラック樹脂もビスフェノールＢとアルデヒド類及び／またはケトン類を酸触媒の存在化で縮合させることで得ることができる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどを挙げることができる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらアルデヒド類のうちでは入手の容易性の面でホルムアルデヒドが望ましいが、特に耐熱性を向上させる側面ではヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒド類を組み合わせて使用することができる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらを単独で使用することができるし、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

アルデヒド類及び／またはケトン類の含量はビスフェノールＢ １モルに対して０．５乃至０．９９モルであることができるが、これはフェノールノボラック樹脂の意図された分子量によって変わることができることは勿論である。

ビスフェノールＢとアルデヒド類及び／またはケトン類を縮合させる時に使用することができる酸触媒としては、特に限定があるわけではなく、一例としては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。

通常触媒の使用量は、ビスフェノールＢ １モルに対して０．０００１乃至０．１モルであることができる。

縮合反応は、８０乃至１３０℃の反応温度でビスフェノールＢとアルデヒド及び／またはケトン類、そして触媒を使いながら反応させることができる。反応温度が８０℃より低い場合には反応速度が遅くなって、１３０℃より高い場合には反応が望ましくないほどにあまりにも早めになることがある。望ましい反応温度は、９０乃至１２０℃であることがある。

このように得られるフェノールノボラック樹脂は、軟化点が１００乃至１５０℃であり、重量平均分子量が５００乃至５，０００であり、次の化学式１に表示される繰り返し単位を含む構造を有するものである。

（Ｂ）ビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂
本発明の一具現例によるビスフェノールノボラックエポキシ樹脂は、前記（Ａ）で説明したビスフェノールＢノボラック樹脂とエピクロロヒドリンを反応させて、グリシド化することで得ることができる。

具体的に、ビスフェノールＢノボラック樹脂とエピクロロヒドリンを塩基触媒の存在下に反応させて主鎖にビスフェノールＢ残基を含むエポキシ樹脂を製造する。

この時、ビスフェノールＢノボラック樹脂とエピクロロヒドリン及び触媒はモル比として１：３．５乃至５．５モル：０．９乃至１．５モル範囲で使用することが好適であることがある。

また、グリシド化反応は反応温度５５乃至７０℃範囲であることが、副生成物の生成を最小化して、エピクロロヒドリンの損失を最小化することができ、分子量を調節するために好適であることがある。

望ましい触媒としては、ＮａＯＨが望ましく使用されることができるし、触媒で使用されるＮａＯＨは３０乃至６０％濃度であることが製造樹脂の変色、副生成物の生成の最小化及び反応速度において好適であることがある。

反応時間は全体で２乃至６時間の範囲で遂行されることができる。

得られるビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂は、次の化学式２に表示される繰り返し単位を主鎖に含むことで、重量平均分子量が１０００乃至８０００であることがある。

また、エポキシ当量は１００乃至４００であることが望ましくて、軟化点は粘度を考慮すると５０乃至１５０℃であることが望ましい。

また、得られるエポキシ化された多官能性ビスフェノールＢノボラック樹脂は、２７８ｎｍでのＵＶ吸光度が１．１％以上であることがビスフェノールＢの濃度測定が容易な側面で有利であることができる。

一方、樹脂を製造する間に反応物を溶解させて反応が完結された後、樹脂成分溶液の固体含量及び粘度を調整するために有機溶媒を使用することができるが、このような目的に好適である溶媒の一例としては、ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンと、エーテル、例えばテトラヒドロピラン、１、３−ジオキソラン及び１、４−ジオキサンと、グリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルと、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びカルビトールアセテートと、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼンと、脂肪族炭化水素、例えばオクタン及びデカンと、及び石油溶媒、例えば石油エーテル、石油ナフサ、水素化石油ナフサ、及び溶媒ナフサを含む。前記溶媒は特定反応物の利用及び溶解度の必要によって単独にまたは２個以上の混合物で使用することができる。

（Ｃ）エポキシ樹脂組成物
通常印刷回路基板用の銅張エポキシ樹脂積層板などの製造に使用されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含んで、ここに硬化促進剤及び溶媒を含む。

エポキシ樹脂の一例としては、一つの分子に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、線形脂肪族エポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂と、複素環式エポキシ樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹脂及びその以外の多官能性エポキシ樹脂であることができるし、この時上述した本発明のビスフェノールＢノボラック樹脂をエポキシ樹脂で使用することを含むことができる。

この場合、ビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂の使用量は、全体エポキシ樹脂のうち少なくとも２０重量％であることが接着力及び強度、耐熱性向上などの側面で望ましいことがある。

硬化剤としては、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物及びフェノールノボラック樹脂のうちで選択されたものを使用することができるし、この時前記から得られるビスフェノールＢノボラック樹脂を硬化剤で含むことができる。

硬化剤でビスフェノールＢノボラック樹脂を含む場合、ビスフェノールＢノボラック樹脂を、硬化剤総量を基準にして少なくとも１０重量％で使用することができる。

通常エポキシ樹脂組成物のうちでエポキシ樹脂と硬化剤の量は当量比で１：０．８乃至１．２程度であることが望ましい。

一方、エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤をさらに含むことができるが、硬化促進剤の一例としては、ベンジルジメチルアミンのようなアミン類やイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンのような第三級ホスフィン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

エポキシ樹脂組成物に使用される溶媒の一例としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、エチレングリコールモノ−メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノールまたはエタノールなどを挙げることができる。このような溶媒らのうちで選択して単独または併合して使用することができる。

必要によって本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物は、例えば難燃剤または充填剤のような付加的な添加物を含むことができる。

このようなエポキシ樹脂組成物は、銅張積層エポキシ樹脂積層板の製造に使用されることができるところ、これを製造する方法は当業界に公知された任意の方法によって遂行されることができる。一例で、ガラスクラッドをエポキシ樹脂組成物で含浸させて、溶媒除去のための乾燥及び加熱によってプリプレグを製造して、単一プリプレグまたは２つ以上の層であるプリプレグらの片面または両面上に銅ホイルをおいて通常の方式で組み立て物を圧着させながら加熱することで積層板を製造することができる。

以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明の一具現例らを例示するものであるだけで、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。

以下の実施例で分子量の測定は、次のような方法で測定が可能である。
１．Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣシステム
−ポンプ：５１５ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ
−７１７Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
−２９９６ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
２．流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
３．オーブン温度：３５℃
４．測定時間：４５ｍｉｎ
５．注入量：１００μｌ
６．カラム：ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２、ＨＲ３ 合計４個
７．移動相：ＴＨＦ
８．標品による較正（ポリスチレン／Ｍｗ）
Ａ：３１，４００／９，０００／２，９８０／４８６
Ｂ：１８，２００／６，４８０／１，２６０／９４
Ｃ：１３，９００／３，９５０／８９０

また、軟化点はＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＦＴ９００と８３ＨＴを利用して２℃／ｍｉｎ．の速度で測定する方法で測定した。

エポキシ当量の測定は、次のようにして実施した。試料適量を共栓三角フラスコに採取して１、４−ジオキサン２０ｍｌで加えて完全に溶解する。溶解後ＨＣｌ ５ｍｌを正確に加える。３０分後クレゾールレッド（Ｃｒｅｓｏｌ Ｒｅｄ）指示薬を加えてＮａＯＨ溶液で滴定する。この時、桃色から黄色に変わって紫色になった点を終点にして、同時にブランクテストを実施する。

塩素含有分（Ｆｒｅｅ Ｃｌ）の測定は、次のようにして実施した。２００ｍｌ三角フラスコに０．１ｍｇの試料を採取し、ジオキサン（Ｄｉｏｘａｎｅ）２５ｍｌを加えて溶解した後０．１Ｎ ＫＯＨ溶液２５ｍｌを加えて水槽の中で３０分間反応する。室温まで冷却後、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ） ３ｍｌを加えて０．０１Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液で適正な方法で測定した。

また、ＵＶ吸光度と係わって、樹脂のＵＶ吸光度は栓がある１００ｍｌフラスコに樹脂０．０１ｇを定量して、ＴＨＦ １００ｍｌを利用して溶解した後、Ｖａｒｉａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ１００を利用して５００ｎｍから２５０ｎｍまでの吸光度を測定したし、硬化膜の吸光度測定は樹脂のＵＶ吸光度測定と同一の方法で測定した。

実施例１；ビスフェノールＢノボラック樹脂の製造
２リットル容量の多口フラスコにビスフェノールＢ １００ｇ、８９％ホルマリン８ｇ（ビスフェノールＢ １モルに対して０．６モルに該当）、硫酸ジエチル０．０３５ｇ（ビスフェノールＢ １００重量部に対して０．３５重量部）を投入した後内容物を９０℃で窒素ブランケット下に加熱した。内容物が完全に溶解したことを確認した後に温度を１２０℃に上げてさらに３時間加熱した。引き継いで、反応物を１６５乃至１７６℃で、１６．５乃至３０インチ水銀（約０．０５６乃至約０．１０ＭＰａ）真空で真空蒸留して、生成物９７ｇと蒸留物１１ｇを回収した。

前記実施例に対するビスフェノールＢ−ホルムアルデヒド縮合体は重量平均分子量が１９０５であり、軟化点は１３１℃であり、未反応ビスフェノールＢ含量は、生成物総量を基準する時５．４重量％である。

実施例２：ビスフェノールＢノボラック樹脂の製造
２リットル容量の多口フラスコにビスフェノールＢ １００ｇ、４０％ホルマリン２２ｇ（ビスフェノールＢ １モルに対して０．７３モルに該当）、硫酸ジエチル０．０３５ｇ（ビスフェノールＢ １００重量部に対して０．３５重量部）を投入した後、内容物を９０℃で窒素ブランケット下に加熱した。内容物が完全に溶解したことを確認した後に温度を１２０℃に上げてさらに３時間加熱した。引き継いで、反応物を１６５乃至１７６℃で、１６．５乃至３０インチ水銀（約０．０５６乃至約０．１０ＭＰａ）真空で真空蒸留して、生成物１０１ｇと蒸留物２１ｇを回収した。

前記実施例に対するビスフェノールＢ−ホルムアルデヒド縮合体は、重量平均分子量が１７５０であり、軟化点は１２５℃であり、未反応ビスフェノールＢ含量は、生成物総量を基準にして７．２重量％である。

実施例３：ビスフェノールＢノボラック樹脂の製造
２リットル容量の多口フラスコにビスフェノールＢ １００ｇ、４０％ホルマリン２０ｇ（ビスフェノールＢ １モルに対して０．６５モルに該当）、シュウ酸０．０３５ｇ（ビスフェノールＢ １００重量部に対して０．３５重量部）を投入した後内容物を９０℃で窒素ブランケット下に加熱した。内容物が完全に溶解したことを確認した後温度を１２０℃に上げてさらに３時間加熱した。引き継いで、反応物を１６５乃至１７６℃で、１６．５乃至３０インチ水銀（約０．０５６乃至約０．１０ＭＰａ）真空で真空蒸留して、生成物９８ｇと蒸留物２９ｇを回収した。

前記実施例に対するビスフェノールＢ−ホルムアルデヒド縮合体は、重量平均分子量が１６３０であり、軟化点は１２４℃であり、未反応ビスフェノールＢ含量は、生成物総量を基準にして６．７重量％である。

一方、１７６℃で加熱されて加熱されない反応生成物の部分もノボラック樹脂をフレーキングするのに使用された通常の手段によってフレーキングされることができる。

実施例４：ビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂の製造
１リットル容量のフラスコに、前記実施例１）から得られるフレーキング反応生成物３０ｇ、ＫＯＨ ５．２ｇ及びエピクロロヒドリン１５ｇ、反応溶剤ＭＩＢＫ ４０ｇを充填して反応混合物を形成した。反応混合物を６０℃に昇温して１時間反応させた後温度を６０±５℃に維持しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを３時間にわたって３回分割投入した。分割投入後、常圧で１５０℃まで温度を上げて縮合水を排出する。引き続き、水とＭＩＢＫを各４５ｇ、３０ｇ入れて反応混合物を１時間の間８０℃で維持した後、分液漏斗に移した。下側の水層をとり除いて上層の有機層を２回洗浄した後リン酸で中和後、濾過して真空蒸留して、過糧のエピクロロヒドリン及び溶剤、水分をとり除いた後、エポキシ生成物である濃い色の樹脂およそ２７ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、塩素含有分及び分子量を次の表１で要約した。

実施例５：ビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂の製造
１リットル容量のフラスコに、前記実施例２から得られるフレーキング反応生成物３０ｇ、ＫＯＨ ５．２ｇ及びエピクロロヒドリン１５ｇ、反応溶剤ＭＩＢＫ ４０ｇを充填して反応混合物を形成した。反応混合物を６０℃に昇温して１時間反応させた後温度を６０±５℃に維持しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを３時間にわたって３回分割投入した。分割投入後、常圧で１５０℃まで温度を上げて縮合水を排出する。引き続き、水とＭＩＢＫを各４５ｇ、３０ｇ入れて反応混合物を１時間の間８０℃で維持した後、分液漏斗に移した。下側の水層をとり除いて上層の有機層を２回洗浄した後リン酸で中和後、濾過して真空蒸留して、過糧のエピクロロヒドリン及び溶剤、水分をとり除いた後、エポキシ生成物である濃い色の樹脂およそ２７ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、塩素含有分及び分子量を次の表１で要約した。

実施例６：ビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂の製造
１リットル容量のフラスコに、前記実施例３から得られるフレーキング反応生成物３０ｇ、ＫＯＨ ５．２ｇ及びエピクロロヒドリン１５ｇを充填して反応混合物を形成した。反応混合物を６０℃に昇温して、１時間反応させた後温度を６０±５℃に維持しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを３時間にわたって３回分割投入した。分割投入後、常圧で１５０℃まで温度を上げて縮合水を排出する。引き続き、水とＭＩＢＫを各４５ｇ、６０ｇ入れて、反応混合物を１時間の間に８０℃で維持した後、分液漏斗に移した。下側の水層をとり除いて、上層の有機層を２回洗浄した後リン酸で中和後、濾過して真空蒸留して、過糧のエピクロロヒドリン及び溶剤、水分をとり除いた後、エポキシ生成物である濃い色の樹脂およそ３７ｇを得た。

前記実施例４乃至６から得られるビスフェノールＢノボラックエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、塩素含有分及び分子量を次の表１で要約した。

一方、前記実施例６から得られるエポキシ化されたビスフェノールＢ−ノボラック樹脂に対するＦＴ−ＩＲ結果を図１で示した。

また、実施例６から得られるエポキシ化されたビスフェノールＢ−ノボラック樹脂に対するＵＶ吸光度を前記した方法によって測定して、その結果を図２で示したところ、図２の結果によれば２７８ｎｍで吸光度が最大値（およそ１．２７）を示すことを分かる。さらに、３００ｎｍ波長以上の範囲では吸光度を有しない。このような点でエポキシ化されたビスフェノールＢ−ノボラック樹脂は、３００ｎｍ以上の波長での吸光係数が低いためにｉ線などの活性線を利用した硬化膜形成に有用であることを分かる。

実施例７乃至実施例１２：エポキシ樹脂組成物の製造
次の表２に示したことと同じ組成で混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。次の表２において配合比の単位は“ｇ”であり、固形分含量を基準にしたものである。

前記エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＭＣＳ（メチルセロソルブ）及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）、Ａｃｅｔｏｎｅ（アセトン）のうちから選択される少なくとも１種の溶媒とブレンディングさせて６０〜７０％固形分を有するエポキシ樹脂組成物を製造した。引き継いで、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）にエポキシ樹脂組成物を含浸させた。

その次、プレスを利用して１８０℃＊２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の条件で硬化させてエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを得た。

プリプレグ４個を積層して５０μｍ厚さの銅ホイルを積層されたプリプレグの両面上においた。組み立て物を１７０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で９０分間プレスした。このように１．２ｍｍ厚さの銅積層ガラス−エポキシ積層板を得た。

積層板に対する耐熱性、ドリル能力及び銅箔に対する接着性を評価して次の表３に示した。

Ｔｇ：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社ＤＳＣ、常温（３０℃）から３００℃まで１０℃／ｍｉｎ．の条件によって測定
半田付け耐熱性：積層板試片を２ａｔｍ下１２０℃で８時間の間に圧力クッカーで処理した後はんだ槽に２６０℃で３０秒間漬けた後部品音及びピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）を調査した。下記基準によって評価した。
○−部品音及びピーリングが全然ない
△−少しの部品音及びピーリング
×−深刻な部品音及びピーリング
ドリル能力：次のような条件でドリリングした後樹脂汚染に対する外観検査をして判断
ドリル直径０．３ｍｍ、回転数１５万ｒｐｍ、供給１．０ｍ／分

Claims (7)

1. 次の化学式１で表示される繰り返し単位を主鎖に含んで、軟化点が５０乃至１５０℃であり、重量平均分子量が５００乃至５０００であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。
   

   
2. 次の化学式２で表示される繰り返し単位を主鎖に含み、重量平均分子量が１０００乃至８０００であることを特徴とするフェノールノボラックエポキシ樹脂。
   

   
3. エポキシ当量が１５０乃至４００であり、軟化点は５０乃至１５０℃であることを特徴とする請求項２に記載のフェノールノボラックエポキシ樹脂。
4. ２７８ｎｍでのＵＶ吸光度が１．１以上であることを特徴とする請求項２に記載のフェノールノボラックエポキシ樹脂。
5. エポキシ樹脂と、
   次の化学式１で表示される繰り返し単位を主鎖に含み、重量平均分子量が５００乃至５０００であるフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、
   を含むエポキシ樹脂組成物。
   

   
6. エポキシ樹脂は、次の化学式２で表示される繰り返し単位を主鎖に含み、重量平均分子量が１０００乃至８０００であるフェノールノボラックエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
7. 次の化学式２で表示される繰り返し単位を主鎖に含み、重量平均分子量が１０００乃至８０００であるフェノールノボラックエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
   硬化剤と、
   を含むエポキシ樹脂組成物。
   

   

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