JP4994041B2 - ポリエポキシ化合物、その製造方法、それを含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエポキシ化合物、その製造方法、それを含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物の除去方法に関する。

資源リサイクルの観点から、例えば、自動車の廃車後、ポリプロピレン系樹脂製バンパー等の自動車外装部品等に用いられた樹脂系材料を再度原料化して、利用することが要望されている。また、自動車外装部品、パソコン等の電子機器、缶製品、自動車車体等に用いられた金属系材料についても、廃棄後、再度原料化して、利用することが要望されている。

リサイクル製品の品質低下を防止するためには、廃棄された樹脂系材料、金属材料等の再利用に際して、これらの廃棄物上に形成された塗膜等を除去することが必要である。

従来、塗膜付き樹脂廃材の塗膜除去としては、例えば、該廃材の粉砕物を加熱溶融し、液状となった基材の熱可塑性樹脂と固体状の熱硬化性塗膜とを、濾過により分離する溶融分離法；該廃材の塗装面に高速、高圧で射出された砂等の各種粉体、水等の液体により衝撃を加えて、塗膜を剥離させるブラスト法等が、行われている。

また、特開平９−１１２３７は、該廃材に１，０００℃以上の火炎処理をして、塗膜のみを炭化し、カーボンブラック状にして無害化し、これを粉砕、再溶融して、原料化し、製品を成形する方法を開示している。

また、特開２００３−２００３４９は、塗膜付き非鉄金属廃材の塗膜除去方法として、例えば、該廃材上の塗膜に傷を入れた後、プラスチック粒、植物粒等の投射材を高速で投射して塗膜を除去するブラスト法を開示している。

しかしながら、これら従来の樹脂廃材、非鉄金属廃材等の塗膜除去方法には、いずれも、工程が煩雑であり、又特別な装置を必要とするという問題がある。

一方、ＷＯ００／５６７９９は、熱開裂可能な結合を有する脂環式エポキシ化合物と、無水物化合物、アミン化合物等の硬化剤とを含有する再処理可能な熱硬化性樹脂組成物を開示している。この組成物の硬化物は、該組成物の硬化温度よりも高い温度に加熱することにより、分解除去することが可能である。この組成物に用いられるエポキシ化合物は、代表的には、下記式で表されるエポキシ化合物である。

しかしながら、上記エポキシ化合物の有する脂環式エポキシ基は、開環し難い性質を有しており、一般的に使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤との反応性が悪いといった問題点があった。そのため、上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化性が不十分であった。

本発明の目的は、その硬化物を後加熱することにより分解除去が可能なポリエポキシ化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記ポリエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記ポリエポキシ化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記組成物の硬化物及びその除去方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。

本発明者は、鋭意研究した結果、１分子中に２個以上のオレフィンオキシド基及び１個以上の第３級エステル基を有する特定のポリエポキシ化合物により、上記課題を達成し得ることを見出した。本発明者は、かかる新知見に基づいて、更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下に示す、ポリエポキシ化合物、その製造方法、それを含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物の除去方法を提供するものである。

１．１分子中に２個以上のオレフィンオキシド基及び１個以上の一般式（Ｉ）

で表される第３級エステル基を有し、重量平均分子量が１００〜５０，０００の範囲内であるポリエポキシ化合物。

２．ポリエポキシ化合物が、一般式（II）

（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４個の１価の有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒは、炭素数１〜２４個の２価の有機基を示す。Ａは、炭素数１〜２４個の２〜８価の有機基を示す。）で表される上記項１に記載のポリエポキシ化合物。

３．Ｒが、エーテル結合を有する有機基である上記項２に記載リエポキシ化合物。

４．ポリエポキシ化合物が、以下の式１〜５で表されるポリエポキシ化合物からなる群より選ばれる１つの化合物である上記項１に記載のポリエポキシ化合物。

式１

式２

式３

式４

式５

５．オレフィン結合を有する第３級アルコールと、
（ａ）一般式（III）

（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表されるハロホルミル基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｂ）ポリカルボン酸及び（ｃ）酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル化反応させて、オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体を製造し、次いで該中間体のオレフィン結合を酸化してオレフィンオキシド基及び第３級エステル基を有する化合物を得ることを特徴とするポリエポキシ化合物の製造方法。

６．オレフィン結合を有する第３級アルコールが、一般式（IV）

（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４個の１価の有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒは、炭素数１〜２４個の２価の有機基を示す。）で表される化合物である上記項５に記載のポリエポキシ化合物の製造方法。

７．オレフィン結合を有する第３級アルコールが、一般式（V）

（式中、ｍ’は０又は１の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜２２個の２価の有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ。）で表されるアリルエーテル系化合物である上記項６に記載のポリエポキシ化合物の製造方法。

８．（Ａ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂、並びに
（Ｂ）上記項１に記載のポリエポキシ化合物
を含有する熱硬化性樹脂組成物。

９．上記樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、且つ酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（ａ）、重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｂ）、並びに重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１０．上記樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合割合が、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）１〜３，０００重量部である上記項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１１．上記項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物。

１２．上記項１１に記載の硬化物を、加熱硬化させた温度よりも高い温度で該硬化物の全部又は一部を加熱して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂した後、処理剤により又は処理剤によらずに加熱部分の該硬化物を除去することを特徴とする硬化物の除去方法。

１３．処理剤が、有機溶剤である上記項１２に記載の硬化物の除去方法。

１４．硬化物が、廃棄物上に形成された硬化塗膜又は硬化接着膜である上記項１２に記載の硬化物の除去方法。

１５．（Ｂ）上記項１に記載のポリエポキシ化合物、及び
（Ｃ）硬化剤
を含有する熱硬化性樹脂組成物。

１６．硬化剤（Ｃ）が、酸無水物、ポリカルボン酸、ポリフェノール化合物、窒素含有化合物、カチオン重合触媒及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１７．酸無水物が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物及びマレイン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１８．ポリカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び４，４´−ビフェニルジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１９．ポリフェノール化合物が、レゾルシノール及びビスフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

２０．窒素含有化合物が、アミン化合物、アミド化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

２１．カチオン重合触媒が、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、芳香族スルホニウムのルイス酸塩、芳香族ヨードニウムのルイス酸塩及びメタロセン系化合物のルイス酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

２２．ポリエポキシ化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との配合割合が、ポリエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）０．１〜５００重量部である上記項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。

２３．上記項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物。

２４．上記項２３に記載の硬化物を、加熱硬化させた温度よりも高い温度で該硬化物の全部又は一部を加熱して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂した後、処理剤により又は処理剤によらずに加熱部分の該硬化物を除去することを特徴とする硬化物の除去方法。

２５．処理剤が、有機溶剤である上記項２４に記載の硬化物の除去方法。

２６．硬化物が、廃棄物上に形成された硬化塗膜又は硬化接着膜である上記項２４に記載の硬化物の除去方法。

ポリエポキシ化合物

本発明のポリエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のオレフィンオキシド基及び１個以上の一般式（Ｉ）

で表される第３級エステル基を有し、重量平均分子量１００〜５０，０００程度の範囲を有する。該ポリエポキシ化合物は、１分子中に２〜８個のオレフィンオキシド基及び２〜８個の該第３級エステル基を有し、重量平均分子量２００〜４５，０００程度の範囲であるのが好ましい。

オレフィンオキシド基が２個未満になると、該ポリエポキシ化合物を含む組成物の硬化物の強度が低下する。該第３級エステル基が１個未満になると該硬化物の後加熱による分解性が低下し、該硬化物を後加熱後の有機溶剤等の処理剤に対する溶解性が低下するので、その除去が難しくなる。重量平均分子量が１００未満になると該ポリエポキシ化合物の揮発性が高くなり、加熱により該エポキシ化合物が揮発して該組成物中のポリエポキシ化合物の濃度が低くなるため、加熱硬化が困難となる。一方、５０，０００を越えると、該硬化物を後加熱後の有機溶剤等の処理剤に対する溶解性が低下するので、その除去が難しくなる。

本発明において、オレフィンオキシド基は、オレフィン性２重結合を酸化してエポキシ基とした官能基を意味する。

本発明のポリエポキシ化合物としては、下記一般式（II）

（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４個の１価の有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒは、炭素数１〜２４個の２価の有機基を示す。Ａは、炭素数１〜２４個の２〜８価の有機基を示す。）で表されるものが好ましい。

上記一般式（II）の本発明ポリエポキシ化合物としては、Ｒが、エーテル結合を有する有機基である化合物が、オレフィンオキシド基の反応性が優れる点から、好ましい。また、オレフィンオキシド基が、メチルグリシジル基又はグリシジル基であることが、オレフィンオキシド基の反応性に優れる点から、好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲで示される各有機基は、例えばヘテロ原子等の炭素原子以外の原子を含むことができる。また、Ｒ^１及びＲ^２は、第３級エステル基を形成するために、いずれも、−Ｏ−Ｃの炭素原子と、炭素原子で結合していなければならない。

上記一般式（II）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲで示される１価又は２価の有機基の炭素数１〜２４個は、有機基に含まれる炭素数の総合計数を示す。例えば、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した有機基における炭素数は結合する脂肪族炭化水素基の炭素数と芳香族炭化水素基の炭素数（置換基の炭素数も含む）との総炭素合計数である。また、炭素分子鎖間にヘテロ原子などが存在する場合には、ヘテロ原子に結合する炭素分子鎖の炭素数やヘテロ原子を含む複素環を構成する炭素数も含めた総炭素合計数を示す。

上記一般式（II）において、Ｒ^１及びＲ^２で示される炭素数１〜２４個の１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びこれらのものが組合わさったものが包含される。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの炭素数１〜６個の低級アルキル基；オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基などの炭素数７個以上のアルキル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。

また、該アルキル基は、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロプロピル基、クロルプロピル基、フルオロブチル基、トリフルオロプロピル基などの基が挙げられる。

本発明において、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、単環及び多環のいずれでもよく、具体的にはアリール基が挙げられる。単環としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基などが、多環としては、例えば、ナフチル基などが挙げられる。該芳香族炭化水素基は、芳香族環に結合する水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６個の低級アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていても構わない。これらの中でもフェニル基、メチル基等で置換されたフェニル基などが好ましい。

脂環族炭化水素基としては、一般に３〜７個の炭素原子を有することができ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などが含まれるが、特にシクロヘキシル基が好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒ^１及びＲ^２で示される炭素数１〜２４個の１価の有機基がヘテロ原子を有する基としては、例えば、上記脂肪族炭化水素基の炭素鎖の間又は末端にヘテロ原子が結合したものが包含される。ヘテロ原子を有する有機基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、環式エーテル、ラクトン、環式イミン及びラクタムなどの化合物が結合したものが挙げられる。

本発明においては、上記一般式（II）において、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に、メチル基であるのが、第３級エステル結合の熱開裂性に優れる点から、好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示される炭素数１〜６個の低級アルキル基としては、上記炭素数１〜６個の低級アルキル基と同じものが挙げられる。

上記一般式（II）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示される炭素数１〜４個の低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示される基としては、一般式（II）のポリエポキシ化合物の反応性に優れる点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒで示される炭素数１〜２４個の２価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びこれらのものが組合わさった基が包含される。また、芳香族環に結合する水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６個の低級アルキル基やハロゲン原子で置換されていても構わない。また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても構わない。

Ｒとしては、具体的には次のものが挙げられる。

２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、

などが挙げられる。

２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_１０Ｈ_２０−、−Ｃ_１２Ｈ_２４−、−Ｃ_１６Ｈ_３２−などが挙げられる。

２価の脂環族炭化水素基として、例えば、

などが挙げられる。

また、上記Ｒで示される有機基において、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基とが組合わさっていてもよい。このものとしては、例えば、

等が挙げられる。

また、上記一般式（II）において、Ｒで示される炭素数１〜２４個の２価の有機基が有することができるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などの炭素原子以外の原子を挙げることができる。該ヘテロ原子は、原子単独で、又はその他の原子と結びついた基、例えば、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミド基などの直鎖状の基、炭素原子と共に形成された複素環等として、炭素数１〜２４個の２価の有機基中に含まれる。有機基中の複素環は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタムなどの化合物により、導入された複素環残基として含まれる。

また、Ｒで示されるヘテロ原子を有する２価の有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環族炭化水素基の末端にヘテロ原子が結合したもの、脂肪族炭化水素基同士の結合間、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基又は脂環族炭化水素基との結合間、芳香族炭化水素基と脂環族炭化水素基との結合間にヘテロ原子が結合したものも含まれる。

上記したエーテル基、エステル基、チオエーテル基又はアミド基を有していても良い炭素数１〜２０個の直鎖状又は分岐状の２価の有機基としては、例えば、

等の基が挙げられる。

上記一般式（II）において、Ａは炭素数１〜２４個の２〜８価の有機基である。Ａの価数は、一般式（II）のｎの数と対応するものである。例えば、２価のものはｎが２個、３価のものはｎが３個のものに相当する。

Ａが２価の有機基である基としては、上記Ｒと同じものが含まれる。

Ａが３〜８価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基及びこれらのものが組合わさったものが包含される。また、芳香族環に結合する水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６個の低級アルキル基又はハロゲン原子で置換されていても構わない。また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても構わない。また、上記Ｒに記載したと同様にヘテロ原子を含んでいても構わない。

３価以上の芳香族炭化水素基としては、例えば、

等の３価芳香族炭化水素基；

等の４価芳香族炭化水素基；

等の５価〜８価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

一般式（II）において、Ａで示される３〜８価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、

等の基が挙げられる。

一般式（II）において、Ａで示される３〜８価の脂環族炭化水素基としては、例えば、

等の基が挙げられる。

一般式（II）の化合物としては、Ｒ及びＡが下記の基であるものが、該化合物を含む組成物の硬化性が優れ、且つ硬化物中の第３級エステル結合の熱開裂性が優れる点から好ましい。下記のＲに記載の基及びＡに記載の基は、夫々適宜組合わせることができる。

ｍが１で、Ｒが、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−ＣＨ_２−等の２価の基である化合物。これらの２価の基の左鎖は第３級エステル結合の炭素に結合し、右鎖はオレフィンオキシドの炭素に結合している。

Ａが、

などの２価又は３価の基である化合物。

一般式（II）のポリエポキシ化合物の好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。

一般式（II）のポリエポキシ化合物の特に好ましい具体例としては、以下の式１〜５で表される化合物が挙げられる。

式１

式２

式３

式４

式５

ポリエポキシ化合物の製造方法

本発明のポリエポキシ化合物の製造方法としては、オレフィン結合を有する第３級アルコールと、（ａ）一般式（III）

（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表されるハロホルミル基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｂ）ポリカルボン酸及び（ｃ）酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル化反応させて、オレフィン結合及び第３級エステル基を含有する中間体を製造し、次いで該中間体のオレフィン結合を酸化してオレフィンオキシド基及び第３級エステル基を有する化合物を得る製造方法が好ましい。

オレフィン結合を有する第３級アルコール

オレフィン結合を有する第３級アルコールとしては、１分子中にオレフィン結合と第３級水酸基を有するものであれば、特に制限されず、公知のものを使用することができる。

オレフィン結合を有する第３級アルコールとしては、一般式（IV）

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、前記と同じ。）で表される化合物が好適に使用できる。

オレフィン結合を有する第３級アルコールとしては、具体的には、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、３−アリルオキシ−２−メチルプロパン−２−オール、４−アリルオキシ−２−メチルブタン−２−オール、５−アリルオキシ−２−メチルヘプタン−２−オール等が挙げられる。

また、一般式（IV）のオレフィン結合を有する第３級アルコールにおいて、Ｒがエーテル基を有する有機基であるものとして、一般式（V）

（式中、ｍ’は０又は１の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜２２個の２価の有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ。）で表されるアリルエーテル系化合物を挙げることができる。

上記アリルエーテル系化合物は、塩基性条件下で、第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物と、ハロゲン化メタアリル化合物又はハロゲン化アリル化合物とを、反応させることにより、製造することができる。反応後は、反応生成物を、水系溶媒及び非水系溶媒を用いて、未反応原料を水系溶媒層に抽出し、目的のアリルエーテル系化合物を非水系溶媒層に抽出する液−液抽出工程により、目的化合物を高収率、高純度で得ることができる。

Ｒ’で示される炭素数１〜２２個の２価の有機基は、Ｒで示される炭素数１〜２４個の２価の有機基の内、炭素数１〜２２個のものを意味する。

上記アリルエーテル系化合物の製造において、第１級水酸基及び第３級水酸基を有する化合物と、ハロゲン化メタアリル化合物又はハロゲン化アリル化合物との反応割合は、前者化合物の第１級水酸基当たり、後者化合物を、０．５〜５当量程度とするのが好ましい。

塩基性条件とするためには、金属水酸化物、金属水素化物等を用いることができる。金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。また、金属水素化物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水素化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水素化物；水素化アンチモン、水素化ケイ素等を挙げることができる。

オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体

オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体は、上記オレフィン結合を有する第３級アルコールと、（ａ）一般式（III）のハロホルミル基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｂ）ポリカルボン酸及び（ｃ）酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル化反応させることにより、製造できる。

該ハロホルミル基を有する化合物としては、一般式（VI）

（式中、Ａ、ｎ及びＹは前記に同じ。）で表されるものが挙げられる。

一般式（VI）で表されるハロホルミル基を有する化合物の内、芳香族化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、オルソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、トリメシン酸トリクロライド等が挙げられる。

一般式（VI）で表されるハロホルミル基を有する化合物の内、脂肪族化合物の具体例としては、例えば、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ジメチルマロン酸ジクロライド等が挙げられる。

また、一般式（VI）で表されるハロホルミル基を有する化合物の内、脂環族化合物の具体例としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

一般式（VI）のハロホルミル基を有する化合物として、ここでは塩化物のみを列挙したが、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物も同様に使用できる。

上記エステル化反応には、エステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、有機塩基及び無機塩基が挙げられる。具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類が挙げられる。

上記エステル化反応には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖パラフィン；前記直鎖パラフィンのメチル、ジメチル、トリメチル、エチル、ジエチル、トリエチル、プロピル、ジプロピル、トリプロピル、ブチル等のアルキル置換した分岐パラフィン；前記直鎖又は分岐パラフィンのモノエン、ジエン、トリエンであるオレフィン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ジシクロプロピルメタン、ジシクロペンチル、ジシクロヘキシル、ノルボルネン等のシクロパラフィン；前記シクロパラフィンのメチル、ジメチル、トリメチル、エチル、ジエチル、トリエチル、プロピル、ジプロピル、トリプロピル、ブチル等のアルキル置換した分岐シクロパラフィン；前記シクロパラフィン又は分岐シクロパラフィンのモノエン、ジエン、トリエンであるオレフィン類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、フェニルヘキサン、フェニルヘプタン、フェニルオクタン、フェニルノナン、フェニルデカン、フェニルウンデカン、フェニルドデカン、シクロプロピルフェニルメタン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタン、キシレン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリルメタン、トリルエタン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。更に、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン等の市販の工業用溶剤等を使用することもできる。

上記オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体は、例えば、オレフィン結合を有する第３級アルコールとハロホルミル基を有する化合物とを有機溶剤に溶解し、得られた溶液に上記エステル化触媒の有機溶剤溶液を滴下して、反応させることにより製造できる。

オレフィン結合を有する第３級アルコールとハロホルミル基を有する化合物との反応割合は、後者の化合物１モルに対し、前者の第３級アルコールを２〜２０モル程度が好ましく、２〜１０モル程度がより好ましい。また、有機溶剤の使用量は、オレフィン結合を有する第３級アルコールとハロホルミル基を有する化合物との合計濃度が、５〜８０重量％程度となる量が好ましく、１０〜５０重量％程度となる量がより好ましい。オレフィン結合を有する第３級アルコール化合物が２モル未満の場合、又ハロホルミル基を有する化合物と該第３級アルコール化合物との合計濃度が５〜８０重量％の範囲外となった場合には、収率が低下すると共に反応効率が悪くなる傾向にある。

一方、エステル化触媒の使用量は、ハロホルミル基を有する化合物１モルに対し、０．００５〜５モル程度が好ましく、０．０１〜３モル程度がより好ましい。また、エステル化触媒の有機溶剤溶液は、エステル化触媒濃度を１〜９５重量％程度とするのが好ましく、２〜５０重量％程度とするのがより好ましい。エステル化触媒の使用量が０．００５モル未満の場合、又エステル化触媒濃度が１重量％未満の場合には、収率が低下すると共に反応効率が悪くなる傾向にある。

反応温度は、−７８〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。上記エステル化触媒の有機溶剤溶液の滴下は、攪拌下に、０．１時間〜３時間程度かけて行うのが好ましく、０．２時間〜１．５時間程度かけて行うのがより好ましい。反応温度が−７８℃未満であると、反応に時間を要すると共に収率が低下する傾向にある。１５０℃を超えると、オレフィン結合を有する第３級アルコール化合物の重合が始まり収率が低下する傾向にある。また、滴下時間を０．１時間未満にすると反応が激しくなり温度制御が困難となって収率が低下し易く、逆に３時間より長く時間をかけて滴下しても収率を向上させることにはならない。滴下終了後、更に攪拌を続けて熟成させる。熟成期間は、通常、1ヶ月以下が好ましく、３週間以下がより好ましい。

ハロホルミル基を有する化合物とオレフィン結合を有する第３級アルコール化合物とを、エステル化触媒の存在下に反応させるに当たっては、次のような方法で反応させることができる。

(i)上記の如く、ハロホルミル基を有する化合物とオレフィン結合を有する第３級アルコール化合物との有機溶剤溶液に、エステル化触媒の有機溶剤溶液を滴下して反応させる方法。

(ii)ハロホルミル基を有する化合物の有機溶剤溶液に、オレフィン結合を有する第３級アルコールとエステル化触媒との有機溶剤溶液を滴下して反応させる方法。

(iii)エステル化触媒の有機溶剤溶液に、ハロホルミル基を有する化合物とオレフィン結合を有する第３級アルコールとの有機溶剤溶液を、滴下して反応させる方法。

(iv)エステル化触媒とオレフィン結合を有する第３級アルコールとの有機溶剤溶液に、ハロホルミル基を有する化合物の有機溶剤溶液を、滴下して反応させる方法。

ポリカルボン酸（ｂ）としては、1分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物を使用できる。具体的には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の三官能以上の芳香族ポリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の脂肪族ポリカルボン酸を挙げることができる。

酸無水物（ｃ）としては、1分子中に酸無水基を１個以上有する化合物を使用できる。具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸重合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

ポリカルボン酸（ｂ）は、オレフィン結合を有する第３級アルコールが有する第３級水酸基とカルボキシル基とのエステル化によりオレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体を製造することができる。また、酸無水物（ｃ）は、オレフィン結合を有する第３級アルコールが有する第３級水酸基と酸無水基との付加反応によりオレフィン結合及び第３級エステル基を含有する中間体を製造することができる。

オレフィン結合を有する第３級アルコール化合物とポリカルボン酸又は酸無水物との反応は、公知のエステル化反応により、行うことができる。該反応において、必要に応じて、前記エステル化触媒を配合することができる。オレフィン結合を有する第３級アルコールとポリカルボン酸又は酸無水物との反応割合は、ポリカルボン酸又は酸無水物１モルに対し、オレフィン結合を有する３級アルコールを２〜２０モル程度とするのが好ましく、２〜１０モル程度とするのがより好ましい。

オレフィン結合を有する第３級アルコールと、ハロホルミル基を有する化合物（ａ）、ポリカルボン酸（ｂ）及び酸無水物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との反応終了後、精製は、例えば、水洗、蒸留、シリカゲルカラム等の公知の方法を採用することができる。具体的には、塩酸塩の除去を目的として水洗を行い、その後蒸留により目的物を精製する方法；水洗を行わずに直接蒸留により目的物を精製する方法；水洗後溶媒を留去するだけで精製する方法等がある。また、得られる化合物は、熱開裂し易い第３級エステル結合を有しているので、熱履歴を低減することにより熱開裂を抑制しつつ蒸留を行える薄膜蒸留装置を用いて精製することが有効である。

該薄膜蒸留については、公知の装置及び方法で行うことができる。薄膜蒸留の条件は、温度１００〜２００℃程度、圧力０．０１〜１０ｔｏｒｒ程度であることが好ましい。また、必要に応じて、薄膜蒸留を二度以上繰り返すことができる。

オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体の酸化

上記中間体のオレフィン結合を、酸化（エポキシ化）して、グリシジル基、メチルグリシジル基等のオレフィンオキシド基を生成させることにより、最終化合物となる本発明のポリエポキシ化合物が製造される。

上記酸化（エポキシ化）は、中間体を有機溶剤に溶解後、０℃〜４０℃付近の温度で、過酸化物系酸化剤を加え、室温付近で８〜２４時間程度反応させることにより、行うことができる。

上記過酸化物系酸化剤としては、例えば、ｍ−塩化過安息香酸、過酢酸、過酸化水素などが使用できる。該酸化剤の添加量としては、放出する酸素原子が１個の場合、中間体１モルに対して１．５〜２０モル程度が好ましく、２〜５モル程度がより好ましい。

上記有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤；ヘキサン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。

また、ジメチルジオキシランを、酸化剤として用いて、オレフィン結合をエポキシ化することもできる（Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ. １９９８, １０,３７２４参照）。

本発明のポリエポキシ化合物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形体、各種複合材料等において、エポキシ樹脂成分として、使用することができる。成形体としては、自動車外装部品、電子部品等を挙げることができる。

本発明のエポキシ化合物は、例えば、上記用途に、エポキシ樹脂成分として使用され、加熱硬化された場合に、その硬化物を硬化温度を超える温度で後加熱することにより、硬化物中の該エポキシ化合物に由来する３級エステル結合を熱開裂せしめ、架橋構造が切断され、硬化物の除去が可能となる機能を有する。

本発明のポリエポキシ化合物は、エポキシ基と反応する官能基を有する樹脂、エポキシ基と反応する硬化剤等を組み合わせた硬化性組成物として、有用である。本発明のエポキシ化合物は、特に、下記(1)及び(2)の熱硬化樹脂組成物のエポキシ樹脂成分として、好適に使用することができる。

(1)カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂と、本発明エポキシ化合物とを、含有する熱硬化性樹脂組成物Ｉ。

(2)本発明ポリエポキシ化合物と、エポキシ硬化剤とを、含有する熱硬化性樹脂組成物II。

以下、これらの熱硬化性樹脂組成物について、説明する。

熱硬化性樹脂組成物Ｉ

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉは、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂（Ａ）に、本発明の上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）を配合してなるものである。

カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂（Ａ）

上記樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量５００〜１００，０００程度、ガラス転移点０〜２００℃程度、且つ酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のカルボキシル基含有樹脂（ａ）、重量平均分子量５００〜１００，０００程度、ガラス転移点０〜２００℃程度、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｂ）、重量平均分子量５００〜１００，０００程度、酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、ガラス転移点０〜２００℃程度、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｃ）等を使用するのが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（ａ）

樹脂（ａ）は、カルボキシル基を有する被膜形成性の樹脂である。樹脂（ａ）としては、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の単独重合体；カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と他の共重合可能な重合性不飽和単量体との共重合体；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等を使用できる。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の単独重合体及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体と他の共重合可能な重合性不飽和単量体との共重合体は、それぞれ所定の単量体を公知のラジカル重合反応に付すことにより、調製することができる。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これら単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを主原料として用いて、公知のエステル化反応により、調製することができる。

上記多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、２，２−ジメチルグルタール酸、シュウ酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸及びその無水物；これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、これらのジカルボン酸の他にトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などの３官能以上のカルボン酸を用いてもよい。さらに、少量であれば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのエステルを用いてもよい。

上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどのジオールが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、これらジオールの他に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上のアルコールを用いてもよい。さらに、メチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリシクロデカンジメタノールなども用いることができる。

上記多塩基酸及び多価アルコールに、さらに分子量調節用として、ｔ−ブチル安息香酸、安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。

カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であり、例えば、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基含有ポリオール及びこれ以外のポリオールとを、公知のウレタン化反応に付すことにより、調製することができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、パラヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量６，０００以下のポリエチレングリコール、分子量６，０００以下のポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物などのグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、重量平均分子量が約５００〜約１００，０００の範囲内であることが好ましく、約１，０００〜約９０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、樹脂１ｇ当たりの酸価で表して、５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。カルボキシル基の含有量が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、硬化塗膜の架橋度が不十分となる場合があり、他方７００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。樹脂（ａ）の酸価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることがより好ましい。

また、樹脂（ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜２００℃程度の範囲内にあることが好ましい。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。また、Ｔｇが２００℃を超えると硬化塗膜が脆くなる傾向にある。Ｔｇは、５〜２００℃程度の範囲内にあるのがより好ましい。

ヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｂ）

樹脂（ｂ）は、ヒドロキシフェニル基を有する被膜形成性の樹脂である。樹脂（ｂ）としては、例えば、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合物；ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。

フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合物は、公知の縮合反応により、調製することができる。フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応においては、一般にアルカリ触媒で縮合させるとレゾール型フェノール樹脂が得られ、酸触媒で縮合させるとノボラック型フェノール樹脂が得られる。フェノール樹脂は、縮合が進むにつれて分子量が増大するが、一般には反応時間１〜２４時間程度で縮合させることにより、重量平均分子量が５００〜１００，０００程度の範囲内のものが得られる。

上記フェノール化合物としては、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物等を挙げることができる。カルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトン等が挙げられる。

上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物等が挙げられる。

ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体、及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体は、それぞれ所定の単量体を公知のラジカル重合反応に付すことにより、調製することができる。

ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これら単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体は、重量平均分子量が約５００〜約１００，０００の範囲内であるのが好ましく、約１，０００〜約８０，０００の範囲内であるのがより好ましい。

また、樹脂（ｂ）のヒドロキシフェニル基の含有量は、樹脂１ｇ当たりの水酸基価で表して、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。ヒドロキシフェニル基の含有量が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、膜の架橋度が不十分となる場合があり、他方６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると架橋膜が脆くなる傾向がある。樹脂（ｂ）の水酸基価は、１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることがより好ましい。

また、樹脂（ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜２００℃程度の範囲内にあることが好ましい。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。また、Ｔｇが２００℃を超えると硬化塗膜が脆くなる傾向にある。Ｔｇは、５〜２００℃程度の範囲内にあるのがより好ましい。

カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｃ）

樹脂（ｃ）は、カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を有する被膜形成性の樹脂である。

樹脂（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体及び他の共重合可能な単量体との共重合体；フェノールカルボン酸類又はフェノールカルボン酸類とフェノール類との混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得られる重合体等を使用できる。

ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和単量体との共重合体、及びヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体及び他の共重合可能な単量体との共重合体は、それぞれ所定の単量体を公知のラジカル重合反応に付すことにより、調製することができる。

上記ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて用いてもよい。

また、フェノールカルボン酸類又はフェノールカルボン酸類とフェノール類との混合物を、ホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体は、公知の縮合反応により調製することができる。フェノールカルボン酸類としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ−又はジ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルフェノール、モノ−又はジ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルナフトール、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。

樹脂（ｃ）は、一般に、５００〜１００，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。一方、カルボキシル基の含有量は、樹脂１ｇ当たりの酸価で表して、５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。また、ヒドロキシフェニル基の含有量は、樹脂１ｇ当たりの水酸基価で表して、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。カルボキシル基の含有量が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、塗膜の架橋度が十分でない場合があり、他方、７００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、ヒドロキシフェニル基の含有量が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと塗膜の架橋度が十分でないことがある。他方、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。樹脂（ｃ）の酸価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることがより好ましい。また、樹脂（ｃ）の水酸基価は、１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることがより好ましい。

さらに、樹脂（ｃ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜２００℃程度の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。また、Ｔｇが２００℃を超えると硬化塗膜が脆くなる傾向にある。Ｔｇは、５〜２００℃程度の範囲内にあるのがより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物Ｉの調製

熱硬化性樹脂組成物Ｉにおいて、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂（Ａ）と本発明ポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合割合は、通常、樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）を１〜３，０００重量部程度の範囲が好ましく、１．１〜２，５００重量部程度の範囲がより好ましい。化合物（Ｂ）が１重量部未満では組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方３，０００重量部を越えると、硬化膜中に未反応のエポキシ基が残り、未反応エポキシ化合物の析出や溶出がおこるので好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉには、硬化促進剤を配合することができる。上記硬化促進剤としては、種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム塩を挙げることができる。該４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩等が入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられる。

４級アンモニウム塩のカウンターアニオンは、前記カチオン部分と安定な塩を形成するものから選ばれ、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる。具体的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、マレエート、フタレート、フロライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−ｔ−ブチルホスフェートなどがある。

また、４級アンモニウム塩以外の硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物；ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物；トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等があげられる。

これらの硬化促進剤は、一種単独で使用しても、又は二種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）との合計固形分に対して、０．１〜１０重量％程度が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉは、必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料；無機充填剤等を含んでいてもよい。

着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、着色マイカフレーク等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。無機充填材としては、例えば、強化シリカ、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉは、以上に述べた各成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。樹脂類は、有機溶剤溶液、エマルション等の形態である場合は、そのまま混合すればよい。また、顔料類を用いる場合は、分散用樹脂と混合してペースト状として用いてもよい。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤、水又はこれらの混合液を、加えてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉに使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて、使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉは、有機溶剤型樹脂組成物であっても水性樹脂組成物であってもよい。また、樹脂組成物の固形分含量は、通常、２０〜８０重量％程度とするのがよい。

熱硬化性樹脂組成物II

本発明熱硬化性樹脂組成物IIは、前記ポリエポキシ化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂成分とし、これに硬化剤（Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物である。

硬化剤（Ｃ）

硬化剤（Ｃ）は、ポリエポキシ化合物（Ｂ）の硬化剤として機能するものである。硬化剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、酸無水物、ポリカルボン酸、ポリフェノール化合物、窒素含有化合物、カチオン重合触媒、含硫黄化合物等を用いるのが好ましい。これらの硬化剤は、１種単独で、又は２種以上組合わせて、使用することができる。以下、好ましい硬化剤の具体例について説明する。

(1)酸無水物
酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール無水トリメリット酸、クロレンディックアンハイドライド等を用いることができる。

(2)ポリカルボン酸化合物
ポリカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、４，４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブラシリン酸、シトラコン酸などの飽和及び不飽和脂肪族多塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族多塩基酸を挙げることができる。また、上記多塩基酸のエステル形成性反応性誘導体、例えば、多塩基酸のジメチルエステル等の炭素数１〜６の低級アルキルエステルも多塩基酸成分として用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物IIの硬化剤であるポリカルボン酸としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉにおけるカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ａ）、及びカルボキシル基含有樹脂（ｂ）は、除かれる。但し、これらの樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）以外のカルボキシル基含有樹脂は、硬化剤として使用することができる。

(3)ポリフェノール化合物
ポリフェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、ビスフェノール類、フェノール、クレゾール等の1置換フェノール誘導体とカルボニル化合物とを縮合反応させて得られるものを使用できる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物IIの硬化剤であるポリフェノール化合物としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉにおけるカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ａ）、及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｃ）は、除かれる。但し、これらの樹脂（ａ）及び樹脂（ｃ）以外のポリフェノール系樹脂は、硬化剤として使用することができる。

(4)窒素含有化合物
窒素含有化合物としては、アミン系化合物、アミド系化合物、イミダゾール系化合物等を使用できる。

(i)アミン系化合物としては、芳香族アミン系化合物、脂肪族アミン系化合物、脂環族アミン系化合物、変性アミン系化合物等が挙げられる。

芳香族アミン系化合物としては、具体的には、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、フルオレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ´−アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

脂肪族アミン系化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ペンタンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

脂環族アミン系化合物としては、具体的には、イソホロンジアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。

変性アミン系化合物としては、具体的には、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物とエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンとの付加物；エチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンとエチレンオキサイドとの付加物；エチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンとアクリロニトリルとをシアノエチレーション反応させた付加物；ジエポキシ化合物にポリアミンを大過剰に反応させて得られるエポキシ化合物１分子にポリアミン２分子を付加させてなるアミン付加物；脂肪酸二量体とジアミンとの反応生成物；ケチミン、ポリアミド樹脂、ＢＦ_３−アミン錯体等が挙げられる。

(ii)アミド系化合物
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

(iii)イミダゾール系化合物
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

(5)カチオン重合触媒
硬化剤（Ｃ）としては、カチオン重合触媒も包含される。該触媒としては、例えば、芳香族ジアゾニウム、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム及びメタロセン系化合物のルイス酸塩が使用できる。ルイス酸成分としては、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４等が使用できる。

(6)含硫黄化合物
硬化剤（Ｃ）として使用できる含硫黄化合物としては、例えば、チオコール（ポリスルフィド）、ポリメルカプタン等が挙げられる。

本発明で使用される硬化剤（Ｃ）としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸等のポリカルボン酸；レゾルシノール、ビスフェノール等のポリフェノール化合物；アミン系化合物、アミド系化合物、イミダゾール系化合物等の窒素含有化合物；芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、芳香族スルホニウムのルイス酸塩、芳香族ヨードニウムのルイス酸塩、メタロセン系化合物のルイス酸塩等のカチオン重合触媒等が好ましい。更に、これらの酸無水物、ポリカルボン酸及び窒素含有化合物から選ばれる２種以上を組合わせたものが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物IIの調製

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIにおいて、硬化剤（Ｃ）の使用量は、ポリエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部程度が好ましく、０．５〜４００重量部程度がより好ましい。硬化剤（Ｃ）が０．１重量部未満では硬化物中に未反応のエポキシ基が残り、未反応エポキシ化合物の析出や溶出が起こる場合があり、一方５００重量部を越えると組成物の硬化性が不十分となる場合があるので好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIには、必要に応じて、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機金属化合物、有機ホスフィン化合物等を挙げることができる。これらの各化合物の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉに配合する硬化促進剤として例示したものを使用できる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物IIが硬化剤（Ｃ）として酸無水物又はポリカルボン酸を用いている場合は、硬化促進剤として４級アンモニウム塩を配合することができる。４級アンモニウム塩及びそのカウンターアニオンの具体例としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉに配合する硬化促進剤として例示したものを使用できる。

上記硬化促進剤を用いる場合の配合量は、ポリエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIは、必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料；無機充填剤等を含んでいてもよい。これらの顔料及び無機充填材の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉの成分として例示したものを使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIは、以上に述べた各成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。樹脂類は、有機溶剤溶液、エマルション等の形態である場合は、そのまま混合すればよい。また、顔料類を用いる場合は、分散用樹脂と混合してペースト状として用いてもよい。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤、水又はこれらの混合液を、加えてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIに使用される有機溶媒の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物Ｉの調製において例示したものを使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物IIは、有機溶剤型樹脂組成物であっても水性樹脂組成物であってもよい。また、樹脂組成物の固形分含量は、通常、２０〜８０重量％程度とするのがよい。

熱硬化性樹脂組成物の用途、硬化物及びその除去方法

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉ及びIIは、塗料、接着剤、印刷インキ、成形体などの材料として使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｉ及びII（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ということがある。）は、その硬化物を硬化温度よりも高い温度に後加熱することにより除去できるので、リサイクル、リユースなどが必要な基材に、塗装、接着、印刷などを行う材料として用いるのが、好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物を使用して塗膜、接着膜又は印刷膜を形成する方法は、それ自体公知の方法を採用することができる。

上記樹脂組成物を塗料として用いて得られる塗膜としては、例えば、自動車部品等の下塗り塗膜、中塗り塗膜又は上塗り塗膜等を挙げることができる。また、上記樹脂組成物を接着剤として用いて得られる接着膜としては、例えば、自動車用品、事務用品、家電製品、建材、エレクトニクス製品等の被着体を積層接着した場合の接着層を挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗料、接着剤等として用いる場合の被塗物、被着体等としては、特に限定されないが、例えば、樹脂成形体、繊維類、金属系材料、無機系材料等を挙げることができる。

樹脂成形体からなる製品としては、例えば、自動車のバンパー、ホイールキャップ、サイドモールなどの自動車外装部品；インスツルメントパネル、レバー、内張りなどの自動車内装部品；掃除機、洗濯機、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、エアコン、電子レンジ、掃除機、テレビ、パソコンなどの電気製品；カラーボックス、収納ケースなどの各種日用雑貨品等を挙げることができる。

金属材料からなる製品としては、例えば、自動車外装部品；パソコン等の電子機器；プリンター、複写機、電話等の事務用品；家具、建材、シーリング材等の住宅用品；液晶パネル、プラズマディスプレイ、半導体、プリント配線板、集積回路等のエレクトロニクス製品；二次電池などの電池のパッケージ；缶製品；自動車車体等を挙げることができる。

また、被塗物、被着体等を構成する素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレンなどのエンジニアリング樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリエーテル樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；ＡＢＳ樹脂；ゴム類；ナイロン、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン系繊維、ビニロン等の合成繊維；綿、麻、絹などの天然繊維；ビスコースレーヨン、酢酸セルロースなどの半合成繊維；木材、紙、皮革等の天然材料；鉄、鋼鉄、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、錫等の金属類；ガラス、石膏、陶磁器、セラミックスなどの無機系材料等が挙げられる。これらの素材の内、特に、各種樹脂類及び金属類が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、塗料、接着剤、インキ等として使用する場合の被塗物等への適用方法は、特に限定されない。該適用方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、静電塗装、カーテンコート塗装、バーコート塗装、スピン塗装、ロール塗装、カーテンウオール、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、刷毛塗装、浸漬塗装、電着塗装等の公知の塗装方法及び印刷方法を採用することができる。塗料、接着剤、インキ等として用いる組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、５〜１００μｍ程度となる量とするのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化条件は、通常、２５〜１８０℃程度で、５〜１８０分間程度とするのが好ましい。これにより、本発明組成物の硬化物が、硬化塗膜、硬化接着膜、硬化印刷層等として、被塗物上に形成される。

本発明の硬化物の除去方法は、上記した熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得た硬化物を、加熱硬化させた温度よりも高い温度で該硬化物の全部又は一部を加熱して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂した後、処理剤により又は処理剤によらずに加熱部分の該硬化物を除去する方法である。該処理剤としては、有機溶剤等が挙げられる。

上記除去方法により、被塗物、被着物等から硬化物を除去することにより、被塗物等のリサイクルが容易にできることになる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗料として使用し、被塗物上にその硬化塗膜が形成された場合に硬化塗膜の除去方法について、以下に説明する。

被塗物のリサイクル時に硬化塗膜を除去する場合には、硬化塗膜の加熱硬化温度以上、例えば、１８０〜３００℃程度に、０．５〜６０分間程度後加熱することにより、硬化塗膜中のポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂して、架橋構造を崩壊せしめ、次いで処理剤である有機溶剤に浸漬する方法等により、硬化塗膜を容易に除去することができる。これにより、廃棄物上に形成された硬化塗膜、硬化接着膜等を、容易に除去できる。

処理剤である有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を使用できる。具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸−ｎ−プロピルなどのエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体；酢酸などの脂肪酸類；フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの含窒素系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの硫黄原子を含有する溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種単独で、又は二種類以上を混合して、使用することができる。

本発明によれば、下記の如き顕著な効果が奏される。

(1)本発明のポリエポキシ化合物は、メチルグリシジル基、グリシジル基等の反応性が高いオレフィンオキシド基を有しているので、これを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化性に優れる。特に、一般式（II）のポリエポキシ化合物は、１分子中に、メチルグリシジル基、グリシジル基等のオレフィンオキシド基を２〜８個有することにより、上記硬化性組成物の硬化性により優れる。

(2)また、本発明のポリエポキシ化合物は、熱開裂性に優れる、一般式（Ｉ）で表される第３級エステル基を有することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化塗膜等の熱分解性に優れるので、後加熱により硬化物を容易に除去できる。特に、一般式（II）のポリエポキシ化合物は、１分子中に、該第３級エステル基を２〜８個有することにより、上記硬化性塗膜等の熱分解性により優れる。

(3)従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、被塗物、被着物等に当該組成物を塗布し、加熱して形成させた硬化塗膜等を、被塗物等のリサイクル時に、硬化温度よりも高い温度にて後加熱することにより、分解せしめ、有機溶剤等により容易に除去することができる。これにより、硬化塗膜等が付着した樹脂廃材、金属廃材等から、簡便な工程でしかも特別な装置を必要とすることなく、硬化塗膜等を容易に除去できるので、例えば自動車、電子機器、缶製品等のリサイクルに多大の貢献をすることができる。

実施例１で得られたポリエポキシ化合物のＮＭＲスペクトルである。

実施例１で得られたポリエポキシ化合物のＩＲスペクトルである。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各例中、部及び％は、原則として、重量基準である。

製造例１

４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オールの製造

５リットルのガラス製容器内を窒素置換した後、水素化ナトリウム６７．２ｇを入れ、更に脱水テトラヒドロフランを２，０００ｍｌ入れた。３−メチル−１，３−ブタンジオール１９２．５ｇを、発生する水素を確認しながら除々に滴下した。滴下終了後、室温にて１晩攪拌した。次に、アリルクロライド２３５．７ｇを入れた。その後、３日間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより反応溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。反応溶液中へ、８００ｍｌの水を投入し残存水素化ナトリウムを失活させ、そこへヘキサン１，２００ｍｌを入れ反応生成物の抽出を行った。このヘキサンによる抽出工程を合計３回行った。

次に、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。濃縮した生成物を、減圧蒸留（１torr ６０℃）して、４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オール２００ｇを得た。

製造例２

カルボキシル基含有樹脂（Ａ―１）の製造

アクリル酸７．８部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート１２．２部、フェノキシエチレングリコールアクリレート（東亜合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−１０１」）３０部、及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル０」）１部よりなる混合物を、常法により、共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は６０，０００で、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移点は４４℃、固形分６０％であった。

製造例３

カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（Ａ−２）の製造

ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ、６０分還流させた。次いで、１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈降させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂の重量平均分子量は約６５０、酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移点は１３０℃であった。

実施例１

ポリエポキシ化合物の製造及び硬化性評価

(1)オレフィン結合及び第３級エステル基を有する化合物の製造

攪拌機、還流冷却器、温度計及び1本の滴下漏斗を備えた２リットルのフラスコに、テレフタル酸クロライド４０ｇと塩化メチレン（溶剤）４００ｍｌとを仕込んだ。該滴下漏斗内へ、４−アリルオキシ−２−メチル−ブタン−２−オール２００ｇ、ピリジン４０ｍｌ、ジメチルアミノピリジン４．８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌの混合溶液を仕込んだ。

この滴下漏斗から該混合溶液を、室温下１時間で滴下した。滴下終了後、室温にて１週間攪拌を続けた。攪拌終了後、析出物をろ過により除去し、冷却した２Ｎ塩酸５００ｍｌにて残存ピリジン、ジメチルアミノピリジンを中和し、分離除去した。その後、１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌにて洗浄を２回繰り返し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶剤を留去した。溶剤を留去して得られた粗生成物を、高真空薄膜蒸留装置（真空機工（株）製、卓上型高真空排気装置「ＶＰＣ−０５０」及び空冷式油拡散ポンプ「ＤＰＦ−０５０」を使用）にて、加熱溶媒として２−エチル−１−ヘキサノールを用い、２Ｐａにて蒸留精製を行った。その結果、目的とするビス（３−アリルオキシ−１，１−ジメチルプロピル）テレフタレートを５７．７g得た。

(2)第３級エステル基を有するグリシジルエーテル化合物の製造

攪拌機、還流冷却器、温度計及び1本の滴下漏斗を備えた１リットルのフラスコに、ビス（３−アリルオキシ−１，１−ジメチルプロピル）テレフタレート２０ｇと塩化メチレン（溶剤）５０ｍｌを入れて５℃以下へ冷却した。滴下漏斗内に、３−クロロ過安息香酸３９gと塩化メチレン３００ｍｌの溶液を入れ、これを２時間にて滴下した。室温にて１２時間攪拌し、反応を完了させた。反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、1時間攪拌した。

その後、塩化メチレン２００ｍｌを加え分液処理し、有機層（塩化メチレン層）を、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩化メチレンを留去して、ビス（３−グリシジルプロピルオキシ−１，１−ジメチルプロピル）テレフタレート２３gを得た。このポリエポキシ化合物の収率は９８％で、液クロマトグラフィーで測定した純度は９８％以上であった。また、このポリエポキシ化合物は無色の液状物質であり、エポキシ当量は２３０であった。

(3)上記(2)で得たポリエポキシ化合物を、ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）及びＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）により、分析した。分析方法は下記の通りである。

１．ＮＭＲスペクトル

反応生成物のＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを基準物質とし、重ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて、日本電子製「ＥＸ４００ＦＴ−ＩＲ」（４００ＭＨｚ）にて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。

２．ＩＲスペクトル

ＩＲスペクトルは、反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ/ＩＲ−６１０」で測定した。

図１に、生成物のＮＭＲスペクトルの結果を示す。図１において^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルは、次の通りである。

δ（ｐｐｍ）：８．０２（ｓ ２Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：３．６３〜３．７４（ｍ ３Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：３．３３〜３．７８（ｍ １Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：３．１１（ｍ １Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：２．７６（ｍ １Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：２．５７〜２．５９（ｍ １Ｈ）、
δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｔ ２Ｈ Ｊ=６．８）、
δ（ｐｐｍ）：１．６４（ｓ ６Ｈ）。

図２に、生成物のＩＲスペクトルの結果を示す。図２において、吸収波長は次の通りである。

２９７７ｃｍ^−１：Ｃ-Ｈ構造による吸収、
２９２９ｃｍ^−１：Ｃ-Ｈ構造による吸収、
１７１４ｃｍ^−１：Ｃ＝Ｏ構造による吸収、
１２８３ｃｍ^−１：Ｃ-Ｏ-Ｃ構造による吸収、
１１１９ｃｍ^−１：Ｃ-Ｏ-Ｃ構造による吸収、
１０１７ｃｍ^−１：Ｃ-Ｏ-Ｃ構造による吸収、
９１１ｃｍ^−１：エポキシＣ-Ｏ-Ｃ構造による吸収、
８４３ｃｍ^−１：エポキシＣ-Ｏ-Ｃ構造による吸収。

以上の分析結果から、上記反応で得られた反応生成物は、式２

で表される本発明のポリエポキシ化合物であることが確認できた。

(4)硬化性の評価

得られたビス（３−グリシジルプロピルオキシ−１，１−ジメチルプロピル）テレフタレート１４ｇに、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸９．４ｇ、２−エチル−４−イミダゾール０．１ｇを混合して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板の間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化塗膜を得た。

硬化性の評価は、ブリキ板とテトラフルオロエチレン板の間から分離させた硬化塗膜を、アセトン還流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の重量変化（残膜率、％）により評価した。その結果残膜率は９６．５％であった。

また、別途、前記と同様にして得た硬化塗膜を、２２０℃で１０分間、熱風乾燥炉にて後加熱したあと、上記と同様に溶剤抽出を行ったところ、残膜率は６％であり２２０℃程度の比較的低温にて、塗膜が分解することが確認できた。

比較例１

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０ｇに、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７．８ｇ、２−エチル−４−イミダゾール０．２ｇを混合して、比較用の熱硬化性組成物を得た。この組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板の間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化塗膜を得た。

硬化性の評価は、前記同様に、ブリキ板とテトラフルオロエチレン板の間から分離させた硬化塗膜を、アセトン還流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の重量変化（残膜率、％）により評価した。その結果残膜率は９８．６％であった。

また、別途、前記と同様にして得た硬化塗膜を、２２０℃で１０分間、熱風乾燥炉にて後加熱したあと、上記と同様に溶剤抽出を行ったところ、残膜率は９８．５％であり、２２０℃程度の加熱では、塗膜が分解しないことが判った。

熱硬化性樹脂組成物Ｉの調製

実施例２

カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）１００部、実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物２４部及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．７部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物をブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜についてラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、アセトンに浸漬した脱脂綿にてラビング試験を行った。

実施例３

ヒドロキシフェニル基含有樹脂（重量平均分子量１，２００、水酸基価５１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１８７部及び２−エチル−４−イミダゾール２部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜のラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、同様にラビング試験を行った。

実施例４

カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（Ａ−２）１００部、実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１９２部及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．７部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜のラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、同様にラビング試験を行った。

比較例２

カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）１００部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８部及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．７部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜のラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、同様にラビング試験を行った。

比較例３

ヒドロキシフェニル基含有樹脂（重量平均分子量１，２００、水酸基価５１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１４２部及び２−エチル−４−イミダゾール２部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜のラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、同様にラビング試験を行った。

比較例４

カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（Ａ−２）１００部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０２部及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．７部を、シクロヘキサノン２２３部に溶解して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板上に、硬化膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜のラビング試験を行った。

次に、この硬化塗膜付きブリキ板を、２２０℃で１０分間加熱処理を行った後、同様にラビング試験を行った。

実施例２〜４及び比較例２〜４におけるラビング試験の方法は、下記の通りである。

ラビング試験：硬化塗膜表面を、アセトンに浸漬した脱脂綿を用いて、往復３０回を最大回数として、ラビングした。評価は、塗膜表面にキズが発生しない回数で示す。

ラビング試験の結果を表１に示す。

熱硬化性樹脂組成物IIの調製

実施例５

実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１００部及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６７部、２−エチル−４−イミダゾール１部を、混合して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。組成物の硬化性の評価は、ブリキ板とテトラフルオロエチレン板の間から分離させた硬化塗膜を、アセトン還流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の重量変化（残膜率、％）により評価した。

また、硬化塗膜の熱分解性を次のように評価した。即ち、別途、上記と同様にして得た硬化塗膜を、２２０℃で１０分間、熱風乾燥炉にて後加熱したあと、上記と同様に溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の重量変化（残膜率、％）により評価した。

実施例６

実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１００部及びｍ−キシレンジアミン３０部を、混合して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１２０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

実施例７

実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１００部、テレフタル酸３７部及びテトラブチルアンモニウムブロミド１部を、混合して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

実施例８

実施例１で得た式２のポリエポキシ化合物１００部及びビスフェノールＡ５１部、２−エチル−４−イミダゾール１部を、混合して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

比較例５

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸８９部及び２−エチル−４−イミダゾール１部を、混合して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

比較例６

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部及びｍ−キシレンジアミン４０部を、混合して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１２０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

比較例７

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部、テレフタル酸４９部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２部を、混合して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

比較例８

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部、ビスフェノールＡ６７部及び２−エチル−４−イミダゾール１部を、混合して、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、ブリキ板とテトラフロロエチレン板との間の１００μｍのギャップに、注入し、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して、硬化させた。

組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価は、実施例５と同様にして行った。

実施例５〜８及び比較例５〜８の各樹脂組成物の成分配合、各組成物の硬化性の評価及び硬化塗膜の熱分解性の評価の結果を、表２に示す。

Claims (25)

1. １分子中に２個以上のオレフィンオキシド基及び１個以上の一般式（Ｉ）
   

   

   で表される第３級エステル基を有し、重量平均分子量が２００〜４５，０００の範囲内であるポリエポキシ化合物であって、
   一般式（II）
   

   

   （式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示す。Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４個の１価の有機基を示す。Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒは、炭素数１〜２４個の２価の有機基を示す。Ａは、炭素数１〜２４個の２〜８価の有機基を示す。）で表されるポリエポキシ化合物。
2. Ｒが、エーテル結合を有する有機基である請求項１に記載のポリエポキシ化合物。
3. ポリエポキシ化合物が、以下の式１〜５で表されるポリエポキシ化合物からなる群より選ばれる１つの化合物である請求項１又は２に記載のポリエポキシ化合物。
   式１
   

   

   式２
   

   

   式３
   

   

   式４
   

   

   式５
   

   
4. オレフィン結合を有する第３級アルコールと、
   （ａ）一般式（III）
   

   

   （式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表されるハロホルミル基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｂ）ポリカルボン酸及び（ｃ）酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とをエステル化反応させて、オレフィン結合及び第３級エステル基を有する中間体を製造し、次いで該中間体のオレフィン結合を酸化してオレフィンオキシド基及び第３級エステル基を有する化合物を得ることを特徴とするポリエポキシ化合物の製造方法。
5. オレフィン結合を有する第３級アルコールが、一般式（IV）
   

   

   （式中、ｍは０又は１の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４個の１価の有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒは、炭素数１〜２４個の２価の有機基を示す。）で表される化合物である請求項４に記載のポリエポキシ化合物の製造方法。
6. オレフィン結合を有する第３級アルコールが、一般式（V）
   

   

   （式中、ｍ’は０又は１の整数を示し、Ｒ’は炭素数１〜２２個の２価の有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ。）で表されるアリルエーテル系化合物である請求項５に記載のポリエポキシ化合物の製造方法。
7. （Ａ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基を有する樹脂、並びに
   （Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエポキシ化合物
   を含有する熱硬化性樹脂組成物。
8. 上記樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、且つ酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（ａ）、重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｂ）、並びに重量平均分子量５００〜１００，０００、ガラス転移点０〜２００℃、酸価５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ水酸基価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有樹脂（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 上記樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合割合が、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）１〜３，０００重量部である請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物。
11. 請求項１０に記載の硬化物を、１８０〜３００℃で該硬化物の全部又は一部を加熱して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂した後、処理剤により又は処理剤によらずに加熱部分の該硬化物を除去することを特徴とする硬化物の除去方法。
12. 処理剤が、有機溶剤である請求項１１に記載の硬化物の除去方法。
13. 硬化物が、廃棄物上に形成された硬化塗膜又は硬化接着膜である請求項１１又は１２に記載の硬化物の除去方法。
14. （Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエポキシ化合物、及び
    （Ｃ）硬化剤
    を含有する熱硬化性樹脂組成物。
15. 硬化剤（Ｃ）が、酸無水物、ポリカルボン酸、ポリフェノール化合物、窒素含有化合物、カチオン重合触媒及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. 酸無水物が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物及びマレイン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. ポリカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び４，４´−ビフェニルジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
18. ポリフェノール化合物が、レゾルシノール及びビスフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
19. 窒素含有化合物が、アミン化合物、アミド化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
20. カチオン重合触媒が、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、芳香族スルホニウムのルイス酸塩、芳香族ヨードニウムのルイス酸塩及びメタロセン系化合物のルイス酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
21. ポリエポキシ化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との配合割合が、ポリエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）０．１〜５００重量部である請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
22. 請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物。
23. 請求項２２に記載の硬化物を、１８０〜３００℃で該硬化物の全部又は一部を加熱して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に由来する第３級エステル結合を熱開裂した後、処理剤により又は処理剤によらずに加熱部分の該硬化物を除去することを特徴とする硬化物の除去方法。
24. 処理剤が、有機溶剤である請求項２３に記載の硬化物の除去方法。
25. 硬化物が、廃棄物上に形成された硬化塗膜又は硬化接着膜である請求項２３又は２４に記載の硬化物の除去方法。

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