KR100943344B1 - 폴리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물, 및 상기경화물의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 분자 중에 2개 이상의 올레핀 옥사이드기 및 1개 이상의 제3급 에스테르기를 가지는 특정 폴리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물 및 상기 경화물의 제거 방법을 제공한다.
Figure R1020077011261
올레핀 옥사이드기, 제3급 에스테르기, 폴리에폭시 화합물, 열경화성 수지

Description

폴리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물, 및 상기 경화물의 제거 방법{POLYEPOXY COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, CURED PRODUCT OF SUCH COMPOSITION, AND METHOD FOR REMOVING SUCH CURED PRODUCT}
본 발명은 폴리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물 및 상기 경화물의 제거 방법에 관한 것이다.
자원 재활용(recycling)의 관점에서, 예를 들면 자동차의 폐차 후, 폴리프로필렌(polypropylene)계 수지로 만든 범퍼 등의 자동차 외장 부품 등에 사용할 수 있었던 수지계 재료를 다시 원료화하여 이용하는 것이 요구되고 있다. 또한, 자동차 외장 부품, PC 등의 전자기기, 캔 제품, 자동차 차체 등으로 사용할 수 있었던 금속계 재료에 관해서도, 폐기 후 다시 원료화하여 이용하는 것이 요구되고 있다.
재활용 제품의 품질 저하를 방지하려면, 폐기된 수지계 재료, 금속 재료 등의 재이용 시에 이들의 폐기물 상에 형성된 도막(塗膜) 등을 제거하는 것이 필요하 다.
종래, 도막이 부착된 수지 폐재의 도막 제거로는, 예를 들면 상기 폐재의 분쇄물을 가열 용융하여, 액상이 된 기재의 열가소성 수지와 고체상의 열경화성 도막을 여과에 의해 분리하는 용융 분리법(melting separation methods); 상기 폐재의 도장면에 고속, 고압으로 사출된 모래 등의 각종 분체, 물 등의 액체에 의해 충격을 가하여 도막을 박리시키는 블라스트법(blasting methods) 등이 행해지고 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제9-11237호는 상기 폐재에 1,000℃ 이상의 화염처리를 하여 도막만을 탄화하여 카본블랙상으로하여 무해화하고, 이를 분쇄, 재용융하고, 원료화하여 제품을 성형하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제2003-200349호는 도막이 부착된 비철금속 폐재의 도막 제거 방법으로서, 예를 들면 상기 폐재 상의 도막에 상처를 낸 다음, 플라스틱 입자, 식물 입자 등의 투사재(投射材)를 고속으로 투사하여 도막을 제거하는 블라스트법을 개시하고 있다.
그러나, 이들 종래의 수지 폐재, 비철금속 폐재 등의 도막 제거 방법은 모두 공정이 복잡하고 또한 특별한 장치를 필요로 한다는 문제가 있다.
한편, WO 00/56799는, 열 개열 가능한 결합(thermally cleavable bond)을 가지는 지환식 에폭시 화합물(alicyclic epoxy compound)과, 무수물 화합물, 아민(amine) 화합물 등의 경화제를 함유하는 재처리 가능한 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물의 경화물은 상기 조성물의 경화 온도보다도 높은 온도로 가열하여 분해 제거하는 것이 가능하다. 이 조성물에 사용되는 에폭시 화합물 은, 대표적으로는 하기 화학식 1로 표현되는 에폭시 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112007036442381-pct00001
그러나, 상기 에폭시 화합물이 가지는 지환식 에폭시기는 개환하기 어려운 성질을 가지고 있어서, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지용 경화제와의 반응성이 나쁘다는 문제점이 있었다. 그 때문에 상기 열경화성 수지 조성물은 경화성이 불충분했다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 그 경화물을 후가열 함으로써 분해 제거가 가능한 폴리에폭시 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물의 경화물 및 그 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 특징은 이하의 기재로부터 밝혀질 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 예의 연구한 결과 1 분자 중에 2개 이상의 올레핀 옥사이드기 및 1개 이상의 제3급 에스테르기를 가지는 특정한 폴리에폭시 화합물에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자는, 이러한 발견에 의거하여 더욱 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하에 나타내는 폴리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물 및 상기 경화물의 제거 방법을 제공하는 것이다.
1. 1 분자 중에 2개 이상의 올레핀 옥사이드기 및 1개 이상의 하기 일반식 (I)
[일반식 I]
Figure 112007036442381-pct00002
로 표현되는 제3급 에스테르기를 가지고, 중량평균 분자량이 100~50,000의 범위 내인 폴리에폭시 화합물.
2. 폴리에폭시 화합물이, 일반식 (Ⅱ)
[일반식 Ⅱ]
Figure 112007036442381-pct00003
(식 중, n은 2~8의 정수를 가리키고, m은 0 또는 1의 정수를 가리킴. R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 수 1~24개의 1가의 유기기를 가리킴. R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기, 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. R은 탄소 수 1~24개의 2가 유기기를 가리킴. A는 탄소 수 1~24개의 2~8가 유기기를 가리킴)로 표현되는 상기 항 1에 기재된 폴리에폭시 화합물.
3. R이 에테르 결합을 가지는 유기기인 상기 항 2에 기재된 폴리에폭시 화합물.
4. 폴리에폭시 화합물이 이하의 식 1~5로 표현되는 폴리에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 화합물인 상기 항 1에 기재된 폴리에폭시 화합물.
[식 1]
Figure 112007036442381-pct00004
[식 2]
Figure 112007036442381-pct00005
[식 3]
Figure 112007036442381-pct00006
[식 4]
Figure 112007036442381-pct00007
[식 5]
Figure 112007036442381-pct00008
5. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과,
(a) 하기 일반식 (Ⅲ)
[일반식 Ⅲ]
Figure 112007036442381-pct00009
(식 중, Y는 할로겐 원자를 가리킴)으로 표현되는 할로포밀기(haloformyl group)를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물, (b) 폴리카복실산(polycarboxylic acids) 및 (c) 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 에스테르화 반응시켜서 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체를 제조한 다음, 상기 중간체의 올레핀 결합을 산화하여 올레핀 옥사이드기 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에폭시 화합물의 제조 방법.
6. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올이, 하기 일반식 (Ⅳ)
[일반식 Ⅳ]
Figure 112007036442381-pct00010
(식 중, n은 2~8의 정수를 가리키고, m은 0 또는 1의 정수를 가리킴. R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 수 1~24개의 1가 유기기를 가리킴. R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기, 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. R은 탄소 수 1~24개의 2가 유기기를 가리킴)으로 표현되는 화합물인 상기 항 5에 기재된 폴리에폭시 화합물의 제조 방법.
7. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올이, 하기 일반식 (V)
[일반식 V]
Figure 112007036442381-pct00011
(식 중, m'는 0 또는 1의 정수를 가리키고, R'는 탄소 수 1~22개의 2가 유기기를 가리킴. R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기와 같음)로 표현되는 알릴에테르계 화합물인 상기 항 6에 기재된 폴리에폭시 화합물의 제조 방법.
8. (A) 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지, 및 (B) 상기 항 1에 기재된 폴리에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
9. 상기 수지(A)가 중량평균 분자량 500∼100,000, 유리 전이점(glass transition point) 0~200℃, 또한 산가 5~700 mgKOH/g인 카복실기 함유 수지(a), 중량평균 분자량 500~100,000, 유리 전이점 0~200℃, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g인 하이드록시페닐기 함유 수지(b), 및 중량평균 분자량 500~100,000, 유리 전이점 0~200℃, 산가 5~700 mgKOH/g, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g인 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 상기 항 8에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. 상기 수지(A)와 폴리에폭시 화합물(B)의 배합 비율이, 수지(A) 100 중량부에 대하여 화합물(B) 1~3,000 중량부인 상기 항 8에 기재된 열경화성 수지 조성물.
11. 상기 항 8에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켜서 얻어지는 경화물.
12. 상기 항 11에 기재된 경화물을, 가열 경화시킨 온도보다도 높은 온도에서 상기 경화물의 전부 또는 일부를 가열하여, 폴리에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열(thermally cleave)한 다음, 처리제에 의하거나 처리제에 의하지 않고 가열 부분의 상기 경화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제거 방법.
13. 처리제가 유기용제인 상기 항 12에 기재된 경화물의 제거 방법.
14. 경화물이 폐기물 상에 형성된 경화 도막 또는 경화 접착막인 상기 항 12에 기재된 경화물의 제거 방법.
15. (B) 상기 항 1에 기재된 폴리에폭시 화합물, 및 (C)경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
16. 경화제(C)가 산 무수물, 폴리카복실산, 폴리페놀 화합물, 질소함유 화합물, 양이온 중합촉매 및 황 함유 화합물(sulfur-containing compounds)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 15에 기재된 열경화성 수지 조성물.
17. 산 무수물이 헥사하이드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 메틸나딕산 무수물(methylnadic anhydride) 및 말레인산 무수물(maleic anhydride)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
18. 폴리카복실산이 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
19. 폴리페놀 화합물이 레졸시놀(resorcinol) 및 비스페놀류(bisphenols)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
20. 질소함유 화합물이 아민(amine) 화합물, 아마이드(amide) 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
21. 양이온 중합 촉매가 방향족 디아조늄의 루이스산 염, 방향족 설포늄의 루이스산 염, 방향족 아이오도늄(aromatic iodonium)의 루이스산 염, 및 메탈로센계 화합물의 루이스산 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
22. 폴리에폭시 화합물(B)과 경화제(C)의 배합 비율이, 폴리에폭시 화합물(B) 100 중량부에 대하여 경화제(C) 0.1~500 중량부인 상기 항 15에 기재된 열경화성 수지 조성물.
23. 상기 항 15에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켜서 얻어지는 경화물.
24. 상기 항 23에 기재된 경화물을, 가열 경화시킨 온도보다도 높은 온도에서 상기 경화물의 전부 또는 일부를 가열하여, 폴리에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열(thermally cleave)한 다음, 처리제에 의해 또는 처리제에 의하지 않고 가열 부분의 상기 경화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제거 방법.
25. 처리제가 유기용제인 상기 항 24에 기재된 경화물의 제거 방법.
26. 경화물이 폐기물 상에 형성된 경화 도막 또는 경화 접착막인 상기 항 24에 기재된 경화물의 제거 방법.
폴리에폭시 화합물
본 발명의 폴리에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 올레핀 옥사이드기 및 1개 이상의 하기 일반식 (I)
[일반식 I]
Figure 112007036442381-pct00012
로 표현되는 제3급 에스테르기를 가지고, 중량평균 분자량 100~50,000 정도의 범위를 가진다. 상기 폴리에폭시 화합물은 1 분자 중에 2~8개의 올레핀 옥사이드기 및 2~8개의 상기 제3급 에스테르기를 가지고, 중량평균 분자량 200~45,000 정도의 범위인 것이 바람직하다.
올레핀 옥사이드기가 2개 미만이면 상기 폴리에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물의 강도가 저하된다. 상기 제3급 에스테르기가 1개 미만이면 상기 경화물의 후가열에 의한 분해성이 저하되고, 상기 경화물을 후가열한 다음의 유기용제 등의 처리제에 대한 용해성이 저하되어 그 제거가 어렵게 된다. 중량평균 분자량이 100 미만이면, 상기 폴리에폭시 화합물의 휘발성이 높아져서 가열에 의해 상기 에폭시 화합물이 휘발하여 상기 조성물 중의 폴리에폭시 화합물의 농도가 낮아지기 때문에 가열 경화가 곤란해진다. 한편, 50,000을 초과하면, 상기 경화물을 후가열한 다음의 유기용제 등의 처리제에 대한 용해성이 저하되어 그 제거가 어렵게 된다.
본 발명에 있어서 올레핀 옥사이드기(olefin oxide group)는, 올레핀성 2중 결합을 산화하여 에폭시기로 한 관능기를 의미한다.
본 발명의 폴리에폭시 화합물로는, 하기 일반식 (Ⅱ)
[일반식 Ⅱ]
Figure 112007036442381-pct00013
(식 중, n은 2~8의 정수를 가리키고, m은 0 또는 1의 정수를 가리킴. R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 수 1~24개의 1가 유기기를 가리킴. R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기, 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. R은 탄소 수 1~24개의 2가 유기기를 가리킴. A는 탄소 수 1~24개의 2~8가 유기기를 가리킴)로 표현되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)의 본 발명 폴리에폭시 화합물로는, 올레핀 옥사이드기의 반응성이 뛰어나는 점에서 R이 에테르 결합을 가지는 유기기인 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀 옥사이드기의 반응성이 뛰어나는 점에서 올레핀 옥사이드기가 메틸글리시딜기 또는 글리시딜기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1, R2 및 R로 표현되는 각 유기기는 예를 들면, 헤테로 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자를 포함할 수 있다. 또한, R1 및 R2는 제3급 에스테르기를 형성하기 위하여 모두 -O-C의 탄소 원자와 탄소 원자를 통하여 결합하고 있어야 한다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1, R2 및 R로 표현되는 1가 또는 2가 유기기의 탄소 수 1~24개는 유기기에 포함되는 탄소 수의 총합계 수를 나타낸다. 예를 들면, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 유기기에 있어서의 탄소 수는 결합하는 지방족 탄화수소기의 탄소 수와 방향족 탄화수소기의 탄소 수(치환기의 탄소 수도 포함함)의 총 탄소 합계 수이다. 또한, 탄소분자쇄(carbon chain) 간에 헤테로 원자 등이 존재할 경우에는, 헤테로 원자에 결합하는 탄소분자쇄의 탄소 수나 헤테로 원자를 포함하는 복소환을 구성하는 탄소 수도 포함시킨 총 탄소 합계 수를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1 및 R2로 표현되는 탄소 수 1~24개의 1가 유기기로는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 이들을 조합한 것이 포함된다.
지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기; 옥틸기(octyl), 노닐기(nonyl), 데실기(decyl), 도데실기(dodecyl), 테트라데실기(tetradecyl) 등의 탄소 수 7개 이상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 기는 직쇄상(linear)이어도 분기상(branched)이어도 된다.
또한, 상기 알킬기는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기여도 좋다. 할로겐화 알킬기로는, 예를 들면 플루오로프로필기(fluoropropyl), 클로로프로필기(chloropropyl), 플루오로부틸기(fluorobutyl), 트리플루오로프로필기( trifluoropropyl) 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 단환(monocyclic) 및 다환(polycyclic)의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 아릴기(aryl)를 들 수 있다. 단환으로는, 예를 들면 페닐기, 톨루일기(toluyl), 자일릴기(xylyl) 등이, 다환으로는, 예를 들면 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는, 방향족 고리에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소 수 1~6개인 저급 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도 페닐기, 메틸기 등으로 치환된 페닐기 등이 바람직하다.
지환족 탄화수소기로는, 일반적으로 3~7개의 탄소 원자를 가지고 있고, 예를 들면 사이클로프로필기(cyclopropyl), 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl), 사이클로헵틸기(cycloheptyl) 등이 포함되지만, 특히 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R1 및 R2로 표현되는 탄소 수 1~24개의 1가 유기기가 헤테로 원자를 가지는 기로는, 예를 들면 상기 지방족 탄화수소기의 탄소쇄 사이 또는 말단에 헤테로 원자가 결합된 것이 포함된다. 헤테로 원자를 가지는 유기기로는, 예를 들면 푸란(furan), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrol), 피리딘, 고리형 에테르, 락톤, 고리형 이민 및 락탐 등의 화합물이 결합된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서 R1 및 R2는 제3급 에스테르 결합의 열 개열성(熱 開裂性, thermal cleavability)이 뛰어나다는 점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R3, R4 및 R5로 표현되는 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기로는, 상기 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R3, R4 및 R5로 표현되는 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, s-부톡시기 등을 들 수 있다. R3, R4 및 R5로 표현되는 기로는, 일반식 (Ⅱ)의 폴리에폭시 화합물의 반응성이 뛰어나는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R로 표현되는 탄소 수 1~24개의 2가 유기기로는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 이들이 조합된 기가 포함된다. 또한, 방향족 고리에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기나 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R로는, 구체적으로 다음의 것을 들 수 있다.
2가 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면,
[화학식 14]
Figure 112007036442381-pct00014
등을 들 수 있다.
2가 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C10H20-, -C12H24-, -C16H32- 등을 들 수 있다.
2가 지환족 탄화수소기로서, 예를 들면,
[화학식 15]
Figure 112007036442381-pct00015
등을 들 수 있다.
또한, 상기 R로 표현되는 유기기에 있어서, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기가 조합되어 있어도 좋다. 이러한 것으로는 예를 들면,
[화학식 16]
Figure 112007036442381-pct00016
등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R로 표현되는 탄소 수 1~24개의 2가 유기기가 가질 수 있는 헤테로 원자로는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자를 들 수 있다. 상기 헤테로 원자는, 원자 단독으로, 또는 다른 원자와 결합된 기, 예를 들면 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아마이드(amide)기 등의 직쇄상 기, 탄소 원자와 함께 형성된 복소환 등으로서, 탄소 수 1~24개의 2가 유기기 중에 포함된다. 유기기 중의 복소환은, 예를 들면 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 고리형 에테르, 락톤, 고리형 이민, 락탐 등의 화합물에 의하여 도입된 복소환 잔기로서 포함된다.
또한, R로 표현되는 헤테로 원자를 가지는 2가 유기기는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기의 말단에 헤테로 원자가 결합된 것, 지방족 탄화수소기 끼리의 결합간, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기와의 결합간, 방향족 탄화수소기와 지환족 탄화수소기와의 결합간에 헤테로 원자가 결합한 것도 포함된다.
상기한 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기 또는 아마이드기를 가지고 있어도 좋은 탄소 수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 2가 유기기로는, 예를 들면,
[화학식 17]
Figure 112007036442381-pct00017
등의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, A는 탄소 수 1~24개의 2~8가 유기기이다. A의 가수는 일반식 (Ⅱ)의 ｎ의 수와 대응하는 것이다. 예를 들면 2가의 것은 n이 2개, 3가의 것은 n이 3개인 것에 해당한다.
A가 2가의 유기기인 기로는, 상기 R과 같은 것이 포함된다.
A가 3~8가인 유기기로는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 이들이 조합된 것이 포함된다. 또한, 방향족 고리에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소 수 1~6개인 저급 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 R에서 기재한 것과 같이 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
3가 이상의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면,
[화학식 18]
Figure 112007036442381-pct00018
등의 3가 방향족 탄화수소기;
[화학식 19]
Figure 112007036442381-pct00019
등의 4가 방향족 탄화수소기;
[화학식 20]
Figure 112007036442381-pct00020
등의 5가~8가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅱ)에 있어서, A로 표현되는 3~8가 지방족 탄화수소기로는 예를 들면,
[화학식 21]
Figure 112007036442381-pct00021
등의 기를 들 수 있다.
일반식 (Ⅱ)에 있어서, A로 표현되는 3~8가 지환족 탄화수소기로는, 예를 들면,
[화학식 22]
Figure 112007036442381-pct00022
등의 기를 들 수 있다.
일반식 (Ⅱ)의 화합물로는, 상기 화합물을 포함하는 조성물의 경화성이 좋고, 또한 경화물 중의 제3급 에스테르 결합의 열 개열성이 좋다는 점에서 R 및 A가 하기의 기인 것이 바람직하다. 하기의 R에 기재된 기 및 A에 기재된 기는 각각 적절하게 조합시킬 수 있다.
m이 1이고, R이 -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -C2H4-O-CH2-, -C3H6-O-CH2- 등의 2가 기인 화합물. 이들 2가 기의 왼쪽 사슬은 제3급 에스테르 결합의 탄소에 결합하고, 오른쪽 사슬은 올레핀 옥사이드의 탄소에 결합하고 있다.
A가,
[화학식 23]
Figure 112007036442381-pct00023
등의 2가 또는 3가 기인 화합물.
일반식 (Ⅱ)의 폴리에폭시 화합물의 바람직한 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112007036442381-pct00024
[화학식 25]
Figure 112007036442381-pct00025
[화학식 26]
Figure 112007036442381-pct00026
[화학식 27]
Figure 112007036442381-pct00027
[화학식 28]
Figure 112007036442381-pct00028
[화학식 29]
Figure 112007036442381-pct00029
[화학식 30]
Figure 112007036442381-pct00030
[화학식 31]
Figure 112007036442381-pct00031
[화학식 32]
Figure 112007036442381-pct00032
[화학식 33]
Figure 112007036442381-pct00033
[화학식 34]
Figure 112007036442381-pct00034
[화학식 35]
Figure 112007036442381-pct00035
[화학식 36]
Figure 112007036442381-pct00036
일반식 (Ⅱ)의 폴리에폭시 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예로는, 이하의 식 1~5로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[식 1]
Figure 112007036442381-pct00037
[식 2]
Figure 112007036442381-pct00038
[식 3]
Figure 112007036442381-pct00039
[식 4]
Figure 112007036442381-pct00040
[식 5]
Figure 112007036442381-pct00041
폴리에폭시 화합물의 제조 방법
본 발명의 폴리에폭시 화합물의 제조 방법으로는, 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과, (a) 하기 일반식 (Ⅲ)
[일반식 Ⅲ]
Figure 112007036442381-pct00042
(식 중, Y는 할로겐 원자를 가리킴)으로 표현되는 할로포밀기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물, (b) 폴리카복실산 및 (c) 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 에스테르화 반응시켜서 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 함유하는 중간체를 제조한 다음, 상기 중간체의 올레핀 결합을 산화하여 올레핀 옥사이드기 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물을 얻는 제조 방법이 바람직하다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올로는, 1분자 중에 올레핀 결합과 제3급 수산기를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올로는, 하기 일반식 (IV)
[일반식 IV]
Figure 112007036442381-pct00043
(식 중, R, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 상기와 같음)으로 표현되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올로는, 구체적으로는 2-메틸-3-부텐-2-올(2-methyl-3-buten-2-ol), 3-메틸-1-펜텐-3-올(3-methyl-1-penten-3-ol), 3-메틸-5-헥센-3-올(3-methyl-5-hexen-3-ol), 3-알릴옥시-2-메틸프로판-2-올(3-allyloxy-2-methylpropan-2-ol), 4-알릴옥시-2-메틸부탄-2-올(4-allyloxy-2-methylbutan-2-ol), 5-알릴옥시-2-메틸헵탄-2-올(5-allyloxy-2-methylheptan-2-ol) 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (IV)의 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올에 있어서, R이 에테르기를 가지는 유기기인 것으로, 하기 일반식 (V)
[일반식 V]
Figure 112007036442381-pct00044
(식 중, m'은 0 또는 1의 정수를 가리키고, R'은 탄소 수 1~22개의 2가 유기기를 가리킴. R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기와 같음)로 표현되는 알릴에테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 알릴에테르계 화합물(allylether compounds)은 염기성 조건하에서 제1급 수산기 및 제3급 수산기를 가지는 화합물과, 할로겐화 메타알릴(halogenated methallyl) 화합물 또는 할로겐화 알릴 화합물(halogenated allyl compound)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 후에는, 반응생성물을 수계 용매 및 비수계 용매를 사용하여 미반응 원료를 수계 용매 층으로 추출하여, 원하는 알릴에테르계 화합물을 비수계 용매 층으로 추출하는 용액-용액 추출 공정(liquid-liquid extraction process)에 의해 목적 화합물을 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
R'로 표시되는 탄소 수 1~22개의 2가 유기기는 R로 표시되는 탄소 수 1~24개의 2가 유기기 중 탄소 수 1~22개인 것을 의미한다.
상기 알릴에테르계 화합물의 제조에 있어서, 제1급 수산기 및 제3급 수산기를 가지는 화합물과 할로겐화 메타알릴(halogenated methallyl) 화합물 또는 할로겐화 알릴 화합물(halogenated allyl compound)과의 반응 비율은, 전자 화합물의 제1급 수산기 당 후자 화합물을 0.5~5 당량 정도로 하는 것이 바람직하다.
염기성 조건으로 하기 위해서는, 금속 수산화물, 금속 수소화물 등을 사용할 수 있다. 금속 수산화물로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수소화물로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수소화물; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 수소화물; 수소화 안티몬, 수소화 규소 등을 들 수 있다.
올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체
올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체는, 상기 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과, (a) 일반식 (Ⅲ)의 할로포밀기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물, (b) 폴리카복실산 및 (c) 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 할로포밀기를 가지는 화합물로는, 하기 일반식 (VI)
[일반식 VI]
(식 중, A, n 및 Y는 상기와 동일함)으로 표현되는 것을 들 수 있다.
일반식 (VI)로 표현되는 할로포밀기를 가지는 화합물 중 방향족 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 테레프탈산 디클로라이드(terephthalic acid dichloride), 이소프탈산 디클로라이드(isophthalic acid dichloride), 오르토프탈 산 디클로라이드(orthophthalic acid dichloride), 바이페닐디카복실산 디클로라이드(biphenyldicarboxylic acid dichloride), 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드(naphthalene dicarboxylic acid dichloride), 트리메신산 트리클로라이드(trimesic acid trichloride) 등을 들 수 있다.
일반식 (VI)로 표현되는 할로포밀기를 가지는 화합물 중, 지방족 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 프로판 트리카복실산 트리클로라이드(propane tricarboxylic acid trichloride), 부탄 트리카복실산 트리클로라이드(butane tricarboxylic acid trichloride), 펜탄 트리카복실산 트리클로라이드(pentane tricarboxylic acid trichloride), 말론산 디클로라이드(malonic acid dichloride), 숙신산 디클로라이드(succinic acid dichloride), 글루타르산 디클로라이드(glutaric acid dichloride), 아디프산 디클로라이드(adipic acid dichloride), 디메틸말론산 디클로라이드(dimethylmalonic acid dichloride) 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (VI)으로 표현되는 할로포밀기를 가지는 화합물 중, 지환족 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 사이클로프로판 트리카복실산 트리클로라이드(cyclopropane tricarboxylic acid trichloride), 사이클로부탄 테트라카복실산 테트라클로라이드(cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride), 사이클로펜탄 트리카복실산 트리클로라이드(cyclopentane tricarboxylic acid trichloride), 사이클로펜탄 테트라카복실산 테트라클로라이드(cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride), 사이클로헥산 트리카복실산 트리클로라이드(cyclohexane tricarboxylic acid trichloride), 사이클로헥산 테트라카복실산 테트라클로라이드(cyclohexane tetracarboxylic acid tetrachloride), 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 테트라클로라이드(tetrahydrofuran tetracarboxylic acid tetrachloride), 사이클로펜탄 디카복실산 디클로라이드(cyclopentane dicarboxylic acid dichloride), 사이클로부탄 디카복실산 디클로라이드(cyclobutane dicarboxylic acid dichloride), 사이클로헥산 디카복실산 디클로라이드(cyclohexane dicarboxylic acid dichloride), 테트라하이드로푸란 디카복실산 디클로라이드(tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride) 등을 들 수 있다.
일반식 (VI)의 할로포밀기를 가지는 화합물로서, 여기에서는 염화물만을 열거했지만, 브롬화물(bromides), 요오드화물(iodides), 및 플루오르화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에는, 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매로는, 유기염기 및 무기염기를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), N,N-디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민(trioctylamine), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기 염기류를 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응에는 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제의 구체적인 예로는, 펜탄(pentane), 헥산, 헵탄(heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Deccan), 운데칸(Undecane), 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸 등의 직쇄 파라핀(linear paraffins); 상기 직쇄 파라핀의 메틸, 디메틸, 트리메틸, 에틸, 디에틸, 트리에틸, 프로필, 디프로필, 트리프로필, 부틸 등의 알킬 치환한 분기 파라핀(branched paraffins); 상기 직쇄 또는 분기 파라핀의 모노엔(monoenes), 디엔(dienes), 트리엔(trienes)인 올레핀류(olefins); 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 디사이클로프로필메탄, 디사이클로펜틸, 디사이클로헥실, 노보넨(norbornene) 등의 사이클로파라핀(cycloparaffins); 상기 사이클로파라핀의 메틸, 디메틸, 트리메틸, 에틸, 디에틸, 트리에틸, 프로필, 디프로필, 트리프로필, 부틸 등의 알킬 치환한 분기 사이클로파라핀(branched cycloparaffins); 상기 사이클로파라핀 또는 분기 사이클로파라핀의 모노엔, 디엔, 트리엔인 올레핀류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 페닐헥산(phenylhexane), 페닐헵탄(phenylheptane), 페닐옥탄(phenyloctane), 페닐노난(phenylnonane), 페닐데칸(phenyldecane), 페닐운데칸(phenylundecane), 페닐도데칸(phenyldodecane), 사이클로프로필페닐메탄(cyclopropylphenylmethane), 사이클로헥실벤젠, 디페닐메탄, 자일렌(xylene), 에틸톨루엔(ethyltoluene), 디에틸벤젠(diethylbenzene), 디프로필벤젠, 디부틸벤젠, 톨릴메탄(tolylmethane), 톨릴에탄(tolylethane), 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 트리프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 석유 에테르(petroleum ether), 석유 벤진(petroleum benzine), 가솔린(gasolines) 등의 시판하는 공업용 용제 등을 사용할 수도 있다.
상기 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체는, 예를 들면 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과 할로포밀기를 가지는 화합물를 유기용제에 용해하여, 얻어진 용액에 상기 에스테르화 촉매의 유기용제 용액을 적하하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과 할로포밀기를 가지는 화합물의 반응 비율은, 후자의 화합물 1 몰에 대하여 전자의 제3급 알코올 2~20 몰 정도가 바람직하고, 2~10 몰 정도가 보다 바람직하다. 또한, 유기용제의 사용량은, 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과 할로포밀기를 가지는 화합물과의 합계 농도가 5~80 중량% 정도가 되는 양이 바람직하고, 10~50 중량% 정도가 되는 양이 보다 바람직하다. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 화합물이 2 몰 미만인 경우, 또 할로포밀기를 가지는 화합물과 상기 제3급 알코올 화합물의 합계 농도가 5~80 중량%의 범위를 벗어나는 경우에는, 수율이 저하함과 동시에 반응 효율이 나빠지는 경향이 있다.
한편, 에스테르화 촉매의 사용량은, 할로포밀기를 가지는 화합물 1 몰에 대하여 0.005~5 몰 정도가 바람직하고, 0.01~3 몰 정도가 보다 바람직하다. 또한, 에스테르화 촉매의 유기용제 용액은 에스테르화 촉매 농도를 1~95 중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 2~50 중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르화 촉매의 사용량이 0.005 몰 미만인 경우, 또 에스테르화 촉매 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 수율이 저하함과 동시에 반응 효율이 나빠지는 경향이 있다.
반응온도는 -78~150℃ 정도가 바람직하고, 0℃~100℃ 정도가 보다 바람직하다. 상기 에스테르화 촉매의 유기용제 용액의 적하는 교반하에 0.1시간~3시간 정도에 걸쳐 하는 것이 바람직하고, 0.2시간~1.5시간 정도에 걸쳐 하는 것이 보다 바람직하다. 반응온도가 -78℃ 미만이면 반응에 시간을 요함과 함께 수율이 저하되는 경향이 있다. 150℃를 넘으면 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 화합물의 중합이 시작되어 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 적하 시간을 0.1시간 미만으로 하면 반응이 심하게 되고 온도제어가 곤란하게 되어 수율이 저하되기 쉽고, 반대로 3시간보다 오래 시간을 들여서 적하해도 수율이 향상되지는 않는다. 적하 종료 후, 더욱 교반을 계속해서 숙성시킨다. 숙성 기간은 보통 1개월 이하가 바람직하고, 3주간 이하가 보다 바람직하다.
할로포밀기를 가지는 화합물과 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 화합물을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 있어서는 다음과 같은 방법으로 반응시킬 수 있다.
(i) 상기와 같이, 할로포밀기를 가지는 화합물과 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 화합물의 유기용제 용액에 에스테르화 촉매의 유기용제 용액을 적하하여 반응시키는 방법.
(ⅱ) 할로포밀기를 가지는 화합물의 유기용제 용액에 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과 에스테르화 촉매의 유기용제 용액을 적하하여 반응시키는 방법.
(ⅲ) 에스테르화 촉매의 유기용제 용액에 할로포밀기를 가지는 화합물과 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올의 유기용제 용액을 적하하여 반응시키는 방법.
(iv) 에스테르화 촉매와 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올의 유기용제 용액에 할로포밀기를 가지는 화합물의 유기용제 용액을 적하하여 반응시키는 방법.
폴리카복실산(b)으로는 1 분자 중에 카복실기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 오르토프탈산(orthophthalic acid), 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 바이페닐디카복실산(biphenyldicarboxylic acid) 등의 방향족 디카복실산(aliphatic dicarboxylic acids); 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸 2산(dodecane diacid), 다이머산(dimer acid), 1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) 등의 지방족 디카복실산; 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 벤조페논테트라카복실산(benzophenonetetracarboxylic acid) 등의 3관능 이상의 방향족 폴리카복실산(aromatic polycarboxylic acids); 부탄 테트라카복실산(butane tetracarboxylic acid) 등의 3관능 이상의 지방족 폴리카복실산(aliphatic polycarboxylic acids)을 들 수 있다.
산 무수물(c)로는 1 분자 중에 산 무수기를 1개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레인산(maleic anhydride), 무수 도데세닐숙신산(dodecenylsuccinic anhydride), 무수 클로렌딕산(chlorendic anhydride), 무수 세바신산 중합물(sebacic anhydride polymer), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride), 무수 피로멜리트산(pyromellitic anhydride), 사이클로펜탄 테트라카복실산 2무수물(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 헥사하이드로 무수 프탈산(hexahydrophthalic anhydride), 엔도메틸렌헥사하이드로 무수 프탈산(endomethylenehexahydrophthalic anhydride), 메틸나딕산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있다.
폴리카복실산(b)은 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올이 가지는 제3급 수산기와 카복실기의 에스테르화에 의해 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체를 제조할 수 있다. 또한, 산 무수물(c)은 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올의 제3급 수산기와 산 무수기의 부가 반응에 의해 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 함유하는 중간체를 제조할 수 있다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 화합물과 폴리카복실산 또는 산 무수물의 반응은 공지의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 상기 반응에 있어서, 필요에 따라 상기 에스테르화 촉매를 배합할 수 있다. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과 폴리카복실산 또는 산 무수물의 반응 비율은, 폴리카복실산 또는 산 무수물 1 몰에 대하여 올레핀 결합을 가지는 3급 알코올을 2~20 몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 2~10 몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올과, 할로포밀기를 가지는 화합물(a), 폴리카복실산(b) 및 산 무수물(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응 종료 후, 정제는 예를 들면 수세(水洗), 증류, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(silica gel column chromatography) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염산염의 제거를 목적으로 수세를 한 다음, 증류에 의해 목적물을 정제하는 방법; 수세를 행하지 않고 직접 증류에 의해 목적물을 정제하는 방법; 수세 후 용매를 제거하는 것만으로 정제하는 방법 등이 있다. 또한, 얻어지는 화합물은 열 개열하기 쉬운 제3급 에스테르 결합을 가지고 있으므로, 열 이력(heat history)을 저감함으로써 열 개열을 억제하면서 증류를 행할 수 있는 박막 증류 장치(thin-film distillation apparatus)를 사용하여 정제하는 것이 효과적이다.
상기 박막 증류는 공지의 장치 및 방법으로 할 수 있다. 박막 증류의 조건은, 온도 100~200℃ 정도, 압력 0.01~10 토르(torr) 정도인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 박막 증류를 두 번 이상 되풀이할 수 있다.
올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체의 산화
상기 중간체의 올레핀 결합을, 산화(에폭시화)하고, 글리시딜기, 메틸 글리시딜기 등의 올레핀 옥사이드기를 생성시킴으로써, 최종 화합물이 되는 본 발명의 폴리에폭시 화합물이 제조된다.
상기 산화(에폭시화)는 중간체를 유기용제에 용해한 후, 0℃~40℃ 부근의 온도에서 과산화물계 산화제를 가하고 실온 부근에서 8~24시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기 과산화물계 산화제로는, 예를 들면 m-클로로벤조산(m-chloroperbenzoic acid), 과아세트산(peracetic acid), 과산화 수소(hydrogen peroxide) 등을 사용할 수 있다. 상기 산화제의 첨가량은, 방출하는 산소원자가 1개인 경우, 중간체 1 몰에 대하여 1.5~20 몰 정도가 바람직하고, 2~5 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 유기용제로는, 예를 들면 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제; 헥산, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제 등이 바람직하고, 염화 메틸렌이 보다 바람직하다.
또한, 디메틸디옥실란(dimethyldioxisilane)을 산화제로 사용하여 올레핀 결합을 에폭시화 할 수도 있다(Chem. Mater. 1998, 10,3724 참조).
본 발명의 폴리에폭시 화합물은 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형체, 각종 복합재료 등에서 에폭시 수지 성분으로 사용할 수 있다. 성형체로는, 자동차 외장부품, 전자부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은, 예를 들면 상기 용도로 에폭시 수지 성분으로 사용되어, 가열 경화되었을 경우에 그 경화물을 경화 온도를 넘는 온도에서 후가열 함으로써, 경화물 중의 상기 에폭시 화합물에서 유래하는 3급 에스테르 결합을 열 개열시켜서 가교 구조가 절단되어 경화물을 제거할 수 있는 기능을 가진다.
본 발명의 폴리에폭시 화합물은, 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 수지, 에폭시기와 반응하는 경화제 등을 조합시킨 경화성 조성물로서 유용하다. 본 발명의 에폭시 화합물은, 특히, 하기 (1) 및 (2)의 열경화 수지 조성물의 에폭시 수지 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(1) 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지와 본 발명 에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물 I.
(2) 본 발명 폴리에폭시 화합물과 에폭시 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 Ⅱ.
이하, 이들의 열경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
열경화성 수지 조성물 I
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I은 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지(A)에, 본 발명의 상기 폴리에폭시 화합물(B)을 배합하여 이루어지는 것이다.
카복실기 및/또는 하이드록시페닐 기를 가지는 수지(A)
상기 수지(A)로는, 중량평균 분자량 500~100,000 정도, 유리 전이점 0~200℃ 정도, 또한 산가 5~700 mgKOH/g 정도인 카복실기 함유 수지(a), 중량평균 분자량 500~100,000 정도, 유리 전이점 0~200℃ 정도, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g 정도인 하이드록시페닐기(hydroxyphenyl) 함유 수지(b), 중량평균 분자량 500~100,000 정도, 산가 5~700 mgKOH/g 정도, 유리 전이점 0~200℃ 정도, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g 정도인 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(c) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
카복실기 함유 수지(a)
수지(a)는 카복실기를 가지는 피막 형성성 수지이다. 수지(a)로는, 예를 들면 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 단독 집합체; 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체의 공중합체; 카복실기 함유 폴리에스테르 수지, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
카복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 단독 집합체 및 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체의 공중합체는, 각각 소정의 단량체를 공지의 래디칼 중합반응하여 조제할 수 있다.
상기 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 아크릴산(acrylic acid), 메타릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실(decyl (meth)acrylate) 등의 (메타)아크릴산의 C1~C12 알킬 에스테르; (메타)아크릴산 하이드록시에틸(hydroxyethyl (meth)acrylate), (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 C2~C6 하이드록시알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 아세트산 비닐, 메타크릴로니트릴((meth)acrylonitrile), 메타크릴아마이드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카복실기 함유 폴리에스테르 수지는 분자쇄 중 또는 분자 말단에 카복실기를 가지는 폴리에스테르 수지이며, 예를 들면 다염기산 및 다가 알코올을 주원료로 사용하는 공지의 에스테르화 반응에 의해 조제할 수 있다.
상기 다염기산으로는, 예를 들면 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈 산(isophthalic acid), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 프탈산, 1,4-나프톨산(1,4-naphthol acid), 디페닌산(diphenic acid), 4,4'-옥시벤조산(4,4'-oxybenzoic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 2,5-나프탈렌 디카복실산(2,5-naphthalenedicarboxylic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로 무수 프탈산(hexahydrophthalic anhydride), 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산(tetrabromophthalic anhydride), 테트라클로로 무수 프탈산(tetrachlorophthalic anhydride), 2,5-노보넨디카복실산(2,5-norbornenedicarboxylic acid), 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산(glutaric acid), 2,2-디메틸글루타르산, 옥살산, 아디프산(adipic acid), 도데칸디카복실산(dodecanedicarboxylic acid), 아젤라인산, 세바신산 1,3-사이클로헥실디카복실산 등의 디카복실산 및 그 무수물; 이들 디카복실산의 탄소 수 1~4 정도의 알킬 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 디카복실산 이외에 트리멜리트산(trimellitic acid), 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산(pyromellitic acid), 무수 피로멜리트산, 부탄테트라카복실산(butanetetracarboxylic acid) 등의 3관능 이상의 카복실산을 사용하여도 좋다. 또한, 소량이면 무수 말레인산, 말레인산, 무수 이타콘산, 푸마르 산 등의 불포화 디카복실산 및 그 에스테르를 사용하여도 좋다.
상기 다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A(hydrogenated bisphenol A) 등의 디올을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 디올 이외에, 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨 등의 3관능 이상의 알코올을 사용하여도 좋다. 또한, 메틸올부탄산(methylolbutanoic acid), 디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid), 트리사이클로데칸 디메탄올(tricyclodecane dimethanol) 등도 사용할 수 있다.
상기 다염기산 및 다가 알코올에, 분자량 조절용으로 t-부틸 벤조산, 벤조산 등의 1 염기산을 추가해서 함께 사용해도 좋다.
카복실기 함유 폴리우레탄 수지는 분자쇄 중 또는 분자 말단에 카복실기를 가지는 폴리우레탄 수지이며, 예를 들면 폴리이소시아네트 화합물과 카복실기 함유 폴리올 및 이것 이외의 폴리올을 공지의 우레탄화 반응에 첨부하여 조제할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 다이머산 디이소시아네이트(dimer acid diisocyanate), 리신 디이소시아네이트(lysine diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 4,4'－메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-디(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 자일렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 메타자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 톨일렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트(4,4'-toluidine diisocyanate), 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트(4,4'-diphenylether diisocyanate), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(4,4'-biphenylene diisocyanate), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)설폰(bis(4-isocyanatophenyl)sulfone), 이소프로필리덴비스(4-페닐이소시아네이트) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등의 디이소시아네이트 화합물, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠(1,3,5-triisocyanato benzene), 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔(2,4,6-triisocyanate toluene), 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2', 5,5'-테트라이소시아네이트 등의 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기 함유 폴리올로는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산(dimethylolbutanoic acid), 디메틸올발레르산(dimethylolvaleric acid), 타르타르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 파라하이드록시벤조산(p-hydroxybenzoic acid), 살리실산, 말산(malic acid), 락트산(lactic acid), 하이드록시아세트산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기 함유 폴리올 이외의 폴리올로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 분자량 6,000 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 6,000 이하의 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르(hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 수소 첨가 비스페놀 A(hydrogenated bisphenol A), 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 글리콜류; 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트(bis(hydroxyethyl)terephthalate) 등의 폴리에스테르 디올류 등의 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세롤, 트리글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨(sorbitol), 만니톨 등의 3가 이상 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기 함유 수지(a)는, 중량평균 분자량이 약 500~약 100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 약 1,000~약 90,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실기의 함유량은, 수지 1 g 당 산가로 나타내어 5~700 mgKOH/ｇ 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 카복실기의 함유량이 5 mgKOH/ｇ보다 적으면 경화 도막의 가교도가 불충분하게 될 경우가 있고, 한편 700 mgKOH/ｇ을 넘으면 도료 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 수지(a)의 산가는 10~600 mgKOH/ｇ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(a)는 그 유리 전이 온도(Tg)가 0~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. Tg가 0℃ 미만이면 도막이 점착성을 나타내어 쓰레기나 먼지 등이 붙기 쉬워져 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, Tg가 200℃를 넘으면 경화 도막이 물러지는 경향이 있다. Tg는 5~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
하이드록시페닐기 함유 수지(b)
수지(b)는 하이드록시페닐기를 가지는 피막 형성성 수지이다. 수지(b)로는, 예를 들면 페놀 화합물과 카보닐 화합물의 축합물; 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독 집합체; 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
페놀 화합물과 카보닐 화합물의 축합물은 공지의 축합반응에 의해 조제할 수 있다. 페놀 화합물과 카보닐 화합물의 축합반응에서는, 일반적으로 알칼리 촉매로 축합시키면 레졸형 페놀수지가 얻어지고, 산촉매로 축합시키면 노볼락형 페놀수지가 얻어진다. 페놀수지는 축합이 진행됨에 따라 분자량이 증가하지만, 일반적으로는 반응시간 1~24시간 정도로 축합시켜서 중량평균 분자량이 500~100,000 정도의 범위 내의 것을 얻을 수 있다.
상기 페놀 화합물로는, 예를 들면 1 관능성 또는 다관능성 페놀 화합물, 알킬페놀 화합물 등을 들 수 있다. 카보닐 화합물로는 예를 들면 포름알데히드, 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 1 관능성 또는 다관능성 페놀 화합물로는, 예를 들면 페놀, o-크레졸(o-cresol), m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,4-자일레놀, 카테콜(catechol), 레조르시놀(resorcinol), 피로갈롤(pyrogallol), 비스페놀 A 등의 벤젠고리 상에 1~3개의 하이드록실기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 알킬페놀 화합물로는, 예를 들면 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-옥틸페놀 등의 알킬 부분의 탄소 수가 1~10, 바람직하게는 1~4인 알킬 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독 집합체, 및 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체는, 각각 소정의 단량체를 공지의 래디칼 중합반응하여 조제할 수 있다.
하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 p-하이드록시스티렌( p-hydroxystyrene), m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, 3-메톡시-4-하이드록시스티렌, 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실 등의 (메타)아크릴산의 C1~C12 알킬에스테르; (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 C2~C6 하이드록시알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 아세트산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독 집합체 및 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량이 약 500~약 100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 약 1,000~약 80,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(b)의 하이드록시페닐기 함유량은, 수지 1 g 당의 수산기값으로 나타내어 5~600 mgKOH/g 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 하이드록시페닐기의 함유량이 5 mgKOH/g보다 적으면 막의 가교도가 불충분하게 될 경우가 있고, 한편 600 mgKOH/g을 넘으면 가교막이 물러지는 경향이 있다. 수지(b)의 수산기값은 10~550 mgKOH/g 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(b)는 그 유리 전이 온도(Tg)가 0~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. Tg가 0℃ 미만이면 도막이 점착성을 나타내어 쓰레기나 먼지 등이 붙기 쉬워져서 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, Tg가 200℃를 초과하면 경화 도막이 물러지는 경향이 있다. Tg는 5~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(c)
수지(c)는 카복실기 및 하이드록시페닐기를 가지는 피막 형성성 수지이다. 수지(c)로는, 예를 들면 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 공중합체; 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물, 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체; 페놀 카복실산류 또는 페놀 카복실산류와 페놀류의 혼합물을 포름알데히드와 축합시켜서 얻어지는 집합체 등을 사용할 수 있다.
하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물과 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체의 공중합체, 및 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물, 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체는, 각각 소정의 단량체를 공지의 래디칼 중합반응을 하여 조제할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, 3-메톡시-4-하이드록시스티렌, 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 카복실기 함유 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실 등의 (메타)아크릴산의 C1~C12 알킬 에스테르; (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 C2~C6 하이드록시알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 아세트산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 페놀카르복실산(phenolcarboxylic acid)류 또는 페놀카르복실산류와 페놀류의 혼합물을 포름알데히드와 축합시켜서 얻어지는 집합체는 공지의 축합반응에 의해 조제할 수 있다. 페놀카르복실산류로는, 예를 들면 하이드록시벤조산(hydroxybenzoic acid), 갈산(gallic acid), 레졸시놀산(resorcinol) 등을 들 수 있다. 페놀류로는, 예를 들면 페놀, 모노- 또는 디-C1~C18 알킬페놀, 모노- 또는 디-C1∼C18 알킬나프톨, 레졸시놀, 카테콜 등을 들 수 있다.
수지(c)는 일반적으로 500~100,000 정도 범위 내의 중량평균 분자량을 가지고 있는 것이 바람직하다. 한편, 카복실기의 함유량은 수지 1 g 당 산가로 나타내어 5~700 mgKOH/g 정도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 하이드록시페닐기의 함유량은 수지 1 g 당 수산기값으로 나타내어 5~600 mgKOH/g 정도 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 카복실기의 함유량이 5 mgKOH/g 보다 적으면 도막의 가교도가 충분하지 않을 경우가 있고, 한편 700 mgKOH/g를 초과하면 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 하이드록시페닐기의 함유량이 5 mgKOH/g 보다 적으면 도막의 가교도가 충분하지 않을 수 있다. 한편, 600 mgKOH/g을 초과하면 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 수지(c)의 산가는 10~600 mgKOH/g 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지(c)의 수산기값은 10~550 mgKOH/g 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(c)는 그 유리 전이 온도(Tg)가 0~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 적합하다. Tg가 0℃ 미만이면 도막이 점착성을 나타내어 쓰레기나 먼지 등이 붙기 쉬워져서 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, Tg가 200℃를 초과하면 경화 도막이 물러지는 경향이 있다. Tg는 5~200℃ 정도의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 I의 조제
열경화성 수지 조성물 I에 있어서, 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지(A)와 본 발명 폴리에폭시 화합물(B)의 배합 비율은, 보통, 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 화합물(B)을 1~3,000 중량부 정도의 범위가 바람직하고, 1.1~2,500 중량부 정도의 범위가 보다 바람직하다. 화합물(B)이 1 중량부 미만이면 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 3,000 중량부를 넘으면 경화막 중에 미반응 에폭시기가 남아서 미반응 에폭시 화합물의 석출이나 용출이 일어나므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I에는 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 상기 경화 촉진제로는, 여러가지 양이온 부분을 가지는 4급 암모늄 염을 들 수 있다. 상기 4급 암모늄 염으로는, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 염(tetraalkyl ammonium salts), 트리알킬 아랄킬 암모늄 염(trialkyl aralkyl ammonium salts) 등이 입수하기 쉽다. 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등의 질소 함유 복소환 화합물의 4급 암모늄 염을 이용해도 좋다. 구체적으로는 테트라부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라헥사데실암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 (콜린), 메틸트리옥틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium), 2-클로로에틸트리메틸암모늄(2-chloroethyltrimethylammonium), 메틸피리디늄 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 염의 상대 음이온(counter anion)은 상기 양이온 부분과 안정한 염을 형성하는 것으로부터 선택되며, 할라이드, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세테이트, 라우레이트(laurate), 글리콜레이트(glycolate), 벤조에이트(benzoate), 살리실레이트(salicylate), 말레이트(maleate), 프탈레이트(phthalate), 플로라이드(fluoride), 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 메탄설포네이트(methanesulfonate), p-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate), 도데실벤젠설포네이트(dodecylbenzenesulfonate), 트리플레이트(triflate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트, 메토설페이트(methosulfate), 포스페이트, 디-t-부틸포스페이트 등이 있다.
또한, 4급 암모늄 염 이외의 경화 촉진제로는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole) 등의 이미다졸 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), α-메틸벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7(1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7) 등의 3급 아민 화합물; 지르코늄 테트라메톡사이드(zirconium tetramethoxide), 지르코늄 테트라프로폭사이드(zirconium tetrapropoxide), 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄(tetrakis(acetylacetonato)zirconium), 트리(아세틸아세토네이토)알루미늄(tri(acetylacetonato)aluminum) 등의 유기 금속화합물; 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화 촉진제의 배합량은, 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지(A)와 폴리에폭시 화합물(B)의 합계 고형분에 대하여 0.1~10 중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I은, 필요에 따라 착색 안료, 광휘성 안료, 체질 안료 등의 안료; 무기 충전제 등을 포함하고 있어도 좋다.
착색 안료로는, 예를 들면 이산화티탄, 산화철, 카본블랙 등의 무기안료; 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 퀴나크리돈 레드(quinacridone red), 페릴렌 레드(perylene red), 프탈로시아닌 그린(phthalocyanine green) 등의 유기안료 등을 들 수 있다. 광휘성 안료로는, 예를 들면 알루미늄 조각, 마이카 조각, 착색 마이카 조각(color mica flakes) 등을 들 수 있다. 체질안료로는, 예를 들면 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들면 강화 실리카, 산화 알루미늄, 질화 실리콘, 질화 알루미늄, 실리카 피복 질화 알루미늄, 질화 붕소 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I은 상기에서 서술한 각 성분을 공지의 방법에 따라서 혼합하여 조제할 수 있다. 수지류는 유기용제 용액, 에멀젼 등의 형태인 경우에는 그대로 혼합하면 된다. 또한, 안료류를 사용하는 경우에는, 분산용 수지와 혼합하여 페이스트 모양으로 사용해도 좋다. 또한, 각 성분의 혼합시에, 필요에 따라 유기용제, 물 또는 이들 혼합액을 부가하여도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I에 사용되는 유기용매로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시 부틸, 아세트산 아밀(amyl acetate), 아세트산 메틸셀로솔브(methylcellosolve acetate), 아세트산 셀로솔브(cellosolve acetate), 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether acetate), 아세트산 칼비톨(carbitol acetate) 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르(ethylene glycol diethylether), 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I은 유기용제형 수지 조성물이어도 수성 수지 조성물이어도 좋다. 또한 수지 조성물의 고형분 함량은, 보통 20~80 중량% 정도로 하는 것이 좋다.
열경화성 수지 조성물 Ⅱ
본 발명 열경화성 수지 조성물 Ⅱ는 상기 폴리에폭시 화합물(B)을 에폭시 수지 성분으로 하여 이것에 경화제(C)를 배합해서 이루어지는 열경화성 수지 조성물이다.
경화제(C)
경화제(C)는 폴리에폭시 화합물(B)의 경화제로서 기능하는 것이다. 경화제(C)로는, 구체적으로 예를 들면 산 무수물, 폴리카복실산, 폴리페놀 화합물, 질소함유 화합물, 양이온 중합 촉매, 황 함유 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 이하, 바람직한 경화제의 구체적인 예에 관하여 설명한다.
(1) 산 무수물
산 무수물로는, 예를 들면 테트라하이드로 무수 프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물(methylnadic acid anhydride), 수소화 메틸나딕산 무수물(hydrogenated methylnadic acid anhydride), 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산(trialkyltetrahydrophthalic anhydride), 프탈산 무수물, 메틸사이클로헥산 테트라카복실산 2무수물(methylcyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride), 벤조페논테트라카복실산 무수물(benzophenonetetracarboxylic anhydride), 도데세닐 무수 숙신산(dodecenylsuccinic anhydride), 에틸렌 글리콜 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌딕산(chlorendic anhydride) 등을 사용할 수 있다.
(2) 폴리카복실산 화합물
폴리카복실산 화합물로는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 테트라클로로프탈산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 트리멜리트산, 트리메신 산(trimesic acid), 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카복실산, 스베린산(suberic acid), 피메린산(pimeric acid), 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 브라실린산(brassylic acid), 시트라콘산 등의 포화 및 불포화 지방족 다염기산; 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 메틸헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로이소프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 등의 지환족 다염기산을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산의 에스테르 형성성 반응성 유도체, 예를 들면 다염기산의 디메틸 에스테르 등의 탄소 수 1~6의 저급 알킬 에스테르도 다염기산 성분으로 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 Ⅱ의 경화제인 폴리카복실산으로는, 열경화성 수지 조성물 I에 있어서의 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(a), 및 카복실기 함유 수지(b)는 제외된다. 다만, 이들 수지(a) 및 수지(b) 이외의 카복실기 함유 수지는 경화제로서 사용할 수 있다.
(3) 폴리페놀 화합물
폴리페놀 화합물로는, 예를 들면 레졸시놀, 비스페놀류, 페놀, 크레졸 등의 1치환 페놀 유도체와 카보닐 화합물을 축합반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 비스페놀류로는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 Ⅱ의 경화제인 폴리페놀 화합물로는, 열경화성 수지 조성물 I에 있어서의 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(a), 및 하이드록시페닐기 함유 수지(c)는 제외된다. 다만, 이들 수지(a) 및 수지(ｃ) 이외의 폴리페놀계 수지는 경화제로서 사용할 수 있다.
(4) 질소함유 화합물
질소함유 화합물로는, 아민계 화합물, 아마이드계 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
(i) 아민계 화합물로서는, 방향족 아민계 화합물, 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 변성 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 아민계 화합물로서는, 구체적으로는, 메타자일렌디아민(m-xylenediamine), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민, 플루오렌디아민(fluorenediamine), m-페닐렌디아민, p,p'-아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
지방족 아민계 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 펜탄디아민, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
지환족 아민계 화합물로는, 구체적으로는, 이소포론디아민, N-디메틸사이클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 등을 들 수 있다.
변성 아민계 화합물로는, 구체적으로는, 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르 등의 모노에폭시 화합물(monoepoxy compound)과 에틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민의 부가물; 에틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민과 에틸렌 옥사이드의 부가물; 에틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민과 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 시아노에틸레이션(cyanoethylation) 반응시킨 부가물; 디에폭시 화합물에 폴리아민을 매우 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물 1 분자에 폴리아민 2 분자를 부가시켜서 이루어지는 아민 부가물; 지방산 2량체와 디아민의 반응 생성물; 케티민(ketimine), 폴리아마이드 수지, BF3-아민 착체 등을 들 수 있다.
(ⅱ) 아마이드계 화합물
아마이드계 화합물로는, 예를 들면 디시안디아마이드, 아디프산 디하이드라지드(adipic acid dihydrazide), 세바신산 디하이드라지드(sebacic acid dihydrazide), 이소프탈산 디하이드라지드 등을 들 수 있다.
(ⅲ) 이미다졸계 화합물
이미다졸계 화합물로는, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
(5) 양이온 중합 촉매
경화제(C)로는, 양이온 중합 촉매도 포함된다. 상기 촉매로는, 예를 들면 방향족 디아조늄, 방향족 설포늄, 방향족 아이오도늄(aromatic iodonium) 및 메탈로센계 화합물의 루이스산 염을 사용할 수 있다. 루이스산 성분으로는, BF4, PF6, AsF6, SbF6, B(C6H5)4 등을 사용할 수 있다.
(6) 황 함유 화합물
경화제(C)로 사용할 수 있는 황 함유 화합물로는, 예를 들면 티오콜(폴리설파이드), 폴리머캅탄(polymercaptan) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화제(C)로는, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 말레인산 무수물 등의 산 무수물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐디카복실산 등의 폴리카복실산; 레졸시놀, 비스페놀 등의 폴리페놀 화합물; 아민계 화합물, 아마이드계 화합물, 이미다졸계 화합물 등의 질소함유 화합물; 방향족 디아조윰의 루이스산 염, 방향족 설포늄의 루이스산 염, 방향족 아이오도늄의 루이스산 염, 메탈로센계 화합물의 루이스산 염 등의 양이온 중합 촉매 등이 바람직하다. 또한, 이들의 산 무수물, 폴리카복실산 및 질소함유 화합물로부터 선택되는 2종 이상을 조합시킨 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 Ⅱ의 조제
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ에 있어서, 경화제(C)의 사용량은, 폴리에폭시 화합물(B) 100 중량부에 대하여 0.1~500 중량부 정도가 바람직하고, 0.5~400 중량부 정도가 보다 바람직하다. 경화제(C)가 0.1 중량부 미만이면 경화물 중에 미반응 에폭시기가 남아서 미반응 에폭시 화합물의 석출이나 용출이 일어날 경우가 있고, 한편 500 중량부를 넘으면 조성물의 경화성이 불충분하게 될 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ에는, 필요에 따라 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제로는, 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 유기 금속화합물, 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 각 화합물의 구체적인 예로는, 열경화성 수지 조성물 I에 배합하는 경화 촉진제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ가 경화제(C)로서 산 무수물 또는 폴리카복실산을 사용하고 있는 경우에는, 경화 촉진제로서 4급 암모늄 염을 배합할 수 있다. 4급 암모늄 염 및 그 상대 음이온의 구체적인 예로는, 열경화성 수지 조성물 I에 배합하는 경화 촉진제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 경화 촉진제를 사용하는 경우의 배합량은, 폴리에폭시 화합물(B) 100 중량부에 대하여 0.01~15 중량부 정도가 바람직하고, 0.1~10 중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ는, 필요에 따라 착색 안료, 광휘성 안료, 체질 안료 등의 안료; 무기 충전제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 안료 및 무기 충전재의 구체적인 예로는, 열경화성 수지 조성물 I의 성분으로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ는, 상기에서 서술한 각 성분을 공지의 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다. 수지류는 유기용제 용액, 에멀젼 등의 형태인 경우에는 그대로 혼합하면 된다. 또한, 안료류를 사용하는 경우에는 분산용 수지와 혼합해서 페이스트 모양으로 사용해도 좋다. 또한, 각 성분의 혼합시에, 필요에 따라 유기용제, 물 또는 이들 혼합액을 부가하여도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로는, 열경화성 수지 조성물 I의 조제에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 Ⅱ는, 유기용제형 수지 조성물이어도 수성수지 조성물이어도 좋다. 또한, 수지 조성물의 고형분 함량은, 보통 20~80 중량% 정도로 하는 것이 좋다.
열경화성 수지 조성물의 용도, 경화물 및 그의 제거 방법
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I 및 Ⅱ는, 도료, 접착제, 인쇄 잉크, 성형체 등의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 I 및 Ⅱ(이하, 간단하게 「열경화성 수지 조성물 」이라고 하기도 함)는, 그 경화물을 경화 온도보다도 높은 온도에서 후가열함으로써 제거할 수 있으므로, 재활용, 재사용 등이 필요한 기재에, 도장, 접착, 인쇄 등을 행하는 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 도막, 접착막 또는 인쇄막을 형성하는 방법은 그 자체 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물을 도료로 사용하여 얻어지는 도막으로는, 예를 들면 자동차 부품 등의 밑칠 도막(undercoat films), 중도 도막(intermediate coating films) 또는 덧칠 도막(topcoat films) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 접착제로 사용하여 얻어지는 접착막으로는, 예를 들면 자동차 용품, 사무용품, 가전제품, 건재(建材), 전자제품 등의 피착체를 적층 접착하였을 경우의 접착층을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도료, 접착제 등으로 사용할 경우의 피도물, 피착체 등으로는, 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면, 수지 성형체, 섬유류, 금속계 재료, 무기계 재료 등을 들 수 있다.
수지 성형체로 이루어지는 제품으로는, 예를 들면 자동차의 범퍼, 휠 캡, 사이드 몰 등의 자동차 외장 부품; 인스트루먼트 패널(instrument panels), 레버, 라이닝(linings) 등의 자동차 내장 부품; 청소기, 세탁기, 냉장고, 조명기구, 오디오 기기, 에어컨, 전자레인지, 청소기, 텔레비젼, PC 등의 전기 제품; 컬러 박스, 수납 케이스 등의 각종 일용 잡화품 등을 들 수 있다.
금속재료로 이루어지는 제품으로는, 예를 들면 자동차 외장 부품; PC 등의 전자기기; 프린터, 복사기, 전화 등의 사무용품; 가구, 건재, 실링재 등의 주택용품; 액정 패널, 플라즈마 디스플레이, 반도체, 인쇄 회로 기판, 집적회로 등의 전자 제품; 이차전지 등의 전지의 패키지; 캔 제품; 자동차 차체 등을 들 수 있다.
또한, 피도물, 피착체 등을 구성하는 소재로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지; 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시메틸렌 등의 엔지니어링 수지(engineering plastics); 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에테르 수지; 에폭시 수지; 폴리우레탄 수지; ABS 수지; 고무류; 나일론, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 비닐론 등의 합성 섬유; 면, 마, 비단 등의 천연섬유; 비스코스레이온, 아세트산 셀룰로오스 등의 반(半) 합성섬유; 목재, 종이, 피혁 등의 천연재료; 철, 강철, 금, 은, 동, 알루미늄, 티탄, 아연, 마그네슘, 주석 등의 금속류; 유리, 석고, 도자기, 세라믹스 등의 무기계 재료 등을 들 수 있다. 이들 소재 중, 특히 각종 수지류 및 금속류가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 도료, 접착제, 잉크 등으로 사용할 경우의 피도물 등에의 적용 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 상기 적용 방법으로는, 예를 들면 에어 스프레이 도장(air spray coating), 에어리스 스프레이 도장(airless spray coating), 회전 분무 도장(rotary atomization coating), 정전 도장, 커튼 코트 도장, 바 코트 도장, 스핀 도장, 롤 도장, 커튼 플로 도장(curtain flow coating), 그라비아 인쇄, 철(凸)판 인쇄(relief printing), 스크린 인쇄, 브러쉬 인쇄, 침지 도장(dip coating), 전착 도장(electrodeposition coating) 등의 공지의 도장 방법 및 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 도료, 접착제, 잉크 등으로 사용하는 조성물의 도포량은 보통, 경화막 두께로 하여 5~100 ㎛ 정도가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 가열 경화 조건은, 보통 25~180℃ 정도에서 5~180분간 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명 조성물의 경화물이 경화 도막, 경화 접착막, 경화 인쇄층 등으로서 피도물 상에 형성된다.
본 발명의 경화물의 제거 방법은, 상기한 열경화성 수지 조성물을 가열 경화하여 얻은 경화물을 가열 경화시킨 온도보다도 높은 온도에서 상기 경화물의 전부또는 일부를 가열하여, 폴리에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열한 다음, 처리제에 의해 또는 처리제에 의하지 않고 가열 부분의 상기 경화물을 제거하는 방법이다. 상기 처리제로는 유기용제 등을 들 수 있다.
상기 제거 방법에 의해, 피도물, 피착물 등으로부터 경화물을 제거함으로써 피도물 등의 재활용이 용이하도록 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도료로서 사용하여, 피도물 상에 그 경화 도막이 형성되었을 경우에 경화 도막의 제거 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
피도물의 재활용시에 경화 도막을 제거할 경우에는, 경화 도막의 가열 경화 온도 이상, 예를 들면 180~300℃ 정도에서 0.5~60분간 정도 후가열 함으로써, 경화 도막 중의 폴리에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열하여 가교 구조를 붕괴하도록 한 다음, 처리제인 유기용제에 침지하는 방법 등에 의하여 경화 도막을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라 폐기물 상에 형성된 경화 도막, 경화 접착막 등을 용이하게 제거할 수 있다.
처리제인 유기용제로는, 일반적인 유기용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 석유 벤진(petroleum benzine), 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화 메틸렌(methylene chloride), 사염화탄소, 트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 알코올류; 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산-n-프로필 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올 유도체; 아세트산 등의 지방산류; 페놀, 크레졸, 자일레놀(xylenol) 등의 페놀계 용제; N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), N-메틸카프롤락탐(N-methylcaprolactam) 등의 질소계 함유 용제; 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), 디에틸설폭시드(diethylsulfoxide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디에틸설폰(diethylsulfone) 등의 황 원자를 함유하는 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리에폭시 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리에폭시 화합물의 IR 스펙트럼이다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 각 예 중에서, 부 및 % 는 원칙적으로 중량기준이다.
[제조예 1]
4- 알릴옥시 -2- 메틸 -부탄-2-올(4- allyloxy -2-methyl- butan -2- ol )의 제조
5 리터의 유리제 용기 안을 질소 치환한 후, 수소화 나트륨 67.2 g을 넣고, 탈수 테트라하이드로푸란을 2,000 ㎖ 더 넣었다. 3-메틸-1,3-부탄디올 192.5 g을 발생하는 수소를 확인하면서 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그런 다음, 알릴 클로라이드(allyl chloride) 235.7 g을 넣었다. 그 후, 3일간 교반하였다. 반응 종료 후, 회전 증발기(rotatory evaporator)에 의해 반응 용매인 테트라하이드로푸란을 제거했다. 반응 용액 중에, 800 ㎖의 물을 투입하여 잔존 수소화 나트륨을 비활성화시키고, 거기에 헥산(hexane) 1,200 ㎖를 넣어 반응 생성물을 추출하였다. 이 헥산에 의한 추출 공정을 총 3회 하였다.
다음에, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축했다. 농축한 생성물을 감압 증류(1 torr 60℃)하여, 4-알릴옥시-2-메틸-부탄-2-올 200 g을 얻었다.
[제조예 2]
카복실기 함유 수지(A-1)의 제조
아크릴산 7.8 부, 메틸 메타크릴레이트 50 부, 에틸 아크릴레이트 12.2 부, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트(동아합성(주)제, 상품명 「아로닉스 M-101」) 30 부, 및 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(일본유지(주)제, 상품명 「퍼부틸 0」) 1 부로 이루어지는 혼합물을 통상의 방법으로 공중합 하여, 카복실기 함유 아크릴 수지(A-1)를 얻었다. 이 수지의 중량평균 분자량은 60,000이고, 산가는 60 mgKOH/g이며, 유리 전이점은 44℃, 고형분 60%이었다.
[제조예 3]
카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(A-2)의 제조
o-하이드록시벤조산 600 부, o-크레졸 900 부, 30% 포르말린 1,145 부, 탈이온수 130 부 및 옥살산 6.5 부를 플라스크에 넣고 60분 환류시켰다. 그 다음에, 15% 염산을 13.5부 가하고 40분 환류시킨 후, 400 부의 약 15℃ 탈이온수를 가하여, 내용물을 약 50℃로 유지하여 수지를 가라앉혔다. 400 부의 탈이온수를 더 가하여 50℃에서 수지를 세정한 후, 물 층을 제거하고, 같은 세정 조작을 3번 더 되풀이한 후, 감압하에서 약 120℃로 건조하여 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(A-2)를 얻었다. 이 수지의 중량평균 분자량은 약 650, 산가는 157 mgKOH/g, 수산기값은 303 mgKOH/g이며, 유리 전이점은 130℃이었다.
[실시예 1]
폴리에폭시 화합물의 제조 및 경화성 평가
(1) 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 하나의 적하 깔때기(dropping funnel)를 갖 춘 2리터의 플라스크에, 테레프탈산 클로라이드 40 g과 염화 메틸렌(용제) 400 ㎖를 넣었다. 상기 적하 깔때기 내에, 4-알릴옥시-2-메틸-부탄-2-올 200 g, 피리딘 40 ㎖, 디메틸아미노피리딘 4.8 g 및 염화 메틸렌 100 ㎖의 혼합 용액을 넣었다.
이 적하 깔때기로부터 상기 혼합 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1주 동안 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 석출물을 여과로 제거하고, 냉각한 2 N 염산 500 ㎖에서 잔존 피리딘, 디메틸아미노피리딘을 중화하여 분리 제거했다. 그 후, 10 중량%의 탄산수소나트륨 수용액 200 ㎖에서 세정을 2회 되풀이하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용제를 제거했다. 용제를 제거하고 얻어진 조생성물을 고-진공 박막 증류 장치(high-vacuum thin-film distillation apparatus)(진공기공(주)제, 탁상형 고진공 배기 장치 「VPC-050」 및 공-냉식 오일 확산 펌프(air-cooled oil diffusion pump)「DPF-050」을 사용)에서, 가열 용매로서 2-에틸-1-헥산올을 사용하여, 2 Pa에서 증류 정제하였다. 그 결과, 목적으로 하는 비스(3-알릴옥시-1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트를 57.7 g 얻었다.
(2) 제3급 에스테르기를 가지는 글리시딜 에테르 화합물의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 하나의 적하 깔때기를 갖춘 1 리터의 플라스크에, 비스(3-알릴옥시-1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트 20 g과 염화 메틸렌(용제) 50 ㎖를 넣고 5℃ 이하로 냉각했다. 적하 깔때기 내에, 3-클로로퍼벤조산(3-chloroperbenzoic acid) 39 g과 염화 메틸렌 300 ㎖의 용액을 넣고, 이것을 2시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 12시간 교반하여 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후 에, 반응액을 얼음욕(ice bath)에서 10℃로 냉각하고, 티오황산 나트륨 수용액(1 N)을 더하여 실온으로 되돌린 다음 1시간 교반하였다.
그 후에, 염화 메틸렌 200 ㎖를 가하여 분액 처리하고, 유기층(염화 메틸렌층)을 수산화 나트륨 수용액(0.5 N)으로 세정하고, 이어서 염화나트륨 수용액으로 중성이 될 때까지 세정했다. 그 후에, 세정한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 염화 메틸렌을 제거하여 비스(3-글리시딜프로필옥시-1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트 23 g을 얻었다. 이 폴리에폭시 화합물의 수율은 98%이고, 액체 크로마토그래피로 측정한 순도는 98% 이상이었다. 또한, 이 폴리에폭시 화합물은 무색의 액상 물질이며 에폭시 당량은 230이었다.
(3) 상기(2)에서 얻은 폴리에폭시 화합물을, NMR 스펙트럼(핵자기공명 스펙트럼) 및 IR 스펙트럼(적외 흡수 스펙트럼)에 의해 분석했다. 분석 방법은 하기와 같다.
1. NMR 스펙트럼
반응 생성물의 NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란을 기준물질로 하고 중디메틸 설폭사이드(dimethylsulfoxide-d6)를 용매로 사용하여, 일본전자제 「EX400FT-IR」(400 MHz)로 1H-NMR 스펙트럼의 데이터를 얻었다.
2. IR 스펙트럼
IR 스펙트럼은 반응 생성물을 브롬화 칼륨(potassium bromide) 판에 도포하고, 일본분광사제 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT/IR-610」로 측정했다.
도 1에 생성물의 NMR 스펙트럼의 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, 1H-NMR 스펙트럼의 시그널은 다음과 같다.
δ(ppm): 8.02(s 2H),
δ(ppm): 3.63~3.74(m 3H),
δ(ppm): 3.33~3.78(m 1H),
δ(ppm): 3.11(m 1H),
δ(ppm): 2.76(m 1H),
δ(ppm): 2.57~2.59(m 1H),
δ(ppm): 2.25(t 2H J=6.8),
δ(ppm): 1.64(s 6H).
도 2에 생성물의 IR 스펙트럼의 결과를 나타낸다. 도 2에 있어서, 흡수 파장은 다음과 같다.
2977 cm-1: C-H 구조에 의한 흡수,
2929 cm-1: C-H 구조에 의한 흡수,
1714 cm-1: C=O 구조에 의한 흡수,
1283 cm-1: C-O-C 구조에 의한 흡수,
1119 cm-1: C-O-C 구조에 의한 흡수,
1017 cm-1: C-O-C 구조에 의한 흡수,
911 cm-1: 에폭시 C-O-C 구조에 의한 흡수,
843 cm-1: 에폭시 C-O-C 구조에 의한 흡수.
이상의 분석 결과로부터, 상기 반응에서 얻어진 반응 생성물은 하기 식 2
[식 2]
Figure 112007036442381-pct00046
로 표현되는 본 발명의 폴리에폭시 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
(4) 경화성 평가
얻어진 비스(3-글리시딜프로필옥시-1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트 14 g에 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 9.4 g, 2-에틸-4-이미다졸 0.1 g을 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 주석 판(tin plate)과 테트라플루오로에틸렌 판(tetrafluoroethylene plate)의 100 ㎛의 사이에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화 도막을 얻었다.
경화성 평가는, 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판으로부터 분리시킨 경화 도막을, 아세톤 환류 하에서 2시간 용제 추출을 하고, 용제 추출 후의 잔존 도막의 중량 변화(잔막율, %)에 의해 평가했다. 그 결과 잔막율(殘膜率)은 96.5%이었다.
또한, 별도로 상기와 같이하여 얻은 경화 도막을 220℃로 10분간 열풍 건조 로에서 후가열한 뒤, 상기와 같이 용제 추출을 하였는 바, 잔막율은 6%이고 220℃ 정도의 비교적 저온에서 도막이 분해되는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 20 g에 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 17.8 g, 2-에틸-4-이미다졸 0.2 g을 혼합하여 비교용 열경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판의 100 ㎛의 사이에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화 도막을 얻었다.
경화성 평가는, 상기와 마찬가지로, 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판으로부터 분리시킨 경화 도막을 아세톤 환류 하에서 2시간 용제 추출을 하고, 용제 추출 후의 잔존 도막의 중량변화(잔막율, %)에 의해 평가했다. 그 결과 잔막율은 98.6%이었다.
또한, 별도로 상기와 같이 하여 얻은 경화 도막을 220℃로 10분간 열풍 건조로에서 후가열한 뒤, 상기와 같이 용제 추출을 하였는 바, 잔막율은 98.5%이며, 220℃ 정도의 가열에서는 도막이 분해하지 않는 것으로 나타났다.
열경화성 수지 조성물 I의 조제
[실시예 2]
카복실기 함유 아크릴 수지(A-1) 100 부, 실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 24 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.7 부를, 사이클로헥산온 223 부에 용해하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화막 두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대해서 러빙 테스트(rubbing test)를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 아세톤에 침지한 탈지면으로 러빙 테스트를 하였다.
[실시예 3]
하이드록시페닐기 함유 수지(중량평균 분자량 1,200, 수산기값 519 mgKOH/g) 100 부, 실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 187 부 및 2-에틸-4-이미다졸 2 부를, 사이클로헥산온 223 부에 용해하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화막 두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대해서 러빙 테스트를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 러빙 테스트를 하였다.
[실시예 4]
카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(A-2) 100 부, 실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 192 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.7 부를, 사이클로헥산온 223 부에 용해하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화막 두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대하여 러빙 테스트를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 러빙 테스트를 하였다.
[비교예 2]
카복실기 함유 아크릴 수지(A-1) 100 부, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 18 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.7 부를, 사이클로헥산온 223 부에 용해하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화막 두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막의 러빙 테스트를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 러빙 테스트를 하였다.
[비교예 3]
하이드록시페닐기 함유 수지(중량평균 분자량 1,200, 수산기값 519 mgKOH/g) 100 부, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 142 부 및 2-에틸-4-이미다졸 2 부를, 사이클로헥산온 223 부에 용해하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화막 두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막의 러빙 테스트를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 러빙 테스트를 하였다.
[비교예 4]
카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(A-2) 100 부, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 102 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.7 부를, 사이클로헥산온 223부에 용해하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판 상에 경화 막두께 10 ㎛이 되도록 바코터로 도포하고, 140℃로 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막의 러빙 테스트를 하였다.
다음으로, 이 경화 도막이 부착된 주석 판을 220℃로 10분간 가열 처리한 후, 마찬가지로 러빙 테스트를 하였다.
실시예 2~4 및 비교예 2~4에 있어서의 러빙 테스트 방법은 하기와 같다.
러빙 테스트: 경화 도막 표면을 아세톤에 침지한 탈지면을 이용하여, 왕복 30회를 최대 회수로 하여 러빙했다. 평가는 도막 표면에 상처가 발생하지 않는 회 수로 나타낸다.
러빙 테스트의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
2 3 4 2 3 4
러빙 회수 140℃에서 30분 가열 후 30 30 30 30 30 30
220℃에서 10분 후가열 후 1 1 1 30 30 30
열경화성 수지 조성물Ⅱ의 조제
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 100 부 및 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 67 부, 2-에틸-4-이미다졸 1 부를 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을, 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다. 조성물의 경화성 평가는, 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판으로부터 분리시킨 경화 도막을 아세톤 환류하에서 2시간 용제 추출을 행하고, 용제 추출 후의 잔존 도막의 중량변화(잔막율, %)에 의해 평가했다.
또한, 경화 도막의 열분해성을 다음과 같이 평가했다. 즉, 별도로, 상기와 같이 하여 얻은 경화 도막을 220℃로 10분간 열풍 건조로에서 후가열한 뒤, 상기와 같이 용제 추출을 행하고, 용제 추출 후의 잔존 도막의 중량변화(잔막율, %)에 의해 평가했다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 100 부 및 m-자일렌디아민 30 부를 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 120℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 100 부, 테레프탈산 37 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 1 부를 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻은 식 2의 폴리에폭시 화합물 100 부 및 비스페놀 A 51 부, 2-에틸-4-이미다졸 1 부를 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을, 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[비교예 5]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 100 부 및 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 89 부 및 2-에틸-4-이미다졸 1 부를 혼합하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[비교예 6]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 100 부 및 m-자일렌디아민 40 부를 혼합하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 120℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[비교예 7]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 100 부, 테레프탈산 49 부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 2 부를 혼합하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
[비교예 8]
비스페놀 A 디글리시딜 에테르 100 부, 비스페놀 A 67 부 및 2-에틸-4-이미다졸 1 부를 혼합하여 비교용 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 주석 판과 테트라플루오로에틸렌 판 사이의 100 ㎛의 틈에 주입하고, 열풍 건조로에서 160℃로 30분간 가열하여 경화시켰다.
조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성의 평가는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.
실시예 5~8 및 비교예 5~8의 각 수지 조성물의 성분 배합, 각 조성물의 경화성 평가 및 경화 도막의 열분해성 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예
5 6 7 8 5 6 7 8
식 2의 폴리에폭시 화합물 100 100 100 100
비스페놀 A 디글리딜 에테르 100 100 100 100
메틸헥사하이드로 무수 프탈산 67 89
m-자일렌디아민 30 40
테레프탈산 37 49
비스페놀 A 51 67
2-에틸-4-이미다졸 1 1 1 1
테트라부틸암모늄 브로마이드 1 2 2
조성물의 경화성(잔막율, %) 96 93 97 97 99 99 98 98
경화 도막의 열분해성 (잔막율,%) 6 6 5 7 98 97 98 98
본 발명에 의하면, 하기와 같은 현저한 효과가 나타난다.
(1) 본 발명의 폴리에폭시 화합물은, 메틸 글리시딜기, 글리시딜기 등의 반응성이 높은 올레핀 옥사이드기를 가지고 있으므로, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화성이 뛰어나다. 특히, 일반식 (Ⅱ)의 폴리에폭시 화합물은, 1 분자 중에 메틸 글리시딜기, 글리시딜기 등의 올레핀 옥사이드기를 2~8개 가짐으로써 상기 경화성 조성물의 경화성이 더 뛰어나다.
(2) 또한, 본 발명의 폴리에폭시 화합물은, 열 개열성(熱 開裂性)이 뛰어난 일반식 (I)로 표현되는 제3급 에스테르기를 가짐으로써, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물인 경화 도막 등의 열분해성이 뛰어나므로, 후가열에 의해 경화물을 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 일반식 (Ⅱ)의 폴리에폭시 화합물은, 1 분자 중에 상기 제3급 에스테르기를 2~8개 가짐으로써 상기 경화성 도막 등의 열분해성이 더 뛰어나다.
(3) 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 피도물, 피착물 등에 당해 조성물을 도포하고 가열하여 형성시킨 경화 도막 등을, 피도물 등의 재활용시에 경화 온도보다도 높은 온도에서 후가열에 의해 분해시켜서 유기용제 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 경화 도막 등이 부착된 수지 폐재(廢材), 금속 폐재 등으로부터, 간편한 공정만으로도 특별한 장치를 필요로 하지 않고 경화 도막 등을 용이하게 제거할 수 있으므로, 예를 들면 자동차, 전자기기, 캔 제품 등의 재활용에 엄청난 공헌을 할 수 있다.

Claims (28)

  1. 하기 일반식 (Ⅱ)
    [일반식 Ⅱ]
    Figure 112009057508840-pct00048
    (식 중, n은 2~8의 정수를 가리키고, m은 0 또는 1의 정수를 가리킴. R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 수 1~24개의 1가 유기기를 가리킴. R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기, 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. R은 탄소 수 1~24개의 2가 유기기를 가리킴. A는 탄소 수 1~24개의 2~4가 유기기를 가리킴)로 표현되며, 중량 평균 분자량이 200~50,000의 범위 내인 에폭시 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 에테르 결합을 가지는 유기기인
    에폭시 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    에폭시 화합물이 이하의 식 1~5로 표현되는 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 화합물인
    에폭시 화합물.
    [식 1]
    Figure 112009057508840-pct00049
    [식 2]
    Figure 112009057508840-pct00050
    [식 3]
    Figure 112009057508840-pct00051
    [식 4]
    Figure 112009057508840-pct00052
    [식 5]
    Figure 112009057508840-pct00053
  4. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 2~20몰과,
    (a) 하기 일반식 (Ⅲ)
    [일반식 Ⅲ]
    Figure 112009057508840-pct00054
    (식 중, Y는 할로겐 원자를 가리킴)으로 표현되는 할로포밀기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물 1몰을 에스테르화 반응시켜서, 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체를 제조한 다음, 상기 중간체의 올레핀 결합을 산화하여 올레핀 옥사이드기 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 2~20몰과,
    (b) 폴리카복실산 1몰을 에스테르화 반응시켜서, 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체를 제조한 다음, 상기 중간체의 올레핀 결합을 산화하여 올레핀 옥사이드기 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올 2~20몰과,
    (c) 산 무수물 1몰을 에스테르화 반응시켜서, 올레핀 결합 및 제3급 에스테르기를 가지는 중간체를 제조한 다음, 상기 중간체의 올레핀 결합을 산화하여 올레핀 옥사이드기 및 제3급 에스테르기를 가지는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올이, 하기 일반식 (Ⅳ)
    [일반식 Ⅳ]
    Figure 112009057508840-pct00055
    (식 중, n은 2~8의 정수를 가리키고, m은 0 또는 1의 정수를 가리킴. R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 수 1~24개의 1가 유기기를 가리킴. R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 수 1~6개의 저급 알킬기, 탄소 수 1~4개의 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타냄. R은 탄소 수 1~24개의 2가 유기기를 가리킴)로 표현되는 화합물인
    에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    올레핀 결합을 가지는 제3급 알코올이, 하기 일반식 (V)
    [일반식 V]
    Figure 112009057508840-pct00056
    (식 중, m'는 0 또는 1의 정수를 가리키고, R'는 탄소 수 1~22개의 2가 유기기를 가리킴. R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기와 같음)로 표현되는 알릴에테르계 화합물인
    에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. (A) 카복실기 및/또는 하이드록시페닐기를 가지는 수지, 및
    (B) 제1항에 기재된 에폭시 화합물
    을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 중량평균 분자량 500∼100,000, 유리 전이점 0~200℃, 또한 산가 5~700 mgKOH/g인 카복실기 함유 수지(a), 중량평균 분자량 500~100,000, 유리 전이점 0~200℃, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g인 하이드록시페닐기 함유 수지(b), 및 중량평균 분자량 500~100,000, 유리 전이점 0~200℃, 산가 5~700 mgKOH/g, 또한 수산기값 5~600 mgKOH/g인 카복실기 및 하이드록시페닐기 함유 수지(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인
    열경화성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수지(A)와 에폭시 화합물(B)의 배합 비율이, 수지(A) 100 중량부에 대하여 화합물(B) 1~3,000 중량부인
    열경화성 수지 조성물.
  12. 제9항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을, 가열 경화시킨 온도보다도 높은 온도에서 상기 경화물의 전부 또는 일부를 가열하여, 에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열한 다음, 처리제에 의하거나 처리제에 의하지 않고 가열 부분의 상기 경화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제거 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    처리제가 유기용제인
    경화물의 제거 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    경화물이 폐기물 상에 형성된 경화 도막 또는 경화 접착막인
    경화물의 제거 방법.
  16. (B) 제1항에 기재된 에폭시 화합물, 및
    (C) 경화제
    를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    경화제(C)가, 산 무수물, 폴리카복실산, 폴리페놀 화합물, 질소함유 화합물, 양이온 중합촉매 및 황 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    산 무수물이, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물 및 말레인산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    폴리카복실산이, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 4,4'-바이페닐디카복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    폴리페놀 화합물이, 레졸시놀 및 비스페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    질소함유 화합물이, 아민 화합물, 아마이드 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  22. 제17항에 있어서,
    양이온 중합 촉매가, 방향족 디아조늄의 루이스산 염, 방향족 설포늄의 루이스산 염, 방향족 아이오도늄의 루이스산 염, 및 메탈로센계 화합물의 루이스산 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    열경화성 수지 조성물.
  23. 제16항에 있어서,
    에폭시 화합물(B)과 경화제(C)의 배합 비율이, 에폭시 화합물(B) 100 중량부에 대하여 경화제(C) 0.1~500 중량부인
    열경화성 수지 조성물.
  24. 제16항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  25. 제24항에 기재된 경화물을, 가열 경화시킨 온도보다도 높은 온도에서 상기 경화물의 전부 또는 일부를 가열하여, 에폭시 화합물(B)에서 유래하는 제3급 에스테르 결합을 열 개열한 다음, 처리제에 의해 또는 처리제에 의하지 않고 가열 부분의 상기 경화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제거 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    처리제가 유기용제인
    경화물의 제거 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    경화물이 폐기물 상에 형성된 경화 도막 또는 경화 접착막인
    경화물의 제거 방법.
  28. 삭제
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