JP2009102664A - 結晶性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
これらの問題点を解決するために、常温以上で結晶性を有するエポキシ樹脂を用いる技術が提案されている。例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(特許文献1)、スチルベン型エポキシ樹脂(特許文献2)などである。しかし、これらのエポキシ樹脂はエポキシ基の近くに嵩高い置換基がついているので溶融粘度が高く、さらに硬化性の点で十分とはいえない。また、これらのエポキシ樹脂を用いた硬化体は耐熱性や耐湿性につき、前述のビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた硬化体に比べ、幾分向上するが、用途によっては不十分である。
すなわち、本発明は、以下の各発明のうち、下記一般式(I)で表される結晶性エポキシ樹脂の製造方法の発明から選択される発明に関する。
(式中、R1〜R10は水素原子又は炭素数1〜6までのアルキル基を示す。nは0以上の整数を示す。)
で表される結晶性エポキシ樹脂。
(2)前記一般式(I)において、式中のR1〜R10の全てが水素原子であるか、又はR3、R4がメチル基でその他が水素原子である、(1)項に記載された結晶性エポキシ樹脂。
(式中、Aはカリウム原子又はナトリウム原子を示し、R1〜R10は水素原子又は炭素数1から6までのアルキル基を示す。)
で表されるジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、(1)項に記載された一般式(I)で表される結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
(式中、R1〜R10は水素原子又は炭素数1〜6までのアルキル基を示す。)
で表されるジヒドロアントラハイドロキノン化合物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、(1)項に記載された前記一般式(I)で表される結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
(9)前記一般式(III)において、式中のR1〜R10の全てが水素原子であるか、又はR3、R4がメチル基で、その他が水素原子であるジヒドロアントラハイドロキノン化合物をエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、(8)項に記載の結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
(11)10項に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化体。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。
この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
さらに、この反応においては、エタノール、2−プロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を単独又は2種以上組み合わせて使用しても良い。
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、2−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約30〜120℃の温度で0.5〜8時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ化合物が得られる。
また、水溶液として供給した場合は、閉環反応を十分に進行させるために、途中で系内の水を除去した後、アルカリ金属水酸化物を固形又は水溶液で添加してエポキシ化率をあげることが望ましい。
また、そのジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩水溶液の濃度は5〜50質量%、望ましくは15〜30質量%である。5質量%より低濃度では、系内に持ち込む水の量が増え、エポキシ化反応の進行を阻害することがある。50質量%より多いと、水溶液の流動性が低下し、装置の配管を閉塞するなどのおそれがあるのでよくない。
また、ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩水溶液は、安定化のために、塩を形成させるに必要な当量以上のアルカリ金属水酸化物を含むことができる。また、この水溶液にはその安定性を損なわないのであれば、他の有機溶媒、例えばアルコール類を添加しても差し支えない。
ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩あるいはその水溶液を出発物質とする場合も、前記ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のエポキシ化反応と同様な各種条件、各種反応触媒、各種有機溶剤及び操作を用いてエポキシ化合物を得ることができる。また、粗エポキシ樹脂を精製エポキシ樹脂にする場合も、前述の方法が利用できる。
また、エポキシ樹脂の更なる低粘度化や高純度化のために、反応で得られた粗エポキシ樹脂ないし精製エポキシ樹脂を適当な溶剤を用いて再結晶してもよい。
また、ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩を反応に用いる場合も上記と同様に、一般式(III)において置換基R1〜R10は水素原子又は炭素数1から6までのアルキル基であり、このうち、R1〜R10が水素原子又はメチル基が好ましく、特に好ましくはR1〜R10のすべてが水素原子の場合である(1,4−ジヒドロアントラハイドロキノンのアルカリ金属塩)。
ここで、塩を形成するアルカリ金属としては、カリウムないしナトリウムがあげられ、一般的には水酸化物(水酸化カリウムないし水酸化ナトリウム)として、そのまま、あるいは水ないしアルコールなどの溶剤に溶解させた形態で供給される。
同様に、ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩の製造方法としては公知の方法が使用できる。例えば、上記の方法により得られたジヒドロアントラハイドロキノン化合物を少なくとも当量(ジヒドロアントラハイドロキノン化合物の2倍モル)のアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液に溶解して得る方法や、1,4−ナフトキノンとブタジエンとのディールスアルダー反応により得られた1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノンを少なくとも当量(1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノンの2モル倍)のアルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液と接触させることにより、1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノンが異性化し、ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩物の水溶液として得ることができる。また、前述の一般式(III)においてR1〜R10が水素原子である、1,4−ジヒドロアントラハイドロキノンのジナトリウム塩の水溶液は、すでにパルプ蒸解助剤などの用途に世界で広く使用されているので、これをそのまま使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤など、全配合成分が均一に混合されていれば良く、従来より知られている方法と同様の方法を用いて組成物とすることができる。その方法としては、例えば、ニーダー、ロールやエクストルーダーを用いた溶融混練や粉体状の成分を混合するドライブレンドがあげられる。このようにして得られた組成物は必要に応じて粉砕、分級などを行っても良い。
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレンなどの溶剤に溶解させ、ワニス状組成物とすることもできる。ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してできたプリプレグを熱プレス成形して硬化体を得ることができる。
本発明の硬化体は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることで得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態になる。例えば、形態が成型物の場合は、その組成物を注型あるいはトランスファー成形機、射出成形機などを用い30〜250℃で30秒〜10時間加熱することにより硬化体を得ることができ、形態がワニス状の場合は、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してできたプリプレグを熱プレス成形して硬化体を得ることができる。
(参考例1)
攪拌装置、環流冷却管及び温度計を備えた容量3Lの4つ口フラスコにエピクロルヒドリン1050g、2−プロパノール410gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。これに、窒素雰囲気下、1,4−ジヒドロアントラハイドロキノン200gを加え40℃に昇温して均一に溶解させた後、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液180gを90分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が65℃になるようにした。
その後、65℃で30分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと2−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン460gに溶解させ、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液7gを加え、65℃の温度で1時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。なお、水洗時は液温が65〜90℃になるように温度制御した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去したのち、溶融状態の樹脂状物をバットに抜き出し、ガラス棒で十数回攪拌したのち、室温下にて自然冷却させた。約2時間後には全体が結晶固化しており、これをとりだし、黄色結晶状エポキシ樹脂285gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量176g/eq、加水分解性塩素450ppm、150℃における溶融粘度は16mPa・s、DSC測定による融点は104℃であった。室温において固形であり取扱性は良好であった。得られたエポキシ樹脂のH-NMRスペクトルを図1−1に示し、式(V)に示す各ピークの帰属を表1に示した。また、得られたエポキシ樹脂のIRスペクトルを図2に示した。以上より、下記化学式(IV)で表され、n=0.1(GPCより)であるエポキシ樹脂が得られたことを確認した。
図1は、参考例1で得られた樹脂のH−NMRスペクトルを示す。
図2は、参考例1で得られたエポキシ樹脂のIRスペクトルを示す。
参考例1において1,4−ジヒドロアントラハイドロキノン200gのかわりに1,4−ジヒドロ−2,3−ジメチルアントラハイドロキノン225gを用い、実施例1と同様の操作を行い、化学式(VI)で表されるエポキシ樹脂306gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量194g/eq、加水分解性塩素435ppm、150℃における溶融粘度は17mPa・s、DSC測定による融点は94℃であった。GPCより化学式(VI)中、n=0.1であった。室温において黄色結晶性の固形であり取扱性は良好であった。
攪拌装置、環流冷却管及び温度計を備えた容量3Lの4つ口フラスコにエピクロルヒドリン1050g、2−プロパノール410gを仕込み、系内を減圧窒素置換し、温度を40℃に維持した。これに、窒素雰囲気下、1,4−ジヒドロアントラハイドロキノンナトリウム塩の28質量%水溶液900gを90分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が65℃になるよう温度制御した。その後、65℃で30分保持した後、液液分離により副性塩を含む水を排出した。次に、系内を65℃に保持したまま、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液32gを15分かけて滴下し、続いて30分かけて反応を完了させた。この後水洗により副性塩を除去し、さらに生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと2−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン460gに溶解させ、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液7gを加え、65℃の温度で1時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去したのち、溶融状態の樹脂状物をバットに抜き出し、ガラス棒で十数回攪拌したのち、室温下にて自然冷却させた。約2時間後には全体が結晶固化しており、これをとりだし、黄色結晶状エポキシ化合物290gを得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量174g/eq、加水分解性塩素390ppm、150℃における溶融粘度は15mPa・s、DSC測定による融点は106℃であり、室温において固形であり取扱性は良好であった。得られたエポキシ樹脂のH−NMR及びIRスペクトルは参考例1で得られたエポキシ樹脂とほぼ同一であり、これらより化学式(IV)で表され、n=0.08(GPCより)であるエポキシ樹脂が得られたことを確認した。
参考例1,2及び実施例1で得られたエポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(軟化点84℃、水酸基当量103g/eq)及びフェノールアラルキル樹脂(軟化点83℃、水酸基当量175g/eq)を用い所定量をガラスビーカー内で120℃にて溶融混合し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを所定量添加してよく混合して得られた組成物を、注型し、175℃、7時間アフターキュアさせ硬化物を得た。得られた硬化物の諸物性を表2に示した。
実施例2において参考例1で得られたエポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で液状、150℃における粘度は10mPa・s)、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂(融点105℃、150℃における粘度は15mPa・s)をそれぞれ用い、実施例4と同様に硬化体を得、硬化物性を測定した結果を表2に示す。
以上より、本発明のエポキシ化合物は結晶性樹脂であり、常温で固形であるので取り扱い性に優れ、溶融状態で極めて低粘度であった。また、そのエポキシ樹脂を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化性、機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化体を与えるという結果が得られた。
Claims (4)
- 前記一般式(II)及び一般式(I)におけるR1〜R10の全てが水素原子であるか、又はR1〜R10のうちR3及びR4がメチル基で、その他が水素原子であることを特徴とする、請求項1記載の結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記一般式(II)で表されるジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩は、水溶液として反応系に供給してエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする、請求項1又は2に記載の結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記ジヒドロアントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩の水溶液は、濃度5〜50重量%の水溶液であることを特徴とする、請求項3に記載の結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
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