JP2004300171A - エポキシ樹脂混合物およびその製造方法並びに硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温で固形であるため取り扱い性に優れ、極めて低溶融粘度を有し、硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂混合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分を含むエポキシ樹脂混合物。一般式（１）において、ｎ＝０、ｎ＝１、およびｎ＝２のエポキシ樹脂成分の合計が、一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中の５０質量％以上である。
【化６】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で固形であり取り扱い性に優れ、かつ溶融状態において極めて低粘度を有し、かつ硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えることから、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の用途に有用なエポキシ樹脂混合物およびその製造方法と、このエポキシ樹脂混合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、近年、各分野における技術の進歩に伴い、エポキシ樹脂の高性能化に対する要求が高まってきており、従来のエポキシ樹脂ではその要求に対応できなくなってきている。例えば、電気・電子用途の分野においては電子部品の小型化、薄型化技術の進展に伴い、低溶融粘度のエポキシ樹脂混合物が望まれている。これは小型化した部品内部の狭い空隙にも十分に樹脂を送り込ませるためである。従来、低溶融粘度のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂は常温で液状または粘稠状であるために、用途によっては取り扱いが困難であり、作業性に劣るという欠点がある。さらにこれらのエポキシ樹脂は機械的強度や耐湿性についても不十分である。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、常温以上で結晶性を有するエポキシ樹脂が提案されている。例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（特公平７−５３７９１号公報）、スチルベン型エポキシ樹脂（特開平９−１２６７４号公報）などである。しかし、これらのエポキシ樹脂はエポキシ基の近くに嵩高い置換基を有するため、溶融粘度が高く、さらに硬化性の点でも十分とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−５３７９１号公報
【特許文献２】
特開平９−１２６７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で固形であるため取り扱い性に優れると共に極めて低溶融粘度を有し、硬化性に優れており、さらに機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の用途に有用なエポキシ樹脂混合物およびその製造方法と、このエポキシ樹脂混合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分を含むエポキシ樹脂混合物であって、該一般式（１）において、ｎ＝０、ｎ＝１、およびｎ＝２のエポキシ樹脂成分の合計が、該一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中の５０質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
【化３】

（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のアリール基あるいは置換または無置換のフェノキシ基を示す。）
【０００８】
即ち、本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を持つエポキシ樹脂混合物が常温で結晶であるので取り扱い性に優れた固体状を維持することができ、融点以上では極めて低い粘度を示すこと、およびそのエポキシ樹脂混合物を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
このエポキシ樹脂混合物は、結晶性であり、その融点が３５〜１６０℃であり、さらに１５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法は、このような本発明のエポキシ樹脂混合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表されるジチオビスフェノール化合物と、該ジチオビスフェノール化合物１モルあたり４〜４０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１１】
【化４】

（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８は前記一般式（１）におけると同義である。）
【００１２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、このような本発明のエポキシ樹脂混合物と、エポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分を複数種類含むエポキシ樹脂混合物であり、前記一般式（１）において、ｎ＝０のエポキシ樹脂成分（以下「ｎ＝０体」と称す。）と、ｎ＝１のエポキシ樹脂成分（以下「ｎ＝１体」と称す。）と、ｎ＝２のエポキシ樹脂成分（以下「ｎ＝２体」と称す。）の合計が、前記一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中に５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有されているものである。より好ましくは、ｎ＝０体が前記一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中の７０質量％以上含有されていることが好適である。前記一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中のこれらのｎ＝０体、ｎ＝１体およびｎ＝２体の３成分の合計の割合が５０質量％未満であると、ｎが高次のエポキシ樹脂成分が多くなり、その結果、本発明の特長である結晶性が消失したり、低粘度性が不十分になるなどの不具合がでてくるので好ましくない。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂混合物は結晶性でありかつ、その融点が３５〜１６０℃、好ましくは４５〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であることが好ましい。融点が３５℃より低いと常温でも溶融し始めるため取り扱い作業性が悪くなり、１６０℃より高い場合は、硬化剤など他の添加剤と混合しにくくなるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂混合物は１５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、特に１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓより高いと本発明のエポキシ樹脂混合物を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため用途によっては満足な性能を与えることができない。
【００１７】
なお、前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャルブチル基が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ターシャルブチルオキシ基が挙げられる。また、アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基、例えばベンジル基が挙げられ、このようなアラルキル基に導入できる置換基としては、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、このようなアリール基に導入できる置換基としては、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基などが挙げられる。また、フェノキシ基に導入できる置換基としては、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基などが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_８としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ベンジル基、フェニル基である。また、前記一般式において、ｎは通常０〜７の範囲である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂混合物には、特性の微調整のために、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分以外のその他のエポキシ樹脂を含有していてもよい。この場合、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分以外のエポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型、フェノールアラルキル縮合型などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を用いることができる。これらのうち、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型のエポキシ樹脂が、結晶性で低溶融粘度を呈するため好ましい。これらの前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分以外のその他のエポキシ樹脂を用いる場合、その混合割合は前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分とその他のエポキシ樹脂との合計のうち５０質量％以下とすることが好ましい。この割合が５０質量％よりも多いと、本発明の特徴が十分に発現されない。前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分以外に用いることができるエポキシ樹脂は、あらかじめ調製或いは入手したものを前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分と溶融などの方法で混合して本発明のエポキシ樹脂混合物に含有させることができる。また、これらの他のエポキシ樹脂の前駆体である各種フェノール化合物と後述のジチオビスフェノール化合物とを同時に仕込んで、後述する方法により前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分と共に生成させて含有させることもできる。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分を含む本発明のエポキシ樹脂混合物は、例えば、本発明の方法に従って、前記一般式（２）で表されるジチオビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に所定の割合で反応させて得ることができる。例えば、まず、ジチオビスフェノール化合物を、ジチオビスフェノール化合物１モルあたり４〜４０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながら、これにジチオビスフェノール化合物１モル当たり１．８〜５モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行ってもよい。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜１０時間である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂混合物において、本発明の特長である結晶性と低溶融粘度性を両立させるためには、ｎ＝０〜２体の成分の組成を前述のように制御することが重要であるが、この樹脂成分組成は、上記反応工程におけるジチオビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比で制御することができ、ジチオビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比は４〜４０、好ましくは８〜２０とする。このモル比が４より低いと得られるエポキシ樹脂混合物の粘度が高くなり、４０より高いとそれ以上エポキシ樹脂混合物の粘度は低くならないばかりか、未反応のエピハロヒドリンの留去に手間がかかり非効率的である。
【００２１】
上記反応の終了後は、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くことにより、目的のエポキシ樹脂混合物が得られる。
【００２２】
この反応におけるエピハロヒドリンとしては通常、エピクロルヒドリンおよび／またはエピブロモヒドリンが用いられる。
【００２３】
また、アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが用いられる。
【００２４】
また、ジチオビスフェノール化合物は前記一般式（２）で表されるものであり、具体的な例を挙げると、４，４’−ジチオビスフェノール、４，４’−ジチオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−ジチオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジチオビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジチオビス（５−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジチオビス（２−ベンジルフェノール）、４，４’−ジチオビス（２−メトキシフェノール）などである。これらジチオビスフェノール化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、フェノール類をエチレングリコールモノアルキルエーテル類に溶解させて、塩化硫黄を滴下して反応させる方法（特開昭６３−２５５２６０号公報）などが挙げられる。
【００２５】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
さらにこの反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の、反応に不活性な有機溶媒を単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
さらに上記のようにして得られたエポキシ樹脂混合物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂混合物を得ることができる。即ち、反応により得られた粗製エポキシ樹脂混合物を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂混合物が得られる。
【００２８】
なお、ＵＳＰ３，３５０，４２３に記載されるように、本発明のエポキシ樹脂混合物は、フェノール類とエピハロヒドリンと塩化硫黄の混合物に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、フェノールのエポキシ化とフェノールのスルフィド化を同時に進行させることで、混合物の一部として得ることもできる。しかしながら、この製法の場合、前記一般式（１）で表されるジスルフィド体以外にモノスルフィド体やトリスルフィド体などのエポキシ樹脂が生成するため、得られるエポキシ樹脂混合物は粘調な液状ないし半固形状となり取り扱い性が著しく劣るものとなる。さらに、この製造方法ではエポキシ樹脂成分以外の副生物も生成するので、目的の用途には好ましくない。またジスルフィド体の収率も高くないため再結晶などによる単離は実質的に不可である。
【００２９】
本発明によるエポキシ樹脂混合物の製造において、通常、反応溶剤の留去はエポキシ樹脂混合物の融点近傍かそれ以上の温度で実施されるため、溶剤留去直後のエポキシ樹脂混合物は溶融状態である。この溶融状態のエポキシ樹脂混合物を結晶させ固形物とする方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、高温で溶融状態のエポキシ樹脂混合物をバット等に抜き出し、自然冷却により結晶固形化する方法、抜き出した後、あらかじめ用意したそのエポキシ樹脂混合物の結晶固形物を結晶核として少量添加し結晶化を促進する方法、溶融状態のエポキシ樹脂を撹拌したり、振動を与えるなどにより結晶化を促進する方法、ニーダーなどで強い外力を加えながら抜き出す方法、過冷却にならないように温度を制御しながら結晶化を促進させる方法などが挙げられ、これらの方法を単独或いは複数組み合わせて行うことができる。
【００３０】
また、エポキシ樹脂混合物の更なる低粘度化や高純度化のために、反応で得られた粗エポキシ樹脂混合物ないし精製エポキシ樹脂混合物を適当な溶剤を用いて再結晶してもよい。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物とエポキシ樹脂硬化剤を必須成分として含み、必要に応じて硬化促進剤等を配合なるものである。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に指定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。それらのエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの多価フェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られるフェノール樹脂等、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの各種フェノール樹脂類、各種フェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化或いはアセテート化などのエステル化により得られた活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などの酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂硬化剤の量は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。この範囲外の配合においてはいずれの場合も硬化が不完全となり、十分な硬化物性が得られない。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に任意成分として用いられる硬化促進剤としては、特に指定はなく、公知の硬化促進剤を用いることができる。その硬化促進剤としては例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。それらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上混合して用いられ、その使用量は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重量％とすることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、その用途上の必要に応じて、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分以外の前述のその他のエポキシ樹脂や、充填材、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物、各種硬化剤および必要に応じて配合される各種硬化促進剤やその他の添加剤を混合することで得られるが、その混合の方法は特に指定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで混合しても良いし、容器の中で加熱等により溶融させて混合した後、組成物を取り出しても良い。
【００３７】
得られた組成物は、溶融注型或いはトランスファー成形などの方法で、８０〜２００℃の温度で１５秒〜１０時間硬化させることで硬化物を得ることができる。また、この組成物をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドなどの適当な溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥することにより得られたプリプレグを、熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂混合物は取り扱い性に優れ、極めて低溶融粘度を示し、硬化性に優れており、このエポキシ樹脂混合物を用いた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は機械的強度、耐熱性および耐湿性に優れた硬化物を与えるので、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の用途に有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
反応容器に４，４’−ジチオビスフェノール２００ｇ、エピクロルヒドリン８９０ｇ、２−プロパノール３５０ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持して反応を完了させ、水洗により副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂混合物を得た。
【００４１】
この粗製エポキシ樹脂混合物をメチルイソブチルケトン４４０ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加温減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去したのち、溶融状態の樹脂状物をバットに抜き出し、ガラス棒で十数回撹拌したのち、室温下にて自然冷却させた。約２時間後には全体が結晶固化していた。これを取り出して目的のエポキシ樹脂混合物２７５ｇを得た。
【００４２】
得られた樹脂混合物はエポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度８ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣ測定による融点５５℃であった。また、室温において固形であり取り扱い性は良好であった。得られたエポキシ樹脂混合物のＮＭＲスペクトルを図１に示し、各ピークの帰属を表１に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
以上より後述の化学式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂混合物が得られたことが確認できた。また、このエポキシ樹脂混合物のＨＰＬＣ分析（逆相液体クロマトグラフィー、検出器：ＵＶ２８０ｎｍ）を行ったところ、図２に示す如く、全樹脂成分中のｎ＝０体、ｎ＝１体及びｎ＝２体の含有量はそれぞれ８６．２質量％、７．１質量％、０．８質量％であることが確認された。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において４，４’−ジチオジフェノール２００ｇのかわりに４，４’−ジチオビス（５−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール）３９０ｇを用い、実施例１と同様の操作を行い、後述の化学式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂混合物３６８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂混合物はエポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４２３ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度１７ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣ測定による融点１０４℃であった。また、室温において結晶性の固形であり取り扱い性は良好であった。また、このエポキシ樹脂混合物のＨＰＬＣ分析より、得られたエポキシ樹脂混合物は後述の化学式（ＩＩ）で表され、全樹脂成分中のｎ＝０体、ｎ＝１体およびｎ＝２体の含有量はそれぞれ８０．１質量％、１０．９質量％、１．５質量％であることが確認された。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において４，４’−ジチオジフェノール２００ｇのかわりに４，４’−ジチオジフェノール２００ｇと４，４’−ビフェノール７８ｇとを同時に仕込み、その後は実施例１と同様の操作を行い、後述の化学式（Ｉ）で表される本発明に係るエポキシ樹脂成分と化学式（ＩＩＩ）で表されるその他の本発明のエポキシ樹脂成分とからなるエポキシ樹脂混合物２５２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂混合物はエポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素５４３ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は７ｍＰａ・ｓであり、ＤＳＣによる融点測定ではピークが不明瞭であり正確な融点測定はできなかった。この混合エポキシ樹脂は室温において結晶性の固形であり、１５０℃では完全に溶融状態であった。ＨＰＬＣ分析より化学式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂成分の含有量は得られたエポキシ樹脂混合物中の６５．３質量％であり、化学式（Ｉ）で表される全樹脂成分中の各ｎ＝０体、ｎ＝１体及びｎ＝２体の含有量はそれぞれ９３．８質量％、５．４質量％、０．８質量％であることが確認された。
【００４７】
【化５】

【００４８】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で得られた各エポキシ樹脂混合物とエポキシ硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃）を用い、表２に示す所定量をガラスビーカー内で１００℃にて溶融混合し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表２に示す所定量添加してよく混合した。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を注型し、１７０℃で、５時間アフターキュアさせて硬化物を得た。得られた硬化物の諸物性を測定し、結果を表２に示した。
【００４９】
（比較例１，２）
実施例４〜６において、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂混合物の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状、１５０℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ）、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（融点１０５℃、１５０℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ用い、実施例４〜６と同様に硬化物を得、その物性を測定し、結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
以上の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂混合物は常温で固形であるので取り扱い性に優れ、溶融状態で極めて低粘度であった。また、このエポキシ樹脂混合物を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性および耐湿性に優れた硬化物を与えることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエポキシ樹脂混合物は常温で固形であるため取り扱い性に優れ、かつ溶融状態において極めて低粘度を示すため、充填性等も良好である。このような本発明のエポキシ樹脂混合物は、本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法により容易に製造することができる。また、本発明のエポキシ樹脂混合物を用いた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性および耐湿性に優れた硬化物を与えることから、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したエポキシ樹脂混合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例１で製造したエポキシ樹脂混合物のＨＰＬＣ分析チャートである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分を含むエポキシ樹脂混合物であって、該一般式（１）において、ｎ＝０、ｎ＝１、およびｎ＝２のエポキシ樹脂成分の合計が、該一般式（１）で表される全エポキシ樹脂成分中の５０質量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂混合物。
   

   

   （ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のアリール基あるいは置換または無置換のフェノキシ基を示す。）
2. 結晶性であり、その融点が３５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
3. １５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂混合物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂混合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表されるジチオビスフェノール化合物と、該ジチオビスフェノール化合物１モルあたり４〜４０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂混合物の製造方法。
   

   

   （ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８は前記一般式（１）におけると同義である。）
5. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂混合物と、エポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

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