WO2023074527A1 - 結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物 - Google Patents

結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023074527A1
WO2023074527A1 PCT/JP2022/039120 JP2022039120W WO2023074527A1 WO 2023074527 A1 WO2023074527 A1 WO 2023074527A1 JP 2022039120 W JP2022039120 W JP 2022039120W WO 2023074527 A1 WO2023074527 A1 WO 2023074527A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
general formula
compound represented
formula
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大地 岡村
Original Assignee
本州化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 本州化学工業株式会社 filed Critical 本州化学工業株式会社
Priority to CN202280069620.3A priority Critical patent/CN118103358A/zh
Publication of WO2023074527A1 publication Critical patent/WO2023074527A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline composition containing a specific benzoxazine compound, a crystal of the benzoxazine compound, a method for producing the benzoxazine compound, and a novel compound that is an intermediate for the production method.
  • Benzoxazine compounds are known as raw materials for thermosetting resins that are cured by ring-opening polymerization of benzoxazine rings without generating volatile by-products when heated. It is used as a raw material for resins for encapsulating semiconductors.
  • Patent Document 1 describes a method of treating a thermosetting composition containing compound (1-1-1) or/and compound (1-2-1) as a solution dissolved in acetone.
  • Patent Document 2 in the synthesis of compound (1-1-1), the target product obtained by subjecting the reaction solution to post-treatment is isolated as a resinous substance, and its purity is about 60%.
  • Patent Document 3 which is a prior application by the applicant of the present application, in the synthesis of compound (1-1-1), the target product obtained by subjecting the reaction solution to post-treatment is heated and melted to form a melt. and removed from the reactor, solidified by cooling, and pulverized to obtain a benzoxazine compound-containing composition.
  • An object of the present invention is to provide a means capable of solving the above-described problems of the prior art relating to benzoxazine compounds such as compound (1-1-1) and compound (1-2-1).
  • the present inventors have found a crystalline benzoxazine compound composition containing a benzoxazine compound represented by the general formula (1), particularly an endothermic range within a specific range determined by differential scanning calorimetry.
  • the inventors have found a crystal of the benzoxazine compound represented by the general formula (1-1) having a peak top temperature, thereby completing the present invention.
  • a crystalline composition comprising a benzoxazine compound represented by general formula (1). (In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.) 2. 1. The degree of crystallinity evaluated by X-ray diffraction is 1 to 100%. The crystalline composition according to . 3. 1. The degree of crystallinity evaluated by X-ray diffraction is 50 to 100%. The crystalline composition according to . 4. 1. The degree of crystallinity evaluated by X-ray diffraction is 80 to 100%. The crystalline composition according to . 5.
  • the peak area of the benzoxazine compound represented by the general formula (1) is 80 area% of the peak areas of all detected components. 1. in the range of ⁇ 100 area %;
  • the maximum endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry is 90 to 120°C.
  • the crystalline composition according to . 7. A crystal of a benzoxazine compound represented by the general formula (1-1) having a maximum endothermic peak temperature of 90 to 120° C. as determined by differential scanning calorimetry. (In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.) 8. 7.
  • the benzoxazine compound represented by the general formula (1-1) is a benzoxazine compound represented by the formula (1-1-1); Crystals described in . 9. In measurement by gel permeation chromatography using a differential refractometer as a detector, the peak area of the benzoxazine compound represented by the general formula (1-1) is 80 with respect to the peak areas of all detected components. 6. in the range of area % to 100 area %; Crystals of the benzoxazine compound according to . 10. A method for producing a benzoxazine compound represented by the general formula (1) through three reaction steps, 1st to 3rd steps.
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound represented by the general formula (A-1). In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound represented by the general formula (B-1). In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystalline composition containing the benzoxazine compound represented by the general formula (1) and the crystal of the benzoxazine compound represented by the general formula (1-1) of the present invention are crystalline, their handleability is improved. It is extremely good and has excellent storage stability. Furthermore, in a more preferred embodiment, it has a higher purity than conventionally known compositions containing benzoxazine compounds and contains a large amount of active ingredients, and is therefore useful for producing cured products using this. That is, the provision of the crystalline composition and the crystals of the benzoxazine compound of the present invention is very useful because it solves the problems of the prior art and contributes to efficiency in industrial production processes and use.
  • the production method of the present invention is very useful because it can produce crystals of the crystalline composition and the benzoxazine compound. Moreover, the benzoxazine compound represented by the general formula (1) can be produced with high purity, which is very useful.
  • the compound represented by the general formula (A-1) of the present invention and the compound represented by the general formula (B-1) of the present invention are some intermediates of the compound obtained by the production method of the present invention. It is very useful for producing the crystalline composition and the crystal of the benzoxazine compound.
  • FIG. 1 is a chart showing gel permeation chromatography analysis of a composition containing compound (B-1-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart showing an X-ray diffraction (XRD) measurement chart of compound (1-1-1)-containing composition C1 obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a gel permeation chromatography analysis chart of compound (1-1-1)-containing composition C1 obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart showing differential scanning calorimetry (DSC) data of compound (1-1-1)-containing composition C1 obtained in Example 1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 1 is a chart showing an X-ray diffraction (XRD) measurement chart of compound (1-1-1)-containing composition C2 obtained in Example 2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 1 is a diagram showing a gel permeation chromatography analysis chart of compound (1-1-1)-containing composition C2 obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a chart showing differential scanning calorimetry (DSC) data of compound (1-1-1)-containing composition C2 obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is a chart showing an X-ray diffraction (XRD) measurement chart of compound (1-1-1)-containing composition C3 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a gel permeation chromatography analysis chart of compound (1-1-1)-containing composition C3 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a chart showing differential scanning calorimetry (DSC) data of compound (1-1-1)-containing composition C3 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a chart of X-ray diffraction (XRD) measurement of compound (1-1-1)-containing composition C4 obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing a chart of gel permeation chromatography analysis of compound (1-1-1)-containing composition C4 obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a chart of X-ray diffraction (XRD) measurement of compound (1-1-1)-containing composition C5 obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 2 is a chart showing a gel permeation chromatography analysis chart of compound (1-1-1)-containing composition C5 obtained in Comparative Example 3.
  • Example 1 Regarding the compound (1-1-1)-containing composition C1 obtained in Example 1 in the "confirmation test for storage stability and crystal handling at high temperature", the sample bottle was put in a capped state. It is a photograph showing (15-1) and a photograph showing a state in which the sample bottle is turned upside down after being placed in a sample bottle and stored at a predetermined temperature for 24 hours, respectively at 40 ° C. (15-2), (15-3) at 50°C and (15-4) at 60°C. Regarding the composition C3 containing compound (1-1-1) obtained in Comparative Example 1 in the "confirmation test for storage stability and crystal handling at high temperature”, the sample bottle was put in a capped state.
  • the crystalline composition of the present invention contains a benzoxazine compound represented by general formula (1).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystalline composition of the present invention preferably has a crystallinity of 1 to 100%, more preferably 50 to 100%, and more preferably 80 to 100%, as evaluated by X-ray diffraction. More preferably, it is particularly preferably 90 to 100%.
  • the degree of crystallinity was evaluated by calculating the known formula below from the powder X-ray diffraction pattern obtained by measuring by the X-ray diffraction method. This calculation can be performed, for example, using software SmartLab Studio II manufactured by Rigaku Corporation.
  • Crystallinity crystalline peak area ⁇ (crystalline peak area + amorphous peak area) x 100
  • the content of the benzoxazine compound represented by general formula (1) in the crystalline composition of the present invention is measured by gel permeation chromatography using a differential refractometer as a detector.
  • the peak area of the represented benzoxazine compound is preferably in the range of 80 area% to 100 area%, more preferably 85 area% to 100 area%, relative to the peak areas of all detected components. It is more preferably 87 area % to 100 area %, and particularly preferably 90 area % to 100 area %.
  • R in the benzoxazine compound represented by the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the benzoxazine compound represented by general formula (1) contained in the crystalline composition of the present invention may be one type of compound, or may contain a plurality of types of compounds. is preferably a compound of
  • the benzoxazine compounds represented by general formula (1) include benzoxazine compounds represented by general formulas (1-1), (1-2) and (1-3). (In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.) Among these, the benzoxazine compound represented by general formula (1-1) is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a resin having excellent heat resistance.
  • benzoxazine compound represented by general formula (1) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
  • Compounds (1-1-1) to (1-1-4) are specific examples of benzoxazine compounds represented by general formula (1-1)
  • compounds (1-2-1) to (1- 2-4) is a specific example of a benzoxazine compound represented by general formula (1-2)
  • compounds (1-3-1) to (1-3-4) are represented by general formula (1-3 ) are specific examples of benzoxazine compounds represented by Among these, compounds (1-1-1) to (1-1-4) are preferred, and compound (1-1-1) is particularly preferred, from the viewpoint of obtaining a resin having excellent heat resistance.
  • the crystalline composition of the present invention preferably has a maximum endothermic peak temperature of 90 to 120°C, more preferably 95 to 115°C, even more preferably 100 to 110°C, as determined by differential scanning calorimetry. is more preferred.
  • This endothermic peak means that the benzoxazine compound undergoes a melting phase change from a crystalline phase to a liquid phase. It is speculated that the crystalline composition of the present invention exhibits the effects of the present invention because it has a crystal structure that causes this phase change.
  • the crystal of the benzoxazine compound of the present invention relates to the benzoxazine compound represented by the general formula (1-1), specifically compounds (1-1-1) to (1-1-4 ), and compound (1-1-1) is particularly preferred.
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystal of the benzoxazine compound of the present invention has a maximum endothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry in the range of 90 to 120°C, preferably in the range of 95 to 115°C, more preferably in the range of 100 to 110°C. is more preferred. This endothermic peak means that the benzoxazine compound undergoes a melting phase change from a crystalline phase to a liquid phase.
  • the crystal of the present invention exhibits the effects of the present invention because it has a crystal structure that causes this phase change.
  • the crystal of the benzoxazine compound of the present invention preferably has a purity of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 87% or more, based on gel permeation chromatography analysis. , 90% or more. Purity based on gel permeation chromatography analysis is the general formula (1- It means the ratio of the peak area of the benzoxazine compound represented by 1). Crystals of the benzoxazine compound of the present invention preferably exhibit crystallinity from a diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction method. Further, the crystallinity evaluated by the X-ray diffraction method is preferably 1 to 100%, more preferably 50 to 100%, even more preferably 80 to 100%, and 90 to 100%. is particularly preferred.
  • the crystalline composition of the present invention and crystals of the benzoxazine compound of the present invention are produced by a production method that includes the following three reaction steps, 1st to 3rd steps.
  • “First step” A step of reacting a diaminodiphenyl ether represented by the general formula (2) and a hydroxybenzaldehyde represented by the general formula (3) to obtain a compound represented by the general formula (A).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by general formula (A-1) can be obtained among the compounds represented by general formula (A), which is preferable.
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • "Second process" A step of reducing the compound represented by the general formula (A) to obtain the compound represented by the general formula (B).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (A) is selected from the general formula (A- When the compound represented by 1) is used, the compound represented by general formula (B-1) can be obtained, which is preferable.
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • "Third process" A step of reacting the compound represented by the general formula (B) with formaldehyde to obtain the compound represented by the general formula (1).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the method for producing a benzoxazine compound according to the present invention will be described in detail below using compound (1-1-1) as an example.
  • the benzoxazine compound in the present invention is produced by three reaction steps, 1st to 3rd steps. "First step” "Second process” "Third process”
  • the first step is a step of obtaining compound (A-1-1) by condensation reaction of 3,4′-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxybenzaldehyde.
  • the molar ratio of 3,4′-diaminodiphenyl ether to 2-hydroxybenzaldehyde used is 1.0/1.6 to 1.0/4.0 as 3,4′-diaminodiphenyl ether/2-hydroxybenzaldehyde.
  • a range is preferred, and a range of 1.0/2.0 to 1.0/2.5 is more preferred.
  • a method of adding 2-hydroxybenzaldehyde in the presence of 3,4'-diaminodiphenyl ether and a solvent is preferred, and 2-hydroxybenzaldehyde may be added at once or dropwise over several minutes to several hours. Also, the water that is produced may be distilled off, or not. No particular catalyst is required to promote the reaction.
  • Solvents to be used are preferably lower aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, saturated aliphatic hydrocarbons, among which water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran , dioxolane, hexane, heptane, cyclohexane and the like are suitable.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1500 parts by weight, per 100 parts by weight of 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20-90°C, more preferably in the range of 40-80°C.
  • the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the liquid after the reaction may proceed to the next second step without any additional treatment, but the solid may be obtained by filtration and drying, or the solid content of the reaction liquid may be dissolved and then washed with water. , concentration, crystallization, filtration, and drying may be performed to obtain a solid content.
  • the compound (A-1-1) obtained in the first step is treated with sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride, etc. to obtain a compound (B-1-1).
  • the reducing agent to be used preferably has a compound (A-1-1)/reducing agent molar ratio in the range of 1.0/0.5 to 1.0/4.0, more preferably 1.0/1.0 to A range of 1.0/3.0 is more preferred.
  • the reducing agent may be added in the presence of the compound (A-1-1) and the solvent, and the reducing agent may be added at once or may be added over several minutes to several hours.
  • a catalyst for promoting the reaction is not particularly necessary, but an acid or base catalyst can be used as necessary.
  • Solvents used are preferably lower aliphatic alcohols, among which methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferred.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1500 parts by weight, per 100 parts by weight of compound (A-1-1).
  • the reaction temperature is preferably in the range of -20 to 80°C, more preferably in the range of 0 to 40°C.
  • the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure. After completion of the reaction, the obtained slurry liquid is subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain a solid matter. Drying is preferred.
  • the third step uses the compound (B-1-1) obtained in the second step and formaldehyde or formaldehydes such as an aqueous formaldehyde solution, 1,3,5-trioxane, and paraformaldehyde.
  • formaldehyde or formaldehydes such as an aqueous formaldehyde solution, 1,3,5-trioxane, and paraformaldehyde.
  • a cyclization reaction is performed to obtain a compound (1-1-1).
  • the formaldehyde to be used is preferably in the range of 1.0/1.7 to 1.0/4.0, more preferably 1.0/2.0 to 1.0/2.0 as the molar ratio of compound (B-1-1)/formaldehyde. A range of 0/3.5 is more preferred.
  • Formaldehyde may be added in the presence of compound (B-1-1) and a solvent, and formaldehyde may be added at once or may be added over several minutes to several hours. Also, the water that is produced may be distilled off, or not.
  • a catalyst for promoting the reaction is not particularly necessary, but an acid or base catalyst can be used as necessary.
  • usable acid catalysts include concentrated hydrochloric acid, hydrochloric acid gas, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid and mixtures thereof
  • usable basic catalysts include sodium hydroxide. , sodium carbonate, triethylamine, triethanolamine and mixtures thereof, and the like.
  • Solvents to be used are preferably lower aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, saturated aliphatic hydrocarbons, among which water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran , dioxolane, hexane, heptane, cyclohexane and the like are suitable.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1500 parts by weight, per 100 parts by weight of compound (B-1-1).
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20-100°C, more preferably in the range of 20-70°C.
  • the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the solvent is concentrated from the resulting solution, and the amount of solvent after concentration is usually in the range of 30 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of compound (B-1-1). part range. After that, it is cooled, and the resulting solid matter is subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain a solid matter. The obtained solid is dried under reduced pressure.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 127 g (0.64 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 635 g of ethanol, and the reaction vessel was purged with nitrogen. 168 g (1.38 mol) of benzaldehyde was added dropwise over 30 minutes. After that, 630 g of ethanol was added, and the mixture was stirred at 60° C. for 2 hours and refluxed at 78° C. for 8 hours (first step). It was confirmed by 1 H-NMR analysis that the compound (A-1-1) was produced and contained in the resulting reaction solution.
  • the resulting slurry liquid was subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain a solid matter.
  • the resulting solid was washed twice with 300 g of a 30% aqueous methanol solution and 500 g of water, and then dried at 50° C. under reduced pressure to obtain 280 g of a solid of compound (B-1-1) (second process). It was confirmed by 1 H-NMR analysis that the obtained solid was compound (B-1-1). 1 H-NMR data of compound (B-1-1) is shown.
  • the obtained oil layer was cooled to 40° C., and 207 g (2.4 mol) of 35% formalin was added dropwise at 40° C. over 30 minutes. Stirring was performed at 40° C. for 5 hours (third step). After that, butyl acetate was distilled off under reduced pressure at 90° C. to a solid concentration of 50%. The obtained oil layer was gradually cooled to 25° C. and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was heated to 60° C. under reduced pressure and dried to obtain 190 g of compound (1-1-1)-containing composition C1. It was confirmed from the results of 1 H-NMR and 13 C-NMR analysis that the obtained composition contained compound (1-1-1). The yield for 3,4'-diaminodiphenyl ether was 68%.
  • FIG. 2 shows an XRD measurement chart of the resulting solid compound (1-1-1)-containing composition C1.
  • this composition C1 was found to be a crystalline composition exhibiting crystallinity and having a degree of crystallinity of 95.5%.
  • the peak area of all the components detected by compound (1- The peak area of 1-1) (hereinafter referred to as the peak area ratio of compound (1-1-1)), that is, the purity of compound (1-1-1) was 92.9%.
  • composition contained 7.1 area % of a high molecular weight component derived from the synthesis process.
  • a chart of this gel permeation chromatography analysis is shown in FIG.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 2 A composition containing compound (1-1-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 0.3 mol times that of 3,4'-diaminodiphenyl ether and the pH after washing with water was changed to 6. A solid of C2 was obtained.
  • FIG. 5 shows an XRD measurement chart of the resulting solid compound (1-1-1)-containing composition C2.
  • the obtained composition C2 was found to be a crystalline composition exhibiting crystallinity and having a degree of crystallinity of 95.8%.
  • the peak area ratio of compound (1-1-1) in composition C2 containing compound (1-1-1) obtained, that is, the purity of compound (1-1-1) was 93.8%.
  • composition contained 6.2 area % of high molecular weight components derived from the synthesis process.
  • a chart of this gel permeation chromatography analysis is shown in FIG. DSC revealed that the compound (1-1-1)-containing composition C2 was a crystal having a maximum endothermic peak temperature of 108.1°C. DSC data is shown in FIG.
  • composition C3 shows an XRD measurement chart of the resulting solid compound (1-1-1)-containing composition C3.
  • this composition C3 was found to be an amorphous composition exhibiting amorphous properties and having a degree of crystallinity of 0%.
  • the composition contained 29.7% by area of high-molecular-weight components derived from the synthesis process.
  • a chart of this gel permeation chromatography analysis is shown in FIG.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 11 shows an XRD measurement chart of the resulting solid compound (1-1-1)-containing composition C4.
  • this composition C4 was found to be an amorphous composition exhibiting amorphous properties and having a degree of crystallinity of 0%.
  • Example 1 Composition C1 obtained in Example 1 (specific example of the present invention) 10.00 g of the crystalline composition C1 obtained in Example 1 was placed in a cylindrical glass sample bottle having a capacity of 50 mL and a diameter of about 4 cm, and three capped bottles were prepared. A photograph of one of them is shown in (15-1) in FIG. They were placed in water baths kept at 40°C, 50°C, and 60°C, respectively, and held for 24 hours. After that, the sample bottle was turned upside down to confirm the fluidity of the crystalline composition C1. Photographs of the state are shown in (15-2) (40°C heat retention) in FIG.
  • composition C3 obtained in Comparative Example 1 Next, using the composition C3 obtained in Comparative Example 1, the test was conducted in the same manner as in (1) above to confirm storage stability and handleability.
  • (16-1) in FIG. 16 shows a photograph of the state before the start of the test. As a result, those stored at 40°C, 50°C, and 60°C clumped together on the bottom of the sample bottle and did not fall off even when turned upside down. Photographs of the state are shown in (16-2) (40°C heat retention) in FIG. 16, (16-3) (50°C heat retention) in FIG. 16, and (16-4) (60°C heat retention) in FIG. show. The discharge rate of composition C3 from the sample bottle was 0.0%.
  • composition C4 obtained in Comparative Example 2 Next, using the composition C4 obtained in Comparative Example 2, the test was conducted in the same manner as in (1) above to confirm storage stability and handleability.
  • (17-1) in FIG. 17 shows a photograph of the state before the start of the test. As a result, those stored at 40°C, 50°C, and 60°C clumped together on the bottom of the sample bottle and did not fall off even when turned upside down. Photographs of the state are shown in (17-2) (40°C heat retention) in FIG. 17, (17-3) (50°C heat retention) in FIG. 17, and (17-4) (60°C heat retention) in FIG. show.
  • the discharge rate of composition C4 from the sample bottle was 0.0%.
  • composition C5 obtained in Comparative Example 3 was conducted in the same manner as in (1) above to confirm storage stability and handleability.
  • (18-1) in FIG. 18 shows a photograph of the state before the start of the test. As a result, those stored at 40°C, 50°C, and 60°C clumped together on the bottom of the sample bottle and did not fall off even when turned upside down. Photographs of the state are shown in (18-2) (40°C heat retention) in FIG. 18, (18-3) (50°C heat retention) in FIG. 18, and (18-4) (60°C heat retention) in FIG. show.
  • the discharge rate of composition C5 from the sample bottle was 0.0%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む、結晶性組成物及び、その製造方法の提供することを課題とする。解決手段として、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む、結晶性組成物を提供する。　【化１】 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）

Description

結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物
　本発明は、特定のベンゾオキサジン化合物を含む結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、及びその製造方法にかかる中間体である新規な化合物に関する。
　ベンゾオキサジン化合物は、加熱することにより揮発性の副生物を生ずることなく、ベンゾオキサジン環が開環重合して硬化する熱硬化性樹脂原料として知られており、絶縁基板用材料、液晶配向剤、半導体封止用樹脂等の原料として利用されている。
　特許文献１には、化合物（１－１－１）又は／及び化合物（１－２－１）を含む熱硬化性組成物について、アセトンに溶解した溶液として取り扱う方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　特許文献２には、化合物（１－１－１）の合成において、反応液に後処理を施して得られた目的物は、樹脂状のものとして単離されており、その純度は約６０％であることが記載されている。
　また、本願出願人による先願である特許文献３には、化合物（１－１－１）の合成において、反応液に後処理を施して得られた目的物は、加熱溶融して、溶融液として反応装置から取り出し、冷却固化後、粉砕してベンゾオキサジン化合物含有組成物を得たことが記載されている。
特開２０１８－０１６６８４号公報 特開２０１８－１８４５３３号公報 特願２０２０－１８４５３６号
　化合物（１－１－１）や化合物（１－２－１）といったベンゾオキサジン化合物は、取り出しの際、溶液として取り出すと、溶媒を入れるため反応装置における容積効率が低下することや、ベンゾオキサジン化合物の硬化物を得る際に多量の溶媒を留去する必要があること、さらに、溶媒が残存していると熱硬化の時に溶媒が揮発して、硬化物にボイドが生じる等の問題があった。また、溶融して取り出すためには、加熱及び保温のための装置が必要であること、溶融に高温が必要であることに加えて、取り扱い性を良好なものとするためには、取り出し後に冷却固化した樹脂状物を粉砕する等の操作が必要であるという問題もあった。
　また、樹脂状物を粉砕した粉砕物は、室温下（２０℃程度）で保存すると再びくっつき合うため、使用する毎に粉砕しなければならない煩雑さがあり、それを防ぐためには低温での保存が必要であるが、低温で保存・移動するためには、冷蔵設備が必要となってしまう。
　このように、工業的な製造プロセス上、効率的ではないという課題があった。
　さらに、化合物（１－１－１）は、従来公知の製造方法により得られるものは純度が７０％程度であり、組成物中の有効成分が少ないという問題もあった。
　本発明は、化合物（１－１－１）や化合物（１－２－１）といったベンゾオキサジン化合物にかかる、上記従来技術の問題点を解決できる手段を提供することを課題とする。
　本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む結晶性ベンゾオキサジン化合物組成物、特に、示差走査熱量分析による特定範囲の吸熱ピークトップ温度を有する、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物の結晶を見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む、結晶性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
２．Ｘ線回折法により評価される結晶化度が１～１００％である、１．に記載の結晶性組成物。
３．Ｘ線回折法により評価される結晶化度が５０～１００％である、２．に記載の結晶性組成物。
４．Ｘ線回折法により評価される結晶化度が８０～１００％である、２．に記載の結晶性組成物。
５．示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、前記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積が、検出される全ての成分のピーク面積に対して、８０面積％～１００面積％の範囲である、１．に記載の結晶性組成物。
６．示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃である、１．に記載の結晶性組成物。
７．示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃である、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物の結晶。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
８．前記一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物が、式（１－１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物である、７．に記載の結晶。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ９．示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、前記一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積が、検出される全ての成分のピーク面積に対して、８０面積％～１００面積％の範囲である、７．に記載のベンゾオキサジン化合物の結晶。
１０．第１工程～第３工程の３つの反応工程を経る、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。
「第１工程」
　一般式（２）で表されるジアミノジフェニルエーテル類及び一般式（３）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類を反応させて、一般式（Ａ）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
「第２工程」
　前記一般式（Ａ）で表される化合物を還元して、一般式（Ｂ）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
「第３工程」
　前記一般式（Ｂ）で表される化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
１１．一般式（Ａ－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
１２．一般式（Ｂ－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　本発明の一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む結晶性組成物及び一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物の結晶は、結晶性であるため、その取扱性が極めて良好なものであり、保存安定性が優れている。
　さらに、より好ましい態様においては、従来公知のベンゾオキサジン化合物を含む組成物に比べて高純度であって、有効成分が多く含まれるため、これを用いた硬化物を作成するにあたり有用である。
　すなわち、本発明の結晶性組成物やベンゾオキサジン化合物の結晶の提供により、従来技術の問題を解決し、工業的な製造プロセス及び使用時における効率化に寄与するため、非常に有用である。
　本発明の製造方法は、上記結晶性組成物やベンゾオキサジン化合物の結晶を製造することができるため、非常に有用である。また、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を高純度に製造することができ、非常に有用である。
　本発明の一般式（Ａ－１）で表される化合物、並びに本発明の一般式（Ｂ－１）で表される化合物は、本発明の製造方法により得られる化合物の一部の中間体であり、上記結晶性組成物やベンゾオキサジン化合物の結晶を製造するために、非常に有用である。
実施例１において得られた化合物（Ｂ－１－１）を含有する組成物の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 実施例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。 実施例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 実施例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）データのチャートを示す図である。 実施例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。 実施例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 実施例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）データのチャートを示す図である。 比較例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。 比較例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 比較例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）データのチャートを示す図である。 比較例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。 比較例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 比較例３において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。 比較例３において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを示す図である。 「高温下での保存安定性並びに結晶の取り扱い性の確認試験」における、実施例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１について、サンプル瓶に入れてふたをした状態を示す写真（１５－１）、並びに、サンプル瓶に入れ、所定の温度で２４時間保管した後、サンプル瓶を逆さにした状態を示す写真であり、それぞれ、４０℃の場合（１５－２）、５０℃の場合（１５－３）、６０℃の場合（１５－４）である。 「高温下での保存安定性並びに結晶の取り扱い性の確認試験」における、比較例１において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３について、サンプル瓶に入れてふたをした状態を示す写真（１６－１）、並びに、サンプル瓶に入れ、所定の温度で２４時間保管した後、サンプル瓶を逆さにした状態を示す写真であり、それぞれ、４０℃の場合（１６－２）、５０℃の場合（１６－３）、６０℃の場合（１６－４）である。 「高温下での保存安定性並びに結晶の取り扱い性の確認試験」における、比較例２において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４について、サンプル瓶に入れてふたをした状態を示す写真（１７－１）、並びに、サンプル瓶に入れ、所定の温度で２４時間保管した後、サンプル瓶を逆さにした状態を示す写真であり、それぞれ、４０℃の場合（１７－２）、５０℃の場合（１７－３）、６０℃の場合（１７－４）である。 「高温下での保存安定性並びに結晶の取り扱い性の確認試験」における、比較例３において得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５について、サンプル瓶に入れてふたをした状態を示す写真（１８－１）、並びに、サンプル瓶に入れ、所定の温度で２４時間保管した後、サンプル瓶を逆さにした状態を示す写真であり、それぞれ、４０℃の場合（１８－２）、５０℃の場合（１８－３）、６０℃の場合（１８－４）である。
　本発明の結晶性組成物は、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　本発明の結晶性組成物は、Ｘ線回折法により評価される結晶化度が１～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　結晶化度は、Ｘ線回折法により測定して得た粉末Ｘ線回折図から、公知の下記式の計算を行うことで評価した。この計算は、例えば、（株）リガク製のソフトウェアＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩを使用して行うことができる。
　結晶化度＝結晶質のピーク面積÷（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積）×１００
　また、本発明の結晶性組成物における、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の含有量は、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積が、検出される全ての成分のピーク面積に対して、８０面積％～１００面積％の範囲であることが好ましく、８５面積％～１００面積％であることがより好ましく、８７面積％～１００面積％であることがさらに好ましく、９０面積％～１００面積％であることが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物におけるＲは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
　本発明の結晶性組成物に含まれる一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、１種類の化合物であってもよいし、複数種類の化合物が含まれていてもよいが、１種類の化合物であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物には、一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）で表されるベンゾオキサジン化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　この中でも、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物が、耐熱性に優れた樹脂を得る観点から特に好ましい。
　一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例として、以下の化学構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　化合物（１－１－１）～（１－１－４）は、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例であり、化合物（１－２－１）～（１－２－４）は、一般式（１－２）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例であり、化合物（１－３－１）～（１－３－４）は、一般式（１－３）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例である。
　これらの中でも、耐熱性に優れた樹脂を得る観点から、化合物（１－１－１）～（１－１－４）が好ましく、化合物（１－１－１）が特に好ましい。
　本発明の結晶性組成物は、示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃にあることが好ましく、９５～１１５℃の範囲にあることがより好ましく、１００～１１０℃の範囲にあることがさらに好ましい。この吸熱ピークはベンゾオキサジン化合物における結晶相から液相への融解の相変化が起こっていることを意味する。本発明の結晶性組成物は、この相変化が生じる結晶構造を有していることにより、本発明の効果を奏していると推察される。
　本発明のベンゾオキサジン化合物の結晶は、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物にかかるものであり、具体的には、化合物（１－１－１）～（１－１－４）が挙げられ、化合物（１－１－１）であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　本発明のベンゾオキサジン化合物の結晶は、示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃の範囲にあり、９５～１１５℃の範囲にあることが好ましく、１００～１１０℃の範囲にあることがより好ましい。この吸熱ピークはベンゾオキサジン化合物における結晶相から液相への融解の相変化が起こっていることを意味する。本発明の結晶は、この相変化が生じる結晶構造を有していることにより、本発明の効果を奏していると推察される。
　また、本発明のベンゾオキサジン化合物の結晶は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析に基づく純度が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８７％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　ゲル浸透クロマトグラフィー分析に基づく純度は、ベンゾオキサジン化合物の結晶を、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーで測定した際の検出される全ての成分のピーク面積に対する、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積の割合を意味する。
　本発明のベンゾオキサジン化合物の結晶は、Ｘ線回折法による回折パターンから結晶性を示すことが好ましい。また、Ｘ線回折法により評価される結晶化度が１～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　本発明の結晶性組成物並びに、本発明のベンゾオキサジン化合物の結晶は、以下の第１工程～第３工程の３つの反応工程を経る製造方法により、製造される。
「第１工程」
　一般式（２）で表されるジアミノジフェニルエーテル類及び一般式（３）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類を反応させて、一般式（Ａ）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　この時、耐熱性に優れた樹脂を得ることができる一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物を得る観点から、一般式（２）で表されるジアミノジフェニルエーテル類として、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを使用した場合、一般式（Ａ）で表される化合物のうち、一般式（Ａ－１）で表される化合物を得ることができ、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
「第２工程」
　前記一般式（Ａ）で表される化合物を還元させて、一般式（Ｂ）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　この時、耐熱性に優れた樹脂を得ることができる一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物を得る観点から、一般式（Ａ）で表される化合物として、一般式（Ａ－１）で表される化合物を使用した場合、一般式（Ｂ－１）で表される化合物を得ることができ、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
「第３工程」
　前記一般式（Ｂ）で表される化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
　本発明におけるベンゾオキサジン化合物の製造方法について、化合物（１－１－１）を例として、以下詳細に説明する。反応式に示すとおり、本発明におけるベンゾオキサジン化合物は、第１～３工程の３つの反応工程により製造される。
「第１工程」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 「第２工程」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 「第３工程」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜第１工程＞
　反応式に示すとおり、第１工程は、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと２－ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応により、化合物（Ａ－１－１）を得る工程である。
　使用する３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと２－ヒドロキシベンズアルデヒドとのモル比は、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル／２－ヒドロキシベンズアルデヒドとして、１．０／１．６～１．０／４．０の範囲が好ましく、１．０／２．０～１．０／２．５の範囲がより好ましい。
　３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと溶媒の存在下において、２－ヒドロキシベンズアルデヒドを添加する方法が好ましく、２－ヒドロキシベンズアルデヒドは一気に添加しても良く、数分～数時間かけて滴下しても良い。また、生成する水を留去しても良いし、しなくても良い。反応を促進するための触媒は特に必要はない。
　使用する溶媒は、低級脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、飽和脂肪族炭化水素類が好ましく、中でも、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適である。使用する溶媒量は、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１００重量部に対して、通常５０～２０００重量部の範囲であり１００～１５００重量部の範囲が好ましい。
　反応温度は、２０～９０℃の範囲が好ましく、４０～８０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は、常圧下、減圧下、加圧下の何れでもよい。
　反応終了後、反応後の液は特に追加の処理をすることなく、次の第２工程に進んでも良いがろ過、乾燥により固形物を取得しても良いし、反応液の固形分溶解後水洗、濃縮、晶析、ろ過、乾燥により固形分を取得しても良い。
＜第２工程＞
　反応式に示すとおり、第２工程は、第１工程により得られた化合物（Ａ－１－１）を、水素化ホウ素ナトリウム又は、水素化アルミニウムリチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の還元剤で還元し、化合物（Ｂ－１－１）を得る工程である。
　使用する還元剤は、化合物（Ａ－１－１）／還元剤のモル比として、１．０／０．５～１．０／４．０の範囲が好ましく、１．０／１．０～１．０／３．０の範囲がより好ましい。
　化合物（Ａ－１－１）と溶媒の存在下において、還元剤を添加すれば良く、還元剤は一気に添加しても、数分～数時間かけて添加しても何れでも良い。
　反応を促進するための触媒は特に必要はないが、必要に応じて、酸触媒または塩基触媒を使用することができる。
　使用する溶媒は、低級脂肪族アルコール類が好ましく、中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好適である。使用する溶媒量は、化合物（Ａ－１－１）１００重量部に対して、通常５０～２０００重量部の範囲であり１００～１５００重量部の範囲が好ましい。
　反応温度は、－２０～８０℃の範囲が好ましく、０～４０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は、常圧下、減圧下、加圧下の何れでもよい。
　反応終了後、得られたスラリー液を濾過により固液分離を行い、固形物を得たのち、得られた固形物は水、低級脂肪族アルコール類やその水混合溶媒等で洗浄し、減圧下乾燥を行うことが好ましい。
＜第３工程＞
　反応式に示すとおり、第３工程は、第２工程により得られた化合物（Ｂ－１－１）とホルムアルデヒド又は、ホルムアルデヒド水溶液、１，３，５－トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類を用いて環化反応を行い、化合物（１－１－１）を得る工程である。
　使用するホルムアルデヒドは、化合物（Ｂ－１－１）／ホルムアルデヒドのモル比として、１．０／１．７～１．０／４．０の範囲が好ましく、１．０／２．０～１．０／３．５の範囲がより好ましい。
　化合物（Ｂ－１－１）と溶媒の存在下において、ホルムアルデヒドを添加すれば良く、ホルムアルデヒドは一気に添加しても、数分～数時間かけて添加しても何れでも良い。また、生成する水を留去しても良いし、しなくても良い。
　反応を促進するための触媒は特に必要はないが、必要に応じて、酸触媒又は塩基触媒を使用することができる。この場合、使用できる酸触媒として、濃塩酸、塩酸ガス、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、安息香酸及びそれらの混合物等が挙げられ、使用できる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する溶媒は、低級脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、飽和脂肪族炭化水素類が好ましく、中でも、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適である。使用する溶媒量は、化合物（Ｂ－１－１）１００重量部に対して、通常５０～２０００重量部の範囲であり１００～１５００重量部の範囲が好ましい。
　反応温度は、２０～１００℃の範囲が好ましく、２０～７０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は、常圧下、減圧下、加圧下の何れでもよい。
　反応終了後、得られた溶液から溶媒を濃縮し、濃縮後の溶媒量は化合物（Ｂ－１－１）１００重量部に対して、通常３０～１０００重量部の範囲、好ましくは５０～５００重量部の範囲である。
　その後冷却し、生じた固形物を濾過により固液分離を行い、固形物を得る。得られた固形物は減圧下乾燥を行う。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
　なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜分析方法＞
１．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
　結晶性組成物／ベンゾオキサジン化合物の結晶２．５～３．５ｍｇをアルミパンに精密に秤量、密閉し、装置を用いて、酸化アルミニウムを対照として測定条件により測定した。
　装置：ＤＳＣ７０２０／（株）日立ハイテクサイエンス製
［測定条件］
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０～３００℃
　測定雰囲気：窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
２．ゲル浸透クロマトグラフィー（純度分析）
　結晶性組成物／ベンゾオキサジン化合物の結晶１０ｍｇをテトラヒドロフランで６００倍に希釈した溶液を、装置を用いて、下記測定条件により測定した。
　装置：ＨＬＣ－８３２０／東ソー(株）製
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
［測定条件］
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　溶出液：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　波長：２５４ｎｍ
　サンプリングピッチ：１００ｍｓｅｃ
　注入量：２０μＬ
［カラム］（上流から）
　Ｇｕａｒｄ　ＣｏｌｕｍｎＨＸＬ－Ｌ＋Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）
３．結晶性の確認並びに結晶化度の評価（Ｘ線回折法：ＸＲＤ）
　実施例及び比較例で得られたベンゾオキサジン化合物０．１ｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、下記装置と下記条件により測定した。
［測定装置］
　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００－Ｃ／（株）リガク製
［測定条件］
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　スキャン軸：２θ／θ
　モード：連続
　測定範囲：２θ＝５°～９０°
　ステップ：０．０２°
　スピード計測時間：１０°／ｍｉｎ
　入射スリット：０．２５°
　受光スリット：１３．００ｍｍ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：１５ｍＡ
［結晶化度の評価］
　結晶化度は、上記方法により測定して得た粉末Ｘ線回折図から、公知の下記式の計算を（株）リガク製のソフトウェアＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩを使用して行い、評価した。
　結晶化度＝結晶質のピーク面積÷（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積）×１００
＜実施例１＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２７ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エタノール６３５ｇを仕込み、反応容器を窒素置換した後、４０℃で２－ヒドロキシベンズアルデヒド１６８ｇ（１．３８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、エタノール６３０ｇを添加し、６０℃で２時間、７８℃で還流させながら８時間撹拌を行った（第１工程）。得られた反応液には化合物（Ａ－１－１）が生成して含まれていることは、1Ｈ－ＮＭＲ分析により確認した。化合物（Ａ－１－１）の1Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：６．８７～７．１１（ｍ、１０Ｈ）、７．２２～７．４０（ｍ、６Ｈ）、８．５７（ｓ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）．
　反応終了後、２５℃まで冷却し、エタノール１１３８ｇを添加し、水素化ホウ素ナトリウム５３ｇ（１．３９ｍｏｌ）を２時間かけて間欠添加した。その後、２５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水１５１０ｇを添加し、２５℃で１４時間撹拌した。得られたスラリー液を濾過により固液分離を行い、固形物を得た。得られた固形物を３０％メタノール水溶液３００ｇで２回、水５００ｇで洗浄し、その後、減圧下５０℃で乾燥を行い、化合物（Ｂ－１－１）の固形物を２８０ｇ得た（第２工程）。得られた固体が化合物（Ｂ－１－１）であることは、1Ｈ－ＮＭＲ分析により確認した。化合物（Ｂ－１－１）の1Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：４．１８（ｄ、４Ｈ）、６．２０（ｓ、１Ｈ）、６．２６（ｄ、１Ｈ）、６．３３（ｄ、１Ｈ）、６．５３～６．８７（ｍ、８Ｈ）、６．９２～７．１３（ｍ、５Ｈ）．
　得られた化合物（Ｂ－１－１）を含有する組成物は、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー分析による純度は９６．９面積％であった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図１に示す。
　続いて、第２工程により得られた化合物（Ｂ－１－１）を含有する組成物２８０ｇ、酢酸ブチル２２９０ｇ、酢酸４７ｇ（０．７ｍｏｌ、前記３，４－ジアミノジフェニルエーテルに対して１．１ｍｏｌ倍）、水４９０ｇを４つ口フラスコに仕込み、７０℃で２時間撹拌後、静置して水層を分離除去した。得られた油層を７０℃として、撹拌しながら水５００ｇを加えた後、３０分撹拌し、静置して水層を分離除去した。水の添加から水層の抜き取り工程を４回繰り返した。最終的に油層のｐＨは３であった。
　得られた油層を４０℃に冷却し、４０℃で３５％ホルマリン２０７ｇ（２．４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４０℃で５時間撹拌を行った（第３工程）。その後、酢酸ブチルを９０℃で減圧留去し、固形分濃度５０％とした。得られた油層を２５℃まで徐々に冷却して析出した固体をろ過した。得られた固体を減圧下、６０℃まで昇温して乾燥し、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１を１９０ｇ取得した。なお、得られた組成物は、1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲの分析結果から、化合物（１－１－１）を含有することを確認した。
　３，４’－ジアミノジフェニルエーテルに対する収率は６８％であった。
　得られた固体である化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１のＸＲＤ測定チャートを図２に示す。
　この組成物Ｃ１は、ＸＲＤ測定による評価の結果、結晶性を示し、結晶化度が９５．５％である、結晶性組成物であることが明らかになった。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１について、上記条件による示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー分析において、検出される全ての成分のピーク面積に対する、化合物（１－１－１）のピーク面積（以下、化合物（１－１－１）のピーク面積割合と称する）、すなわち、化合物（１－１－１）の純度は９２．９％であった。また、合成工程に由来する高分子量成分を７．１面積％含む組成物であることが明らかになった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。
　また、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１は、その示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果、最大吸熱ピーク温度は１０４．６℃である結晶であることが、明らかになった。ＤＳＣデータを図４に示す。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１のＮＭＲデータを示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：４．６４（ｓ，２Ｈ）、４．６６（ｓ，２Ｈ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、５．３９（ｓ，２Ｈ）、６．５３～６．５５（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．８１～７．３５（ｍ、１５Ｈ）.
　13Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：５０．２８、５０．３６、７９．２１、８０．１４、１０８．１５、１１０．６０、１１２．２３、１１４．６９、１１７．０６、１２０．２０、１２０．９６、１２６．８５、１２７．９７、１２８．３３、１２９．１４、１３０．２０、１４９．９０、１５１．２７、１５４．３８、１５９．０６．
＜実施例２＞
　酢酸添加量を３，４’－ジアミノジフェニルエーテルに対して０．３ｍｏｌ倍にして、水洗後のｐＨを６にした以外は実施例１と同様に行い、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２の固体を得た。
　得られた固体である化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２のＸＲＤ測定チャートを図５に示す。
　この得られた組成物Ｃ２は、ＸＲＤ測定による評価の結果、結晶性を示し、結晶化度が９５．８％である結晶性組成物であることが明らかになった。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２の化合物（１－１－１）のピーク面積割合すなわち、化合物（１－１－１）の純度は９３．８％であった。また、合成工程に由来する高分子量成分を６．２面積％含む組成物であることが明らかになった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図６に示す。
　また、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ２は、そのＤＳＣの結果、最大吸熱ピーク温度は１０８．１℃である結晶であることが、明らかになった。ＤＳＣデータを図７に示す。
＜比較例１：特許文献２に記載の製法＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに９２重量％のパラホルムアルデヒド５４７ｇ（１６．８ｍｏｌ）、トルエン３３３６ｇ、フェノール３９４ｇ（４．１９ｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、８０℃で３，４’－ジアミノジフェニルエーテル８３９ｇ（４．１９ｍｏｌ）、トルエン８３９ｇ、フェノール３９４ｇ（４．１９ｍｏｌ）を７０℃で溶解した溶解液を６時間かけて間欠滴下した（このとき、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、フェノール、パラホルムアルデヒドのモル比は１：２：４）。その後、８２℃で１８時間撹拌を行った。反応液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、化合物（１－１－１）のピーク面積割合は７０．２面積％であった。
　反応終了後、撹拌しながら３％水酸化ナトリウム水溶液１８００ｇを３０℃にて加えた後、３０分撹拌後、静置して水層を分離除去した。その後、油層に撹拌しながら水２２００ｇを３０℃で加えた後、３０分撹拌後、静置して水層を分離除去した。水の添加から水層の抜き取り工程を４回繰り返した。
　得られた油層から、トルエン、フェノールを減圧蒸留によって除去した。蒸留時の温度、圧力は徐々に昇温、減圧し、最終的に９０℃、１．５ｋＰａとした。化合物（１－１－１）を含む組成物の溶融液を抜き取り、冷却固化後、粉砕し、１３８３ｇの化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３の固体を得た。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３は、1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲの分析結果から、化合物（１－１－１）を含有することを確認した。
　得られた固体である化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３のＸＲＤ測定チャートを図８に示す。
　この組成物Ｃ３は、ＸＲＤ測定による評価の結果、非晶質性を示し、結晶化度が０％である、非結晶性組成物であることが明らかになった。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３の化合物（１－１－１）のピーク面積割合、すなわち、化合物（１－１－１）の純度は７０．３％であった。また、合成工程に由来する高分子量成分を２９．７面積％含む組成物であることが明らかになった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図９に示す。
　また、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３は、その示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果、発熱ピーク（硬化反応）のみが確認され、吸熱ピーク（結晶相からの融解）は確認されず、融解の相変化が見られないことからも、結晶構造を有さない事が明らかになった。ＤＳＣデータを図１０に示す。
＜比較例２＞
　実施例１により得た上記化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１と、比較例１で得た化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３を溶融混合し、冷却して、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４の固体を得た。
　得られた固体である化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４のＸＲＤ測定チャートを図１１に示す。この組成物Ｃ４は、ＸＲＤ測定による評価の結果、非晶質性を示し、結晶化度が０％である、非結晶性組成物であることが明らかになった。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ４の化合物（１－１－１）のピーク面積割合、すなわち、化合物（１－１－１）の純度は７９．７％であった。また、合成工程に由来する高分子量成分を２０．３面積％含む組成物であることが明らかになった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図１２に示す。
＜比較例３＞
　実施例１により得た上記化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ１と、比較例１で得た化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ３を、比較例２とは異なる重量比で溶融混合し、冷却して、化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５の固体を得た。
　得られた固体である化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５のＸＲＤ測定チャートを図１３に示す。この組成物Ｃ５は、ＸＲＤ測定による評価の結果、非晶質性を示し、結晶化度が０％である、非結晶性組成物であることが明らかになった。
　得られた化合物（１－１－１）含有組成物Ｃ５の化合物（１－１－１）のピーク面積割合、すなわち、化合物（１－１－１）の純度は８７．７％であった。また、合成工程に由来する高分子量成分を１２．３面積％含む組成物であることが明らかになった。このゲル浸透クロマトグラフィー分析のチャートを図１４に示す。
＜結晶性組成物の高温下での保存安定性並びに取り扱い性の確認試験＞
（１）実施例１で得た組成物Ｃ１（本発明の具体例）
　直径約４ｃｍの円筒形の容量５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に、実施例１で得られた結晶性組成物Ｃ１を１０．００ｇ入れ、ふたをしたものを３つ用意した。そのうちの１つを、図１５中の（１５－１）にその状態の写真を示す。
　それぞれ４０℃、５０℃、６０℃に保温された水バスに入れ、２４時間保持した。その後、サンプル瓶を逆さにして結晶性組成物Ｃ１の流動性を確認した。図１５中の（１５－２）（４０℃保温）、図１５中の（１５－３）（５０℃保温）、図１５中の（１５－４）（６０℃保温）にその状態の写真を示す。
　その結果、４０℃、５０℃、６０℃何れの温度で保管した結晶性組成物Ｃ１もサンプル瓶の底にほとんど張り付くことなく、結晶性組成物Ｃ１の９．９５ｇが逆さにしたサンプル瓶のふた部分に落下した。
　サンプル瓶からの結晶性組成物Ｃ１の排出率は９９．５％であった。
（２）比較例１で得た組成物Ｃ３
　次に、比較例１で得られた組成物Ｃ３を使用して、上記（１）と同様に試験を行い、保存安定性並びに取り扱い性を確認した。図１６中の（１６－１）に試験開始前の状態の写真を示す。
　その結果、４０℃、５０℃、並びに６０℃で保管したものは、サンプル瓶の底に固まりになって張り付いており、逆さにしても落下しなかった。図１６中の（１６－２）（４０℃保温）、図１６中の（１６－３）（５０℃保温）、図１６中の（１６－４）（６０℃保温）にその状態の写真を示す。
　サンプル瓶からの組成物Ｃ３の排出率は０．０％であった。
（３）比較例２で得た組成物Ｃ４
　次に、比較例２で得られた組成物Ｃ４を使用して、上記（１）と同様に試験を行い、保存安定性並びに取り扱い性を確認した。図１７中の（１７－１）に試験開始前の状態の写真を示す。
　その結果、４０℃、５０℃、並びに６０℃で保管したものは、サンプル瓶の底に固まりになって張り付いており、逆さにしても落下しなかった。図１７中の（１７－２）（４０℃保温）、図１７中の（１７－３）（５０℃保温）、図１７中の（１７－４）（６０℃保温）にその状態の写真を示す。
　サンプル瓶からの組成物Ｃ４の組成物の排出率は０．０％であった。
（４）比較例３で得た組成物Ｃ５
　次に、比較例３で得られた組成物Ｃ５を使用して、上記（１）と同様に試験を行い、保存安定性並びに取り扱い性を確認した。図１８中の（１８－１）に試験開始前の状態の写真を示す。
　その結果、４０℃、５０℃、並びに６０℃で保管したものは、サンプル瓶の底に固まりになって張り付いており、逆さにしても落下しなかった。図１８中の（１８－２）（４０℃保温）、図１８中の（１８－３）（５０℃保温）、図１８中の（１８－４）（６０℃保温）にその状態の写真を示す。
　サンプル瓶からの組成物Ｃ５の組成物の排出率は０．０％であった。
（５）結果
　（１）～（４）の結果から、本発明の具体例である実施例１で得られた結晶性組成物Ｃ１は、非晶質性である従来公知の組成物Ｃ３及びこれより純度が高い組成物Ｃ４並びに組成物Ｃ５であっても、これらと比べて、高温下における保存安定性並びに取り扱い性に極めて優れることが明らかになった。

Claims (12)

  1. 　一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む、結晶性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
  2. 　Ｘ線回折法により評価される結晶化度が１～１００％である、請求項１に記載の結晶性組成物。
  3. 　Ｘ線回折法により評価される結晶化度が５０～１００％である、請求項２に記載の結晶性組成物。
  4. 　Ｘ線回折法により評価される結晶化度が８０～１００％である、請求項２に記載の結晶性組成物。
  5. 　示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、前記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積が、検出される全ての成分のピーク面積に対して、８０面積％～１００面積％の範囲である、請求項１に記載の結晶性組成物。
  6. 　示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃である、請求項１に記載の結晶性組成物。
  7. 　示差走査熱量分析による最大吸熱ピーク温度が９０～１２０℃である、一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物の結晶。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
  8. 　前記一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物が、式（１－１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物である、請求項７に記載の結晶。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  9. 　示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、前記一般式（１－１）で表されるベンゾオキサジン化合物のピーク面積が、検出される全ての成分のピーク面積に対して、８０面積％～１００面積％の範囲である、請求項７に記載のベンゾオキサジン化合物の結晶。
  10. 　第１工程～第３工程の３つの反応工程を経る、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。
    「第１工程」
    　一般式（２）で表されるジアミノジフェニルエーテル類及び一般式（３）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド類を反応させて、一般式（Ａ）で表される化合物を得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
    「第２工程」
    　前記一般式（Ａ）で表される化合物を還元して、一般式（Ｂ）で表される化合物を得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
    「第３工程」
    　前記一般式（Ｂ）で表される化合物とホルムアルデヒド類とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
  11. 　一般式（Ａ－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
  12. 　一般式（Ｂ－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基である。）
PCT/JP2022/039120 2021-11-01 2022-10-20 結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物 WO2023074527A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280069620.3A CN118103358A (zh) 2021-11-01 2022-10-20 结晶性组合物、苯并噁嗪化合物的结晶、苯并噁嗪化合物的制造方法、新型化合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-178424 2021-11-01
JP2021178424 2021-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023074527A1 true WO2023074527A1 (ja) 2023-05-04

Family

ID=86159382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/039120 WO2023074527A1 (ja) 2021-11-01 2022-10-20 結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN118103358A (ja)
TW (1) TW202328078A (ja)
WO (1) WO2023074527A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537182A (ja) * 2014-10-27 2017-12-14 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド ベンゾオキサジンの製造方法
US20180086911A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 Elite Electronic Material (Kunshan) Co., Ltd. Resin composition, article of manufacture made therefrom and method of making the same
JP2018184533A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 本州化学工業株式会社 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物
WO2022097598A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 本州化学工業株式会社 ベンゾオキサジン化合物含有組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537182A (ja) * 2014-10-27 2017-12-14 サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド ベンゾオキサジンの製造方法
US20180086911A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 Elite Electronic Material (Kunshan) Co., Ltd. Resin composition, article of manufacture made therefrom and method of making the same
JP2018184533A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 本州化学工業株式会社 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物
WO2022097598A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 本州化学工業株式会社 ベンゾオキサジン化合物含有組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SARYCHEV IGOR A., KIREEV VYACHESLAV V., KHMELNITSKIY VLADIMIR V., VOROBYEVA VIKTORIA V., TUPIKOV ANTON S., HASKOV MAKSIM A., SIROT: "Benzoxazine monomers based on aromatic diamines and investigation of their polymerization by rheological and thermal methods", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY & SONS, INC., US, vol. 138, no. 10, 10 March 2021 (2021-03-10), US , pages 49974, XP093061921, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.49974 *
SHENG LUNG CHANG, CHING HSUAN LIN: "Facile, one-pot synthesis of aromatic diamine-based benzoxazines and their advantages over diamines as epoxy hardeners", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, JOHN WILEY & SONS, INC., US, vol. 48, no. 11, 1 June 2010 (2010-06-01), US , pages 2430 - 2437, XP055430280, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.24013 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202328078A (zh) 2023-07-16
CN118103358A (zh) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Scott et al. Clean, efficient syntheses of cyclotriveratrylene (CTV) and tris-(O-allyl) CTV in an ionic liquid
TW584644B (en) Process for producing benzoxazine resin
JP6925853B2 (ja) 新規なベンゾオキサジン樹脂組成物及びその硬化物
CN110066371A (zh) 一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法
WO2023074527A1 (ja) 結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物
WO2022163551A1 (ja) ベンゾオキサジン化合物の製造方法
WO2020256045A1 (ja) ヘキサメチル置換／ジメチル置換４，４'－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，１'－ビフェニルの結晶体
TW201321435A (zh) 一種苯甲醛酚醛清漆樹脂及其製備方法
JP3732539B2 (ja) 新規ポリフェノール及びその製造方法
JP2012111926A (ja) ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
US9988488B2 (en) Catalyst for poly(lactide) synthesis and uses thereof
TWI789520B (zh) 組成物及其製造方法
Relles et al. Dichloromaleimide chemistry. IV. Preparation of poly (maleimide–ethers) from the reaction of bisdichloromaleimides with bisphenols
JP4390193B2 (ja) エポキシ樹脂の製造法
CN114853587B (zh) 一种生物基双酚、生物基环氧树脂单体及其树脂的制备方法
JP7280262B2 (ja) 新規なポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物
WO2013033955A1 (zh) 含苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用
JP2011246440A (ja) ジエポキシ化合物及びその製造方法、並びに、該化合物を硬化して得られる硬化物
US10287240B2 (en) Method for resolution of citalopram intermediate 5-cyano diol
JP6824699B2 (ja) 新規ベンゾオキサジン化合物
Young-Min et al. Preparation and properties of calix [4] arene-based epoxy resins
JP3876933B2 (ja) 硫酸水素エステルの製造方法
WO2024106525A1 (ja) ベンゾオキサジン化合物の製造方法
JPH09176144A (ja) エポキシ化合物、その製造法、硬化性組成物及び硬化物
JP2006219619A (ja) オキセタン環を有するフェノール樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22886855

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023556373

Country of ref document: JP