CN118103358A - 结晶性组合物、苯并噁嗪化合物的结晶、苯并噁嗪化合物的制造方法、新型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶性组合物及其制造方法。作为解决方法，提供一种结晶性组合物，其特征在于，含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物。[化1]式中，R各自独立地为氢原子或甲基。

Description

结晶性组合物、苯并噁嗪化合物的结晶、苯并噁嗪化合物的制 造方法、新型化合物
技术领域
本发明涉及一种含有特定的苯并噁嗪化合物的结晶性组合物、苯并噁嗪化合物的结晶、苯并噁嗪化合物的制造方法，以及作为该制造方法的中间体的新型化合物。
背景技术
苯并噁嗪化合物作为不因加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环进行开环聚合而固化的热固化性树脂原料被熟知，其可用作绝缘基板用材料、液晶配向剂、半导体密封用树脂组合物等的原料。
专利文献1中记载有一种，将含有化合物(1-1-1)或/及化合物(1-2-1)的热固化性组合物，制成溶解于丙酮的溶液而进行处理的方法。
[化1]
专利文献2中记载有，在化合物(1-1-1)的合成中，将对反应液施以后处理所得的目标物以树脂状的形式进行单离，其纯度约为60％。
此外，本案申请人参考的在先申请的专利文献3中记载有，在化合物(1-1-1)的合成中，将对反应液施以后处理所得的目标物进行加热熔融，以熔融液的形式从反应装置中取出，冷却固化后进行粉碎，而得到含有苯并噁嗪化合物的组合物。
专利文献
专利文献1：日本特开2018-016684号公报
专利文献2：日本特开2018-184533号公报
专利文献3：日本特愿2020-184536号
发明内容
化合物(1-1-1)或化合物(1-2-1)等苯并噁嗪化合物在被取出时，如果以溶液形式取出，则由于添加了溶剂，会使反应装置中的容积效率降低，或者得到苯并噁嗪化合物的固化物时需要馏除大量的溶剂，进一步，如果残留溶剂，则在热固化时溶剂会挥发，从而有在固化物中产生空隙等问题。此外，为了熔融并取出，需要用于加热及保温的装置，除了熔融时需要高温以外，为了制成操作性良好的化合物，还存在需要将取出后经冷却固化的树脂状物进行粉碎等操作的问题。
此外，将树脂状物粉碎而得的粉碎物，如果在室温下(20℃左右)保存，则由于会再次凝集，从而有每次使用时需进行粉碎的麻烦，为了防止该情况需要在低温下进行保存，但为了在低温下进行保存及移动，需使用冷藏设备。
由此在工业的制造流程上，存在效率不高的课题。
进一步，化合物(1-1-1)通过以往公知的制造方法得到的纯度为70％左右，还存在组合物中的有效成分少的问题。
本发明的课题在于提供一种，能够解决化合物(1-1-1)或化合物(1-2-1)等苯并噁嗪化合物涉及的上述现有技术的问题点的方法。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现一种含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶性苯并噁嗪化合物组合物，尤其是一种通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶，其具有由差示扫描量热分析测得的特定范围的吸热峰顶温度，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种结晶性组合物，其特征在于，含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，
[化2]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
2.根据1.所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为1～100％。
3.根据2.所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为50～100％。
4.根据2.所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为80～100％。
5.根据1.所述的结晶性组合物，其特征在于，在以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱的测定中，所述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积，相对于所检测出的所有成分的峰面积，为80面积％～100面积％的范围。
6.根据1.所述的结晶性组合物，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度为90～120℃。
7.一种通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度为90～120℃，
[化3]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
8.根据7.所述的结晶，其特征在于，所述通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物为式(1-1-1)所表示的苯并噁嗪化合物，
[化4]
9.根据7.所述的苯并噁嗪化合物的结晶，其特征在于，在以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱的测定中，所述通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积，相对于所检测出的所有成分的峰面积，为80面积％～100面积％的范围。
10.一种通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，经由第1工序～第3工序的3个反应工序，
“第1工序”
使通式(2)所表示的二氨基二苯醚类及通式(3)所表示的羟基苯甲醛类进行反应，而获得通式(A)所表示的化合物的工序，
[化5]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基；
“第2工序”
将所述通式(A)所表示的化合物进行还原，而获得通式(B)所表示的化合物的工序，
[化6]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基；
“第3工序”
使所述通式(B)所表示的化合物与甲醛类进行反应，而获得通式(1)所表示的化合物的工序，
[化7]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
11.一种化合物，其特征在于，由通式(A-1)表示，
[化8]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
12.一种化合物，其特征在于，由通式(B-1)表示，
[化9]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
本发明的含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶性组合物及通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶因具有结晶性，故其操作性极为良好，保存稳定性也优异。
进一步，在更优选的方式中，与以往公知的含有苯并噁嗪化合物的组合物相比，纯度更高且大量地含有有效成分，因此在使用该组合物制作固化物时有用。
即，通过提供本发明的结晶性组合物或苯并噁嗪化合物的结晶，可以解决以往技术的问题，并有助于提高工业制造流程上及使用时的效率，从而非常有用。
本发明的制造方法可以制造上述结晶性组合物或苯并噁嗪化合物的结晶，因此非常有用。此外，可以高纯度地制造通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，从而非常有用。
本发明的通式(A-1)所表示的化合物以及本发明的通式(B-1)所表示的化合物，为由本发明的制造方法而得的化合物的部分中间体，其用于制造上述结晶性组合物或苯并噁嗪化合物的结晶而非常有用。
附图说明
图1是表示实施例1中所得的含化合物(B-1-1)的组合物的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图2是表示实施例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1的X射线衍射(XRD)测定图表的图。
图3是表示实施例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图4是表示实施例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1的差示扫描量热分析(DSC)数据图表的图。
图5是表示实施例2中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C2的X射线衍射(XRD)测定图表的图。
图6是表示实施例2中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C2的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图7是表示实施例2中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C2的差示扫描量热分析(DSC)数据图表的图。
图8是表示比较例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3的X射线衍射(XRD)测定图表的图。
图9是表示比较例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图10是表示比较例1中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3的差示扫描量热分析(DSC)数据图表的图。
图11是表示比较例2中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C4的X射线衍射(XRD)测定图表的图。
图12是表示比较例2中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C4的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图13是表示比较例3中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C5的X射线衍射(XRD)测定图表的图。
图14是表示比较例3中所得的含化合物(1-1-1)的组合物C5的凝胶渗透色谱分析图表的图。
图15是表示在“高温下的保存稳定性以及结晶的操作性的确认试验”中，将实施例1所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1装入样本瓶并关上盖体后的状态的照片(15-1)，以及表示装入样本瓶并在预定的温度下保管24小时后，再将样本瓶倒置后的状态的照片，分别为40℃下的情况(15-2)、50℃下的情况(15-3)、60℃下的情况(15-4)。
图16是表示在“高温下的保存稳定性以及结晶的操作性的确认试验”中，将比较例1所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3装入样本瓶并关上盖体后的状态的照片(16-1)，以及表示装入样本瓶并在预定的温度下保管24小时后，再将样本瓶倒置后的状态的照片，分别为40℃下的情况(16-2)、50℃下的情况(16-3)、60℃下的情况(16-4)。
图17是表示在“高温下的保存稳定性以及结晶的操作性的确认试验”中，将比较例2所得的含化合物(1-1-1)的组合物C4装入样本瓶并关上盖体后的状态的照片(17-1)，以及表示装入样本瓶并在预定的温度下保管24小时后，再将样本瓶倒置后的状态的照片，分别为40℃下的情况(17-2)、50℃下的情况(17-3)、60℃下的情况(17-4)。
图18是表示在“高温下的保存稳定性以及结晶的操作性的确认试验”中，将比较例3所得的含化合物(1-1-1)的组合物C5装入样本瓶并关上盖体后的状态的照片(18-1)，以及表示装入样本瓶并在预定的温度下保管24小时后，再将样本瓶倒置后的状态的照片，分别为40℃下的情况(18-2)、50℃下的情况(18-3)、60℃下的情况(18-4)。
具体实施方式
本发明的结晶性组合物含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物。
[化10]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
就本发明的结晶性组合物而言，由X射线衍射法所评价的结晶度优选为1～100％，更优选为50～100％，进一步优选为80～100％，特别优选为90～100％。
结晶度是通过由X射线衍射法测定而得的粉末X射线衍射图，进行公知的下述式的计算来评价。该计算例如可使用株式会社Rigaku制的软件SmartLab StudioII来进行。
结晶度＝结晶质的峰面积÷(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100
此外，就本发明的结晶性组合物中的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的含量而言，在以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱测定中，通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积，相对于所检测出的所有成分的峰面积，优选为80面积％～100面积％的范围，更优选为85面积％～100面积％，进一步优选为87面积％～100面积％，特别优选为90面积％～100面积％。
前述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物中的R为氢原子或甲基，优选为氢原子。
本发明的结晶性组合物中所含的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，可以为1种化合物，也可以含有多种化合物，优选为1种化合物。
通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物中含有通式(1-1)、(1-2)、(1-3)所表示的苯并噁嗪化合物。
[化11]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
其中，从获得耐热性优异的树脂的角度出发，特别优选通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物。
作为通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例，可列举以下化学结构式所表示的化合物。
[化12]
化合物(1-1-1)～(1-1-4)为通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例，化合物(1-2-1)～(1-2-4)为通式(1-2)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例，化合物(1-3-1)～(1-3-4)为通式(1-3)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例。
其中，从获得耐热性优异的树脂的角度出发，优选化合物(1-1-1)～(1-1-4)，特别优选化合物(1-1-1)。
本发明的结晶性组合物，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃的范围，进一步优选为100～110℃的范围。该吸热峰是指苯并噁嗪化合物中产生了从结晶相到液相的融化的相变。据推测本发明的结晶性组合物通过具有产生该相变的结晶结构，从而发挥本发明的效果。
本发明的苯并噁嗪化合物的结晶是通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物相关的物质，具体而言，可列举化合物(1-1-1)～(1-1-4)，特别优选为化合物(1-1-1)。
[化13]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
本发明的苯并噁嗪化合物的结晶，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度为90～120℃的范围，优选为95～115℃的范围，更优选为100～110℃的范围。该吸热峰是指苯并噁嗪化合物中产生了从结晶相到液相的融化的相变。据推测本发明的结晶通过具有产生该相变的结晶结构，从而发挥本发明了的效果。
此外，本发明的苯并噁嗪化合物的结晶，基于凝胶渗透色谱分析的纯度优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为87％以上，特别优选为90％以上。
基于凝胶渗透色谱分析的纯度，是指通过以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱来测定苯并噁嗪化合物的结晶时，通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积相对于所检测出的所有成分的峰面积的比例。
本发明的苯并噁嗪化合物的结晶，优选由基于X射线衍射法的衍射图案来表示结晶性。此外，由X射线衍射法所评价的结晶度优选为1～100％，更优选为50～100％，进一步优选为80～100％，特别优选为90～100％。
本发明的结晶性组合物以及本发明的苯并噁嗪化合物的结晶，可通过经由以下第1工序～第3工序的3个反应工序的制造方法来制造。
“第1工序”
使通式(2)所表示的二氨基二苯醚类及通式(3)所表示的羟基苯甲醛类进行反应，而获得通式(A)所表示的化合物的工序。
[化14]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
此时，从获得可得到耐热性优异的树脂的通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的角度出发，在使用3,4’-二氨基二苯醚作为通式(2)所表示的二氨基二苯醚时，可得到通式(A)所表示的化合物中的通式(A-1)所表示的化合物，从而优选。
[化15]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
“第2工序”
将前述通式(A)所表示的化合物进行还原，而获得通式(B)所表示的化合物的工序。
[化16]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
此时，从获得可得到耐热性优异的树脂的通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的角度出发，在使用通式(A-1)所表示的化合物作为通式(A)所表示的化合物时，可得到通式(B-1)所表示的化合物，从而优选。
[化17]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
“第3工序”
使前述通式(B)所表示的化合物与甲醛类进行反应，而获得通式(1)所表示的化合物的工序。
[化18]
(式中，R各自独立地为氢原子或甲基。)
关于本发明中的苯并噁嗪化合物的制造方法，以化合物(1-1-1)为例，进行以下详细说明。如反应式所示，本发明中的苯并噁嗪化合物，由第1～3工序的3个反应工序来制造。
“第1工序”
[化19]
“第2工序”
[化20]
“第3工序”
[化21]
＜第1工序＞
如反应式所示，第1工序是通过3,4’-二氨基二苯醚与2-羟基苯甲醛进行缩合反应，而获得化合物(A-1-1)的工序。
所使用的3,4’-二氨基二苯醚与2-羟基苯甲醛的摩尔比，即3,4’-二氨基二苯醚/2-羟基苯甲醛优选1.0/1.6～1.0/4.0的范围，更优选1.0/2.0～1.0/2.5的范围。
优选在3,4’-二氨基二苯醚和溶剂的存在下添加2-羟基苯甲醛的方法，2-羟基苯甲醛可以一次性添加，也可以花费数分钟～数小时进行滴加。此外，可以馏除所生成的水，也可以不馏除。并不特别需要用于促进反应的催化剂。
所使用的溶剂优选低级脂肪族醇类、芳香族烃类、醚类、饱和脂肪族烃类，其中，适合为水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、己烷、庚烷、环己烷等。相对于3,4’-二氨基二苯醚100重量份，所使用的溶剂量通常为50～2000重量份的范围，优选为100～1500重量份的范围。
反应温度优选20～90℃的范围，更优选40～80℃的范围。反应压力可以为常压下、减压下、加压下的任一种。
反应结束后，可无需对反应后的液体进行特别追加处理而直接进行下一个第2工序，但也可以由过滤、干燥来得到固体物，也可在反应液的固体成分溶解后，由水洗、浓缩、晶析、过滤、干燥来得到固体成分。
＜第2工序＞
如反应式所示，第2工序为将由第1工序所得的化合物(A-1-1)以硼氢化钠或氢化铝锂、氰基硼氢化钠、硼氢化锂等还原剂进行还原，而得到化合物(B-1-1)的工序。
所使用的还原剂，以化合物(A-1-1)/还原剂的摩尔比计，优选1.0/0.5～1.0/4.0的范围，更优选1.0/1.0～1.0/3.0的范围。
可在化合物(A-1-1)和溶剂的存在下，添加还原剂，还原剂可以一次性添加，也可以花费数分钟～数小时添加，任一种均可。
并不特别需要用于促进反应的催化剂，但也可以根据需要使用酸催化剂或碱催化剂。
所使用的溶剂优选低级脂肪族醇类，其中，适合为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。所使用的溶剂量，相对于化合物(A-1-1)100重量份，通常为50～2000重量份的范围，优选为100～1500重量份的范围。
反应温度优选-20～80℃的范围，更优选0～40℃的范围。反应压力可以为常压下、减压下、加压下的任一种。
反应结束后，由过滤对所得的浆液进行固液分离而得到固体物后，优选以水、低级脂肪族醇类或其水混合溶剂等来对所得的固体物进行清洗，并在减压下进行干燥。
＜第3工序＞
如反应式所示，第3工序是使用由第2工序所得的化合物(B-1-1)与甲醛或甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷(1,3,5-trioxane)、多聚甲醛等甲醛类来进行环化反应，而得到化合物(1-1-1)的工序。
所使用的甲醛，以化合物(B-1-1)/甲醛的摩尔比计，优选1.0/1.7～1.0/4.0的范围，更优选1.0/2.0～1.0/3.5的范围。
只要是在化合物(B-1-1)和溶剂的存在下添加甲醛即可，甲醛可以一次性添加，也可以花费数分钟～数小时而添加，任一种均可。此外，可将所生成的水馏除，也可以不馏除。
并不特别需要用于促进反应的催化剂，也可根据需要而使用酸催化剂或碱催化剂。这种情况下，作为可使用的酸催化剂，可列举：浓盐酸、氯化氢气体、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸及它们的混合物等，作为可使用的碱催化剂，可列举：氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺及它们的混合物等，但并不限定于此。
所使用的溶剂优选低级脂肪族醇类、芳香族烃类、醚类、饱和脂肪族烃类，其中，适合为水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、己烷、庚烷、环己烷等。所使用的溶剂量，相对于化合物(B-1-1)100重量份，通常为50～2000重量份的范围，优选为100～1500重量份的范围。
反应温度优选20～100℃的范围，更优选20～70℃的范围。反应压力可为常压下、减压下、加压下的任一种均可。
反应结束后，从所得的溶液中对溶剂进行浓缩，相对于化合物(B-1-1)100重量份，浓缩后的溶剂量通常为30～1000重量份的范围，优选为50～500重量份的范围。
然后进行冷却，由过滤对所生成的固体物进行固液分离，而得到固体物。所得的固体物在减压下进行干燥。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步具体地说明。
另外，以下例子中的物性值通过下述方法进行测定。
＜分析方法＞
1.差示扫描量热分析(DSC)
将结晶性组合物/苯并噁嗪化合物的结晶2.5～3.5mg精密称量至铝盘中并密闭，使用装置以氧化铝作为对照由测定条件进行测定。
装置：DSC7020/株式会社日立高新技术制
[测定条件]
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30～300℃
测定环境：氮50mL/min
2.凝胶渗透色谱(纯度分析)
将结晶性组合物/苯并噁嗪化合物的结晶10mg用四氢呋喃稀释至600倍后而得到溶液，使用装置通过下述测定条件进行测定。
装置：HLC-8320/东曹株式会社制
検出器：差示折射计(RI)
[测定条件]
流量：1mL/min
洗脱液：四氢呋喃
温度：40℃
波长：254nm
采样间距：100msec
注入量：20μL
[色谱柱](从上流开始)
GuardColumnHXL-L+G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL×2只(7.8mmI D×30cm、东曹株式会社制)
3.结晶性的确认以及结晶度的评价(X射线衍射法：XRD)
将实施例及比较例所得的苯并噁嗪化合物0.1g填充于玻璃试验板的样本填充部，通过下述装置和下述条件进行测定。
[测定装置]
MiniFlex600-C/株式会社Rigaku制
[测定条件]
X射线源：CuKα
扫描轴：2θ/θ
模式：连续
测定范围：2θ＝5°～90°
步长(Step size)：0.02°
速度测量时间：10°/min
入射狭缝：0.25°
接收狭缝：13.00mm
管电压：40kV
管电流：15mA
[结晶度的评价]
结晶度是通过由上述方法测定而得的粉末X射线衍射图，使用株式会社Rigaku制的软件SmartLab StudioII，进行公知的下述式的计算来进行评价。
结晶度＝结晶质的峰面积÷(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100
＜实施例1＞
向具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中，装入3,4’-二氨基二苯醚127g(0.64mol)、乙醇635g，对反应容器进行氮置换后，于40℃下花费30分钟滴加2-羟基苯甲醛168g(1.38mol)。然后，添加乙醇630g，于60℃下搅拌2小时，于78℃下一边使其回流一边搅拌8小时(第1工序)。由1H-NMR分析确认到所得的反应液中生成且含有化合物(A-1-1)。以下示出化合物(A-1-1)的1H-NMR的数据。
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：6.87～7.11(m、10H)、7.22～7.40(m、6H)、8.57(s、1H)、8.60(s、1H).
反应结束后，冷却至25℃，添加乙醇1138g，用2小时间歇性地添加硼氢化钠53g(1.39mol)。然后，于25℃下搅拌7小时。反应结束后，添加水1510g，并于25℃下搅拌14小时。由过滤对所得的浆液进行固液分离，得到固体物。将所得的固体物以30％甲醇水溶液300g清洗2次，并以水500g进行清洗，然后在减压下以50℃进行干燥，而得到化合物(B-1-1)的固体物280g(第2工序)。由1H-NMR分析确认所得的固体为化合物(B-1-1)。以下示出化合物(B-1-1)的1H-NMR数据。
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：4.18(d、4H)、6.20(s、1H)、6.26(d、1H)、6.33(d、1H)、6.53～6.87(m、8H)、6.92～7.13(m、5H).
所得的含有化合物(B-1-1)的组合物，通过以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱分析而得的纯度为96.9面积％。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图1。
接着，将含有由第2工序所得的化合物(B-1-1)的组合物280g、乙酸丁酯2290g、乙酸47g(0.7mol，相对于前述3,4’-二氨基二苯醚为1.1mol倍)、水490g装入四口烧瓶中，于70℃下搅拌2小时后，静置并将水层分离去除。使所得的油层成为70℃，一边搅拌一边加入水500g后，再搅拌30分钟，静置并将水层分离去除。将从水的添加至水层的提取工序重复进行4次。最终油层的pH为3。
将所得的油层冷却至40℃，于40℃下，用30分钟滴加35％福尔马林207g(2.4mol)。于40℃下搅拌5小时(第3工序)。然后，于90℃下将乙酸丁酯进行减压馏除，使固体成分浓度达到50％。将所得的油层缓慢冷却至25℃，过滤析出的固体。在减压下将所得的固体升温至60℃而进行干燥，得到190g的含化合物(1-1-1)的组合物C1。另外，从1H-NMR与13C-NMR的分析结果确认到所得的组合物含有化合物(1-1-1)。
相对于3,4’-二氨基二苯醚的收率为68％。
将所得固体的含化合物(1-1-1)的组合物C1的XRD测定图表示于图2。
该组合物C1由XRD测定所评价的结果显现出结晶性，结晶度为95.5％，可明确其为结晶性组合物。
关于所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1，在基于上述条件的以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱分析中，相对于所检测出的所有成分的峰面积，化合物(1-1-1)的峰面积(以下称化合物(1-1-1)的峰面积比例)，即化合物(1-1-1)的纯度为92.9％。此外，可明确其为含有7.1面积％的来自合成工序的高分子量成分的组合物。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图3。
此外，就含化合物(1-1-1)的组合物C1而言，由其差示扫描量热分析(DSC)的结果可得知其为最大吸热峰温度为104.6℃的结晶。将DSC数据示于图4。
示出所得的含化合物(1-1-1)的组合物C1的NMR数据。
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：4.64(s，2H)、4.66(s，2H)、5.37(s，2H)、5.39(s，2H)、6.53～6.55(ddd，1H)、6.81～7.35(m、15H).
13C-NMR(400MHz)测定(溶剂：CDCl3)：50.28、50.36、79.21、80.14、108.15、110.60、112.23、114.69、117.06、120.20、120.96、126.85、127.97、128.33、129.14、130.20、149.90、151.27、154.38、159.06.
＜实施例2＞
除了将乙酸添加量设为相对于3,4’-二氨基二苯醚为0.3mol倍，并将水洗后的pH设为6以外，以与实施例1相同的方式进行，得到含化合物(1-1-1)的组合物C2的固体。
将所得固体的含化合物(1-1-1)的组合物C2的XRD测定图表示于图5。
该所得的组合物C2由XRD测定而得的评价结果呈现出结晶性，结晶度为95.8％，可明确其为结晶性组合物。
所得的含化合物(1-1-1)的组合物C2的化合物(1-1-1)的峰面积比例，即化合物(1-1-1)的纯度为93.8％。此外，可明确其为含有6.2面积％的来自合成工序的高分子量成分的组合物。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图6。
此外，就含化合物(1-1-1)的组合物C2而言，由DSC的结果可得知其为最大吸热峰温度为108.1℃的结晶。将DSC数据示于图7。
＜比较例1：专利文献2中记载的制法＞
向具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中，装入92重量％的多聚甲醛547g(16.8mol)、甲苯3336g、苯酚394g(4.19mol)，对反应容器进行氮置换后，于80℃下花费6小时间歇性地滴加使3,4’-二氨基二苯醚839g(4.19mol)、甲苯839g、苯酚394g(4.19mol)于70℃下溶解而得的溶解液(此时3,4’-二氨基二苯醚、苯酚、多聚甲醛的摩尔比为1：2：4)。然后，于82℃下搅拌18小时。通过凝胶渗透色谱对反应液进行分析，结果存在于化合物(1-1-1)的峰面积比例为70.2面积％。
反应结束后，一边搅拌一边于30℃下加入3％氢氧化钠水溶液1800g后，搅拌30分钟，之后静置将水层分离去除。然后，一边搅拌油层一边于30℃下加入水2200g后，再搅拌30分钟，之后静置将水层分离去除。将从水的添加至水层的提取工序重复进行4次。
通过减压蒸馏从所得的油层中去除甲苯、苯酚。蒸馏时的温度、压力缓慢地升温并减压，最终设为90℃、1.5kPa。提取含有化合物(1-1-1)的组合物的熔融液，并在冷却固化后进行粉碎，得到1383g的含化合物(1-1-1)的组合物C3的固体。
所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3，由1H-NMR和13C-NMR的分析结果，确认含有化合物(1-1-1)。
将所得固体的含化合物(1-1-1)的组合物C3的XRD测定图表示于图8。
该组合物C3由XRD测定而得的评价结果呈现出非晶质性，结晶度为0％，可明确其为非结晶性组合物。
所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3的化合物(1-1-1)的峰面积比例，即化合物(1-1-1)的纯度为70.3％。此外，可明确其为含有29.7面积％的来自合成工序的高分子量成分的组合物。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图9。
此外，就含化合物(1-1-1)的组合物C3而言，由于其差示扫描量热分析(DSC)的结果仅确认到放热峰(固化反应)，未确认到吸热峰(从结晶相的融化)，且未观察到融化的相变，也可明确其不具有结晶结构。将DSC数据示于图10。
＜比较例2＞
将由实施例1所得的上述含化合物(1-1-1)的组合物C1和比较例1所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3进行熔融混合并冷却，得到含化合物(1-1-1)的组合物C4的固体。
将所得固体的含化合物(1-1-1)的组合物C4的XRD测定图表示于图11。该组合物C4由XRD测定而得的评价结果呈现出非晶质性，结晶度为0％，可明确其为非结晶性组合物。
所得的含化合物(1-1-1)的组合物C4的化合物(1-1-1)的峰面积比例，即化合物(1-1-1)的纯度为79.7％。此外，可明确其为含有20.3面积％的来自合成工序的高分子量成分的组合物。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图12。
＜比较例3＞
将由实施例1所得的上述含化合物(1-1-1)的组合物C1和比较例1所得的含化合物(1-1-1)的组合物C3，以与比较例2所不同的重量比进行熔融混合，并冷却，得到含化合物(1-1-1)的组合物C5的固体。
将所得固体的含化合物(1-1-1)的组合物C5的XRD测定图表示于图13。该组合物C5由XRD测定而得的评价结果呈现出非晶质性，结晶度为0％，可明确其为非结晶性组合物。
所得的含化合物(1-1-1)的组合物C5的化合物(1-1-1)的峰面积比例，即化合物(1-1-1)的纯度为87.7％。此外，可明确其为含有12.3面积％的来自合成工序的高分子量成分的组合物。将该凝胶渗透色谱分析的图表示于图14。
＜结晶性组合物在高温下的保存稳定性以及操作性的确认试验＞
(1)实施例1所得的组合物C1(本发明的具体例)
将10.00g的实施例1所得的结晶性组合物C1，装入于直径约4cm的圆筒形且容量为50mL的玻璃制样本瓶中，关上盖体，准备3个上述样本瓶。图15中的(15-1)示出其中1个状态的照片。
分别放入被保温为40℃、50℃、60℃的水浴中，并保持24小时。然后，将样本瓶倒置并确认结晶性组合物C1的流动性。图15中的(15-2)(40℃保温)、图15中的(15-3)(50℃保温)、图15中的(15-4)(60℃保温)示出其状态的照片。
其结果，在40℃、50℃、60℃的任一温度下保管的结晶性组合物C1，均几乎不会粘附于样本瓶的瓶底，结晶性组合物C1的9.95g会掉落至倒置后的样本瓶的盖体部分上。
从样本瓶排出的结晶性组合物C1的排出率为99.5％。
(2)比较例1所得的组合物C3
接着，使用比较例1所得的组合物C3，进行与上述(1)相同的试验，确认保存稳定性及操作性。图16中的(16-1)示出试验开始前的状态的照片。
其结果，于40℃、50℃及60℃下保管的组合物，均结块且粘附于样本瓶的瓶底，即使倒置也未掉落。图16中的(16-2)(40℃保温)、图16中的(16-3)(50℃保温)、图16中的(16-4)(60℃保温)示出其状态的照片。
从样本瓶排出的组合物C3的排出率为0.0％。
(3)比较例2所得的组合物C4
接着，使用比较例2所得的组合物C4，进行与上述(1)相同的试验，确认保存稳定性及操作性。图17中的(17-1)示出试验开始前的状态的照片。
其结果，40℃、50℃及60℃下保管的组合物，均结块且粘附于样本瓶的瓶底，即使倒置也未掉落。图17中的(17-2)(40℃保温)、图17中的(17-3)(50℃保温)、图17中的(17-4)(60℃保温)示出其状态的照片。
从样本瓶排出的组合物C4的排出率为0.0％。
(4)比较例3所得的组合物C5
接着，使用比较例3所得的组合物C5，进行与上述(1)相同的试验，确认保存稳定性及操作性。图18中的(18-1)示出试验开始前的状态的照片。
其结果，于40℃、50℃及60℃下保管的组合物，均结块且粘附于样本瓶的瓶底，即使倒置也未掉落。图18中的(18-2)(40℃保温)、图18中的(18-3)(50℃保温)、图18中的(18-4)(60℃保温)示出其状态的照片。
从样本瓶排出的组合物C5的排出率为0.0％。
(5)结果
由(1)至(4)的结果可明确，相较于为非晶质性的以往公知的组合物C3以及纯度比组合物C3更高的组合物C4及组合物C5，作为本发明的具体例的实施例1所得的结晶性组合物C1，是在高温下的保存稳定性以及操作性极为优异的物质。

Claims (12)

1.一种结晶性组合物，其特征在于，含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，
[化1]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为1～100％。
3.根据权利要求2所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为50～100％。
4.根据权利要求2所述的结晶性组合物，其特征在于，由X射线衍射法评价的结晶度为80～100％。
5.根据权利要求1所述的结晶性组合物，其特征在于，在以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱的测定中，所述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积，相对于所检测出的所有成分的峰面积，为80面积％～100面积％的范围。
6.根据权利要求1所述的结晶性组合物，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度为90～120℃。
7.一种由通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的结晶，其特征在于，由差示扫描量热分析而得的最大吸热峰温度为90～120℃，
[化2]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
8.根据权利要求7所述的结晶，其特征在于，所述通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物为式(1-1-1)所表示的苯并噁嗪化合物，
[化3]
9.根据权利要求7所述的苯并噁嗪化合物的结晶，其特征在于，在以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱的测定中，所述通式(1-1)所表示的苯并噁嗪化合物的峰面积，相对于所检测出的所有成分的峰面积，为80面积％～100面积％的范围。
10.一种通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，经由第1工序～第3工序的3个反应工序，
“第1工序”
使通式(2)所表示的二氨基二苯醚类及通式(3)所表示的羟基苯甲醛类进行反应，而获得通式(A)所表示的化合物的工序，
[化4]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基；
“第2工序”
将所述通式(A)所表示的化合物进行还原，而获得通式(B)所表示的化合物的工序，
[化5]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基；
“第3工序”
使所述通式(B)所表示的化合物与甲醛类进行反应，而获得通式(1)所表示的化合物的工序，
[化6]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
11.一种化合物，其特征在于，由通式(A-1)表示，[化7]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
12.一种化合物，其特征在于，由通式(B-1)表示，[化8]
式中，R各自独立地为氢原子或甲基。
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