CN107868399B - 一种树脂组合物及含有该树脂组合物的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点在40～140℃；(C)10～40重量份的共硬化剂；和(D)10～40重量份的阻燃剂，所述阻燃剂包括(d1)或(d2)：其中，(d1)高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃，或者(d2)磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。本发明还提供所述树脂组合物获得的制品及其用途。本发明可以满足高频化要求，并实现体系中低热膨胀性、高耐热性及低翘曲之间的平衡。

Description

一种树脂组合物及含有该树脂组合物的制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电路板的基础材料及其制备方法，更具体地涉及高布线密度化的覆铜板及其制备方法。
背景技术
为了获得低介电覆铜板(亦称低介电积层板)，现有技术通过在环氧树脂中添加苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐达到低介电损耗,并添加胺类硬化剂解决拉力值问题，通过这一技术路线从而获得低介电覆铜板。
这一技术路线中采用成本较低的环氧树脂。环氧树脂是一类应用十分广泛的树脂，通过环氧基团的开环反应发生聚合而成型，具有无氧阻聚、成型固化率高、力学性能好等优点。但环氧树脂在固化过程中不可避免地存在一定的体积收缩，这样在材料内部形成内应力，引起材料的翘曲或裂缝，降低材料的力学性能，其体积收缩较大成为一个急待解决的问题。
近年来，随着电子技术的进一步不断发展，电子产品更新换代愈发迅速，给印刷电子电路提出了更高的要求，印制电路板设计的高多层化，高布线密度化成为了印刷电子电路的发展方向之一。高多层化、高布线密度化，这就要求制作电路板的基础材料——覆铜板，具有较低的热膨胀性，较高的耐热性以及较小的翘曲，以期在印刷电路设计的过程中，满足阻抗设计及加工过程中所承受的热冲击。
为此业界普遍采用马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等高性能树脂的复合这一新的技术路线来应对高布线密度化的需求。马来酰亚胺树脂是一种高性能的热固性树脂基体，具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能及良好的加工性等，是制作覆铜板时改性环氧树脂的常用树脂基体。苯并噁嗪树脂开环后能生成类似酚醛树脂的结构，能有效的降低固化体系的吸水率，并提高耐化学性，是制作覆铜板时改性环氧树脂的常用树脂基体。其缺点在于，所获得的覆铜板性能有待进一步提高，需要更低的热膨胀性，更高的耐热性以及更小的翘曲性，这些性能具体体现在reflow收缩率、储能模量衰减率、密集孔耐热性、水平黑化后PCT耐热性和翘曲高度等性能方面。另一缺点在于，目前马来酰亚胺的原料成本是Bz(苯并噁嗪树脂)的五倍以上,也是环氧树脂的10倍以上，由于工艺条件的限制，这一情形目前难以改变。
也有业界采用第三组分(例如烯丙基改性双马来酰胺)改善环氧树脂和苯并噁嗪树脂的相容性或兼容性，来应对高布线密度化的覆铜板的要求。但其缺点在于，会降低覆铜板的Tg及耐热性。
因此，开发一种可以满足高频化要求的树脂组合物，并实现体系中热膨胀性、耐热性及低翘曲之间的平衡，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一树脂组合物，该树脂组合物用于制备满足高频化要求的制品，该树脂组合物的制品可实现体系中低热膨胀性、高耐热性及低翘曲之间的平衡。
本发明的第二目的在于获得一种满足高频化要求的树脂组合物的制品，并实现体系中低热膨胀性、高耐热性及低翘曲之间的平衡。
本发明的第三目的在于获得一种树脂组合物的用途，其可用于高密度布线化覆铜板。
在本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；
(C)10～40重量份的共硬化剂；和
(D)10～40重量份的阻燃剂，所述阻燃剂包括下述的(d1)阻燃剂、(d2)阻燃剂或其组合：
(d1)高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃，或者
(d2)磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。
在本发明的一具体实施方式中，所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点在40～140℃。
优选地，所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点优选60～120℃。更优选69～85℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂为含有如下结构的单体聚合得到：
Figure BDA0001119852570000021
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂选自：熔点大于260℃的且具有至少两个DOPO结构的含磷阻燃剂、熔点大于260℃的且具有至少两个DPPO结构的含磷阻燃剂或其组合。优选地，选自熔点大于260℃的且具有双DOPO结构的含磷阻燃剂、熔点大于260℃的且具有双DPPO结构的含磷阻燃剂或其组合。
所述DPPO结构是指
Figure BDA0001119852570000031
所述DOPO结构是指
Figure BDA0001119852570000032
在本发明的一个具体实施方式中，所述熔点大于260℃且具有双DOPO结构的阻燃剂选自如下：
Figure BDA0001119852570000033
或
Figure BDA0001119852570000034
所述熔点大于260℃具有双DPPO结构的阻燃剂选自具有如下结构的阻燃剂：
Figure BDA0001119852570000035
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂的熔点优选在265℃至350℃之间，更优选270℃至330℃之间。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(d2)的磷酸金属盐阻燃剂选自磷酸铝盐。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(C)的共硬化剂包括酸酐、氰酸酯、胺类固化剂、酚类固化剂、马来酰亚胺、酯类固化剂或其组合。
在本发明的第二方面提供一种树脂组合物的制品，其特征在于，所述制品为本发明所述的树脂组合物制作的半固化片、树脂膜、覆铜板或印刷电路板。
本发明的第三方面提供本发明所述的树脂组合物的用途，其用于高布线密度化的覆铜板。
具体实施方式
本发明采用特定的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂搭配共硬化剂及高熔点阻燃剂或不具备熔点的磷酸金属盐，它可以使基板具有优良的水黑耐热性和密集孔耐热性，并且可以减小翘曲和reflow缩率，降低模量衰减速率，提高储能模量。换言之，本发明利用了二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化剂及高熔点阻燃剂的三者协同，克服了旧技术路线的局限，解决了新技术路线(环氧树脂中添加苯并噁嗪树脂的方案)目前为止难以适应高布线密度化的覆铜板的这一技术难题，而且获得了更好的性能。
本发明中，术语“含有”、“包含”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”、“包含”或“包括”中。
本发明的高熔点阻燃剂是相对于低熔点阻燃剂而言的，所述的低熔点阻燃剂，例如磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100,熔点约100～120℃，可购自例如大冢化学的厂家)、缩合磷酸酯(如PX-200,熔点约95～105℃，或如PX-202,熔点约170℃,可购自例如大八化学等厂家)。
以下对本发明的各个方面进行详述：
树脂组合物
本发明的第一方面提供了一种树脂组合物，其包含：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；
(C)10～40重量份的共硬化剂；和
(D)10～40重量份的阻燃剂，所述阻燃剂包括下述的(d1)阻燃剂、(d2)阻燃剂或其组合：
(d1)高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃，或者
(d2)磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。
所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点在40～140℃。优选地，所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点优选60～120℃。更优选69～85℃。发明人发现，该软化点的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂配合其他特定阻燃剂，在环氧树脂和共硬化剂体系中表现了优异的协同效应，其性能特别适合于高密度布线覆铜板。
所述软化点的测定方法根据本领域技术人员通用的常规标准。
具体测定条件例如；
1.仪器和设备
1.1自动软化点测定仪EX-820Elex
1.2加热板20-200℃
2.试剂
2.1甘油(glycerin)
2.2油脂(grease),例如硅油(silicone grease)
3.测定条件
3.1测定温度为70℃(高于测定软化点)
4.测定步骤
4.1于铝箔上称2g待测样品；
4.2于载玻片上涂覆一层薄薄的油脂，放上圆环，然后将其放到加热板上；
4.3调节加热板的温度至70度，高于测定软化点；
4.4将样品放入圆环将其熔融；
4.5样品熔融后，将其取出放进吸湿器，室温放置20分钟；
4.6在水浴中加入甘油；
4.7固定样品环和环支架上的球形导轨；
4.8将球放入球形导轨；
4.9开启磁力搅拌器；
4.10按下开始键，开始测量软化点，然后结果会显示在显示器上。
在一具体实施方式中，所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂可以是单体、寡聚物、聚合物三者之一，也可以包含单体、寡聚物和/或聚合物。聚合后的树脂应当符合软化点的要求。
更优选为含有如下结构的单体聚合得到：
Figure BDA0001119852570000051
上述聚合后的树脂包含单体、寡聚物和/或聚合物。聚合后的树脂应当符合软化点的要求。
所述组分(D)的高熔点阻燃剂和磷酸金属盐阻燃剂可以分开使用，也可以混合使用，其混合比例不受限制。优选比例为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1。
优选地，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂的熔点优选在265℃至350℃之间，更优选270℃至330℃之间。
在一具体实施方式中，熔点大于260℃的高熔点阻燃剂优选熔点大于260℃的且具有双DOPO结构的含磷阻燃剂或熔点大于260℃的且具有双DPPO结构的含磷阻燃剂。
所述DPPO结构是指
Figure BDA0001119852570000062
所述DOPO结构是指
Figure BDA0001119852570000063
在一具体实施例中，熔点大于260度且具有双DOPO结构的阻燃剂优选具有如下结构的阻燃剂、但不限于于此：
Figure BDA0001119852570000064
(熔点：270～280℃)、
Figure BDA0001119852570000065
(熔点：约270℃)。
在一具体实施例中，熔点大于260度具有双DPPO结构的阻燃剂优选具有如下结构的阻燃剂：
Figure BDA0001119852570000061
(熔点：约330℃)。
优选地，所述组分(d2)的磷酸金属盐阻燃剂的所述金属选自IIIA族元素的铝，也即选自磷酸铝盐。所述磷酸铝盐的磷酸根基团和铝离子可以各种形式存在，都应属于本发明的保护范围。
在一具体实施例中，磷酸铝盐优选具有如下结构的阻燃剂、但不限于：
Figure BDA0001119852570000071
在一个具体实施方式中，所述树脂组合物由如下组分组成：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；
(C)10～40重量份的共硬化剂；和
(D)10～40重量份的阻燃剂，所述阻燃剂包括下述的(d1)阻燃剂、(d2)阻燃剂或其组合：
(d1)高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃，或者
(d2)磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。
在一个具体实施方式中，所述树脂组合物由如下组分组成：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；
(C)10～40重量份的共硬化剂；和
(D)10～40重量份的高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃。
在一个具体实施方式中，所述树脂组合物由如下组分组成：
(a)100重量份的环氧树脂；
(b)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂；
(c)10～40重量份的共硬化剂；和
(d)10～40重量份的磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。
在一具体实施例中，组分(A)的环氧树脂可以选自双官能基环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂。更优选地，所述环氧树脂优选自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚E(bisphenol E)环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲基酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、含氟环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxyresin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂、2,6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂、三苯甲基环氧树脂或其组合。
本发明中，所述含磷环氧树脂是含DOPO环氧树脂或含DOPO-HQ环氧树脂；含DOPO环氧树脂选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；含DOPO-HQ环氧树脂选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂中的一种或其组合。
更优选地，所述环氧树脂为邻甲基酚醛环氧树脂、2,6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂中的一种或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(C)的共硬化剂包括酸酐、氰酸酯、胺类固化剂、酚类固化剂、马来酰亚胺、酯类固化剂中的一种或其组合。
在前述树脂组合物中，酸酐选自单官能酸酐、多官能酸酐。前述多官能酸酐是苯乙烯马来酸酐。苯乙烯马来酸酐树脂中的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比例为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。可采用的苯乙烯马来酸酐可以是但不限于：Cray Valley公司销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可单独或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
在前述树脂组合物中，氰酸酯是具有(-O-C≡N)官能团取代或未取代的二环戊二烯，或具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物；其中Ar可为经取代或未取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。另外，Ar可进一步与取代或未取代的二环戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)键结。
在前述树脂组合物中，胺类固化剂包括双氰胺,二氨基二苯砜,二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷及二胺基二苯硫醚中的至少一种。
在前述树脂组合物中，酚类固化剂包括聚苯醚树脂、双环戊二烯-苯酚树脂、苯酚酚醛树脂、联苯苯酚酚醛树脂。优选为聚苯醚树脂，更优选为以下树脂中的至少一种：单官能聚苯醚树脂(如购自Sabic的SA-120)、双官能聚苯醚树脂(如购自Sabic的SA-90)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(如购自Sabic的SA-9000)及乙烯苄基聚苯醚树脂(如购自三菱瓦斯化学的OPE-2st)。
在前述树脂组合物中，酯类固化剂包括聚丙烯酸酯、芳香族酯。具体实施例包括但不限于购自大日本油墨化学之HPC-8000-T65及购自Sartomer公司之SR-349、SR-833S。
在前述树脂组合物中，马来酰亚胺包括下列树脂组中的至少一种：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺或其寡聚物、m-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
其它适用的组分
本发明的树脂组合物还可含有除组分(D)以外的第二阻燃剂，所述第二阻燃剂可以和组分(D)相互配合使用，包括但不限于具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可为含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200，购自大八化学)、4，4'-联苯基双(磷酸二-(2，6_二甲基苯基)(如PX-202，购自大八化学)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，购自大冢化学)、间苯甲基膦(m-phenylenemethylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac,DOPO-PN)树脂、含DOPO双酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac,DOPO-BPN)树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中含DOPO双酚酚醛(DOPO-containingbisphenol novolac,DOPO-BPN)树脂可为含DOPO双酚A酚醛(DOPO-containing bisphenolA novolac,DOPO-BPAN)树脂、含DOPO双酚F酚醛(DOPO-containing bisphenol F novolac,DOPO-BPFN)树脂、含DOPO双酚S酚醛(DOPO-containing bisphenol S novolac,DOPO-BPSN)树脂等双酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide,DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可选自氨基三嗪酚醛树脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羟乙基异氰脲酸酯(trihydroxy ethylisocyanurate)或其组合。所述含溴化合物可选自四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴环己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴环癸烷烷(hexabromocyclodecane)、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)或十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)中的至少一种，但并不以此为限。
优选的，相对于树脂组合物中的组分(D)，第二阻燃剂用量为组分(D)的0-600％。
本发明所述的树脂组合物，可进一步包含以下添加物中的至少一种：硬化促进剂、溶剂、交联剂、偶合剂、界面活性剂、增韧剂、无机填充物。
本发明的树脂组合物，可进一步添加无机填充物。添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
所述无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、和具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
优选添加10至200重量份之无机填充物，较佳为球型奈米二氧化硅或聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)。
添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组合物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量，并调整该树脂组成的黏度。本领域具有上述效果的添加组分适用于本发明。
优选地，硬化促进剂、偶合剂、增韧剂和溶剂的用量分别为0.01～5重量份、0.001～0.1重量份、5～50重量份、50～300重量份。
所述硬化促进剂可选择性添加一种或一种以上的硬化促进剂以促进树脂的固化速率。任意一种可增加本发明低介电损耗树脂组合物固化速率的硬化促进剂均可使用。
可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，优选为辛酸锌或辛酸钴等金属催化剂。
所述的偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
优选地，所述的偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。
所述增韧剂指橡胶树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核壳聚合物中的至少一种。
所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
制品
本发明提供一种半固化片，所述半固化片由所述的树脂组合物固化得到。
在一具体实施方式中，半固化片(prepreg)，可包含补强材及前述树脂组合物，其中该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态(B-Staged)。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
本发明提供一种树脂膜，含有所述的树脂组合物以及基材。
在一具体实施方式中，树脂膜(resin film)包含上述之树脂组合物。所述基材包括PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)或铜箔。该树脂膜系可涂布于，或是涂布于铜箔，再经由烘烤加热而成半固化态(B-Staged)，而形成一背胶铜箔(resin coatedcopper,RCC)。
本发明提供一种覆铜板，含有所述的树脂组合物。
在一个具体实施方式中，覆铜板(laminate)，亦称铜箔基板(copper cladlaminate)，其包含两个或两个以上金属箔及至少一绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化胶片或是树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个金属箔间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括所述的覆铜板。
在一个具体实施方式中，印刷电路板包含至少一个前述覆铜板。且该电路板可由习知制程制作而成。
用途和方法
一种所述的树脂组合物在制备高密度布线化覆铜板的应用。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其它化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1.联苯环氧树脂，商品名：NC-3000，购自日本化药(Nippon Kayaku)。
2.双环戊二烯苯酚环氧树脂，商品名：HP-7200H，购自大日本油墨化学(D.I.C.)。
3.酚苯甲醛环氧树脂，商品名：NPPN-433，购自南亚塑胶工业股份有限公司。
4.二氨基二苯醚苯并噁嗪树脂，商品名：PF-3500，购自长春人造树脂股份有限公司。
5.双酚A型苯并噁嗪树脂，商品名：LZ 8290，购自Huntsman公司。
6.双酚F型苯并噁嗪树脂，商品名：LZ 8280，购自Huntsman公司。
7.酚酞型苯并噁嗪树脂，商品名：MT 35800，购自Huntsman公司。
8.二氨基二苯砜，购自Atul LTD公司。
9.苯甲烷马来酰亚胺，商品名：BMI-2300，购自大和化成。
10.末端羟基的聚苯醚树脂，商品名：SA-90，购自Sabic公司。
11.苯乙烯-马来酸酐，商品名：C400，购自Polyscope公司。
12.双DOPO高熔点含磷阻燃剂：
Figure BDA0001119852570000131
熔点为270-280℃。
13.双DPPO高熔点含磷阻燃剂：二苯基磷氧(Diphenylphosphine Oxide)，，揭露于中国专利公开号：CN105440645(A)。
14.磷酸铝盐阻燃剂，商品名：OP-930，购自clariant公司。
15.缩合磷酸酯(低熔点含磷阻燃剂)，商品名：PX-200，购自大八化学。
16.磷腈化合物(低熔点含磷阻燃剂)，商品名：SPB-100，购自大冢化学。
17. 4,4'-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)酯(低熔点含磷阻燃剂)，商品名：PX-202，购自大八化学。
18.二氧化硅，商品名：L10，购自重庆市锦艺硅材料开发有限公司。
19.二乙基四甲基咪唑，商品名：2E4MI，购自四国化成公司。
20.酯类固化剂，商品名：HPC-8000-65T，购自D.I.C.。
21.氰酸酯，商品名：BA-230S，购自Lonza。
实施例
1、使用具有下表各例所示的组成的树脂制备半固化片
分别将E1至E22和C1至C6树脂组合物各自于搅拌槽中混合均匀后，分别置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116、1067或1078的E-玻璃纤维布(E-glass fiberfabric)，购自南亚塑料工业)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，在150℃加热烘烤成半固化态。
2、如下制备不含铜基板：
(1)不含铜基板(四层,4-ply)
准备两张厚度为18微米的铜箔以及前述制备得到的半固化片(各实施例、比较例各取4片，使用2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约55％；依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，四张相互迭合的半固化片为固化形成于两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(四层)。其中该不含铜基板(四层)由四片半固化片所压合而成，不含铜基板(四层)的树脂含量约55％。
(2)不含铜基板(双层)
准备两张厚度为18微米的铜箔以及前述制得的半固化片(各实施例、比较例各取2片，使用2116E-玻璃纤维布)，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。
接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中该绝缘基板系由两片半固化片所压合而成，其不含铜基板(双层)的树脂含量约55％。
(3)不含铜基板(八层)
准备两张0.5oz的HTE铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为48％，依铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成铜箔基板。接着，蚀刻上述铜箔基板以去除两铜箔，而获得不含铜基板(八层)。此绝缘基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板(八层)的绝缘层厚度为0.82mm。
3.水平黑化后基板(含铜箔)的制备
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张第一半固化片(例如产品EM-827，可购自台光电子材料，使用7629玻布，RC＝42％)，在四张叠合好的第一半固化片两侧分别叠合一张0.5oz(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板(厚度为20密耳(mil))。将此核芯板进行水平黑化线制程处理可得到黑化后核芯板，在黑化后核芯板外层两面各叠一张半固化片，例如两张半固化片同为同一组实施例树脂组合物制得的半固化片，或者同为同一组对比例树脂组合物制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为55％，并于两张半固化片外层再各叠一张0.5oz的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、黑化后核芯板、半固化片、铜箔的顺序进行叠合，然后再于真空条件、195℃下压合2小时，以形成含铜箔的水平黑化后基板。
性能测试
各性能的测试方法说明如下：
(1)玻璃转化温度
选用上述不含铜基板(四层)为待测样品，测量其玻璃转化温度。使用热机械分析仪(Thermomechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量。
(2)回焊后基板收缩率测试(reflow树脂收缩率)
在尺寸稳定性测试(dimensional stability testing)中，选用两张半固化片(2116玻布)外层两面各叠一张0.5oz(ounce)的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、半固化片、铜箔的顺序，于真空条件、210℃温度下压合2小时形成含铜箔基板，厚度为10密耳(mil，Thousandth of an inch)，将其作为待测样品。使用三次元测量仪器(three dimensionalmeasuring instrument)，参考IPC-TM-650 2.4.39Dimensional Stability,GlassReinforced Thin Laminates所述方法测量待测样品，先测试铜箔被蚀刻后之不含铜基板(回焊前)，再将蚀刻后不含铜基板通过260℃回焊一回后进行测试(回焊后)。针对测试结果，本方法与IPC-TM-650 2.4.39的差异在于本测试方法是测量回焊前与回焊后的尺寸变化。回焊收缩率越低代表基板特性越佳。
具体而言，回焊收缩率为不含铜基板回焊(一回)前后的尺寸变化率，单位为％。回焊收缩率计算公式为：((不含铜基板回焊后的尺寸-不含铜基板回焊前的尺寸)/不含铜基板回焊前的尺寸)*100％。
(3)储能模量
以DMA仪器量测不含铜基板(八层)的储能模量，量测方法参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Micro vias-DMA Method所述方法分别量测50℃与250℃的储能模量，单位为Gpa。
(4)模量衰减率
模量衰减率计算公式为：((50℃对应的模量-250℃对应的模量)/50℃对应的模量)*100％
(5)密集孔耐热性
制作双面板：选用7张半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)外层两面各叠一张0.5oz的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、铜箔的顺序，于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时得到含铜基板，经PCB处理(钻孔、dismear、电镀)，得到(pitch:0.7mm,0.8mm,1.0mm)双面板。过reflow 6回，观察双面板是否爆板。
(6)水平黑化后PCT耐热性
将水平黑化后不含铜基板放置在121℃环境下吸湿3小时后取出，浸入恒温288℃之锡炉内，并于浸入20秒后取出观看有无爆板。PCT测试系参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测量各待测样品。
(7)翘曲(warpage)高度
分别将实施例和比较例的树脂组合物利用以下方式制作核芯板：先以树脂组合物制备半固化片，即第一半固化片(使用1078E-玻璃纤维布)，该第一半固化片的树脂含量约55％；在第一半固化片两侧分别叠合一张0.5oz HTE铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时得到含铜基板，并于铜箔表面制作线路(如公知的曝光、微影、蚀刻制程，在此不再赘述)以制得核芯板，核芯板厚度约2.4密耳，即0.06096mm。
增层步骤利用以下方式进行：于制得上述核芯板后，准备第二半固化片(分别制备实施例及对比例树脂组合物的半固化片，使用1067玻布，RC＝67％)，于核芯板两侧分别叠合一张第二半固化片，并于半固化片相对于核芯板的另外一侧再叠合一张0.5oz HTE铜箔，并于真空条件、高温(195℃)及高压(360psi)下压合固化2小时，以完成第一压，并进行钻孔制程制作对位孔，再进行孔内金属化制程及线路制程以完成第一增层步骤，进而形成四层板。
重复上述增层步骤，形成六层板(第二增层、第二压)、八层板(第三增层、第三压)直到形成十层板(第四增层、第四压)。
取长与宽尺寸为150mm*78mm的十层板，利用Akrometrix公司销售的TherMoire仪器并参照已公开的Full-field Signed Warpage测试方法将该十层板进行回焊处理，过程中先将温度由30℃升高至260℃，再量测于260℃与30℃时的十层板平均翘曲量，两者的差值即为翘曲高度，单位为μm。
结果
比较E4和C1～C6可知，二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化剂、高熔点阻燃剂可以使基板具有优良的水黑耐热性和密集孔耐热性，并且可以减小翘曲和reflow缩率，降低模量衰减速率，提高储能模量。
从E11-～E22可以看出，100重量份的环氧树脂搭配10-～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪、10-～40重量份共硬化剂、10-～40重量份高熔点阻燃剂可以同时兼顾基板在水黑耐热性、密集孔耐热性、reflow缩率、翘曲及模量衰减速率等性能。
Figure BDA0001119852570000181
Figure BDA0001119852570000191
Figure BDA0001119852570000201
Figure BDA0001119852570000211
Figure BDA0001119852570000221
结论
从对比例可以看出，使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化剂及低熔点阻燃剂(例如：磷腈化合物、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯、4，4'-联苯基双(磷酸二-(2，6-二甲基苯基)、)会导致基板的Tg和密集孔耐热性变差、容易发生翘曲，且reflow缩率和模量衰减速率增大。
再例如，非二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化剂及高熔点阻燃剂的基板会有水黑耐热性和密集孔耐热性差、容易发生翘曲等缺点。
上述实施例和对比例证实了二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化剂及特定的阻燃剂具意料之外的协同作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10～60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点在40～140℃；
(C)10～40重量份的共硬化剂；
(D)10～40重量份的阻燃剂，所述阻燃剂包括下述的(d1)阻燃剂、(d2)阻燃剂或其组合：(d1)高熔点阻燃剂，所述高熔点阻燃剂的熔点大于260℃，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂选自：熔点大于260℃的且具有至少两个DOPO结构的含磷阻燃剂、熔点大于260℃的且具有至少两个DPPO结构的含磷阻燃剂或其组合；
或者
(d2)磷酸金属盐阻燃剂，所述金属选自IIIA族元素。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的软化点在60～120℃。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述软化点为69～85℃。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂为含有如下结构的单体聚合得到：
Figure FDA0002371343890000011
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂选自：熔点大于260℃的且具有双DOPO结构的含磷阻燃剂、熔点大于260℃的且具有双DPPO结构的含磷阻燃剂或其组合。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述熔点大于260℃且具有双DOPO结构的阻燃剂选自如下结构的阻燃剂：
Figure FDA0002371343890000021
所述熔点大于260℃具有双DPPO结构的阻燃剂选自具有如下结构的阻燃剂：
Figure FDA0002371343890000022
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂的熔点在265℃至350℃之间。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(d1)的高熔点阻燃剂的熔点在270℃至330℃之间。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(d2)的磷酸金属盐阻燃剂选自磷酸铝盐。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)的共硬化剂包括酸酐、氰酸酯、胺类固化剂、酚类固化剂、马来酰亚胺、酯类固化剂或其组合。
11.一种如权利要求1～10任意一项所述的树脂组合物的制品，其特征在于，所述制品为含有如权利要求1～10任意一项所述的树脂组合物得到的半固化片、树脂膜、覆铜板或印刷电路板。
12.一种树脂组合物的用途，其用于高布线密度化的覆铜板，其中所述树脂组合物含有如权利要求1所述的组分。
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