CN111363353A - 树脂组合物及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂复合材料技术领域，涉及一种树脂组合物及基于其制备得到的树脂膜、半固化片、积层板和印刷电路板，该树脂组合物含有式(I)所示的含磷阻燃剂及至少包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂的预聚树脂。该树脂组合物可进一步制备为树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板等，具有基板表面外观无条纹，高玻璃态转化温度、低热膨胀率、高铜箔拉力等特性。
Figure DDA0001977684970000011

Description

树脂组合物及由其制成的制品
技术领域
本发明是关于一种树脂组合物，特别关于一种可用于制备树脂膜、半固化片、积层板和印刷电路板的树脂组合物及由其制成的制品。
背景技术
近年来，随着电子产品的小型化与多功能化，印刷电路板(PCB)朝向高密度与精细化方向发展，体现在线路更加精密、通孔更加小且数量倍增，从而对传统FR-4材料的性能提出了更多且更高的要求。在PCB制作与应用中，基板要经过层压、热熔或热风整平等多次热加工以及元器件的贴装焊接，且在其加工和组装过程中，会遇到热冲击而产生高温。耐热性差的基板，其树脂在温度不太高时会产生软化或熔融，导致机械和电气特性急剧下降。为提高其互连与安装可靠性，不仅要求基板表面外观正常，也要求基板具备更高的耐热性、高玻璃态转化温度与低热膨胀率等。
为了降低信号在高速传输下的损耗，基板中通常会采用低粗糙度铜箔来制作电路，为保证电路与基材不因分离而导致故障，铜箔拉力也被PCB业界所重视。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种树脂组合物，以及基于其所制备的制品，可达到基板表面外观正常无条纹、高耐热性、高玻璃态转化温度、低热膨胀率及高铜箔拉力等特性。此外，本发明还提出由树脂组合物制备得到的树脂膜、半固化片、积层板和印刷电路板。
具体而言，本发明通过以下技术方案实现上述目的。
本发明所述的树脂组合物，包括预聚树脂及含磷阻燃剂，其中：所述预聚树脂由组合物进行预聚反应而制得，所述组合物至少包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂；以及所述含磷阻燃剂具有结构式DOPO-Ar-DOPO，其中DOPO代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物基团，Ar代表苯、萘或蒽。
于至少一实施例中，所述二乙烯基苯化合物可为邻位二乙烯基苯、对位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯或其组合。
于至少一实施例中，所述烯丙基树脂可为包含烯丙基、二烯丙基、三烯丙基或其异构基团的树脂，或由其改性的树脂。优选地，所述烯丙基树脂包括三烯丙基树脂。更优选地，所述烯丙基树脂包括三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)或三烯丙基氰脲酸酯树脂(TAC)。
于至少一实施例中，所述丙烯酸酯树脂为包含如下丙烯酸酯基团的树脂。例如，丙烯酸酯树脂可包括单官能丙烯酸酯树脂、双官能丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸酯树脂或其组合。
Figure BDA0001977684950000021
其中，R为氢或C1至C6的脂肪族基团。优选地，R为氢或甲基。
所述单官能丙烯酸酯树脂为在1分子中具有1个所述丙烯酸酯基团的丙烯酸酯树脂。具体举例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯等。
所述双官能丙烯酸酯树脂为在1分子中具有2个所述丙烯酸酯基团的丙烯酸酯树脂。具体举例包括但不限于1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
所述多官能丙烯酸酯树脂为在1分子中具有3或3个以上所述丙烯酸酯基团的丙烯酸酯树脂。具体举例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
于至少一实施例中，所述组合物中，所述二乙烯基苯化合物的含量为5～60重量份，所述烯丙基树脂的含量为25～75重量份，所述丙烯酸酯树脂的含量为5～50重量份。于至少一实施例中，所述组合物中，所述二乙烯基苯化合物的含量为10～50重量份，所述烯丙基树脂的含量为30～70重量份，所述丙烯酸酯树脂的含量为10～40重量份。
相对于100重量份的预聚樹脂，其中二乙烯基苯化合物、丙烯酸酯树脂及烯丙基树脂的含量比例可为10：40：50、20：10：70或50：20：30。此外，相对于100重量份的预聚樹脂，其中二乙烯基苯化合物、丙烯酸酯树脂及烯丙基树脂的含量比例也可为5：35：60、60：10：30、25：50：25、35：5：60、40：35：25及15：10：75。
在本发明中，预聚反应是指一种化学物质、两种化学物质或两种以上的化学物质进行预聚合反应得到预聚物的过程。本发明的预聚树脂为前述组合物经由预聚反应后制得。于至少一实施例中，例如但不限于，前述组合物在过氧化物的存在下，在60～120℃下反应1～4小时进行预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得本发明的预聚树脂。于至少一实施例中，例如但不限于，前述任意一种二乙烯基苯化合物、前述任意一种烯丙基树脂与前述任意一种丙烯酸酯树脂在过氧化物的存在下，在60～120℃下进行1～4小时预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得预聚树脂。
本发明所述的预聚反应是指，所述二乙烯基苯化合物的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)、所述烯丙基树脂的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)与所述丙烯酸酯树脂的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)，亦即所述二乙烯基苯化合物、所述烯丙基树脂与所述丙烯酸酯树脂的整体转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)。
若无特别指明，在本发明中，树脂包含化合物及混合物，化合物包含单体、聚合物，混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。均聚物是指一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，且不限于此。此外，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
于至少一实施例中，所述含磷阻燃剂结构中的DOPO基团可以是经取代或未经取代，且Ar基团也可以是经取代或未经取代。若无特别指明，两个DOPO基团相较于Ar基团可以是邻位、间位或对位关系，且不限于此。于一实施例中，Ar基团代表苯环，且两个DOPO基团是邻位、间位或对位关系。于一实施例中，所述含磷阻燃剂包括式(I)结构所示的化合物：
Figure BDA0001977684950000041
若无特别指明，在本发明中，预聚树脂及含磷阻燃剂两者的相对用量可以视需要进行调整。于一实施例中，所述树脂组合物包括5～70重量份的预聚树脂及10～70重量份的含磷阻燃剂。于另一实施例中，所述树脂组合物包括10～60重量份的预聚树脂及20～60重量份的含磷阻燃剂。
于至少一实施例中，所述的树脂组合物可视需要进一步包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂、丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
于至少一实施例中，所述的树脂组合物可视需要进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
本发明还提供一种由树脂组合物制成的制品，如树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板，但不限于此。
于至少一实施例中，本发明的树脂组合物制成的制品具有以下特性之至少一者、多者或全部：
本发明的树脂组合物制成的制品(例如不含铜基板)，其表面经目视观察不含条纹；以及
本发明的树脂组合物制成的制品，以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于1.30％，例如热膨胀率小于或等于1.25％，又例如热膨胀率介于0.90％及1.25％之间，再例如热膨胀率介于0.88％及1.03％之间。
于至少一实施例中，本发明选取了结构式DOPO-Ar-DOPO的化合物作为含磷阻燃剂(下称化合物Di-DOPO)。相较于现有技术，本发明的含磷阻燃剂熔点高(大于270℃)，远高于业界目前广泛使用的低熔点非反应性含磷阻燃剂，例如磷腈化合物(大冢化学的SPB-100，熔点约110℃)以及磷酸酯化合物(大八化学的PX-200，熔点约95℃)。由于高温时DOPO游离性小，利用含有该含磷阻燃剂的树脂组合物所制得的基板具有更高的玻璃态转化温度、低热膨胀率、较高的铜箔拉力、较高的T300耐热性以及低模量衰减率。
此外，本发明选取了二乙烯基苯化合物、丙烯酸酯树脂和烯丙基树脂经由预聚反应形成预聚树脂。作为预聚树脂，相较于非预聚树脂(即未经预聚反应的上述三种原料添加于树脂组合物中)，所述预聚树脂可降低预聚树脂原料中具有挥发性物质的挥发，例如但不限于降低二乙烯基苯化合物、三烯丙基异氰脲酸酯树脂等物质于制品的制备过程中的挥发。
例如，树脂组合物中单独加入二乙烯基苯化合物时，因二乙烯基苯化合物易挥发，会使树脂组合物的反应性降低且反应速率变慢，当二乙烯基苯化合物挥发后，也会造成树脂组合物所制得的基板的介电损耗(Df)变大。
又例如，树脂组合物中单独加入三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC，作为一种烯丙基树脂)时，因TAIC易挥发，会导致树脂组合物所制得的基板的玻璃态转化温度(Tg)降低及热膨胀率变大。
于至少一实施例中，本发明选取了二乙烯基苯化合物、单官能甲基丙烯酸酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯树脂作为组合物，将组合物进行预聚反应后形成的预聚树脂添加至含有前述含磷阻燃剂的树脂组合物中，可提高基板铜箔拉力(P/S)、提高玻璃态转化温度(Tg)及降低介电损耗(Df)。
于至少一实施例中，本发明选取了二乙烯基苯化合物、单官能甲基丙烯酸酯树脂和三烯丙基异氰脲酸酯树脂作为组合物，将组合物进行预聚反应后形成的预聚树脂添加至含有前述含磷阻燃剂的树脂组合物中，其中所述含磷阻燃剂的含量优选为20～60重量份，所述预聚树脂的含量优选为10～60重量份时，本发明的树脂组合物制成的制品具有以下特性之至少一者、多者或全部：
以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃态转化温度低于以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃态转化温度。例如以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃态转化温度与以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃态转化温度皆大于或等于200℃时，以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃态转化温度低于以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃态转化温度；以及
以万能拉伸强度试验机参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.5lb/in，例如铜箔拉力介于3.5lb/in及4.1lb/in之间。
附图说明
图1为不含铜基板表面外观有条纹的图示。
图2为不含铜基板表面外观无条纹的图示。
具体实施方式
为使本领域的技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，且应视为涵盖端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特别公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明公开了一种树脂组合物，其包括预聚树脂及含磷阻燃剂，其中：所述预聚树脂由组合物进行预聚反应而制得，所述组合物至少包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂；以及所述含磷阻燃剂具有结构式DOPO-Ar-DOPO，其中DOPO代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物基团，Ar代表苯、萘或蒽。
于至少一实施例中，所述含磷阻燃剂结构中的DOPO基团可以是经取代或未经取代，且Ar基团也可以是经取代或未经取代。若无特别指明，两个DOPO基团相较于Ar基团可以是邻位、间位或对位关系，且不限于此。于一实施例中，Ar基团代表苯环，且两个DOPO基团是邻位、间位或对位关系。于一实施例中，所述含磷阻燃剂包括式(I)结构所示的化合物：
Figure BDA0001977684950000081
于至少一实施例中，所述的树脂组合物中，所述含磷阻燃剂的含量优选为10～70重量份，预聚树脂的含量优选为5～70重量份；于至少一实施例中，所述含磷阻燃剂的含量优选为20～60重量份，预聚树脂的含量优选为10～60重量份。
本发明还公开前述树脂组合物的制品，其包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
本发明所述的树脂组合物，可视需要进一步包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂、丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
所述二乙烯基苯化合物可为邻位二乙烯基苯化合物、对位二乙烯基苯化合物、间位二乙烯基苯化合物或者其组合。
所述烯丙基树脂可包含烯丙基、二烯丙基、三烯丙基或其异构基团的树脂，或由其改性的树脂中的一种或其组合。优选地，所述烯丙基树脂为三烯丙基树脂。更优选地，所述烯丙基树脂包括三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)或三烯丙基氰脲酸酯树脂(TAC)。
所述丙烯酸酯树脂为包含如下丙烯酸酯基团的结构，包括单官能丙烯酸酯树脂、双官能丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸酯树脂或其组合。
Figure BDA0001977684950000091
其中，R为氢或C1至C6的脂肪族基团。包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基，例如为甲基、乙基、正丙基或异丙基。优选地，R为氢或甲基。适用于本发明丙烯酸酯的实例包括但不限于Merck公司销售的M55909、76130、67262、424021、411752、411744、41608、246840、407577、246794等产品。
在本发明中，所述马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
所述聚苯醚树脂可为本领域已知的各类聚苯醚树脂，包括但不限于末端羟基聚苯醚树脂、末端乙烯基聚苯醚树脂、末端马来酰亚胺基聚苯醚树脂、末端酸酐基聚苯醚树脂或末端氰酸酯基聚苯醚树脂。末端乙烯基聚苯醚树脂为乙烯基封端的聚苯醚树脂，乙烯基封端即为反应性乙烯基。具体实例包括但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不限于此。
所述氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂或酚酞型氰酸酯树脂。氰酸酯树脂的实例包括但不限于：商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
本发明采用的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯自聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
本发明采用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂，上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
本发明采用的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
本发明采用的苯乙烯马来酸酐树脂中苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例，可为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1或8：1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
本发明采用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，如可购自大日本油墨化学的HPC-8000T65。
本发明采用的胺类固化剂可为双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其组合。
于一实施例中，所述的树脂组合物可视需要进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
前述阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于DOPO-Ar-DOPO以外的其他含磷阻燃剂，优选可包括多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)、磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol Fnovolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
无机填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminatedbutadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
树脂组合物制成的制品
前述树脂组合物可通过各种加工方式制成各种制品，例如适用于各类电子产品中的组件，其包括但不限于树脂膜、半固化片、积层板和印刷电路板。
由树脂组合物制成的制品可为树脂膜，其由该树脂组合物经烘烤加热后固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)或铜箔，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
由树脂组合物制成的制品可为半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由该树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至200℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
由树脂组合物制成之制品可为积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，该积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
实施例
采用以下来源的各种原料，依照表1至表5的用量分别调配本发明实施例及本发明对比例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
DVB：二乙烯基苯(divinylbenzene)，购自Merck。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)，产品型号：M55909，购自Merck。
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)，产品型号：246840，购自Merck。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕企业股份有限公司。
乙基乙烯基苯：市售可得。
Di-DOPO：双DOPO含磷高熔点阻燃剂(熔点可达200℃以上)，结构如下，参考专利号CN105936745A方法自行制造。
Figure BDA0001977684950000141
SPB-100：磷腈化合物，购自大冢化学。
PX-200：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](resorcinol bis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphate])，购自日本大八化学公司。
BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺聚合物(polyphenylmethane maleimide)，购自大和化成公司。
SA-9000：末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
SC-2500SVJ：球型二氧化硅，购自Admatechs。
DCP：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)，购自日本油脂公司。
MEK：丁酮，来源不限。
Toluene：甲苯，购自强地。
25B：过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日油株式会社。
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001977684950000151
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001977684950000152
Figure BDA0001977684950000161
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001977684950000162
Figure BDA0001977684950000171
[表4]对比例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001977684950000172
Figure BDA0001977684950000181
[表5]对比例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001977684950000182
Figure BDA0001977684950000191
DVB预聚物1的制作方法：
在20重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)中，加入10重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和70重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，再加入0.1～1.0重量份的过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)作为引发剂，在60～120℃下持续搅拌并反应1～4小时，反应结束后，经过滤纯化，冷却降温，即可得到液态的DVB预聚物1。
DVB预聚物2的制作方法：
将50重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、20重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物2。
DVB预聚物3的制作方法：
将10重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、40重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和50重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物3。
DVB预聚物4的制作方法：
将50重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、20重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯树脂(TMPTMA)和30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物4。
DVB预聚物5的制作方法：
将5重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、35重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和60重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物5。
DVB预聚物6的制作方法：
将60重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、10重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物6。
DVB预聚物7的制作方法：
将25重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、50重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和25重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物7。
DVB预聚物8的制作方法：
将35重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、5重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和60重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物8。
DVB预聚物9的制作方法：
将40重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、35重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和25重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物9。
DVB预聚物10的制作方法：
将15重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、10重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和75重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)，按照DVB预聚物1的制作方法，制得DVB预聚物10。
DVB:MMA(5:2)预聚物、DVB:TAIC(5:3)预聚物和MMA:TAIC(2:3)预聚物的制作方法：
按照DVB预聚物1的制作方法，分别根据预聚物种类选用特定比例(例如5:2、5:3或2:3)的特定反应物(DVB、MMA及TAIC任两者)进行预聚反应，即可制得这些预聚物。
二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯及乙基乙烯基苯的预聚物的制作方法：
将50重量份的二乙烯基苯化合物(DVB)、20重量份的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA，M55909)和30重量份的乙基乙烯基苯化合物，按照DVB预聚物1的制作方法，制得二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯及乙基乙烯基苯的预聚物。
成胶(varnish)的制作
分别将各个实施例(以E表示，如E1、E2等)或对比例(以C表示，如C1、C2等)依照表中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆或成胶。
实施例E1的树脂组合物的制作方法(各成分的固含量均为100％)
在10重量份的上述DVB预聚物1中加入30重量份的马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、30重量份的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(SA-9000)及30重量份的甲苯和30重量份的丁酮，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。继续加入30重量份的Di-DOPO含磷阻燃剂及80重量份的球型二氧化硅(SC-2500SVJ)搅拌至完全分散后，再加入0.03重量份的过氧化二异丙苯(DCP)搅拌0.5小时，得到树脂组合物E1。
此外，依照以上表1至表5所列成分用量，参考实施例E1的树脂组合物的制作方法，制备含有预聚物的其他树脂组合物实施例E2～E18及对比例C1～C12(各成分的固含量均为100％)。
将表1至表5的各种树脂组合物参照以下方式制作待测物(样品)，根据具体测试条件进行特性量测。
1、半固化片
分别将实施例及对比例的树脂组合物置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(使用2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，可购自Asahi Fiber Glass Co.,Ltd.)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于120～170℃下加热成半固化态(B-Stage)，得到树脂含量约55％的半固化片。
2、铜箔基板(八张半固化片压合而成)
准备两张厚度为18微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及八张由各树脂组成物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2.5小时形成各个铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
3、不含铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片压合而成，且具有树脂含量约55％。
4、铜箔基板(两张半固化片压合而成)
分别将实施例及对比例的树脂组合物置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(使用1080的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，可购自Asahi Fiber Glass Co.,Ltd.)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于120～170℃下加热成半固化态(B-Stage)，得到树脂含量约70％的半固化片。
准备两张厚度为18微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及两张由各树脂组成物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每张半固化片的树脂含量约70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2.5小时形成各个铜箔基板。其中，两张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约70％。
5、不含铜基板(两张半固化片压合而成)：
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由两张半固化片压合而成，且具有树脂含量约70％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、玻璃态转化温度(glass transition temperature,Tg)
在玻璃态转化温度测试中，选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法以升温速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，测量待测样品的玻璃态转化温度(单位为℃，记为DMATg)，玻璃态转化温度越高越佳。
在玻璃态转化温度测试中，选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用热机械分析仪器(thermal mechanical analyzer，TMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，测量待测样品的玻璃态转化温度(单位为℃，记为TMA Tg)，玻璃态转化温度越高越佳。
2.热膨胀率(ratio of thermal expansion,z-轴)
在热膨胀率(或称尺寸变化率,ratio of dimensional change)的测量中，选用不含铜基板(八片半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，取50～260℃的温度区间计算样品的热膨胀率，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴热膨胀率(单位为％)，热膨胀率越低越佳。
3、铜箔拉力(peel strength,P/S)
将含铜基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-650.2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)，铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
4.吸湿后耐热性测试(PCT)
选用上述的不含铜基板(八张半固化片压合而成)，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test,PCT)分别进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观看有无爆板(爆板即失败，未爆板即通过测试)，例如绝缘层与绝缘层之间出现层间剥离即属于爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。
5.T300耐热性测试
于T300耐热性测试中，选用上述含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，于恒温300℃下，参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量各待测样品，测量含铜基板受热爆板的时间，若测试时间超过70分钟仍未爆板，则标示为“>70”。
6.模量衰减率
以DMA仪器量测不含铜基板(八张半固化片压合而成)的储能模量，参考IPC-TM-6502.4.24.4所述方法分别量测50℃与250℃的储能模量，单位为Gpa。模量衰减率计算公式为：((50℃对应的储能模量-250℃对应的储能模量)/50℃对应的储能模量)*100％。
7.介电常数(dielectric constant,Dk)及介电损耗(dissipation factor,Df)
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。
在10GHz的测量频率，且Dk值小于3.60以下且Df值小于0.005以下的范围，Dk值的差异大于或等于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)，Dk值的差异小于0.05代表基板的介电常数没有显著差异；Df值的差异小于0.0002代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0002代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
8.基板表面外观条纹
前述铜箔基板(八张半固化片压合而成)的制备过程中，依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠加，在真空条件、200℃下压合2.5小时形成的铜箔基板，将铜箔基板的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板。以人员目视观察不含铜基板的绝缘层表面状况，若板边出现条纹分布代表树脂组合物中的相容性不佳或是流动性差异大而造成不均匀的现象。基板出现条纹会造成后续制成的电路板特性不均匀(可靠性不佳)及良品率大幅降低，例如造成介电性不良、耐热性低、热膨胀性不均匀或层间结合变差等缺点。不含铜基板表面出现至少一条条纹则标示为严重，不含铜基板表面外观无条纹则标示为无。不含铜基板表面外观有条纹的示意图如图1，不含铜基板表面外观无条纹的示意图如图2。
9.耐燃性(flame resistance)
于耐燃性测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。根据UL94规范方法进行量测，耐燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的耐燃性优于V-1的耐燃性，V-1的耐燃性优于V-2的耐燃性。
10.挥发性判断
在半固化片的上述烘烤阶段中，若三烯丙基异氰脲酸酯挥发时，会出现白色雾状物质。若二乙烯基苯挥发时，会发现半固化片的凝胶时间(PG)比成胶的凝胶时间(SG)长，即PG>SG。
上述成胶的凝胶时间可按照如下方法测试：取0.2克成胶，置于171℃热盘中央同时计时，静置60秒后，开始以约直径1cm的圆圈进行画胶，待成胶凝结成块，可从热盘上提起时，所经历的时间长度，即记录为SG(单位：秒)。
上述半固化片的凝胶时间可按照如下方法测试：取半固化片搓揉，过60目筛网后取得的胶粉0.2克，置于171℃热盘中央同时计时，静置20秒后，开始以约直径1cm的圆圈进行画胶，待成胶凝结成块，可从热盘上提起时，所经历的时间长度，即记录为PG(单位：秒)。
特性说明
本发明所述的树脂组合物及各类由其制成的制品，如树脂膜、半固化片、积层板、印刷电路板，可达成以下所列一种、多种或全部理想特性。
(1)不含铜基板表面外观无条纹：
不含铜基板表面要求外观正常。当不含铜基板表面外观有条纹时，会使基板后续制作的电路板的可靠性变差及良品率大幅降低。
(2)低热膨胀率：
待测样品中量测的Z轴热膨胀率(50～260℃)小于1.30％，优选为小于或等于1.25％、1.20％、1.10％、1.00％、0.90％、0.80％，例如介于0.80％～1.25％之间(更优介于0.88％～1.03％之间)。一般而言，基板Z轴热膨胀率高，代表尺寸变化率大，对于铜箔基板而言，尺寸变化率大，容易导致印刷电路板在加工过程中发生爆板等可靠性问题。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
(3)高玻璃态转化温度：
待测样品DMATg大于或等于240℃、245℃、250℃、255℃、260℃，例如介于240℃～260℃之间。
此外，待测样品TMA Tg大于或等于240℃，优选为大于或等于240℃、250℃、260℃、265℃、270℃、275℃，例如介于240℃～275℃之间(更优介于260℃～274℃之间)。
DMA与TMA方法测试材料的玻璃态转化温度的原理不一样。因材料不同的物理性能而导致产生突变的温度点不同，因此导致了不同的玻璃化转变温度。对于高Tg材料来讲，DMA Tg的测试结果一般高于TMA Tg的测试结果，主要因为TMA是根据材料的Z轴热膨胀系数变化确定玻璃态转化温度，而DMA是根据材料弹性模量的变化确定玻璃态转化温度。从分子热运动的角度看，当温度达到玻璃态转化点时，自由体积开始增加，材料的体积膨胀率开始变大，此时TMA测试的膨胀系数开始变化。当自由体积增加到一定程度，高分子链段开始运动，材料开始进入高弹态，模量开始发生变化。就本领域而言，玻璃态转化温度越高越佳，且玻璃态转化温度差异大于或等于5℃时为显著差异。当材料的TMA Tg高于DMA Tg时，说明材料在玻璃态转化温度以下的热膨胀率低，基板的尺寸变化率小，有利于PCB的加工。
(4)高铜箔拉力：
待测样品量测而得的拉力大于或等于3.0lb/in，较佳大于或等于3.5lb/in、3.6lb/in、3.7lb/in、3.8lb/in、3.9lb/in、4.0lb/in或4.1lb/in，例如介于3.5lb/in～4.1lb/in之间。就本领域而言，铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力差异大于或等于0.1lb/in时为显著差异。
[表6]实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001977684950000251
Figure BDA0001977684950000261
[表7]实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001977684950000262
[表8]实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001977684950000271
[表9]对比例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001977684950000272
Figure BDA0001977684950000281
[表10]对比例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001977684950000282
[表11]二乙烯基苯化合物(DVB)挥发性判断
Figure BDA0001977684950000283
综合参照表6至表10的测试结果，可清楚发现，采用本发明技术方案(E1至E18)明显优于对比例的技术方案。例如本发明实施例中的样品均满足不含铜基板表面外观无条纹，同时使基板热膨胀率小于或等于1.25％。
通过实施例E2与对比例C1～C4、C6～C8对比可知，当树脂组合物中加入的预聚物为本发明中的二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者预聚时，可降低基板热膨胀率，并提高TMA Tg、同时降低基板的模量衰减率。
根据表11的测试结果，可清楚发现在制备树脂组合物成胶的过程中，当二乙烯基苯化合物(DVB)作为单独原料加入后，按上述方法测得所述成胶的凝胶时间SG(为280～300秒)会短于半固化片的凝胶时间PG(为320～400秒)。若将二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者预聚后，再将预聚树脂加入到树脂组合物中时，按上述方法测得的所述成胶的凝胶时间SG(为280～300秒)会长于所述半固化片的凝胶时间PG(为150～180秒)。
同时，通过实施例E2与对比例C1、C4、C6对比可知，在本发明树脂组合物及其制品的制备过程中，将二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者预聚后，再将预聚树脂加入到本发明的技术方案中时，按上述方法测得的所述成胶的凝胶时间SG(为280～300秒)会长于所述半固化片的凝胶时间PG(为150～180秒)，且其介电损耗Df为0.0044；而当二乙烯基苯化合物作为单独原料加入时，按上述方法测得所述成胶的凝胶时间SG(为280～300秒)会短于所述半固化片的凝胶时间PG(为320～400秒)，且其介电损耗Df为0.0050～0.0054，说明当二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者预聚时能降低二乙烯基苯化合物的挥发，且能降低树脂组合物所制得的基板的介电损耗。
同时，本发明在制备树脂组合物成胶的过程中发现，当三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)作为单独原料加入后，在制备半固化片时，在烘烤阶段，可明显观察到有白色烟雾；在同样的制备条件下，当不单独加入TAIC时，不会观察到白色烟雾，证明白色烟雾产生的原因为TAIC的挥发；而当将TAIC与二乙烯基苯化合物及甲基丙烯酸甲酯树脂先预聚后，再将预聚树脂加入到树脂组合物中时，不会观察到白色烟雾，证明TAIC未挥发。
通过实施例E2与对比例C1、C2、C8对比可知，当二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者预聚时能降低烯丙基树脂的挥发，且能使树脂组合物所制得的基板的玻璃态转化温度提高及降低热膨胀率。通过实施例E2与对比例C9～C10对比可知，当树脂组合物中的含磷阻燃剂为Di-DOPO时，可提高基板的玻璃态转化温度，并且基板的TMA Tg高于DMA Tg，并降低基板热膨胀率，提高T300耐热性及铜箔拉力，并降低基板的模量衰减率。
通过实施例E2与对比例C11～C12对比可知，当树脂组合物中的预聚物为本发明中的二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者的预聚物，且含磷阻燃剂具有结构式Di-DOPO时，可提高基板的玻璃态转化温度，并且基板的TMA Tg高于DMA Tg，可降低基板热膨胀率，且能赋予基板T300耐热性及高吸湿后耐热性，并且使基板具备高铜箔拉力，同时降低基板的模量衰减率。
通过实施例E2与对比例C5对比可知，当树脂组合物中的预聚物为二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂三者的预聚物时，本发明的热膨胀率(50～260℃)达到了预料不到的大幅降低的技术效果。E2的热膨胀率(50～260℃)＝0.9％，较C5的热膨胀率(50～260℃)＝1.8％，取得了热膨胀率降低了0.9％的预料不到的技术效果，并且使基板TMA Tg高于DMA Tg，同时使基板具备高铜箔拉力。
另外，通过分析测试结果，当预聚物的含量为10～60重量份，Di-DOPO的含量为20～60重量份，且制得预聚物的组合物至少包括10～50重量份的二乙烯基苯化合物、10～40重量份的丙烯酸酯树脂以及30～70重量份的烯丙基树脂时，本发明进一步取得了预料不到的技术效果：E1～E8所制得的基板，其TMA Tg高于DMA Tg，说明此种树脂组合物所制得的基板，在玻璃态转化温度以下的热膨胀率低，基板的尺寸变化率小；同时其铜箔拉力均大于或等于3.5lb/in。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或对比例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，权利要求书包括已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括预聚树脂及含磷阻燃剂，其中：
所述预聚树脂由组合物进行预聚反应而制得，所述组合物至少包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂与丙烯酸酯树脂；以及
所述含磷阻燃剂具有结构式DOPO-Ar-DOPO，其中DOPO代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物基团，Ar代表苯、萘或蒽。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基树脂包括三烯丙基树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂包括单官能丙烯酸酯树脂、双官能丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸酯树脂或其组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组合物至少包括5～60重量份的二乙烯基苯化合物、5～50重量份的丙烯酸酯树脂以及25～75重量份的烯丙基树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述组合物至少包括10～50重量份的二乙烯基苯化合物、10～40重量份的丙烯酸酯树脂以及30～70重量份的烯丙基树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂包括式(I)结构所示的化合物：
Figure FDA0001977684940000011
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，包括5～70重量份的预聚树脂及10～70重量份的含磷阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，包括10～60重量份的预聚树脂及20～60重量份的含磷阻燃剂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括二乙烯基苯化合物、烯丙基树脂、丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
11.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
12.根据权利要求11所述的制品，其特征在于，其表面经目视观察不含条纹。
13.根据权利要求11所述的制品，其特征在于，其参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于1.30％。
14.一种由权利要求8所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，其参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃态转化温度低于其参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的玻璃态转化温度。
16.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，其参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.5lb/in。
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