TWI634153B - 一種樹脂組合物及含有該樹脂組合物的製品及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種樹脂組合物，其包括如下組分：(A) 100重量份的環氧樹脂；(B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂，其中二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點為40℃至140℃；(C) 10至40重量份的共硬化劑；和(D) 10至40重量份的阻燃劑，所述阻燃劑包括(d1)或(d2)：其中，(d1)高熔點阻燃劑，其熔點大於260℃，或 (d2)磷酸金屬鹽阻燃劑，其金屬選自IIIA族元素。本發明還揭示由所述樹脂組合物獲得的製品及其用途。本發明可以滿足高頻化要求，並實現體系中低熱膨脹性、高耐熱性及低翹曲之間的平衡。

Description

一種樹脂組合物及含有該樹脂組合物的製品及其製備方法
本發明涉及一種電路板的基礎材料及其製備方法，更具體地涉及高佈線密度化的積層板及其製備方法。
為了獲得低介電積層板(亦稱低介電覆銅板)，現有技術通過在環氧樹脂中添加苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐達到低介電損耗，並添加胺類硬化劑解決拉力值問題，通過這一技術路線從而獲得低介電積層板。
這一技術路線中採用成本較低的環氧樹脂。環氧樹脂是一類應用十分廣泛的樹脂，通過環氧基團的開環反應發生聚合而成型，具有無氧阻聚、成型固化率高、力學性能好等優點。但環氧樹脂在固化過程中不可避免地存在一定的體積收縮，這樣在材料內部形成內應力，引起材料的翹曲或裂縫，降低材料的力學性能，其體積收縮較大成為一個急待解決的問題。
近年來，隨著電子技術的進一步不斷發展，電子產品更新換代愈發迅速，給印刷電子電路提出了更高的要求，印刷電路板設計的高多層化，高佈線密度化成為了印刷電子電路的發展方向之一。高多層化、高佈線密度化，這就要求製作電路板的基礎材料——積層板，具有較低的熱膨脹性，較高的耐熱性以及較小的翹曲，以期在印刷電路設計的過程中，滿足阻抗設計及加工過程中所承受的熱衝擊。
為此業界普遍採用馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂等高性能樹脂的複合這一新的技術路線來應對高佈線密度化的需求。馬來醯亞胺樹脂是一種高性能的熱固性樹脂基體，具有優異的耐熱性、耐濕熱性、介電性能及良好的加工性等，是製作積層板時改性環氧樹脂的常用樹脂基體。苯并噁嗪樹脂開環後能生成類似酚醛樹脂的結構，能有效的降低固化體系的吸水率，並提高耐化學性，是製作積層板時改性環氧樹脂的常用樹脂基體。其缺點在於，所獲得的積層板性能有待進一步提高，需要更低的熱膨脹性，更高的耐熱性以及更小的翹曲性，這些性能具體體現在回焊收縮率、 儲存模數衰減率、密集孔耐熱性、水平黑化後PCT耐熱性和翹曲高度等性能方面。另一缺點在於，目前馬來醯亞胺的原料成本是Bz（苯并噁嗪樹脂）的五倍以上, 也是環氧樹脂的10倍以上，由於工藝條件的限制，這一情形目前難以改變。
也有業界採用第三組分（例如烯丙基改性雙馬來醯胺）改善環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的相容性，來應對高佈線密度化的積層板的要求。但其缺點在於，會降低積層板的Tg及耐熱性。
因此，開發一種可以滿足高頻化要求的樹脂組合物，並實現體系中熱膨脹性、耐熱性及低翹曲之間的平衡，具有積極的現實意義。
本發明的第一目的在於獲得一樹脂組合物，該樹脂組合物用於製備滿足高頻化要求的製品，該樹脂組合物的製品可實現體系中低熱膨脹性、高耐熱性及低翹曲之間的平衡。
本發明的第二目的在於獲得一種滿足高頻化要求的樹脂組合物的製品，並實現體系中低熱膨脹性、高耐熱性及低翹曲之間的平衡。
本發明的第三目的在於獲得一種樹脂組合物的用途，其可用於高密度佈線化積層板。
在本發明的第一方面，揭示了一種樹脂組合物，其包括如下組分： (A) 100重量份的環氧樹脂； (B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂； (C) 10至40重量份的共硬化劑；和 (D) 10至40重量份的阻燃劑，其中阻燃劑包括下述的(d1)阻燃劑、(d2)阻燃劑或其組合： (d1)高熔點阻燃劑，所述高熔點阻燃劑的熔點大於260℃，或 (d2)磷酸金屬鹽阻燃劑，所述金屬選自IIIA族元素。
在本發明的一具體實施方式中，所述組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點在40℃至140℃之間。
優選地，所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點在60℃至120℃之間。更優選在69℃至85℃之間。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂為含有如下結構的單體聚合得到：。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(d1)的高熔點阻燃劑選自：熔點大於260℃且具有至少兩個DOPO結構的含磷阻燃劑、熔點大於260℃且具有至少兩個DPPO結構的含磷阻燃劑和其組合。優選地，選自熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑、熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑和其組合。
所述DPPO結構是指，所述DOPO結構是指。
在本發明的一個具體實施方式中，所述熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑選自如下：和。
所述熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑選自如下：。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(d1)的高熔點阻燃劑的熔點優選在265o C至350o C之間，更優選在270o C至330o C之間。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(d2)的磷酸金屬鹽阻燃劑為磷酸鋁鹽。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(C)的共硬化劑包括酸酐、氰酸酯、胺類固化劑、酚類固化劑、馬來醯亞胺、酯類固化劑或其組合。
在本發明的第二方面揭示一種樹脂組合物的製品，其特徵在於，所述製品為本發明所述的樹脂組合物製作的半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
本發明的第三方面提供本發明所述的樹脂組合物的用途，其用於製備高佈線密度化的積層板。
本發明採用特定的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂搭配共硬化劑及高熔點阻燃劑或不具備熔點的磷酸金屬鹽，它可以使基板具有優良的水黑耐熱性和密集孔耐熱性，並且可以減小翹曲和回焊收縮率，降低模數衰減速率，提高儲存模數。換言之，本發明利用了二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化劑及高熔點阻燃劑的三者協同，克服了舊技術路線的局限，解決了新技術路線（環氧樹脂中添加苯并噁嗪樹脂的方案）目前為止難以適應高佈線密度化的積層板的這一技術難題，而且獲得了更好的性能。
本發明中，術語“含有”、“包含”或“包括”表示各種成分可一起應用于本發明的混合物或組合物中。因此，術語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術語“含有”、“包含”或“包括”中。
本發明的高熔點阻燃劑是相對於低熔點阻燃劑而言的，所述的低熔點阻燃劑，例如磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，熔點約100o C至120o C，可購自例如大塚化學的廠家)、縮合磷酸酯(如PX-200，熔點約95o C至105o C，或如PX-202，熔點約170o C，可購自例如大八化學等廠家)。
以下對本發明的各個方面進行詳述：
樹脂組合物
本發明的第一方面揭示了一種樹脂組合物，其包含： (A) 100重量份的環氧樹脂； (B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂； (C) 10至40重量份的共硬化劑；和 (D) 10至40重量份的阻燃劑，其中阻燃劑包括下述的(d1)阻燃劑、(d2)阻燃劑或其組合： (d1)高熔點阻燃劑，所述高熔點阻燃劑的熔點大於260℃，或 (d2)磷酸金屬鹽阻燃劑，所述金屬選自IIIA族元素。
所述組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點在40℃至140℃。優選地，所述二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點在60℃至120℃。更優選在69℃至85℃。
發明人發現，該二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂配合其他特定阻燃劑，在環氧樹脂和共硬化劑體系中表現了優異的協同效應，其性能特別適合於高密度佈線積層板。
所述軟化點的測定方法根據本領域技術人員通用的常規標準。
具體測定條件例如； 1. 儀器和設備 1.1 自動軟化點測定儀 EX-820 Elex 1.2 加熱板 20℃至200℃ 2. 試劑 2.1 甘油(glycerin) 2.2 油脂(grease)， 例如矽油(silicone grease) 3. 測定條件 3.1 測定溫度為70℃（高於測定軟化點） 4. 測定步驟 4.1 於鋁箔上稱重2克待測樣品； 4.2 於載玻片上塗覆一層薄薄的油脂，放上圓環，然後將其放到加熱板上； 4.3 調節加熱板的溫度至70度，高於測定軟化點； 4.4 將樣品放入圓環將其熔融； 4.5 樣品熔融後，將其取出放進吸濕器，室溫放置20分鐘； 4.6 在水浴中加入甘油； 4.7 固定樣品環和環支架上的球形導軌； 4.8 將球放入球形導軌； 4.9 開啟磁力攪拌器； 4.10 按下開始鍵，開始測量軟化點，然後結果會顯示在顯示器上。
在一具體實施方式中，所述組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂可以是單體、寡聚物或聚合物三者之一，也可以包含單體、寡聚物和/或聚合物。聚合後的樹脂應當符合軟化點的要求。
更優選為含有如下結構的單體聚合得到：。
上述聚合後的樹脂包含單體、寡聚物和/或聚合物。聚合後的樹脂應當符合軟化點的要求。
所述組分(D)的高熔點阻燃劑和磷酸金屬鹽阻燃劑可以分開使用，也可以混合使用，其混合比例不受限制。優選比例為1:10至10:1，更優選為1:5至5:1。
優選地，所述組分(d1)的高熔點阻燃劑的熔點在265o C至350o C之間，更優選在270o C至330o C之間。
在一具體實施方式中，熔點大於260℃的高熔點阻燃劑優選熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑或熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑。
所述DPPO結構是指，所述DOPO結構是指。
在一具體實施例中，熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑優選具有如下結構，但不限於於此：(熔點：270o C至280o C)、(熔點：約270o C)。
在一具體實施例中，熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑優選具有如下結構：(熔點：約330o C)。
優選地，所述組分(d2)的磷酸金屬鹽阻燃劑的金屬選自IIIA族元素的鋁，即為磷酸鋁鹽。所述磷酸鋁鹽的磷酸根基團和鋁離子可以各種形式存在，都應屬於本發明的保護範圍。
在一具體實施例中，磷酸鋁鹽優選具有如下結構，但不限於：。
在一個具體實施方式中，所述樹脂組合物由如下組分組成： (A) 100重量份的環氧樹脂； (B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂； (C) 10至40重量份的共硬化劑；和 (D) 10至40重量份的阻燃劑，其中阻燃劑包括下述的(d1)阻燃劑、(d2)阻燃劑或其組合： (d1)高熔點阻燃劑，所述高熔點阻燃劑的熔點大於260℃，或 (d2)磷酸金屬鹽阻燃劑，所述金屬選自IIIA族元素。
在一個具體實施方式中，所述樹脂組合物由如下組分組成： (A) 100重量份的環氧樹脂； (B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂； (C) 10至40重量份的共硬化劑；和 (D) 10至40重量份的高熔點阻燃劑，所述高熔點阻燃劑的熔點大於260℃。
在一個具體實施方式中，所述樹脂組合物由如下組分組成： (a) 100重量份的環氧樹脂； (b) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂； (c) 10至40重量份的共硬化劑；和 (d) 10至40重量份的磷酸金屬鹽阻燃劑，所述金屬選自IIIA族元素。
在一具體實施例中，組分(A)的環氧樹脂可以選自雙官能基環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂。更優選地，所述環氧樹脂優選自雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚E(bisphenol E)環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲基酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene (DCPD) epoxy resin)、含磷環氧樹脂、含氟環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并吡喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂、2,6-二甲基苯酚酚醛環氧樹脂、三苯甲基環氧樹脂或其組合。
本發明中，所述含磷環氧樹脂是含DOPO環氧樹脂或含DOPO-HQ環氧樹脂；含DOPO環氧樹脂選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或兩種以上；含DOPO-HQ環氧樹脂選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂中的一種或其組合。
更優選地，所述環氧樹脂為鄰甲基酚醛環氧樹脂、2,6-二甲基苯酚酚醛環氧樹脂及酚苯甲醛環氧樹脂中的一種或其組合。
在本發明的一個具體實施方式中，所述組分(C)的共硬化劑包括酸酐、氰酸酯、胺類固化劑、酚類固化劑、馬來醯亞胺、酯類固化劑中的一種或其組合。
在前述樹脂組合物中，酸酐選自單官能酸酐和多官能酸酐。前述多官能酸酐是苯乙烯馬來酸酐。苯乙烯馬來酸酐樹脂中的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比例為1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。可採用的苯乙烯馬來酸酐可以是但不限於：Cray Valley公司銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如購自Cray Valley公司商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可單獨或組合地添加于本發明的樹脂組合物中。
在前述樹脂組合物中，氰酸酯是具有(−O−C≡N)官能團或具有(Ar−O−C≡N)結構的化合物；其中Ar可為經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F、雙酚F酚醛或酚酞。另外，Ar可進一步與經取代或未經取代的二環戊二烯(dicyclopentadienyl , DCPD)鍵結。
在前述樹脂組合物中，胺類固化劑包括雙氰胺, 二氨基二苯碸, 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷及二胺基二苯硫醚中的至少一種。
在前述樹脂組合物中，酚類固化劑包括聚苯醚樹脂、雙環戊二烯-苯酚樹脂、苯酚酚醛樹脂、聯苯苯酚酚醛樹脂。優選為聚苯醚樹脂，更優選為以下樹脂中的至少一種：單官能聚苯醚樹脂（如購自Sabic的SA-120）、雙官能聚苯醚樹脂（如購自Sabic的SA-90）、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（如購自Sabic的SA-9000）及乙烯苄基聚苯醚樹脂（如購自三菱瓦斯化學的OPE-2st）。
在前述樹脂組合物中，酯類固化劑包括聚丙烯酸酯、芳香族酯。具體實施例包括但不限於購自大日本油墨化學之HPC-8000-T65及購自Sartomer公司之SR-349、SR-833S。
在前述樹脂組合物中，馬來醯亞胺包括下列樹脂中的至少一種：4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺或其寡聚物、m-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
其它適用的組分
本發明的樹脂組合物還可含有除組分(D)以外的第二阻燃劑，所述第二阻燃劑可以和組分(D)相互配合使用，包括但不限於具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可為含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，購自大八化學)、4,4'-聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基) (如PX-202，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate， PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolic novolac, DOPO-PN)樹脂、含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac, DOPO-BPN)樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中含DOPO雙酚酚醛(DOPO-containing bisphenol novolac, DOPO-BPN)樹脂可為含DOPO雙酚A酚醛(DOPO-containing bisphenol A novolac, DOPO-BPAN) 樹脂、含DOPO雙酚F酚醛(DOPO-containing bisphenol F novolac, DOPO-BPFN) 樹脂、 含DOPO雙酚S酚醛(DOPO-containing bisphenol S novolac, DOPO-BPSN) 樹脂等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide, DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可選自氨基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羥乙基異氰脲酸酯(trihydroxyethyl isocyanurate)及其組合。所述含溴化合物可選自四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴環己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴環癸烷(hexabromocyclodecane)、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)或十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane，DBDPE)中的至少一種，但並不以此為限。
優選的，相對於樹脂組合物中的組分(D)，第二阻燃劑用量為組分(D)的0至600%。
本發明所述的樹脂組合物，可進一步包含以下添加物中的至少一種：硬化促進劑、溶劑、交聯劑、偶合劑、介面活性劑、增韌劑、無機填充物。
本發明的樹脂組合物，可進一步添加無機填充物。添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組合物的熱傳導性、改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物優選均勻分佈於該樹脂組合物中。
所述無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、煅燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、納米碳管、納米級二氧化矽與其相關無機粉體和具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子中的至少一種。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
優選添加10至200重量份之無機填充物，較佳為球型奈米二氧化矽或聚四氟乙烯粉體(PTFE powder)。
添加硬化促進劑的主要作用在於增加所述樹脂組合物的反應速率。添加介面活性劑的主要目的在於改善無機填充物在所述樹脂組合物中的均勻分散性，避免無機填充物凝聚。添加增韌劑的主要目的在於改善所述樹脂組合物的韌性。添加溶劑的主要目的在於改變所述樹脂組合物的固含量，並調整該樹脂組成的黏度。本領域具有上述效果的添加組分適用于本發明。
優選地，硬化促進劑、偶合劑、增韌劑和溶劑的用量分別為0.01至5重量份、0.001至0.1重量份、5至50重量份、50至300重量份。
所述硬化促進劑可選擇性添加一種或一種以上的硬化促進劑以促進樹脂的固化速率。任意一種可增加本發明低介電損耗樹脂組合物固化速率的硬化促進劑均可使用。
可包含路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶中的至少一種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物中的至少一種，優選為辛酸鋅或辛酸鈷等金屬催化劑。
所述的偶合劑可為矽烷化合物及矽氧烷化合物中的至少一種。
優選地，所述的偶合劑為胺基矽烷化合物、胺基矽氧烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物、苯乙烯基矽氧烷化合物、壓克力矽烷化合物、壓克力矽氧烷化合物、甲基壓克力矽烷化合物、甲基壓克力矽氧烷化合物、烷基矽烷化合物和烷基矽氧烷化合物中的至少一種。
所述增韌劑指橡膠樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核殼聚合物中的至少一種。
所述的溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚、gamma丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和雙異丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一種。
製品
本發明提供一種半固化片，所述半固化片由所述的樹脂組合物固化得到。
在一具體實施方式中，半固化片(prepreg)，可包含補強材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以含浸等方式附著于該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態(B-Staged)。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
本發明提供一種樹脂膜，含有所述的樹脂組合物以及基材。
在一具體實施方式中，樹脂膜(resin film)包含上述之樹脂組合物。所述基材包括PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)或銅箔。該樹脂膜可塗布於銅箔，再經由烘烤加熱而成半固化態(B-Staged)，而形成一背膠銅箔(resin coated copper, RCC)。
本發明提供一種積層板，含有所述的樹脂組合物。
在一個具體實施方式中，積層板(laminate)，亦稱銅箔基板(copper clad laminate)，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包括所述的積層板。
在一個具體實施方式中，印刷電路板包含至少一個前述積層板。且該電路板可由習知製程製作而成。
用途和方法
一種所述的樹脂組合物在製備高密度佈線化積層板的應用。
如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟習該項技藝者所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。
上述合成方法只是本發明部分化合物的合成路線，根據上述例子，本領域技術人員可以通過調整不同的方法來合成本發明的其它化合物，或者，本領域技術人員根據現有習知技術可以合成本發明的化合物。
本發明的其它方面由於本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數均分子量。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1. 聯苯環氧樹脂，商品名：NC-3000，購自日本化藥(Nippon Kayaku)。 2. 雙環戊二烯苯酚環氧樹脂，商品名： HP-7200H，購自大日本油墨化學(D.I.C.)。 3. 酚苯甲醛環氧樹脂，商品名：NPPN-433，購自南亞塑膠工業股份有限公司。 4. 二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂，商品名：PF-3500，購自長春人造樹脂股份有限公司。 5. 雙酚A型苯并噁嗪樹脂，商品名：LZ 8290，購自Huntsman公司。 6. 雙酚F型苯并噁嗪樹脂，商品名：LZ 8280，購自Huntsman公司。 7. 酚酞型苯并噁嗪樹脂，商品名：MT 35800，購自Huntsman公司。 8.二氨基二苯碸，購自Atul LTD公司。 9. 苯甲烷馬來醯亞胺，商品名：BMI-2300，購自大和化成。 10.末端羥基的聚苯醚樹脂，商品名：SA-90，購自Sabic公司。 11. 苯乙烯-馬來酸酐，商品名：C400，購自Polyscope公司。 12. 雙DOPO高熔點含磷阻燃劑（Di-DOPO）：熔點為270°C至280°C。 13. 雙DPPO高熔點含磷阻燃劑（Di-DPPO）：二苯基磷氧 (Diphenylphosphine Oxide)，揭露於中國專利公開號：CN105440645(A)。 14. 磷酸鋁鹽阻燃劑，商品名：OP-930，購自clariant公司。 15. 縮合磷酸酯(低熔點含磷阻燃劑)，商品名：PX-200，購自大八化學。 16. 磷腈化合物(低熔點含磷阻燃劑)，商品名：SPB-100，購自大塚化學。 17. 4,4'-聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基) 酯(低熔點含磷阻燃劑)，商品名：PX-202，購自大八化學。 18. 二氧化矽，商品名：L10，購自重慶市錦藝矽材料開發有限公司。 19. 二乙基四甲基咪唑，商品名：2E4MI，購自四國化成公司。 20. 酯類固化劑，商品名：HPC-8000-65T，購自D.I.C.。 21. 氰酸酯，商品名：BA-230S，購自Lonza。
實施例 1、使用具有下表各例所示的組成的樹脂製備半固化片： 分別將E1至E22和C1至C6樹脂組合物各自於攪拌槽中混合均勻後，分別置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（規格為2116、1067或1078 的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自南亞塑膠工業）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，在150℃加熱烘烤成半固化態。 2、如下製備不含銅基板： （1）不含銅基板（四層， 4-ply） 準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製備得到的半固化片（各實施例、比較例各取4片，使用2116 E-玻璃纖維布），每一張半固化片的樹脂含量約55%；依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，四張相互疊合的半固化片為固化形成於兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。 將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（四層）。其中該不含銅基板（四層）由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板（四層）的樹脂含量約55%。 （2）不含銅基板（雙層） 準備兩張厚度為18微米的銅箔以及前述製得的半固化片（各實施例、比較例各取2片，使用2116 E-玻璃纖維布），依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、210℃下壓合2小時形成含銅箔的雙層基板。 接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（雙層）。其中該絕緣基板系由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板（雙層）的樹脂含量約55%。 （3）不含銅基板（八層） 準備兩張0.5 oz 的HTE銅箔以及八張各待測樣品所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布），每一張半固化片的樹脂含量約為48%，依銅箔、八片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195o C下壓合2小時形成銅箔基板。接著，蝕刻上述銅箔基板以去除兩銅箔，而獲得不含銅基板（八層）。此絕緣基板是由八片半固化片所壓合而成，不含銅基板（八層）的絕緣層厚度為0.82mm。 3. 水平黑化後基板（含銅箔）的製備 先利用以下方式製作核心板（core）：準備四張第一半固化片（例如產品EM-827，可購自台光電子材料，使用7629玻布，RC=42%），在四張疊合好的第一半固化片兩側分別疊合一張0.5oz (ounce) HTE（高溫延展性）銅箔，之後於真空、高溫（195o C）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核心板（厚度為20密耳（mil））。將此核心板進行水平黑化線製程處理可得到黑化後核心板，在黑化後核心板外層兩面各疊一張半固化片，例如兩張半固化片同為同一組實施例樹脂組合物製得的半固化片，或者同為同一組比較例樹脂組合物製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布），每一張半固化片的樹脂含量約為55%，並於兩張半固化片外層再各疊一張0.5oz的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、黑化後核心板、半固化片、銅箔的順序進行疊合，然後再於真空條件、195o C下壓合2小時，以形成含銅箔的水平黑化後基板。
性能測試
各性能的測試方法說明如下： （1） 玻璃轉化溫度 選用上述不含銅基板（四層）為待測樣品，測量其玻璃轉化溫度。使用熱機械分析儀（Thermomechanical analyzer，TMA），依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量。 （2）回焊後基板收縮率測試（回焊樹脂收縮率） 在尺寸穩定性測試（dimensional stability testing）中，選用兩張半固化片（2116玻璃布）外層兩面各疊一張0.5oz（ounce）的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、半固化片、銅箔的順序，於真空條件、210o C溫度下壓合2小時形成含銅箔基板，厚度為10密耳（mil，毫英吋），將其作為待測樣品。使用三次元測量儀器（three dimensional measuring instrument），參考IPC-TM-650 2.4.39 Dimensional Stability, Glass Reinforced Thin Laminates所述方法測量待測樣品，先測試銅箔被蝕刻後之不含銅箔基板（回焊前），再將蝕刻後不含銅箔基板通過260o C回焊一回後進行測試（回焊後）。針對測試結果，本方法與IPC-TM-650 2.4.39的差異在於本測試方法是測量回焊前與回焊後的尺寸變化。回焊收縮率越低代表基板特性越佳。 具體而言，回焊收縮率為不含銅箔基板回焊（一回）前後的尺寸變化率，單位為%。回焊收縮率計算公式為：（（不含銅箔基板回焊後的尺寸-不含銅箔基板回焊前的尺寸）/ 不含銅箔基板回焊前的尺寸）X 100％。 （3）儲存模數 以DMA儀器量測不含銅基板（八層）的儲存模數，量測方法參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection（HDI）and Micro vias-DMA Method所述方法分別量測50o C 與250o C的儲存模數，單位為Gpa。 （4）模數衰減率 模數衰減率計算公式為：(（50℃對應的模數-250℃對應的模數）/ 50℃對應的模數) X 100% （5）密集孔耐熱性 製作雙面板：選用7張半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）外層兩面各疊一張0.5oz的HTE銅箔，依照銅箔、半固化片、銅箔的順序，於真空、高溫（195o C）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時得到含銅箔基板，經PCB處理（鑽孔、除膠渣、電鍍），得到（pitch:0.7mm,0.8mm,1.0mm）雙面板。過回焊6回，觀察雙面板是否爆板。 （6）水平黑化後PCT耐熱性 將水平黑化後不含銅箔基板放置在121o C環境下吸濕3小時後取出，浸入恆溫288o C之錫爐內，並於浸入20秒後取出觀看有無爆板。PCT測試系參考IPC-TM-650 2.6.16.1 所述方法測量各待測樣品。 （7）翹曲（warpage）高度 分別將實施例和比較例的樹脂組合物利用以下方式製作核心板：先以樹脂組合物製備半固化片，即第一半固化片（使用1078 E-玻璃纖維布），該第一半固化片的樹脂含量約55%；在第一半固化片兩側分別疊合一張0.5oz HTE銅箔，之後於真空、高溫（195o C）及高壓（360 psi）條件下壓合固化2小時得到含銅基板，並於銅箔表面製作線路（如公知的曝光、微影、蝕刻製程，在此不再贅述）以製得核心板，核心板厚度約2.4密耳，即0.06096 mm。 增層步驟利用以下方式進行：於製得上述核心板後，準備第二半固化片（分別製備實施例及比較例樹脂組合物的半固化片，使用1067玻布，RC=67%），於核心板兩側分別疊合一張第二半固化片，並於半固化片相對於核心板的另外一側再疊合一張0.5 oz HTE銅箔，並於真空條件、高溫（195o C）及高壓（360psi）下壓合固化2小時，以完成第一壓，並進行鑽孔製程製作對位孔，再進行孔內金屬化製程及線路製程以完成第一增層步驟，進而形成四層板。 重複上述增層步驟，形成六層板（第二增層、第二壓）、八層板（第三增層、第三壓）直到形成十層板（第四增層、第四壓）。 取長與寬尺寸為150mm X 78mm的十層板，利用Akrometrix公司銷售的TherMoire儀器並參照已公開的Full-field Signed Warpage測試方法 將該十層板進行回焊處理，過程中先將溫度由30℃升高至260℃，再量測於260o C與30℃時的十層板平均翹曲量，兩者的差值即為翹曲高度，單位為μm。
結果
比較E4和C1至C6可知，二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化劑、高熔點阻燃劑可以使基板具有優良的水黑耐熱性和密集孔耐熱性，並且可以減小翹曲和回焊收縮率，降低模數衰減速率，提高儲存模數。
從E11至E22可以觀察出，100重量份的環氧樹脂搭配10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪、10至40重量份共硬化劑、10至40重量份高熔點阻燃劑可以同時兼顧基板在水黑耐熱性、密集孔耐熱性、回焊收縮率、翹曲及模數衰減速率等性能。
表1 表 2 表3
結論
對照表1至表3，從比較例可以觀察出，使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化劑及低熔點阻燃劑(例如：磷腈化合物、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、4,4' -聯苯基雙(磷酸二-(2,6-二甲基苯基)酯)會導致基板的Tg和密集孔耐熱性變差、容易發生翹曲，且回焊收縮率和模數衰減速率增大。
再例如，非二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化劑及高熔點阻燃劑的基板會有水黑耐熱性和密集孔耐熱性差、容易發生翹曲等缺點。
上述實施例和比較例證實了二氨基二苯醚型苯并噁嗪搭配共硬化劑及特定的阻燃劑具意料之外的協同作用。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用以限定本發明的實質技術內容範圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義於申請的權利要求範圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請的權利要求範圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋於該權利要求範圍之中。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些均等形式同樣落於本發明所附申請專利範圍所限定之範圍。
無

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，其包括如下組分： (A) 100重量份的環氧樹脂； (B) 10至60重量份的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂，其軟化點為40℃至140℃； (C) 10至40重量份的共硬化劑；和 (D) 10至40重量份的阻燃劑，其中阻燃劑包括下述的(d1)阻燃劑、(d2)阻燃劑或其組合： (d1)高熔點阻燃劑，其熔點大於260℃，或 (d2)磷酸金屬鹽阻燃劑，其金屬選自IIIA族元素。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點為60℃至120℃。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂的軟化點為69℃至85℃。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組合物，其中組分(B)的二氨基二苯醚型苯并噁嗪樹脂為由如下結構的單體聚合得到：。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(d1)的高熔點阻燃劑選自：熔點大於260℃且具有至少兩個DOPO結構的含磷阻燃劑、熔點大於260℃且具有至少兩個DPPO結構的含磷阻燃劑和其組合。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(d1)的高熔點阻燃劑選自：熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑、熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑和其組合。
  7. 如請求項6所述之樹脂組合物，其中熔點大於260℃且具有雙DOPO結構的含磷阻燃劑選自如下結構：和； 其中熔點大於260℃且具有雙DPPO結構的含磷阻燃劑選自如下結構：。
  8. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(d1)的高熔點阻燃劑的熔點在265oC至350oC之間。
  9. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(d1)的高熔點阻燃劑的熔點在270oC至330oC之間。
  10. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(d2)的磷酸金屬鹽阻燃劑為磷酸鋁鹽。
  11. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中組分(C)的共硬化劑包括酸酐、氰酸酯、胺類固化劑、酚類固化劑、馬來醯亞胺、酯類固化劑或其組合。
  12. 一種由請求項1至11中任一項所述之樹脂組合物製成之製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  13. 一種樹脂組合物的用途，其用於製備高佈線密度化的積層板，其中所述樹脂組合物含有如請求項1所述的組分。
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