JP7290039B2 - 化合物の製造方法、化合物、およびエポキシ硬化剤 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物の製造方法、化合物、およびエポキシ硬化剤に関する。
アミン化合物は、医薬品や農薬等として使用される化合物の原料および中間体等として有用であるため、多種多様なアミン化合物が知られている。
アミン化合物の一種として、ベンゼン等の芳香環にアミノメチル基を２つ以上有する化合物である芳香族ジアミン化合物が知られている。芳香族ジアミン化合物としては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
アミン化合物の一種として、ベンゼン等の芳香環にアミノメチル基を２つ以上有する化合物である芳香族ジアミン化合物が知られている。芳香族ジアミン化合物としては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
また、アミン化合物は、エポキシ硬化剤として用いることができる。例えば、特許文献１および２には、特定の構造を有するポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤として使用できることが開示されている。
上述したように、アミン化合物は、医薬品や農薬等の原料および中間体として使用することができ、新規な医薬品や農薬を創出するためにも、これらの用途に用いられる化合物の構造の多様化を実現できるように、様々な構造のアミン化合物が求められている。
また、メタキシリレンジアミン等のアミン化合物は、反応性が高く、保存している間に空気中の二酸化炭素等と反応し炭酸塩を形成する。炭酸塩を形成する場合、純度の低下による原料仕込み比の変化や、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際に硬化物の物性低下を生じさせることに繋がることから、取扱いに注意が求められる（保存安定性）。
さらに、メタキシリレンジアミンは、融点が１４℃であるため、メタキシリレンジアミンを低温で取扱う際に結晶化しやすく、ハンドリングが難しいという問題がある（ハンドリング性）。
さらに、メタキシリレンジアミンは、融点が１４℃であるため、メタキシリレンジアミンを低温で取扱う際に結晶化しやすく、ハンドリングが難しいという問題がある（ハンドリング性）。
保存安定性については、保存環境を不活性ガス雰囲気下とすることや二酸化炭素と反応性を示さない化合物との混合物を調製し保存することにより改善することもできる。しかしながら、保存環境を不活性ガス雰囲気下とする場合、操作が煩雑になる。また、二酸化炭素と反応性を示さない化合物と混合物とし保存する場合、アミン化合物を有機反応の基質として用いる際に、前記二酸化炭素と反応性を示さない化合物が、反応を阻害したり、副反応物を増加させたりすることがある。したがって、アミン化合物を純物質の状態で、空気下で保存できるようにすることが求められる。
ハンドリング性については、アミン化合物に対し融点調節剤等の添加剤を添加することによって、向上させることもできる。しかしながら、これらの添加剤を添加することによって、アミン化合物を有機反応の基質として用いた場合等に、反応を阻害したり、副反応物が増えたりすることがあるため、添加剤を添加することなくハンドリング性を向上させることが求められている。
また、保存安定性、およびハンドリング性を向上することは、アミン化合物をエポキシ硬化剤として使用する際にも有益である。
ハンドリング性については、アミン化合物に対し融点調節剤等の添加剤を添加することによって、向上させることもできる。しかしながら、これらの添加剤を添加することによって、アミン化合物を有機反応の基質として用いた場合等に、反応を阻害したり、副反応物が増えたりすることがあるため、添加剤を添加することなくハンドリング性を向上させることが求められている。
また、保存安定性、およびハンドリング性を向上することは、アミン化合物をエポキシ硬化剤として使用する際にも有益である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、保存安定性、およびハンドリング性に優れる化合物、前記化合物の製造方法、および前記化合物を含むエポキシ硬化剤を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、所定の化合物が、保存安定性、およびハンドリング性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞塩基存在下、式（５）で表される化合物に対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、式（１）で表される化合物の製造方法。
（式（５）中、ＲＸ～ＲＺは、独立して、水素、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１～３の整数である。）
（式（１）中、ＲＡ～ＲＤは、独立して、水素、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１～３の整数である。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜２＞前記塩基が、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および、水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する塩基組成物である、＜１＞に記載の化合物の製造方法。
＜３＞前記塩基を、２回以上に分割して反応系中に導入することを含む、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜４＞式（５）中のｎが１である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜５＞式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
（式（２）中、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であり、それら以外のＲＡ～ＲＤは、水素原子である。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。）
＜６＞式（１）で表される化合物が、式（３）または式（４）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜７＞式（１）で表される、化合物。
（式（１）中、ＲＡ～ＲＤは、独立して、水素、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１～３の整数である。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜８＞式（１）中のｎが１である、＜７＞に記載の化合物。
＜９＞式（２）で表される、＜７＞または＜８＞に記載の化合物。
（式（２）中、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であり、それら以外のＲＡ～ＲＤは、水素原子である。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。）
＜１０＞式（３）で表される、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１１＞式（４）で表される、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１２＞式（１’）で表される化合物を含む、エポキシ硬化剤。
（式（１’）中、ＲＡ～ＲＤは、独立して、水素、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１～３の整数である。ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。）
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜２＞前記塩基が、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および、水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する塩基組成物である、＜１＞に記載の化合物の製造方法。
＜３＞前記塩基を、２回以上に分割して反応系中に導入することを含む、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜４＞式（５）中のｎが１である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜５＞式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。）
＜６＞式（１）で表される化合物が、式（３）または式（４）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜８＞式（１）中のｎが１である、＜７＞に記載の化合物。
＜９＞式（２）で表される、＜７＞または＜８＞に記載の化合物。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。）
＜１０＞式（３）で表される、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の化合物。
本発明の化合物は、保存安定性、およびハンドリング性に優れ、また、医薬品や農薬等として使用される有機化合物の原料および中間体、並びにエポキシ硬化剤として有用である。
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
［化合物］
本実施形態の化合物は、式（１）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、式（１）に包含される化合物であれば特に制限されず、一種または二種以上の混合物であってもよい。
式（１）で表される化合物は、医薬品、農薬等に使用される化合物の中間体、およびエポキシ硬化剤として有用である。
本実施形態の化合物は、式（１）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、式（１）に包含される化合物であれば特に制限されず、一種または二種以上の混合物であってもよい。
式（１）で表される化合物は、医薬品、農薬等に使用される化合物の中間体、およびエポキシ硬化剤として有用である。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
式（１）中のｎは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｎが１のとき、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはメタ位である。
ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基であり、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であることが好ましい。ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、また、エチル基であることが好ましい。
ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基であり、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であることが好ましい。ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、また、エチル基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物は、好ましくは式（２）で表される。
ただし、ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。）
式（１）における、「ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合」とは、具体的には以下の化合物である。
式（１）における、「ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合」、および、式（２）における「ＲＡ～ＲＤのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ－プロピル基である場合」とは、具体的には以下の化合物である。
式（１）における、「ｎが１であり、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ～ＲＤの残りの２つが水素である場合」とは、具体的には以下の化合物である。
本実施形態の化合物の一例として、式（１）で表される化合物であって、ＲＡ～ＲＤのうち３つ以上が、それぞれ独立に、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である態様が挙げられる。さらには、式（１）で表される化合物であって、ｎが１であり、ＲＡ～ＲＤのうち３つまたは４つが、それぞれ独立に、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である態様が挙げられる。このような化合物は、塩基組成物の存在下で、かつ、前記塩基組成物を２回以上に分割して反応系中に導入することによって、容易に得られる。
式（１）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
上記の具体的な化合物の中でも、好ましくは、式（３）および式（４）で表される化合物である。
本実施形態の化合物は、精製して単独化合物として用いてもよいし、式（１）で表される化合物の一種または二種以上を含む組成物であってもよい。例えば、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物を含む組成物が例示される。また、本実施形態では、式（３）で表される化合物および（４）で表される化合物を含み、式（１）で表される化合物であって、ＲＸ～ＲＺのうち、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である基が１つまたは２つであり、ＲＸ～ＲＺの残りが水素原子である化合物の合計割合が、式（３）で表される化合物と（４）で表される化合物の合計量の２０質量％以下である組成物が例示される。
［化合物の製造方法］
本実施形態の化合物は、塩基存在下、式（５）で表される化合物に対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、製造方法によって製造することができる。
本実施形態の化合物は、塩基存在下、式（５）で表される化合物に対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、製造方法によって製造することができる。
式（５）中のＲＸ～ＲＺにおける、ｎは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｎが１のとき、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはメタ位である。
ＲＸ～ＲＺは、すべて水素であることが好ましい。
式（５）で表される化合物は、好ましくはメタキシリレンジアミンである。本明細書において、メタキシリレンジアミンは、ＭＸＤＡとも略記する。
式（５）で表される化合物は、公知の有機反応により調製してもよく、市販品として入手してもよい。
ＲＸ～ＲＺは、すべて水素であることが好ましい。
式（５）で表される化合物は、好ましくはメタキシリレンジアミンである。本明細書において、メタキシリレンジアミンは、ＭＸＤＡとも略記する。
式（５）で表される化合物は、公知の有機反応により調製してもよく、市販品として入手してもよい。
式（５）で表される化合物に対するエチレンおよび／またはプロピレンの比は、エチレンおよび／またはプロピレンを付加させる量に応じて適宜調整すればよい。式（５）で表される化合物に対するエチレンおよび／またはプロピレンの比は、通常、式（５）で表される化合物１モルに対し、モル比で０．０１～２０、好ましくは０．１～１０の範囲である。
また、エチレンおよび／またはプロピレンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
また、エチレンおよび／またはプロピレンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
本実施形態の製造方法における、塩基の添加量は、一般的には、原料である式（５）で表される化合物の質量に対して、０．０１～４００質量％、好ましくは０．１～３００質量％、より好ましくは１．０～１５０質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０～１５０℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲である。温度を１０℃以上とすることにより、より充分な反応速度が得られ、また、選択率がより向上する傾向にある。温度を１２０℃以下とすることにより、タール分等の副生物を少なくでき、より好ましい。
反応圧力は、式（５）で表される化合物および生成物が反応条件下で実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、好ましくは、絶対圧で０．０５～５０気圧、好ましくは０．１～４０気圧の範囲である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０～１５０℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲である。温度を１０℃以上とすることにより、より充分な反応速度が得られ、また、選択率がより向上する傾向にある。温度を１２０℃以下とすることにより、タール分等の副生物を少なくでき、より好ましい。
反応圧力は、式（５）で表される化合物および生成物が反応条件下で実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、好ましくは、絶対圧で０．０５～５０気圧、好ましくは０．１～４０気圧の範囲である。
反応方式としては、例えば、塩基を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に塩基および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、または、塩基を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による塩基の失活を抑制し、塩基の活性をより効果的に維持することができる。
付加反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、または、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１～１０時間である。固定床流通方式の場合には、式（５）で表される化合物のＬＳＶとして、通常０．１～１０ｈ－１が採用される。
付加反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、または、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１～１０時間である。固定床流通方式の場合には、式（５）で表される化合物のＬＳＶとして、通常０．１～１０ｈ－１が採用される。
（塩基）
本実施形態の製造方法において用いられる塩基としては、式（５）で表される化合物に対してエチレンおよび／またはプロピレンを付加させる反応の触媒としてはたらくものであれば、特に限定されない。上記塩基としては、少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基が好ましく、ナトリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基がより好ましい。アルカリ金属化合物（Ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
上記塩基としては、具体的には、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物を好適に用いることができる。
本実施形態の製造方法において用いられる塩基としては、式（５）で表される化合物に対してエチレンおよび／またはプロピレンを付加させる反応の触媒としてはたらくものであれば、特に限定されない。上記塩基としては、少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基が好ましく、ナトリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基がより好ましい。アルカリ金属化合物（Ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
上記塩基としては、具体的には、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物を好適に用いることができる。
上記塩基組成物は、具体的には、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。また、上記塩基組成物は、上記アルカリ金属化合物（Ａ）および上記金属ナトリウム（Ｂ）の混合物の加熱処理物である。上記混合物において、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウムとは、同一系内に存在することが好ましい。
上記塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムである。これらのアルカリ金属化合物（Ａ）の中でも、式（５）で表される化合物に対してエチレンおよび／またはプロピレンを付加させる反応を進行させる触媒としての活性をより高める観点から、好ましくは炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムであり、より好ましくは炭酸セシウムである。また、これらのアルカリ金属化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウムおよび／またはセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウムおよび／またはセシウムの物質量：ナトリウムの物質量（モル比））は、反応を効率良く進行させる観点から、０．５０：１～８．０：１であり、好ましくは１．０：１～４．０：１であり、より好ましくは１．０：１～３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１～２．５：１である。
上記塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、アルカリ土類金属化合物（周期表第２元素を含有する化合物）を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）は、Ｍｃ（ＯＨ）２、ＭｃＣＯ３、ＭｃＯ（Ｍｃはアルカリ土類金属）がより好ましく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ土類金属化合物を含有することがさらに好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
アルカリ土類金属化合物（Ｃ）（好ましくはマグネシウム化合物）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上であり、６０質量部以上であってもよい。上限値としては、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１３０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下である。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
アルカリ土類金属化合物（Ｃ）（好ましくはマグネシウム化合物）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上であり、６０質量部以上であってもよい。上限値としては、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１３０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下である。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
上記塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する混合物を、不活性ガス雰囲気下で１００℃～５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃～５００℃であり、より好ましくは１１０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～２８０℃である。温度が、９８℃～５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃～５００℃であり、より好ましくは１１０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～２８０℃である。温度が、９８℃～５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
アルカリ土類金属化合物（Ｃ）は、アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）の混合物に添加すればよいが、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）およびアルカリ土類金属化合物（Ｃ）を混合する順番は特に限定されない。
アルカリ金属化合物（Ａ）およびアルカリ土類金属化合物（Ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下または真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃～５００℃であり、好ましくは２５０℃～４００℃である。
熱処理の温度を２００℃～５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
熱処理の温度を２００℃～５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、分沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により分離できる。
塩基組成物は、本実施形態の化合物の合成反応において、触媒として作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。したがって、アミン化合物の合成反応の進行に伴って、塩基組成物の系内での量は減少していく。そこで、本実施形態の化合物の合成反応に際して、塩基組成物を２回以上に分割して添加することが好ましい。塩基組成物の添加の回数の上限は特にないが、１０回以下であることが実際的である。また、式（５）で表される化合物に対し、Ｒｘ～Ｒｚの３つ以上、さらには３つまたは４つに、特には、４つに、エチレンおよび／またはプロピレンを付加させることが容易になる。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
塩基組成物は、本実施形態の化合物の合成反応において、触媒として作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。したがって、アミン化合物の合成反応の進行に伴って、塩基組成物の系内での量は減少していく。そこで、本実施形態の化合物の合成反応に際して、塩基組成物を２回以上に分割して添加することが好ましい。塩基組成物の添加の回数の上限は特にないが、１０回以下であることが実際的である。また、式（５）で表される化合物に対し、Ｒｘ～Ｒｚの３つ以上、さらには３つまたは４つに、特には、４つに、エチレンおよび／またはプロピレンを付加させることが容易になる。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
本実施形態の製造方法における付加反応は、溶媒の存在下で行っても、非存在下で行ってもよい。溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１、４-ジオキサン、１、３、５－トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが例示される。
上記有機反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物として用いてもよく、適宜、後処理を行った後に、式（１）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
尚、後述する実施例では、エチレン付加の例のみを示しているが、エチレン付加とプロピレン付加が同様のメカニズムで、ほぼ同様に反応が進行することは公知である。
上記有機反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物として用いてもよく、適宜、後処理を行った後に、式（１）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
尚、後述する実施例では、エチレン付加の例のみを示しているが、エチレン付加とプロピレン付加が同様のメカニズムで、ほぼ同様に反応が進行することは公知である。
［エポキシ硬化剤］
本実施形態のエポキシ硬化剤は、式（１’）で表される化合物を含む。本実施形態のエポキシ硬化剤は、保存安定性、およびハンドリング性に優れる。
本実施形態のエポキシ硬化剤は、式（１’）で表される化合物を含む。本実施形態のエポキシ硬化剤は、保存安定性、およびハンドリング性に優れる。
式（１’）におけるＲＡ～ＲＤ、およびｎは、式（１）におけるＲＡ～ＲＤ、およびｎと同義である。すなわち、式（１’）中、ＲＡ～ＲＤは、独立して、水素、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１～３の整数である。ただし、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基である。
式（１’）におけるＲＡ～ＲＤ、およびｎの好ましい態様、また、－Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基の置換位置の好ましい態様は、式（１）におけるそれらと同様である。
式（１’）で表される化合物は、好ましくは式（２’）で表される。
式（１’）で表される化合物は、好ましくは式（２’）で表される。
式（２’）におけるＲＡ～ＲＤは、式（２）におけるＲＡ～ＲＤと同義である。すなわち、式（２’）中、ＲＡ～ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であり、それら以外のＲＡ～ＲＤは、水素原子である。
本実施形態のエポキシ硬化剤に含まれる化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
本実施形態のエポキシ硬化剤に含まれる化合物としては、式（３）で表される化合物、および式（４）で表される化合物が好ましい。
上記エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂との反応に影響を与えない範囲で、さらに、式（１’）で表される化合物以外のアミン化合物と併用してもよく、また、公知の硬化促進剤、希釈剤等の添加剤を含んでいてもよい。公知の硬化剤としては、特許第６１７７３３１号公報の段落００２９に記載のアミン系硬化剤、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００１１～００１６に記載のアミン系硬化剤を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記エポキシ硬化剤における式（１’）で表される化合物は、前記エポキシ硬化剤を構成する成分の主成分であることが好ましい。主成分であるとは、エポキシ硬化剤の構成成分全量に対し、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上である。前記エポキシ硬化剤に含まれる式（１’）で表される化合物の含有量の上限は、１００質量％である。
上記エポキシ硬化剤における式（１’）で表される化合物は、前記エポキシ硬化剤を構成する成分の主成分であることが好ましい。主成分であるとは、エポキシ硬化剤の構成成分全量に対し、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上である。前記エポキシ硬化剤に含まれる式（１’）で表される化合物の含有量の上限は、１００質量％である。
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本実施形態のエポキシ硬化剤が使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２～１０のエポキシ基を有し、２～６のエポキシ基を有することが好ましく、２～４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、上記の他、特開２０１８－８３９０５号公報の段落００３６～００３９の記載、特開２０１８－１３５４３３号公報の段落００３２～００３５を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本実施形態のエポキシ硬化剤が使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２～１０のエポキシ基を有し、２～６のエポキシ基を有することが好ましく、２～４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、上記の他、特開２０１８－８３９０５号公報の段落００３６～００３９の記載、特開２０１８－１３５４３３号公報の段落００３２～００３５を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、希釈剤を含まない固形分中で、７９質量％以上であることが好ましく、８１質量％以上であることがより好ましく、８２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、８９質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることがさらに好ましい。
希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物の全量中では、７６質量％以上であることが好ましく、７９質量％以上であることがより好ましく、８１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は一種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物の全量中では、７６質量％以上であることが好ましく、７９質量％以上であることがより好ましく、８１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は一種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、離型剤、強靱化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動化剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤等を含んでいてもよい。
本実施形態に係る硬化物は、エポキシ樹脂組成物から形成される。硬化物は、建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子の封止材など、広い分野に用いることができる。また、特開２０１８－８３９０５号公報の段落００４５に記載の用途、特開２０１８－１３５４３３号公報の段落００５３に記載の用途、特表２０１６－５２７３８４号公報の段落００３９～００４３に記載の用途、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００４８に記載の用途にも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
［ポリウレタンウレア樹脂組成物］
式（１）で表されるアミン化合物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
式（１）で表されるアミン化合物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の分析は以下の方法にて行った。
＜アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ分析）
装置；株式会社島津製作所製ＧＣ－２０２５
カラム；アジレント・テクノロジー株式会社製ＣＰ－Ｓｉｌ ８ ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度；８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
（１）ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ分析）
装置；株式会社島津製作所製ＧＣ－２０２５
カラム；アジレント・テクノロジー株式会社製ＣＰ－Ｓｉｌ ８ ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度；８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
（２）飛行時間型質量分析（以下ＴＯＦＭＳ分析）
装置；日本電子株式会社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法；ＦＩ＋
装置；日本電子株式会社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法；ＦＩ＋
（３）核磁気共鳴吸収法（１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩ６００ＭＨｚを用いて、重水素置換クロロホルム溶媒中で測定を行った。尚、後述のδ（ｐｐｍ）は次式で表される化学シフトを示す。
δ（ｐｐｍ）＝１０６×（νＳ－νＲ）／νＲ
νＳ：試料の共鳴周波数（Ｈｚ）
νＲ：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈｚ）
ＢＲＵＫＥＲ製核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩ６００ＭＨｚを用いて、重水素置換クロロホルム溶媒中で測定を行った。尚、後述のδ（ｐｐｍ）は次式で表される化学シフトを示す。
δ（ｐｐｍ）＝１０６×（νＳ－νＲ）／νＲ
νＳ：試料の共鳴周波数（Ｈｚ）
νＲ：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈｚ）
（塩基組成物調製）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬製）４．２５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）０．３ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置して、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬製）４．２５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）０．３ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置して、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。
［アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の合成］
（実施例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製、超脱水、安定剤不含グレード）５．５７ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０～２２．５℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。２４時間経過後にエチレンボンベからのガス供給、および撹拌を一時停止して塩基組成物１．１６ｇを追加した。塩基組成物の追加後、再度エチレンの供給と撹拌を開始し更に２４時間反応を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させ、塩基組成物を含む残渣を吸引ろ過により取り除いた。
ろ液に対して１ＭのＨＣｌ水溶液およびジクロロメタンを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液およびジクロロメタンを加えて、再度分液操作を行った後、有機相を回収した。上記有機相を減圧下でジクロロメタンの留去を行うことにより、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を含む混合物を得た。
混合物より、液体クロマトグラフィーを用いて、以下の、式（３）で表されるα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンと、式（４）で表されるα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミンを分取した。
（実施例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製、超脱水、安定剤不含グレード）５．５７ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０～２２．５℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。２４時間経過後にエチレンボンベからのガス供給、および撹拌を一時停止して塩基組成物１．１６ｇを追加した。塩基組成物の追加後、再度エチレンの供給と撹拌を開始し更に２４時間反応を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させ、塩基組成物を含む残渣を吸引ろ過により取り除いた。
ろ液に対して１ＭのＨＣｌ水溶液およびジクロロメタンを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液およびジクロロメタンを加えて、再度分液操作を行った後、有機相を回収した。上記有機相を減圧下でジクロロメタンの留去を行うことにより、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を含む混合物を得た。
混合物より、液体クロマトグラフィーを用いて、以下の、式（３）で表されるα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンと、式（４）で表されるα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミンを分取した。
α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）の各種スペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．６８９、０．７０４、０．７１９（１２Ｈ、ｔ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６３９～１．７１１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８１７～１．８９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、７．２１４～７．２３５（２Ｈ、Ａｒ）、７．２６７～７．２９８（１Ｈ、Ａｒ）、７．３９６～７．４０３（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、３６．２（×２）、５８．２、１２３．４、１２３．５、１２７．６、１４６．１。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１６Ｈ２８Ｎ２＋Ｈ）＋として２４９．２２８５、実測値２４９．２３１。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．６８９、０．７０４、０．７１９（１２Ｈ、ｔ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６３９～１．７１１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８１７～１．８９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、７．２１４～７．２３５（２Ｈ、Ａｒ）、７．２６７～７．２９８（１Ｈ、Ａｒ）、７．３９６～７．４０３（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、３６．２（×２）、５８．２、１２３．４、１２３．５、１２７．６、１４６．１。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１６Ｈ２８Ｎ２＋Ｈ）＋として２４９．２２８５、実測値２４９．２３１。
α，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン（４）の各種スペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．７０２、０．７１７、０．７３２（６Ｈ、ｔ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、０．８３７、０．８５１、０．８６６（３Ｈ、ｔ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６２３～１．７５１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８０８～１．８８２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、３．７９２、３．８０６、３．８２０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨの水素）７．１４０、７．１４３、７．１４６、７．１５４、７．１５７、７．１６０（１Ｈ、Ａｒ）７．２４４～７．３０１（２Ｈ、Ａｒ）、７．３１３～７．３２０（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、１１．０、３２．６、３６．１（×２）、５８．０、５８．２、１２３．７、１２４．１、１２４．５、１２８．０、１４６．０、１４６．８。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１４Ｈ２５Ｎ２＋Ｈ）＋として２２１．２０１２３、実測値２２１．１９９。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．７０２、０．７１７、０．７３２（６Ｈ、ｔ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、０．８３７、０．８５１、０．８６６（３Ｈ、ｔ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６２３～１．７５１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ－Ｃ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８０８～１．８８２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、３．７９２、３．８０６、３．８２０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ－ＣＨ(ＮＨ２)－ＣＨ２－ＣＨ３におけるＣＨの水素）７．１４０、７．１４３、７．１４６、７．１５４、７．１５７、７．１６０（１Ｈ、Ａｒ）７．２４４～７．３０１（２Ｈ、Ａｒ）、７．３１３～７．３２０（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、１１．０、３２．６、３６．１（×２）、５８．０、５８．２、１２３．７、１２４．１、１２４．５、１２８．０、１４６．０、１４６．８。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１４Ｈ２５Ｎ２＋Ｈ）＋として２２１．２０１２３、実測値２２１．１９９。
アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を含む混合物についてＧＣ分析を行った。ＧＣ分析の結果、保持時間１９．６分にα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）に由来するピーク、保持時間１８．３分にα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン（４）に由来するピークが観測され、それぞれ３８％、３７％の収率であった。
（実施例２）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０～２２℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。反応停止後の溶液を１ｍＬ抜き取り、シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ＧＣ分析を行った。ＧＣ分析の結果、α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）が２％、α，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン（４）が３４％の収率であった。
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０～２２℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。反応停止後の溶液を１ｍＬ抜き取り、シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ＧＣ分析を行った。ＧＣ分析の結果、α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）が２％、α，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン（４）が３４％の収率であった。
［化合物の特性］
＜ハンドリング性＞
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン１０ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量し、窒素雰囲気下で２５℃、１０℃、０℃、－１０℃、－２５℃の各温度で２０分間静置させた際に液体であるか否かを目視、および、触感により評価した。
α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミン（東京化成品工業製）においてもそれぞれ同様に評価を行った。
結果を表１に示す。表中、○は液体であったことを指し、×は固体であったことを指す。１０℃以下の幅広い温度領域で化合物が液体であることは、化合物を秤量、混合し使用する際に加温の必要が無く、作業性および省エネルギー化の観点から有用である。
＜ハンドリング性＞
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン１０ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量し、窒素雰囲気下で２５℃、１０℃、０℃、－１０℃、－２５℃の各温度で２０分間静置させた際に液体であるか否かを目視、および、触感により評価した。
α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミン（東京化成品工業製）においてもそれぞれ同様に評価を行った。
結果を表１に示す。表中、○は液体であったことを指し、×は固体であったことを指す。１０℃以下の幅広い温度領域で化合物が液体であることは、化合物を秤量、混合し使用する際に加温の必要が無く、作業性および省エネルギー化の観点から有用である。
＜保存安定性＞
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン６ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量、空気中２５℃の条件下で静置させ、目視にて炭酸塩に由来する白色固体状への変化を観察した。α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。
α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミンを使用したこと以外はそれぞれ同様に評価を行った。α，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。メタキシリレンジアミンは３０分経過時点で白色固体状体へと変化した。
結果を表１に示す。アミノ化合物が二酸化炭素と反応し炭酸塩を形成する場合、純度の低下による原料仕込み比の変化やエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に硬化物の物性低下を生じさせることに繋がる。炭酸塩を形成しにくい場合、不活性ガス雰囲気とすること、加熱処理による炭酸ガスの脱離工程を設けること、および、事前に樹脂の混合を行うこと等の特別な処理を行わずに、化合物を空気中で保存することが可能となる。
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン６ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量、空気中２５℃の条件下で静置させ、目視にて炭酸塩に由来する白色固体状への変化を観察した。α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。
α，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミンを使用したこと以外はそれぞれ同様に評価を行った。α，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。メタキシリレンジアミンは３０分経過時点で白色固体状体へと変化した。
結果を表１に示す。アミノ化合物が二酸化炭素と反応し炭酸塩を形成する場合、純度の低下による原料仕込み比の変化やエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に硬化物の物性低下を生じさせることに繋がる。炭酸塩を形成しにくい場合、不活性ガス雰囲気とすること、加熱処理による炭酸ガスの脱離工程を設けること、および、事前に樹脂の混合を行うこと等の特別な処理を行わずに、化合物を空気中で保存することが可能となる。
＜エポキシ樹脂の硬化＞
（実施例３）
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）１３８．４ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン４６．２ｍｇを配合、撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を、５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は５０℃であった。
なお、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０～２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
（実施例３）
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）１３８．４ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’－テトラエチルメタキシリレンジアミン４６．２ｍｇを配合、撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を、５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は５０℃であった。
なお、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０～２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
（実施例４）
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）６３．１ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン１８．７ｍｇを配合撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は１０４℃であった。
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）６３．１ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’－トリエチルメタキシリレンジアミン１８．７ｍｇを配合撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は１０４℃であった。
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供することができ、樹脂等の工業製品、医薬品、香料等の分野において産業上の利用可能性を有する。
Claims (12)
- 塩基存在下、式（５）で表される化合物における、Ｈで表される水素原子（－ＮＨ 2 に結合している水素原子を除く）、ならびに、Ｒ x 、Ｒ y およびＲ z のうち水素原子である基の少なくとも１つに対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、式（１）で表される化合物の製造方法；ただし、式（５）におけるＲ x とＮＨ 2 が結合している炭素原子に結合しているＨ、Ｒ X 、Ｒ Y 、および、Ｒ Z は、それぞれ、式（１）におけるＲ A 、Ｒ B 、Ｒ C およびＲ D に対応する。
ただし、ＲA～ＲDのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基であり、少なくともＲ A およびＲ C は、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲC）（ＲD）（ＮＨ2）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲA～ＲDの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲC）（ＲD）（ＮＨ2）基がオルト位にあり、このときＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲA～ＲDの残りの２つが水素である場合は除く。） - 前記塩基が、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および、水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する塩基組成物である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
- 前記塩基を、２回以上に分割して反応系中に導入することを含む、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
- 式（５）中のｎが１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
- 式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
ただし、ＲA～ＲDのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。） - 式（１）で表される化合物が、式（３）または式（４）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
- 式（１）で表される、化合物。
ただし、ＲA～ＲDのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、またはイソプロピル基であり、少なくともＲ A およびＲ C は、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される。
る。また、ｎが１であり、－Ｃ（ＲC）（ＲD）（ＮＨ2）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれｎ－プロピル基であり、且つ、ＲA～ＲDの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、－Ｃ（ＲC）（ＲD）（ＮＨ2）基がオルト位にあり、このときＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲA～ＲDの残りの２つが水素である場合は除く。） - 式（１）中のｎが１である、請求項７に記載の化合物。
- 式（２）で表される、請求項７または８に記載の化合物。
ただし、ＲA～ＲDのうち２つがｎ－プロピル基であるとき、ＲAまたはＲB、および、ＲCまたはＲDが、それぞれｎ－プロピル基である場合を除く。 - 式（３）で表される、請求項７～９のいずれか一項に記載の化合物。
- 式（４）で表される、請求項７～９のいずれか一項に記載の化合物。
- 式（１’）で表される化合物を含む、エポキシ硬化剤。
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