JP2533593B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温安定性に優れ、可使用時間が長く、作業
性が良好であり、且つ耐熱性に優れた硬化物を与える特
定の脂環族ジカルボン酸無水物を硬化剤として含有する
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂硬化剤としてポリカルボン酸無水
物（以下、酸無水物と略称）が有用であることはよく知
られており、種々の酸無水物が使用されている。

殊に、酸無水物系硬化剤は一般にアミン系硬化剤のよ
うな毒性や臭気が少ないこと、硬化時の発熱や体積収縮
が少ないこと及び電気特性に優れた硬化物を与えること
などから、注型，含浸，成形，粉体塗料などの用途に使
用されてきた。

酸無水物は芳香族環を有するもの、脂肪族環を有する
もの、酸無水基以外の環構造を有さない鎖状脂肪族のも
のに大別される。一般的にエポキシ樹脂硬化物の耐熱性
に関しては、使用される酸無水物系硬化剤に従い、芳香
族系＞脂環族系＞鎖状脂肪族系の順に低下してくる。

昨今エポキシ樹脂に対しても電気、電子部品用途を中
心に耐熱性の向上が叫ばれており、作業性，経済性と合
わせこれらの要求を満たす酸無水物の開発が待望されて
いる。芳香族酸無水物として、たとえばフタル酸無水物
（mp.130℃）、トリメリット酸無水物（mp.168℃）など
は耐熱性の優れた硬化物を与えるが、高融点のために、
エポキシ化合物との混合に際して高温で加熱溶解させる
必要があった。そのため加熱混合時にエポキシ化合物と
の硬化反応が進行し、可使用時間が短いと共に充填材の
配合や脱泡などの作業性を著しく困難ならしめる欠点が
あった。

脂環族酸無水物として多用されるヘキサヒドロフタル酸
無水物（mp.34℃）或いはメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物やメチルテトラヒドロフタル酸無水物の異性体混
合物などは、低融点又は常温で液状であり、これを配合
したエポキシ樹脂組成物は低温安定性及び、作業性など
に優れているが、硬化物の耐熱性が劣る欠点があった。
更に、メチル−エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸
無水物は常温で液状であって、これを配合したエポキシ
樹脂組成物は低温安定性及び作業性に優れ、且つ硬化物
の耐熱性も多少優れているが、なお充分とはいえなかっ
た。

鎖状脂肪族酸無水物は硬化物に可撓性付与などの場合
にのみ用いられ、耐熱性は低いものしか得られない。

〔発明の目的〕

本発明者は上記従来技術に鑑み、低温安定性に優れ、
作業性も良好であり、しかも著しく耐熱性に優れた硬化
物を与えることのできるエポキシ樹脂組成物を得るため
に種々研究を重ねた結果、硬化剤としてビシクロ〔２・
２・２〕オクタン環を有する特定の脂環族ジカルボン酸
無水物を使用することにより、その目的を達成しうると
の知見を得て、更に鋭意検討を重ね、本発明を完成した
のである。

〔発明の効果〕

本発明は多官能性エポキシ化合物及び１−イソプロピ
ル−４−メチル−ビシクロ（２・２・２〕オクタン−2.
3−ジカルボン酸無水物（以下、BODAと略称）を含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明における多官能性エポキシ化合物とは、分子中
にエポキシ基を平均２個以上有するもので、たとえば多
価フェノール，多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、窒素塩基
のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ化合物など、
エポキシ樹脂組成物に使用される多官能性エポキシ化合
物はすべて使用することができる。

本発明の組成物において、多官能性エポキシ化合物の
硬化剤として配合されるBODAは、融点が40〜50℃、沸点
が150〜160℃/1mmHgの常温で固体の化合物である。この
化合物は、たとえば１・３−ｐ−メンタジエンとマレイ
ン酸無水物とのディールス・アルダー反応付加物である
ところの１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ〔２
・２・２〕オクタ−５−エン−２・３−ジカルボン酸無
水物（以下、IMOAと略称）を中間原料として、これの炭
素間二重結合を通常の水素添加反応することにより得ら
れる。

この中間原料であるIMOAの製造法は特公昭61−39967
号に詳述されている。BODAは中間原料であるIMOAをテト
ラヒドロフランなどの溶媒の存在下又は、不存在下で反
応温度20〜80℃、水素圧力常圧〜100kg/cm²とし、パラ
ジウムなどの水素添加反応触媒を存在させ、0.5〜10時
間反応させ製造できる。

本発明の組成物において、硬化剤として配合されるBO
DAは公知の多くのポリカルボン酸無水物と異なり、ビシ
クロ〔２・２・２〕オクタン環構造を有する極めて特定
なジカルボン酸無水物である。公知の脂環族酸無水物に
は、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２・
２・１〕ヘプテン及びビシクロ〔２・２・１〕ヘプタン
の各環構造を有するものがよく知られている。しかし、
本発明に係わるビシクロ〔２・２・２〕オクタン環を有
する酸無水物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場
合、著しく耐熱性に優れた硬化物が得られることはこれ
まで知られていなかった。ビシクロ〔２・２・２〕オク
タン環構造の炭素間原子価結合手は、立体的に移動が困
難であり且つこの結合手には歪が少ない。更に、高温下
では不安定な炭素間二重結合も存在しないため、剛直に
して耐熱性に優れた分子構造である。このため、ビシク
ロ〔２・２・２〕オクタン環構造を有する酸無水物は、
ガラス転移温度が高く熱時機械特性に優れた硬化物を与
えるのである。加えて、この硬化物は熱分解温度が高
く、耐熱劣化性に優れるのである。BODAはビシクロ〔２
・２・２〕オクタン環を有するカルボン酸無水物とし
て、工業的に入手し易い原料から容易に合成することが
できる。

本発明の組成物における硬化剤の配合量は、通常エポ
キシ基に対するカルボン酸無水物の理論配合量の60〜12
0％程度である。

本発明の組成物においては、多官能性エポキシ化合物
の硬化剤としてBODAと他の公知の硬化剤とを併用し配合
してもよい。この場合併用する硬化剤の割合は、硬化剤
としてのBODAの特性を著しく損なわない範囲に止めるべ
きである。

本発明の組成物において、硬化剤のBODAに適当な硬化
促進剤を併用して配合することができる。かかる硬化促
進剤として、たとえば、トリアルキルアミン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ピペ
リジン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール及びこれのオクチル酸
塩、１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン
−７及びこれの有機塩酸、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール系化合物及びこれの誘導体、トリフェニ
ルホスフィン、オクチル酸スズ、フッ化ホウ素錯化合物
などである。

本発明の組成物における硬化促進剤の配合量は多官能
性エポキシ化合物100重量部に対して0.1〜5.0重量部で
ある。

本発明の組成物の調製は、BODAが低融点で多官能性エポ
キシ化合物などとの低温での相溶性に優れているので、
比較的低温で混合できる以外は、通常のエポキシ樹脂組
成物の調製におけると同様の手段及び装置を用いて行う
ことができる。そして、得られる組成物は、前述のよう
に低温安定性、長期可使用時間及び作業性に優れてお
り、且つその硬化物は著しく耐熱性に優れている。

その硬化反応は硬化促進剤を配合して、通常80〜250
℃の温度に５分〜24時間程加熱することにより行わせる
ことができる。

本発明の組成物はその用途に応じてその硬化前の任意
の段階において充填材、補強材、顔料、染料、耐炎性物
質及び離型剤などを適宜に混合することができる。その
充填材及び補強材として、たとえばガラス繊維、カーボ
ン繊維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム粉及び炭酸カ
ルシウムなどがあげられる。

本発明の組成物は種々の用途に使用できる。たとえば
注型材料、パテ材、含浸材及び塗料をはじめとするエポ
キシ樹脂の通常の用途に使用できる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤として前述した
ようにビシクロ〔２・２・２〕オクタン環を有し、且つ
炭素間二重結合を含まない酸無水物を使用しているた
め、その硬化物は熱時機械特性及び耐熱劣化性におい
て、芳香族酸無水物に匹敵する優れた特性を示す。更
に、本発明におけるBODAは低融点でありながら昇華性も
なく、その樹脂組成物の取扱い作業性は非常に容易であ
る。

〔実施例〕

次に、製造例、実施例及び比較例をあげて説明する。
これらの例における部は重量部を示す。

製造例−１（IMOAの製造） マレイン酸無水物686g（7.0モル）を攪拌機、温度
計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を付設し
た容量5lの四つ口フラスコに入れ、窒素ガスを導入しな
がら70℃に加熱した。70〜80℃の温度を保持しながら純
度50％の１・３−ｐ−メタンジエン2000g（7.35モル）
を滴下した。反応熱を水冷して反応温度を70〜80℃に保
った。

約１時間かかって滴下を終了し、更に反応を完結させ
るため70〜80℃で１時間攪拌を続けた。反応液は滴下時
は赤色であり、反応が終了するにつれて淡褐色に変化し
た。反応終了後、100℃以下の温度に保ち減圧下で過剰
の１・３−ｐ−メンタジエンと非反応の不純物を留去し
た。

更に、真空蒸溜精製（160〜180℃/0.5mmHg）を行なっ
て、1555g（収率95％）のIMOAを得た。

製造例−２（BODAの製造） 容量200mlのオークトクレープに製造例−１で得たIMD
A50g、溶媒としてテトラヒドロフラン100g及び触媒とし
てパラジウム／アルミナ（pd含量５％）2.5gを仕込み、
反応温度40℃、水素圧力50kg/cm²とし4.5時間反応させ
た。

反応終了後、触媒を過しその液を減圧蒸溜して溶
媒を留去した後、更に真空蒸溜精製を行い、150〜160℃
/1mmHg範囲の主留分45g（収率90％）を得た。主留分で
ある生成物は当初液状であったが、２週間後は結晶化し
ていた。生成物は中和当量119、臭素価8.1であった。

実施例−１ 攪拌機を付設したステンレス製蓋付きフラスコにビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート828（エ
ポキシ当量189 油化シエルエポキシ（株）製）100部と
製造例−２で得たBODA115部とを仕込んだ。

60℃まで加温溶解混合し、次いで30℃まで冷却後硬化
促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.
5部とシリコン系消泡剤0.1部を仕込み十分に攪拌混合し
た。

真空脱泡後、樹脂組成物の粘度を測定し、注型金型に
流し込み、80℃８時間更に140℃５時間硬化させ樹脂硬
化物を得た。

実施例−２ 実施例−１と同様に脂環式エポキシ樹脂としてセロキ
サイド2021〔エポキシ当量136ダイセル化学工業（株）
製〕100部、製造例−２で得たBODA 157部、硬化促進剤
として1.8ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−
７オクテート1.5部とシリコン系消泡剤0.1部を仕込み、
攪拌混合後真空脱泡した。樹脂組成物の粘度を測定し、
注型金型に流し込み、80℃８時間更に160℃３時間硬化
させ樹脂硬化物を得た。

比較例−１ 実施例−１において、BODAの替りに製造例−１で得ら
れたIMOA115部を用いて樹脂硬化物を得た。

比較例−２ 実施例−１において、BODAの替りにヘキサヒドロフタ
ル酸無水物（酸無水物当量154,mp.34℃新日本理化
（株）製）80部を用いて樹脂硬化物を得た。

比較例−３ 実施例−１においてBODAの替りにメチル−エンドメチ
レン−テトラヒドロフタル酸無水物（酸無水物当量17
8、日本化薬（株）製）85部を用いて樹脂硬化物を得
た。

比較例−４ 実施例−１においてBODAの替りにフタル酸無水物（酸
無水物当量148,mp.130℃、日本触媒化学（株）製）75部
を用いた。エピコート828とフタル酸無水物とを仕込み1
30℃まで加熱し、昇華したフタル酸無水物を掻き落とし
ながら攪拌混合した。

フタル酸無水物の析出を防ぎ60℃まで冷却後、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール0.5部とシリコン系消泡
剤0.1部とを仕込み十分に攪拌混合し、以下同様にして
樹脂硬化物を得た。

比較例−５ 実施例−２に於いてBODAの替りにヘキサヒドロフタル
酸無水物（酸無水物当量154,mp.34℃新日本理化（株）
製）104部を用いて樹脂硬化物を得た。

実施例−１〜２及び比較例−１〜５の特性測定結果を
第１表に示す。

これにより本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低
く取り扱い作業性に優れており、更に熱変形温度及び熱
分解温度が高く耐熱性も優れていることが明らかとなっ
た。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計により測定した。
熱変形温度はJIS K 7207「硬質プラスチックの荷重たわ
み温度試験方法」により測定した。

熱分解温度は（株）島津製作所製熱重量測定装置（TGA
−40M）を用い、空気中にて昇温速度５℃／分として加
熱重量減少曲線を求め、重量変化開始温度を持って熱分
解温度とした。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能エポキシ樹脂化合物及び１−イソプ
   ロピル−４−メチル−ビシクロ〔２・２・２〕オクタン
   −２・３−ジカルボン酸無水物を含有することを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。