JPS6139967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温安定性（潜在硬化性）に優れ、可
使用時期が長く、作業性が良好であり、かつ耐熱
性に優れた硬化物を与えることのできる、特定の
脂環族カルボン酸無水物硬化剤を含有する硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。 従来、エポキシ樹脂硬化剤として酸無水物が有
効であることはよく知られており、種々の酸無水
物が使用されている。殊に、酸無水物硬化剤は、
一般にアミン系硬化剤のような毒性や臭気が少な
いこと、硬化時の発熱や体積収縮が小さいこと、
及び電気特性に優れた硬化物を与えること等から
して、小型注型、大型注型、含浸成形、粉体塗料
等として使用されてきた。 しかしながら、酸無水物硬化剤の多くは、たと
えば無水フタル酸（融点120℃）、ピロメリツト酸
無水物（融点286℃）、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物（融点227℃）、トリメリツト酸無水
物（融点168℃）等は、耐熱性の優れた硬化物を
与える反面において、その高い融点のために、エ
ポキシ化合物との混合に際して高温で加熱融角さ
せる必要があつた。そのために、その加熱混合時
にエポキシ化合物の硬化反応が進行し、可使用時
間が短かいとともに、充填剤等の配合や脱泡等の
作業性を著しく困難ならしめる欠点があつた。 また、ヘキサヒドロフタル酸無水物（融点34
℃）、無水マレイン酸（融点53℃）、或いはメチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルテトラヒド
ロフタル酸無水物の異性化混合物等は低融点乃至
は常温で液状であり、これを配合したエポキシ樹
脂組成物は低温安定性及び作業性等に優れている
が、硬化物の耐熱性が劣る欠点があつた。さら
に、メチル−エンドメチレン−テトラヒドロフタ
ル酸無水物は常温で液状であつて、これを配合し
たエポキシ樹脂組成物は低温安定性（潜在硬化
性）及び作業性に優れ、かつ硬化物の耐熱性も比
較的に優れているが、なお充分といえなかつた。 本発明者等は、上記従来技術に鑑み、低温安定
性（潜在硬化性）に優れ、作業性も良好であり、
しかも耐熱性の良好な硬化物を与えることのでき
る硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために種々研
究を重ねた結果、硬化剤として特定の脂環族カル
ボン酸無水物を使用することによりその目的を達
成することができたのである。 すなわち、本発明は、多官能性エポキシ化合物
及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ
〔２・２・２〕オクタ−５−エン−２・３−ジカ
ルボン酸無水物を含有してなる硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供するものである。 本発明の組成物における多官能性エポキシ化合
物は、エポキシ樹脂用に使用される多官能性エポ
キシ化合物がすべて使用することができ、かかる
多官能性エポキシ化合物は種々の文献や特許公報
等に記載されていて公知であるばかりでなく、市
販品としても市場で容易に入手できるので、その
詳しい説明を省略する。 本発明の組成物において多官能性エポキシ化合
物の硬化剤として配合される１−イソプロピル−
４−メチル−ビシクロ〔２・２・２〕オクタ−５
−エン−２・３−ジカルボン酸無水物（以下、こ
れを「IMOA」という。）は、融点が60℃、沸点
が160〜180℃／0.5mmHgの常温で固体の化合物で
ある。この化合物は、たとえば１・３−ｐ−メン
タジエン（以下、これを「１・３−MD」とい
う。）と無水マレイン酸との付加反応によつて容
易に得られる。その付加反応条件としては、通常
のデイールス・アルダー反応条件が適用される。
すなわち、その反応割合は１・３−MDに対して
無水マレイン酸がほぼ当モル量又はそれよりやや
過剰量が好ましい。反応系には適当な溶媒、たと
えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び脂環族
炭化水素等（例：ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びシクロヘキサン等）を存在さ
せて反応を行なわせてもよいが、純度の高い１・
３−MDは工業的に入手し難いので、後述するよ
うな入手の容易な純度20〜70％の１・３−MDを
そのまま使用し、溶媒を使用せずに（不純物を溶
媒として）反応させるのが好ましい。反応温度は
通常、50〜150℃、好ましくは70〜130℃の範囲で
ある。また副反応を抑制するために、反応系にハ
イドロキノン、メトキシキノン、キノン、パラ−
ｔ−ブチルカテコール、２・６−ｔ−ブチル−パ
ラクレゾール等のラジカル禁止剤を１・３−MD
に対して0.01〜20重量％存在させることができ
る。 また、IMOAの原料となる１・３−MDは、ジ
ヨウズク油、シソ科のOriganum majorana Ｌの
精油中等に存在するが、工業的にはα−ピネンの
濃硫酸処理、α−テルピネオールのシユウ酸脱
水、リナロール又はゲラニオールの濃ギ酸処理、
サビネン、α−フエランドレン又はリモネンの希
硫酸存在下の加熱処理等の種々の方法で得ること
ができる。この１・３−MDは沸点が180〜182
℃、比重（ｄ^１５ _４）が0.8484であるが、工業的に入
手容易なものは、不純物としてテルピノーレン、
１(7)、３−ｐ−メンタジエン、１・４−ｐ−メン
タジエン等の非共役二重結合を２個含む化合物を
含有する純度20〜70％のものである。これらの不
純物は無水マレイン酸との付加反応時に反応しな
いので、不純な１・３−MDを用いて無水マレイ
ン酸とデイールス・アルダー反応させ、生成物を
蒸留精製すれば、純度がほぼ100％のIMOAが容
易に得られる。 本発明の組成物において硬化剤として配合され
るIMOAは、公知の多くの酸無水物硬化剤におけ
るような昇華性が認められないし、低融点であつ
てエポキシ樹脂や他の硬化剤や硬化促進剤との低
温での相溶性に優れているし、空気中の水分等と
反応して遊離酸を生成することも殆んどない。し
たがつて、このIMOAは多官能性エポキシ化合物
と比較的低温で容易に均一に混合せしめることが
でき、それによつて得られる硬化性エポキシ樹脂
組成物は低温安定性（潜在硬化性、長期保存性）
及び作業性に優れているとともに、加熱硬化せし
めれば、耐熱性（特に熱変形温度）の著しく優れ
た硬化物を与える。また、このIMOAは原料が安
価であり、製法も簡単で、容易であるので、工業
的に有利に入手できる。 本発明の組成物における硬化剤の配合割合は、
通常、エポキシ基に対するカルボン酸配合理論量
の50〜130％程度である。 なお、Lee ＆ Nevil著「ハンドブツク・オ
ブ・エポキシ・レジン」（1967年）の第12−６頁
には、エポキシ樹脂の硬化剤としてアルキル化エ
ンドアルキレンテトラヒドロ無水フタル酸を用い
ることが記載されており、その化学構造式は本発
明のIMOAとやや類似した構造である。しかしな
がら、この化合物はその化学構造式からして
IMOAとは全く異なるばかりでなく、該化学構造
式を子細に検討しとみると、Ｒ基が２個結合した
炭素原子の原子価が５価であるから、かかる構造
式を有する化合物の実在は化学常識上考えられな
い。のみならず、同文献の第12−10頁の末行〜同
第12−11頁の第１行には、そのアルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロ無水フタル酸は平均分子
量が275であり、室温における粘度が2800cpsで
あると記載しているから、この化合物はその物性
からしても、IMOA（分子量234、融点60℃）と
は明らかに異なるものであり、同文献の記載は本
発明を何ら教示するものでない。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において
は、多官能性エポキシ化合物は硬化剤としての
IMOAを単独で配合してもよいし、IMOAと他の
硬化剤とを併用して配合してもよい。この場合に
併用する他の硬化剤の割合は、硬化剤としての
IMOAの特性を著しく損なわない範囲内に止める
べきである。 また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にお
いては、硬化剤のIMOAに適当な硬化促進剤を併
用して配合することができる。かかる硬化促進剤
としては、たとえばトリアルキルアミン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピペリジン、ジメチルアミノメチルフエノー
ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
のヘキソエート、イミダゾール系化合物類、ジシ
アンジアミド、トリフエニルホスフイン、８−ジ
アザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン及びオク
チル酸スズ等があげられる。特に、IMOA硬化剤
に併用するのに好ましい硬化促進剤はイミダゾー
ル系化合物類、たとえば２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、
１−シアノエチル−２−フエニル−４・５−ジ−
（シアノエトキシ）−イミダゾール、２−フエニル
−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ル及びこれらの酢酸塩、リン酸塩等である。本発
明の組成物における硬化促進剤の配合割合は多官
能性エポキシ化合物100重量部に対して0.1〜5.0
重量部である。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製は、
IMOAが低融点で多官能性エポキシ化合物等との
低温での相溶性に優れているので、比較的低温で
混合できる以外は、通常のエポキシ樹脂の調製に
おけると同様の手段及び装置を用いて行なわせる
ことができる。そして、得られる組成物は、前述
のように低温安定性、長期保存性、潜在硬化性及
び作業性等に著しく優れており、かつその硬化物
は耐熱性に著しく優れている。その硬化反応は、
硬化促進剤を配合して通常、80〜250℃の温度に
５分〜24時間程度加熱することにより行なわせる
ことができる。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、その
用途等に応じて、その硬化前の任意の段階におい
て充填材、補強剤、顔料、染料、耐炎性物質及び
離型剤等を適宜に混合することができる。その充
填材及び補強剤としては、たとえばガラス繊維、
カーボン繊維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム
三水和物、石こう、カオリン、アルミニウム粉及
び炭酸カルシウム等があげれる。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は種々の用
途に使用できる。たとえば注型材料、パテ、含浸
材及び塗料をはじめとするエポキシ樹脂の通常の
用途に使用できる。 次に、IMOA製造例、実施例及び比較例をあげ
て説明する。これらの例における部は重量部を示
す。 IMOA製造例 無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量５の四つ口フラスコに入れ、撹
拌及び窒素ガス導入をしながら70℃に加熱した。
70〜80℃の温度を保持しながら純度50％の１・３
−MD（安原油脂工業社製）2000ｇ（7.35モル）
を滴下した。反応熱のため温度が上昇するので、
ウオターバスで冷却して反応温度を70〜80℃に保
つた。約１時間かかつてその滴下を終了し、さら
に反応を完結させるために70〜80℃で１時間撹拌
を続けた。反応液は滴下時は赤色であり、反応が
終了するにつれて淡褐色に変化した。 反応終了後、100℃以下の温度でアスピレータ
ー吸引による減圧下（減圧度20mmHg）で過剰の
１・３−MDと１・３−MD不純物を留去した。
さらに、真空ポンプ用いて減圧蒸留精製（160〜
180℃／0.5mmHg）を行なつて、1555ｇ（収率95
％）のIMOAを得た。 実施例 １ エピコート828〔シエル化学社の商品名、エポ
キシ当量189、２・２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンのジグリシジルエーテル〕100
部、製造例において得られたIMOA120部、及び
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を60
〜70℃で撹拌して均一に溶解した。２mmHg以下
の減圧下で脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。 この組成物の80℃又は130℃におけるゲル化時
間は表−１に示すとおりであつた。 また、この組成物を100℃で３時間前硬化さ
せ、次いで200℃で５時間後硬化させたとおろ、
表−１に示す物性の耐熱性に富む硬化物が得られ
た。 比較例 １及び２ 実施例１において用いたIMOAの代りに、メチ
ルーエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水
物（日本化薬社商品名 カヤハードMCD、以下
これを「MEMTHPA」という。）80部、又はメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物（大日本インキ社
製商品名 エピクロンＢ−650、以下これを
「MHHPA」という。）90部を用いたほかは、実施
例１と同様にして硬化性組成物を調製し、同様に
硬化させた。 その結果は表−１に示すとおりであつた。

【表】 表−１の結果からわかるように、本発明の硬化
性組成物は、比較例１又は２の組成物と較べて
130℃のゲル化時間に大差がないのに、80℃のゲ
ル化時間が著しく長い。これは、本発明の組成物
は低温安定性（潜在硬化性又は保存安定性）に優
れているが、加熱すれば比較例のものと同様に容
易に硬化することを示す。また、本発明の組成物
の硬化物は熱変形温度が高く、耐熱性に著しく優
れているとともに、曲げ強度等の他の特性が比較
例のものに見劣りしない。 次に、実施例１、比較例１、又は比較例２にお
いて得られた各硬化性組成物100ｇをそれぞれ100
mlのガラス製容器に入れて、30℃の恒温室中に放
置し、一定時間毎の25℃における粘度をそれぞれ
測定した。その結果は、第１図に示すとおりであ
つた。第１図において、は実施例１の組成物、
は比較例１の組成物、は比較例２の組成物の
各経時的な粘度変化を示すグラフである。 また、硬化促進剤を全く含有しないが、そのほ
かは実施例１、比較例１又は比較例２と同様の各
硬化性組成物を、30℃と80℃の各恒温室中にそれ
ぞれ放置した場合の25℃の粘度の経時変化を測定
した。それらの結果は第２図（30℃に放置した場
合）と第３図（80℃に放置した場合）に示すとお
りである（各符号については図面の簡単な説明参
照）。 第１図、第２図及び第３図からわかるように、
IMOAを硬化剤として用いた本発明の硬化性組成
物は、他の酸無水物を硬化剤として用いた比較例
の組成物と較べて、硬化促進剤の有無にかかわら
ず、低温硬化反応速度が遅い。このことは、本発
明の組成物が一液型の硬化性組成物として長期間
保存が可能であることを示す。 実施例 ２及び３ 表−２に記載したように、多官能性エポキシ化
合物の種類とIMOAの配合割合をかえ、実施例１
に記載の方法に準じて硬化性エポキシ樹脂組成物
を調製し、得られた組成物を硬化させた。その硬
化性の物性を測定した結果は表−２に示すとおり
であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１又は比較例２にお
いて得られた各硬化性組成物を30℃に保持したと
きの25℃の粘度の経時変化を示すグラフである。
第２図は、いずれも硬化促進剤を全く含有しない
ほかは実施例１、比較例１又は比較例２の各硬化
性組成物と同様の各硬化性組成物を30℃に保持し
たときの25℃の粘度の経時変化を示すグラフであ
る。さらに第３図は、第２図におけると同様の各
硬化性組成物を80℃に保持したときの25℃の粘度
の経時変化を示すグラフである。各図面における
符号はそれぞれ下記の組成物の上記グラフを示
す。 ：実施例１の硬化性組成物。：比較例１の
硬化性組成物。：比較例２の硬化性組成物。
′，″：硬化促進剤を含有しないが、そのほか
は実施例１と同様の硬化性組成物。′，″：硬
化促進剤を含有しないが、そのほかは比較例１と
同様の硬化性組成物。′，″：硬化促進剤を含
有しないが、そのほかは比較例２と同様の硬化性
組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性エポキシ化合物及び１−イソプロピ
   ル−４−メチル−ビシクロ〔２・２・２〕オクタ
   −５−エン−２・３−ジカルボン酸無水物を含有
   してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２ 硬化性エポキシ樹脂組成物がイミダゾール系
   硬化促進剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。