JPH04225970A - Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンの製造方法及びそれにより得
られた化合物の硬化生成物を製造するための使用方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−グリシジルアミンを製造するための
種々の方法が知られている。

【０００３】それ故、例えばＧＢ−Ａ−２１１１９７７
には、触媒としてトリフルオロメタンスルフォン酸を使
用して比較的低収率で且つ低エポキシ含有率及び高粘度
を有するＮ−グリシジルアミンを与える方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】実験より、芳香族アミ
ンとエピクロロヒドリンとの反応は原則的に触媒なしで
も可能であるということが示される。しかしながら、そ
れにより製造されたＮ−グリシジルアミンは、それらの
用途を制限し且つしばしば妨げる不具合を有している。 第一に、それにより得られた生成物のエポキシ含有率は
、完全グリシジル化に対する理論値、換言すれば全ての
アミン水素原子がグリシジル基により置換されるべきも
のであった場合に決定される値にはめったに接近しない
。実際のエポキシ含有率は、アミンの種類に応じて変化
し且つ他の置換基が分子中に存在するかどうかに特に依
存する。それ故、例えばグリシジル基が導入された市販
のビス（アミノフェニル）メタンのエポキシ含有率は、
キルク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）“化学技
術大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）”、第３版、第９
巻、第２７７頁に１１７−１３３の如く記載されている
。これは、理論的に可能な値の７９−９０％のエポキシ
含有率に相当する。硬化樹脂の性質は非架橋樹脂のエポ
キシ含有率に依存する：エポキシ含有率がより高くなる
と、架橋密度がより大きくなり、そしてこれにより架橋
樹脂がより強くなるということが知られている。樹脂の
より高いエポキシ含有率が有利であろうということは明
らかである。

【０００５】通常に製造されたＮ−グリシジルアミンの
第二の不具合は、それらはしばしば非常に粘稠で（おそ
らく、製造中の第二反応の結果として）、その中では所
望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が起こる
。そのようなカップリング反応は、上記低エポキシ含有
率をも生じさせる。より高粘稠の樹脂の使用は、繊維強
化複合材料又は成形品（しばしば、粘度を低減する不活
性希釈剤を使用することが必要となる）の製造の際に特
に困難を生じさせる。

【０００６】希釈剤の使用は、一般的に望ましくないと
考えられている。反応性希釈剤は、硬化剤と反応し且つ
架橋樹脂中に残存するものである。それらは、硬化樹脂
の性質に関して不利な効果を有し得る。不活性希釈剤は
、硬化前に蒸発させることにより除去され、そしてしば
しばそれらの易燃性及び毒性による危険を生じさせる。 更に、それらが樹脂から完全に除去されない場合には、
それらは硬化樹脂の性質に関する不利な効果を有し得る
。

【０００７】それ故、上記不利益を非常に僅かな程度、
場合によっては全く僅かな程度有するＮ−グリシジルア
ミンを与える方法を見出すことが試みられた。ＥＰ−Ｂ
−０１４３０７５には、高エポキシ含有率及び低粘度を
有する生成物を与える方法が記載されている。使用され
た触媒は、硝酸又は過塩素酸の二価又は多価金属塩、或
いはハロゲン含有カルボン酸又はスルフォン酸の二価又
は多価金属塩である。

【０００８】一方では生態学上及び経済学上の理由によ
り、並びに他方では上記方法において処理中に望ましく
ないスラッジ生成が起こるので、触媒の使用を避けるこ
とができる方法を提供することが望まれている。上記無
触媒法の低い選択性は、この問題の満足な解決のための
基礎としては不適当である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明により、工程が適
する方法により行われた場合には、触媒の存在を不要に
することができることが分かった。

【００１０】本発明は、（ｉ）次式ＩＩ：

【化３】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は下記式Ｉ
において定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされ
るジアミンを、８０ないし１１５℃の温度で１：１２な
いし１：４０のモル比でエピクロロヒドリンと反応させ
、次いで（ｉｉ）相間移動触媒を反応混合物に混合し、
エピクロロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そし
て同時に濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
水酸化物溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に
除去することにより脱塩化水素を行うことからなる、次
式Ｉ：

【化４】 〔式中、Ｒはグリシジル基を表わし、Ｒ１　及びＲ３　
は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わし、そしてＲ２　及びＲ４　は互いに独立して水素
原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造
方法に関するものである。

【００１１】式ＩＩで表わされるジアミンは公知化合物
であり、そして例えばＵＳ−Ａ−３４２７２８２又は３
５６０４４３に記載されている。

【００１２】好ましい式Ｉで表わされる化合物において
は、置換基Ｒ１　及びＲ２　又はＲ３　及びＲ４　は同
じ意味を表わす。式中、Ｒ１　及びＲ４　が水素原子を
表わす式Ｉで表わされる化合物、及び式中、Ｒ１　及Ｒ
３　がエチル基を表わす式Ｉで表わされる化合物が特に
好ましい。

【００１３】工程（ｉ）の付加反応は最適な方法で起こ
り、換言すれば如何なる検出可能な第二反応も殆どない
。エピクロロヒドリンの過剰量は限定的ではないがしか
し経済的な理由のために、それは１：４０、好ましくは
１：２０に設定される。反応操作上は、これはエピクロ
ロヒドリンを溶媒として使用するということを意味する
。これは、付加的な溶媒（これは、上述の触媒法におい
て使用される）を省くことができるという利点を有する
。

【００１４】工程（ｉ）の反応温度は、エピクロロヒド
リンの沸点（１１８℃）により制限され、そして８０−
１１５℃、好ましくは９０−１０５℃である。上記範囲
内で、選択性は特に好都合である。８０℃以下の温度に
おいては、更に、甚だしく長い反応時間を受け入れなけ
ればならない。

【００１５】工程（ｉ）の反応温度は通常５ないし１５
時間であり、反応温度に応じて選択する。

【００１６】通常は、強アルカリを脱ハロゲン化水素の
ために使用する。水酸化ナトリウム水溶液を使用するの
が好ましいが、しかし他のアルカリ試薬例えば水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウムを使用することもできる。２０
ないし１００重量％水酸化ナトリウム水溶液を本発明の
方法で使用するのが好ましい。通常、化学量論量すなわ
ち式ＩＩで表わされるジアミンに対してアルカリ金属又
はアルカリ土類金属４モルを脱ハロゲン化水素において
用いるが、しかし化学量論量を上回る２５％過剰（５モ
ル）までのアルカリを使用してハロゲン化水素の排除を
行うことは利点がある。

【００１７】工程（ｉｉ）において、相間移動触媒を脱
ハロゲン化水素のために使用する。相間移動触媒例えば
第四アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテ
トラブチルアンモニウムサルフェート、又は相当するフ
ォスフォニウム塩、第四アンモニウム塩基例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びクラウン
エーテル例えば１２−クラウン−４エーテル（１，４，
７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラ
ウン−５エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオ
キサシクロペンタジエン）、１８−クラウン−６エーテ
ル又はジベンゾ−１８−クラウン−６エーテルが適して
いる。他の適する触媒は第三アミン例えば２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール又はアミノピリジンである。

【００１８】第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩
が好ましい。これらは、慣用量例えば式ＩＩで表わされ
るジアミンに対して０．５−１０モル％、好ましくは１
．５モル％使用する。

【００１９】本発明の方法の好ましい態様としては、工
程（ｉｉ）において弱い無機塩基を付加的に使用すると
いうことが今や分かった。これは、例えばナトリウム又
はカリウムの炭酸水素塩である。アルカリ金属炭酸水素
塩特に炭酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。適
する量は、式ＩＩで表わされるジアミンに対して０．１
−１０モル％、好ましくは０．５−５モル％である。

【００２０】反応工程（ｉｉ）は、減圧下で、有利には
３０℃及び７０℃の間、好ましくは４０℃及び５５℃の
間の温度で共沸条件下で行うのが好ましい。圧力は、エ
ピクロロヒドリン及び水が共沸的に蒸留され得るように
選択すべきである。水を水分離器を経由して系から連続
的に除去している間、エピクロロヒドリンを反応混合物
に循環させる（循環を伴う蒸留）。

【００２１】この循環を伴う蒸留及び水の連続的除去と
同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物溶
液をゆっくり添加する。この添加は、激しく攪拌しなが
ら≧３時間の期間で均一に行うの都合が良い。

【００２２】処理は原則的に公知の方法で行う。水抽出
が特に有利であることが分かった。これは、ほとんど定
量的収率で特に純粋な生成物を得ることを可能にする。

【００２３】Ｎ−グリシジル基を含み且つ本方法により
得られたエポキシ樹脂は、慣用の方法により硬化するこ
とができる。本発明は、生成物例えば本発明の方法によ
り得られたエポキシ樹脂を硬化させることにより製造さ
れた物質を含む成形品又は繊維強化複合材料にも関する
ものである。Ｎ−グリシジル基を含むエポキシ樹脂のた
めの適する硬化剤は、公知である：それらは、例えばジ
シアンジアミド、芳香族アミン例えばビス（３−アミノ
フェニル）及びビス（４−アミノフェニル）スルフォン
及びビス（４−アミノフェニル）メタン（通常、硬化促
進剤例えばＢＦ３　アミン錯体と一緒）、及びポリカル
ボン酸無水物例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物、メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物を包含する。

【００２４】

【実施例】実施例１ エピクロロヒドリン１３００ｇを、底部出口を有する１
５００ｍｌ反応フラスコ中で激しく攪拌しながら９８−
１００℃に加熱し、次いで３，３′−ジエチル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン８５ｇを１０分以内に計
り取る。更に１０分後、３，３′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１６９．３ｇを６０分掛け
て同一温度で添加する。この反応溶液を９８−１００℃
で６．５時間攪拌し、次いで５０℃に冷却する。テトラ
メチルアンモニウムクロリド５ｇ（５０％水溶液の形態
）及び炭酸水素ナトリウム１５ｇを次いで添加する。エ
ピクロロヒドリンを、水分離器を経由して循環しながら
約８５ｍｂａｒの真空手段により内部温度約４４−５０
℃で蒸留し、そして同時に５０％水酸化ナトリウム水溶
液３２８ｇを３００分以内に均一に計り取る。添加後、
蒸留を更に３０分間続け、次いでこの混合物を３５℃に
冷却する。３５℃で、水７００ｇを添加し、次いでこの
混合物を５分間攪拌し、次いで相分離を行うために静置
する。下部の塩水溶液が１５分後に分離する。水２００
ｇ及び硫酸水素ナトリウム５ｇを含む５０％水溶液を反
応容器中の有機相に添加し、次いでこの混合物を５分間
攪拌し、次いで相分離を行うために１５分間静置する。 下部の有機相を分離し、次いで分離容器中で水２００ｇ
を用いて抽出する。分離後、過剰のエピクロロヒドリン
を１２０℃までの温度で、次いで真空中で留去する。最
後に、揮発性成分を水３０ｇと共にストリップし、次い
で生成物を１２０℃で６０分間乾燥し、８０℃に冷却し
、次いでサプラフィルター（Ｓｕｐｒａｆｉｌｔｅｒ　
）２００上で濾過助剤セラトム（Ｃｅｌａｔｏｍ　）８
０，５ｇと共に濾過する。

【００２５】収率は、３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンに対して理論値の約９８％で
ある。エポキシ含有率は７．９５当量／ｋｇに相当し、
鹸化性塩素原子は約４００ｐｐｍに相当し、そして２５
℃におけるヘッパー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）粘度は９００
０ｍＰａ．ｓに相当する。

【００２６】実施例２ 操作を、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンを一部分づつ添加すること以外は実施例１
に記載したように行う。得られた結果は、実施例１から
得られた結果と実質的に同一である。

【００２７】実施例３ そこで使用したテトラメチルアンモニウムクロリドをテ
トラブチルアンモニウムクロリドで置換すること以外は
、実施例１を繰り返す。得られたエポキシ樹脂は、エポ
キシ含有率７．７５当量／ｋｇ、鹸化性塩素原子含有率
約１００ｐｐｍ及び２５℃におけるヘッパー粘度９２０
０ｍＰａ．ｓを有している。

【００２８】そこで使用した３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２−メチル−６−エチルアニリン）２８２ｇで置
換すること以外は、実施例２を繰り返す。これは、エポ
キシ含有率７．３当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパ
ー粘度４８７００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を与
える。

【００２９】そこで使用した３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジエチルアニリン）３１０ｇで置換する
こと以外は、実施例２を繰り返す。エポキシ含有率６．
０９当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパー粘度４０５
００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を得る。このエポ
キシ樹脂は、結晶化する傾向がある。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）次式ＩＩ： 【化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は下記式Ｉ
   において定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされ
   るジアミンを、８０ないし１１５℃の温度で１：１２な
   いし１：４０のモル比でエピクロロヒドリンと反応させ
   、次いで（ｉｉ）相間移動触媒を反応混合物に混合し、
   エピクロロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そし
   て同時に濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   水酸化物溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に
   除去することにより脱塩化水素を行うことからなる、次
   式Ｉ：〔式中、Ｒはグリシジル基を表わし、Ｒ１　及び
   Ｒ３　は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル基を表わし、そしてＲ２　及びＲ４　は互いに独立し
   て水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　工程（ｉ）において、式ＩＩで表わさ
   れるジアミン対エピクロロヒドリンのモル比が１：１２
   ないし１：２０である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　工程（ｉ）において、温度が９０−１
   ０５℃である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　工程（ｉｉ）において、式ＩＩで表わ
   されるジアミンのモル当たりアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属水酸化物４−５モルを使用する請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】　　工程（ｉｉ）において、相間移動触媒
   が第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩である請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　工程（ｉｉ）において、弱い無機塩基
   を付加的に使用する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　工程（ｉｉ）を減圧下で行う請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】　　工程（ｉｉ）において、温度が３０−
   ７０℃である請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】　　工程（ｉｉ）において、温度が４０−
   ５０℃である請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】　　使用される弱い無機塩基がアルカリ
    金属炭酸水素塩である請求項６記載の方法。
11. 【請求項１１】　　式Ｉにおいて、置換基Ｒ１　及びＲ
    ３　又はＲ２　及びＲ４　が同じ意味を表わす請求項１
    記載の方法。
12. 【請求項１２】　　式Ｉにおいて、置換基Ｒ２　及びＲ
    ４　が水素原子を表わす請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　式Ｉにおいて、置換基Ｒ１　及びＲ
    ３　がエチル基を表わす請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　硬化生成物を製造するための請求項
    １で製造された式Ｉで表わされる化合物の使用方法。