JP2003252953A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品位な半導体封止材料やプリント配
線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてき
わめて有用な耐熱性や耐湿性などに優れるエポキシ樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、
２個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置
換基とを有するベンゼン環２個が炭素数４個以上からな
る２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多
価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから誘導され
るエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体封止材、プリ
ント配線基板、塗料、注型などの用途に好適なエポキシ
樹脂組成物、さらにはその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂があり、耐熱性が求められる用途ではクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などが使用されている。また特開
平９−２７２７２９にはトリメチルハイドロキノンのメ
チレン基架橋２量体をベースとする特殊４官能エポキシ
樹脂が提案されている。ところで、近年、半導体封止材
やプリント配線基板などの電子分野では優れた耐熱性と
耐湿性をバランス良く兼備したエポキシ樹脂が強く求め
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが前述のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型な
どと比較すると耐熱性が優れるものの、その耐熱性は前
述の要求水準を満足するものではないし、耐湿性も満足
できるレベルにない。また前述のトリメチルハイドロキ
ノンメチレン基架橋２量体型は、耐熱性は優れるもの
の、耐湿性が悪い。本発明はかかる状況に鑑みなされた
もので、優れた耐熱性と耐湿性を満足する高性能エポキ
シ樹脂組成物とその硬化物を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、高性能エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結
果、後述する特定の分子構造を有する多価ヒドロキシ化
合物とこれから誘導されるエポキシ樹脂が新規の化合物
であり、かつ、後述する特定の分子構造を有する多価ヒ
ドロキシ化合物とこれから誘導されるエポキシ樹脂と硬
化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物とその硬化
物がこれらの要求を満たすものであることを見いだし、
本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化
剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記
エポキシ樹脂が、２個のヒドロキシル基と互いに異なっ
てもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が炭素
数４個以上からなる２価の炭化水素基を介して結合され
た構造を有する多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリ
ンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供す
る。

【０００６】また、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を
必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポ
キシ樹脂が、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なっ
てもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が、炭
素数４個以上からなる２価の炭化水素基を介して結合さ
れた構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物をも提供す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２個のヒドロキシル基
と互いに異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼ
ン環２個が炭素数４個以上からなる２価の炭化水素基を
介して結合された構造を有する多価ヒドロキシ化合物
（Ｘ）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹
脂（Ｙ）と硬化剤とを必須成分としたエポキシ樹脂組成
物（Ｉ）、或いは２個のグリシジルオキシ基と互いに異
なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個
が、炭素数４個以上からなる２価の炭化水素基を介して
結合された構造を有するエポキシ樹脂（Ｚ）と硬化剤と
を必須成分としたエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）である。

【０００８】前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中のエポキ
シ樹脂としては、２個のヒドロキシル基と互いに異なっ
てもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が炭素
数４以上からなる２価の炭化水素基を介して結合された
構造を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）とエピハロヒ
ドリンとから誘導されるエポキシ樹脂（Ｙ）であれば、
特に限定されない。前記炭素数４個以上からなる２価の
炭化水素基としては、炭素数４以上のアルキレン基（例
えば、１，４−ブチレン基）、芳香環に炭素数２以上の
アルキルラジカルが２個結合した構造をもつ２価の炭化
水素基等が挙げられる。前記アルキレン基とアルキル
は、環状構造であってもよい。これらの中でも、前記炭
素数は、４〜３０であることが好ましい。

【０００９】前記の例の中でも、ジエン化合物の２個の
二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構造をもつ
ものが好ましい。前記ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４
−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの脂肪族系
ジエン類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼンなどの芳香族系ジエン類などが挙げられる。

【００１０】また、前記の２個のヒドロキシル基と互い
に異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環と
しては、ジヒドロキシトリアルキルフェニル基、（ジヒ
ドロキシ）（ジフェニル）フェニル基が挙げられる。こ
れらの例としては、一般式（１）で表わされる３置換ジ
ヒドロキシベンゼン化合物（ａ）の芳香環に結合してい
る水素原子を除いた構造が好ましい。

【００１１】

【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ハロゲン原子を示す。）

【００１２】上記の３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
（ａ）としては、例えば、トリメチルハイドロキノン、
２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，６−トリ
メチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカテコー
ル、３，５，６−トリメチルカテコールなどトリアルキ
ル置換ジヒドロキシベンゼン類や，トリフェニルハイド
ロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシンなどの
トリアリール置換ハイドキノン類や、トリブチルハイド
ロキノンなどのトリハロゲン置換ジヒドロキシベンゼン
類などが挙げられる。中でも耐熱性と耐湿性のバランス
に優れることからトリメチルハイドロキノンが特に好ま
しい。

【００１３】次いで、２個のヒドロキシル基と互いに異
なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環２個が
炭素数４以上からなる２価の炭化水素基を介して結合さ
れた構造を有する多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）の製造方
法は、例えば、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
（ａ）とジエン化合物（ｂ）との反応は、通常、３置換
ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物
（ｂ）を前者／後者＝２／１〜３０／１（モル比率）の
仕込み、この種の付加反応に通常用いられる触媒の存在
下でおこなわれる。また必要に応じて、有機溶媒を用い
ても構わない。上記仕込み比率は、反応速度高めたい場
合は前者／後者の比率を高めればよいし、反応器の容積
効率を優先したい場合はそれを低めればよい。また上記
触媒としては、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、三弗化硼素エーテル錯
体、三弗化硼素フェノール錯体等が挙げられる。触媒の
添加量としては、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
（ａ）とジエン化合物（ｂ）の合成重量に対して、０．
０１〜１０重量％の範囲で用いられる。また上記有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系
有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶
媒やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メトキシエタノールなどのエーテル系有機溶媒等を
もちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度など
の性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すれば
よい。有機溶媒の量としては、３置換ジヒドロキシベン
ゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）の合計１００重
量部に対して、１０〜５００重量部の範囲で用いられ
る。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ま
しくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間
程度加熱撹拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、
苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニア
やトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或い
は水洗などして酸触媒を失活させた後に、有機溶媒を蒸
留などによって除去した後に再結晶などして精製して目
的の化合物を得ればよい。

【００１４】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物
（Ｉ）中のエポキシ樹脂（Ｙ）は、例えば、前記の方法
で得られた多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）とエピハロヒド
リン（例えば、エピクロルヒドリン）との溶解混合物に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で
１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹
脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、
原料の該多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対し
て、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハ
ロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基
と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と
未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH
₂-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物
が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構
造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロ
ヒドリンの量を適宜調節すればよい。

【００１５】前記のエポキシ樹脂を得る反応において、
アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に
反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的
に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は
除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反
応させて得られる該多価フェノール化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応さ
せ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１６】更に、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶
媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの
量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合は
エピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００１７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回
収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メ
チルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにする
こともできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用
量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モル
に対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜
５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を
目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等
の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使
用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して
０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。

【００１８】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ
樹脂（Ｙ）が得られる。

【００１９】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）の必須成分であるエポキシ樹脂（Ｚ）は、２個のグ
リシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の置換基
とを有するベンゼン環２個が、炭素数４個以上からなる
２価の炭化水素基を介して結合された構造を有するエポ
キシ樹脂であり、前記２価の炭化水素基としては、例え
ば、２個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい
３個の置換基とを有するベンゼン環２個がジエン化合物
の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構
造をもつ２価の炭化水素基が挙げられる。

【００２０】前記炭素数４個以上からなる２価の炭化水
素基としては、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）にお
いて説明した構造を有するものが好ましい。

【００２１】また、２個のグリシジルオキシ基と互いに
異なってもよい３個の置換基とを有するベンゼン環とし
ては、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）において、ヒ
ドロキシ基が、グリシジルオキシ基に置き換わった以外
は、前述の多価ヒドロキシ化合物（Ｘ）の場合と同様な
ものが好ましい。

【００２２】また、エポキシ樹脂（Ｚ）は、例えば、前
記エポキシ樹脂（Ｙ）と同様な方法で得ることができ
る。

【００２３】ついで、本発明のエポキシ樹脂組成物
（Ｉ）及び（ＩＩ）中の硬化剤について説明する。該硬
化剤は、種々のものが使用でき、特に限定されるのもで
はない。例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、
アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられ
る。更に具体的に例示すると、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジ
シクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノール
アラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチ
ロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮
ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラッ
ク樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリア
ジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール
化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−
アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。また
これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合
してもよい。

【００２４】前記硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当量に対して、硬化反応が充分に進行し、得
られる硬化物の硬化物物性が良好となることから、硬化
剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ま
しい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び
（ＩＩ）には、前記のエポキシ樹脂以外に、他のエポキ
シ樹脂と併用して使用することができる。併用する場
合、本発明の前記エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に占め
る割合は、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。併用しうるエポキシ樹脂としては、種
々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチル
ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ト
リフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタ
ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール
付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
トールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノ
ール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレ
ゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹
脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。これらの併用するエポ
キシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合しても
よい。これらのエポキシ樹脂を併用した場合の硬化剤の
使用量は、組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当
量になる量が、得られる硬化物の硬化物物性が良好とな
ることから、好ましい。

【００２６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
は硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤
としては種々のものがいずれも使用できるが、例えば、
リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金
属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは
単独のみならず２種以上の併用も可能である．半導体封
止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィ
ン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気
特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。

【００２７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
は無機質充填材を適宜使用することもできる。ここで用
いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、
結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙
げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は
溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破
砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカ
の配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制す
るためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更
に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの
粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率
は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組
成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。

【００２８】また、必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難
燃付与剤としては公知のものが全て使用できるが、例え
ば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有
化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの
具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステ
ル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素
原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合
物が例示できる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、各
成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエ
ポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合さ
れた本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方
法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要
に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になる
まで充分に混合しることによって目的のエポキシ樹脂組
成物が得られる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）の硬化
物は、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはト
ランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜
２００℃で２〜１０時間に加熱することにより得ること
ができる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料と
して用いることができる。さらにはそのワニスをガラス
繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥し
て得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ること
などもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂
組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好
ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５
重量％を占める量を用いる。

【００３２】次いで、３置換ジヒドロキシベンゼン化合
物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）を反応させて得られ
る新規多価ヒドロキシ化合物について説明する。前記３
置換ジヒドロキシベンゼン化合物（ａ１）は、下記一般
式（２）で表わされる化合物である。

【化２】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基を表わす。）

【００３３】これらの例としては、トリメチルハイドロ
キノン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、４，５，
６−トリメチルレゾルシン、３，４，５−トリメチルカ
テコール、３，５，６−トリメチルカテコールなどトリ
アルキル置換ジヒドロキシベンゼン類や，トリフェニル
ハイドロキノン、２，４，５−トリフェニルレゾルシン
などのトリアリール置換ハイドキノン類や、トリブチル
ハイドロキノンなどのトリハロゲン置換ジヒドロキシベ
ンゼン類などが挙げられるが、耐熱性と耐湿性のバラン
スに優れることからトリメチルハイドロキノンが特に好
ましい。

【００３４】またジエン化合物（ｂ１）としては、１分
子中に２重結合を２個含有する化合物であれば特に限定
されるものではないが、例えば、ブタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシク
ロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネ
ン、β−ピネン、リモネンなどの脂肪族系ジエン類や、
ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳
香族系ジエン類などが挙げられる。これらの中でも、ジ
シクロペンタジエン、ジビニルベンゼンが好ましい。

【００３５】前記３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）との反応は、前記多価
ヒドロキシ化合物（Ｘ）と同様な方法で得ることができ
る。

【００３６】上記の方法で得られる３置換ジヒドロキシ
ベンゼン化合物（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）から誘
導される多価ヒドロキシ化合物としては、下記一般式
（３）であらわされる化合物が挙げられる。

【化３】 （式中、Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニ
ル基を、Ｄは上記のジエン化合物残基を表わす。）

【００３７】上記一般式（３）で表わされる多価ヒドロ
キシ化合物としては、例えば、下記構造式（４）、
（５）が挙げられる。

【００３８】

【化４】

【００３９】上記の方法で得られた一般式（３）で表わ
される多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを、
前記エポキシ樹脂（Ｙ）の製造方法と同様な方法で反応
させることにより、下記一般式（６）のエポキシ樹脂が
得られる。

【００４０】

【化５】 （式中、Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニ
ル基を、Ｄは上記のジエン化合物残基を、Ｇはグリシジ
ル基を表わす。）

【００４１】上記一般式（６）で表わされる多価ヒドロ
キシ化合物としては、例えば、下記構造式（７）、
（８）が挙げられる。

【化６】

【００４２】また、３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
（ａ１）とジエン化合物（ｂ１）を反応させて得られる
多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂も本発明のエポキシ樹脂組成
物のエポキシ樹脂（Ｘ）中に含まれ使用できる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００４４】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、トリメチルハイド
ロキノン３０４部（２．０モル）と純度８１％ジビニル
ベンゼン（ｐ体とｍ体の混合物、不純物としてエチルス
チレン１９％含む）１４３部（ビニル基換算で２．０当
量）とメチルイソブチルケトン３００部を入れて１００
℃まで昇温して溶解した。次いでパラトルエンスルホン
酸１水和物３部を加えて、還留温度で６時間反応をおこ
なった。その後、適量の苛性ソーダで中和した後に水洗
して、最後にメチルイソブチルケトンを蒸留除去して褐
色固体４０３部の多価フェノール化合物（Ａ）を得た。
この物質の水酸基当量（アセチル化法）は１１４g/eq.
（理論値；１１５g/eq.）であり、マススペクトルか
ら、前記構造式（３）で表される化合物のＭ^＋＝４３４
と下記構造式（７）で表わされる化合物のＭ^＋＝２８４
のピークが得られたことから、この物質は一般式（５）
と一般式（９）の混合物であることを確認した。

【化７】

【００４５】合成例２ ジビニルベンゼンをジシクロペンタジエン１３２部（１
モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物を三弗化硼素
エーテル錯体４部に変更した以外は、合成例１と同様に
して、固体３８５ｇの多価フェノール化合物（Ｂ）を得
た。この物質の水酸基当量（アセチル化法）は１１０g/
eq.（理論値；１０９g/eq.）であり、マススペクトルか
ら理論構造に相当するＭ^＋＝４３６のピークが得られた
ことから、この物質は前記構造式（６）で表される化学
構造を有していることが確認した。

【００４６】合成例３ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られ
た多価フェノール化合物（Ａ）１１５部（水酸基１．０
当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、
ジメチルスルホキシド５３部を仕込み溶解させた。６５
℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９
重量％水酸化ナトリウム水溶液８２部（１．０モル）を
５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間
撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をデ
ィーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有
機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応
のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それ
で得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５
５０部を加え溶解し、水１００部を用いて５回水洗を繰
り返してジメチルスルホキシドを除去した。次いでそれ
にｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶
液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加し
て８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性と
なるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共
沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を
減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ１）１４８部
を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８４
g/eq．であり、マススペクトルから理論構造に相当する
Ｍ^＋＝６５８のピークが得られたことから、この物質は
前記構造式（７）で表される化学構造を持つ化合物であ
ることが確認した。

【００４７】合成例４ 原料多価フェノール化合物（Ａ）を原料多価フェノール
化合物（Ｂ）１０９部（水酸基１．０当量）に変更した
以外は，合成例３と同様にして，目的のエポキシ樹脂
（Ｂ１）１４６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は１８０g/eq．であり，マススペクトルから理
論構造に相当するＭ^＋＝６６０のピークが得られたこと
から，この物質は前記構造式（８）で表される化学構造
を持つ化合物であることが確認した。

【００４８】実施例１、２と比較例１ 上記の合成例のエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂
（Ｂ２）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（PH
ENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８
０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、比較用のエポキシ樹
脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPIC
LON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ
当量２０２g/eq．）を用いて、硬化促進剤としてトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シ
リカ（龍森(株)製、RD-8）を用いて、表１に示した組成
で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分
間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で
１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに
硬化せしめた後に試験片を作成した。得られた試験片の
ガラス転移温度（動的粘弾性法）と吸湿率（８５℃/８
５％ＲＨ ３００時間）の試験結果を第１表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性と
耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物および硬化物を提供
できる。高品位な半導体封止材料やプリント配線基板な
どの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有
用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする
   エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２
   個のヒドロキシル基と互いに異なってもよい３個の置換
   基とを有するベンゼン環２個が炭素数４個以上からなる
   ２価の炭化水素基を介して結合された構造を有する多価
   ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから誘導される
   エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 前記２価の炭化水素基が、ジエン化合物
   の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構
   造である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする
   エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、２
   個のグリシジルオキシ基と互いに異なってもよい３個の
   置換基とを有するベンゼン環２個が、炭素数４個以上か
   らなる２価の炭化水素基を介して結合された構造を有す
   るエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 前記２価の炭化水素基が、ジエン化合物
   の２個の二重結合に水素原子がそれぞれ１個付加した構
   造である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記多価ヒドロキシ化合物が、３置換ジ
   ヒドロキシベンゼン化合物（ａ）とジエン化合物（ｂ）
   を反応させて得られるものである請求項４記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ３置換ジヒドロキシベンゼン化合物
   （ａ）がトリメチルハイドロキノンである請求項５記載
   のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 半導体封止材料用に調製された請求項１
   〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 回路基板材料用に調製された請求項１〜
   ６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか一つに記載のエポ
   キシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。