KR20180102692A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.

(식 (1) 중, Ar 은 다환 방향족기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화, 미세화는 점점 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 점점 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.

종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 재료로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 최근, 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이, 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한, 시안산에스테르 화합물과 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다.

국제 공개 제2013/065694호 국제 공개 제2014/203866호

특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 수지 조성물은, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성에 대해, 양호한 물성을 갖고 있다고 할 수 있지만, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율의 관점에서, 충분한 물성 밸런스를 갖는다고는 할 수 없다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 휨 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율을 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 그리고 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 시안산에스테르 화합물과, 특정 구조를 갖는 에폭시 수지를 병용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 (1) 중, Ar 은 다환 방향족기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

[2] 상기 식 (1) 중, 상기 다환 방향족기가, 각각 독립적으로, 비페닐기, 아세나프텐기, 플루오렌기, 디벤조푸란기, 안트라센기, 페난트렌기, 또는 비스페놀류 유래의 기인, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 에폭시 수지 (A) 가, 하기 식 (1-1) 로 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 (1-1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

[4] 상기 에폭시 수지 (A) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 충전재 (C) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 상기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, [5] 또는 [6] 에 기재된 수지 조성물.

[8] 기재와,

상기 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.

[9] 적어도 1 장 이상 적층된, [8] 에 기재된 프리프레그와,

상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.

[10] 지지체와,

상기 지지체의 표면에 배치된, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 수지 시트.

[11] 절연층과,

상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,

상기 절연층이, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 우수한, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율을 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 그리고 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유한다. 이와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율을 발현할 수 있다.

[화학식 3]

(식 (1) 중, Ar 은 다환 방향족기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

[에폭시 수지 (A)]

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타낸다.

식 (1) 에 있어서의 다환 방향족기로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 비페닐기, 아세나프텐기, 플루오렌기, 디벤조푸란기, 안트라센기, 페난트렌기, 또는 비스페놀류 유래의 기인 것이 바람직하다. 비스페놀류 유래의 기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀류 유래의 기를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율의 물성 밸런스를 보다 양호하게 하는 관점에서, 식 (1) 에 있어서의 다환 방향족기로는, 비페닐기인 것이 보다 바람직하다.

또, 식 (1) 에 있어서의 n 은, 15 이하이고, 바람직하게는 10 이하이다. n 이 15 보다 크면 수지의 연화점이 상승하고, 작업성에 지장을 초래하는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율의 물성 밸런스를 보다 양호하게 하는 관점에서, 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (1-1) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 (1-1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

상기 서술한 에폭시 수지 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 에폭시 수지 (A) 는, 시판품을 사용할 수도 있고, 그 예로는, 이하로 한정되지 않지만, 신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조의 「GK-3007-50D」등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율의 물성 밸런스를 보다 양호하게 하는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

다환 방향족 디하이드록시 화합물과 그 다환 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 0.9 몰의 하기 식 (1A) 로 나타내는 축합제와 반응시켜 하기 식 (1B) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물을 제조하고, 이어서 이 다가 하이드록시 화합물을 에피클로르히드린과 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 (1A) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R' 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.)

[화학식 6]

(식 (1B) 중, A 는 다환 방향족기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

식 (1) 로 나타내는 다관능 에폭시 수지의 원료인 상기 일반식 (1B) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물은, 예를 들어 다환 방향족 디올과 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 축합제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

다환 방향족 디올로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 나프탈렌, 비페닐, 아세나프텐, 플루오렌, 디벤조푸란, 안트라센, 페난트렌 등의 디하이드록시 화합물, 및 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀류를 들 수 있다. 바람직하게는 나프탈렌 및 비페닐의 디하이드록시 화합물이다. 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4-디하이드록시비페닐, 2,2-디하이드록시비페닐 등이다.

일반식 (1A) 로 나타내는 축합제로는, o-체, m-체, p-체 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 m-체 또는 p-체이고, 구체적으로는 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, α,α'-디에톡시-p-자일렌, α,α'-디-n-프로폭시-p-자일렌, α,α'-디이소프로폭시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-n-프로폭시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-이소프로폭시-2-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.

상기 다환 방향족 디올과 축합제를 반응시키는 경우의 양자의 몰비는, 다환 방향족 디올 1 몰에 대해 축합제가 1 몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 의 범위이다. 0.1 몰 이상으로 함으로써, 미반응의 다환 방향족 디올량을 저감시킬 수 있고, 에폭시 수지로 했을 때의 수지 경화물의 내열성이 충분히 확보되는 경향이 있다. 또, 0.9 몰 이하로 하는 경우, 수지의 연화점이 지나치게 높아지는 것이 방지되고, 작업성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 일반식 (1B) 에 있어서, n 은 15 이하인 것이 바람직하다.

이 다환 방향족 디올과 축합제를 반응시켜, 다가 하이드록시 화합물을 제조하는 반응은, 산촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 산촉매로는, 주지된 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있고, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 인산, 황산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산이나, 염화 아연, 염화 알루미늄, 염화 철 등의 루이스산 혹은 고체산 등을 들 수 있다.

이 반응은 통상 10 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 실시된다. 또, 반응시에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 용매로서 사용할 수도 있다.

에폭시 수지 (A) 는, 상기 일반식 (1B) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물을 에피클로르히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 통상적인 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1B) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물을 과잉의 에피클로르히드린에 용해한 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 에피클로르히드린의 사용량은, 다가 하이드록시 화합물 중의 하이드록실기의 몰수에 대해 2 ∼ 15 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 배몰의 범위이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 다가 하이드록시 화합물 중의 하이드록실기의 몰수에 대해 0.8 ∼ 1.2 배몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 배몰의 범위이다.

반응 종료 후에는 과잉의 에피클로르히드린을 증류 유거 (留去) 하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 유거 (留去) 함으로써 목적의 에폭시 수지 (A) 를 얻을 수 있다.

[시안산에스테르 화합물 (B)]

시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 로 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물 (B) 를 사용한 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.

시안산에스테르 화합물 (B) 의 예로는, 이하로 한정되지 않지만, 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (2) 중, Ar₁ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar₁ 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar₁ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자의 어느 것을 나타낸다.

상기 식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 의 어느 것을 갖고 있어도 된다.

또, 일반식 (2) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

아릴기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.

알콕실기로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.

상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기의 예로는, 이하로 한정되지 않지만, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (2) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.

[화학식 8]

(상기 식 (3) 중, Ar₂ 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록실기의 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 9]

(식 (4) 중, Ar₃ 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, ｖ 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. ｖ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, ｖ 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)

또한, 일반식 (2) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 10]

(상기 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)

일반식 (3) 의 Ar₂ 및 일반식 (4) 의 Ar₃ 의 구체예로는, 일반식 (3) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 일반식 (4) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1, 4 위치 또는 1, 3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4, 4' 위치, 2, 4' 위치, 2, 2' 위치, 2, 3' 위치, 3, 3' 위치, 또는 3, 4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2, 6 위치, 1, 5 위치, 1, 6 위치, 1, 8 위치, 1, 3 위치, 1, 4 위치, 또는 2, 7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.

일반식 (3) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 일반식 (4) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 일반식 (2) 중의 Ra 에 있어서의 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미이다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 다른 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar₄-(CH₂Y)₂ (Ar₄ 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar₄-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 Ar₄-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있다.

상기한 시안산에스테르 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

나프톨아르알킬형 시안산에스테르의 구체예로는, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 사용함으로써, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.

[화학식 11]

(식 (5) 중, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 중, n₂ 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n₂ 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)

시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.

[충전재 (C)]

본 실시형태의 수지 조성물은, 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성, 열전도율, 유전 특성 등의 관점에서, 충전재 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 충전재를, 충전재 (C) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 충전재 (C) 의 구체예로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로실, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄 등의 산화물, 질화 붕소, 응집 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 가열 처리품 (수산화 알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화 마그네슘 등의 금속 수화물, 산화 몰리브덴이나 몰리브덴산 아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산 아연, 주석산 아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 실리카, 수산화 알루미늄, 베마이트, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 50 ∼ 1600 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 750 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다.

여기서 충전재 (C) 를 수지 조성물에 함유시키는 것에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서 구체적으로는, 이하로 한정되지 않지만, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계, 그리고 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제로는, 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 시판품이어도 된다. 시판품의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[그 밖의 성분]

또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」라고 한다.), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 난연성, 저유전성 등의 원하는 특성이 향상되는 경향이 있다.

(다른 에폭시 수지)

다른 에폭시 수지로는, 식 (1) 로 나타내는 것이 아니고, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(말레이미드 화합물)

말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.

(페놀 수지)

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성 면에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(옥세탄 수지)

옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (도아 합성 제조 상품명), OXT-121 (도아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(벤조옥사진 화합물)

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명), F-a 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.

(경화 촉진제)

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 아세틸아세톤 철, 옥틸산 니켈, 옥틸산 망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 사용량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부이어도 된다.

(다른 첨가제)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 그리고 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 난연성 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민 및 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 그리고 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(유기 용제)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 함유할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용된 양태 (용액 또는 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (C) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어 볼 밀, 비드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 패키지의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하고 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.

또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하고, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 그 플라스틱 필름에 도포하고 건조시킴으로써 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트를 얻을 수 있다. 여기서, 용제는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시킴으로써 건조시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.

이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대해 상세하게 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 의 건조기 중에서, 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 함유량 (충전재 (C) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것이어도 된다. 그러한 기재로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있고, 이들의 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는, 특히 초개섬 처리나 눈메움 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 또는 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성 면에서 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그 1 장에 대해, 또는 프리프레그를 복수 장 겹친 것에 대해, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박 및 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 이면 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제조시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 의 조건에서 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제조한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형한다. 이렇게 하여, 다층판을 제조할 수 있다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 추가로 패턴 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 가지며, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물층 (적층 시트) 을 가리키고, 또 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 가리킨다. 이 적층 시트는, 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 조성물층이 일체가 된 적층 시트를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후, 추가로 건조시켜 얻어지는 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 것 등 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 20 ℃ 이상이면 수지 조성물 중에 대한 용제의 잔존을 보다 방지할 수 있고, 200 ℃ 이하이면 수지 조성물의 경화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이면 바람직하다. 수지층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 건조시에 용제가 더욱 남기 어려워진다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록실기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록실기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록실기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치 (靜置) 시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도가 5 μS/㎝ 이었기 때문에, 물에 의한 세정에 의해, 이온성 화합물을 충분히 제거할 수 있었던 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (오렌지색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다.

(실시예 1)

합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조 「GK-3007-50D」) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 애드마텍스 (주) 제조) 100 질량부, 옥틸산 아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.13 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 165 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

[화학식 12]

(식 (1-1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

얻어진 프리프레그를 8 장, 및 2 장 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 흡수율, 선열팽창률 계수, 열중량 감소율 및 열전도율의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지를 50 질량부 사용하는 대신에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부를 사용하고, 옥틸산 아연을 0.12 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 두께 0.8 ㎜, 및 0.2 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 13]

(식 (6) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)

[측정 방법 및 평가 방법]

(1) 동박 필 강도

상기와 같이 하여 얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판의 시험편 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 두께 0.8 ㎜) 을 사용하고, JIS C 6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준하여, 동박의 박리 강도를 3 회 측정하고, 하한값의 평균값을 측정값으로 하였다.

(2) 굽힘 강도

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, JIS C 6481 에 준하여, 시험편 (50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하고, 오토 그래프 (시마즈 제작소 제조의 AG-IS) 장치에서, 25 ℃ 의 온도하에서 시험수 (試驗數) 5 로 굽힘 강도를 측정하고, 최대값의 평균값을 측정값으로 하였다.

(3) 굽힘 탄성률

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, JIS C 6481 에 준하여, 시험편 (50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하고, 시험수 5 로 굽힘 탄성률을 측정하고, 최대값의 평균값을 측정값으로 하였다.

(4) 흡수율

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판, 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 샘플을 사용하고, JIS C 6481 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정하였다.

(5) 선열팽창률 계수

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판에 대해, JIS C 6481 에 규정되는 TMA 법 (Thermo-mechanical analysis) 에 의해 적층판의 절연층에 대해 유리 크로스의 세로 방향, 및 시료의 두께 방향의 열팽창 계수를 측정하고, 그 값을 구하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 선열팽창 계수 (ppm/K) 를 측정하였다.

(6) 열중량 감소율

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, JIS K 7120-1987 에 준거하고, 시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA6200 (에스·아이·아이·나노테크놀로지 (주) 제조) 에 의해, 시험편 3 ㎜ × 3 ㎜ × 0.8 ㎜, 질소 유통하, 개시 온도 300 ℃, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의 450 ℃ 및 500 ℃ 도달 시점에 있어서의 열중량 감소율 (열분해량 (％)) 을, 하기 식에 기초하여 구하였다.

열중량 감소율 (％) = (I - J)/I × 100

(I 는 개시 온도에서의 중량을, J 는 450 ℃ 혹은 500 ℃ 에 있어서의 중량을 나타낸다.)

(7) 열전도율

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 추가로 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker : LFA447 Nanoflash) 에 의해 열확산율을 측정하였다. 이어서, 두께 방향의 열전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다.

열전도율 (W/m·K) = 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kJ/㎏·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000

본 출원은, 2016년 9월 12일 출원한 일본국 특허출원 (특원 2016-177833호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (11)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, Ar 은 다환 방향족기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 중, 상기 다환 방향족기가, 각각 독립적으로, 비페닐기, 아세나프텐기, 플루오렌기, 디벤조푸란기, 안트라센기, 페난트렌기, 또는 비스페놀류 유래의 기인, 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지 (A) 가, 하기 식 (1-1) 로 나타내는, 수지 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (1-1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지 (A) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
8. 기재와,
   상기 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물
   을 갖는, 프리프레그.
9. 적어도 1 장 이상 적층된, 제 8 항에 기재된 프리프레그와,
   상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박
   을 갖는, 금속박 피복 적층판.
10. 지지체와,
    상기 지지체의 표면에 배치된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물
    을 구비하는, 수지 시트.
11. 절연층과,
    상기 절연층의 표면에 형성된 도체층
    을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.